（考古学及博物馆学专业论文）辽西地区出土青铜器的科学分析.pdf

摘要 摘要 辽西地区是中国较早进入青铜时代的地区之一，它处于华北平原、东北平 原、内蒙古高原的交界地带，是中原地区与东北地区及朝鲜半岛进行物质文化 交流的重要通道。2 0 世纪7 0 年代以来，该地区出土了一批商周和三燕时期 公元3 5 世纪) 的青铜器，并发现了多处青铜冶炼遗址，为研究辽西地区早 期矿业开发与利用、冶金技术等问题提供了重要的实物资料。 本工作利用电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p o e s ) 、扫描电镜能谱仪 ( s e m e d s ) 矛i 表面热电离质谱仪( t i m s ) 对辽西地区出土商周青铜器的成分 和铅同位素比值进行了分析。成分结果显示，商周青铜器合金类型包括红铜、 锡青铜、铅锡青铜、砷青铜四种。铅同位素比值显示，部分商周青铜器的铅料 可能来自辽宁青城子、东胜铅锌矿，铜料可能来自内蒙古大井多金属矿；并且 该时期辽西地区与华北地区可能存在着一定程度的金属资源或金属制品的流通。 另外，本文对该地区出土的三燕铜器和铅器的成分和铅同位素比值进行了 分析。成分结果显示，三燕铜器的合金类型有红铜、锡青铜和铅锡青铜，其中 容器以铅锡青铜为主，马具的材质以红铜为主。同时，对马具的显微组织进行 了观察，结果显示其成型方式大多为热锻。铅同位素比值显示，铅器的铅料来 自辽宁关门山、八家子铅锌矿；铅锡青铜器的铅料可能来自华南地区；红铜器 的铜料可能来自长江中下游铜矿带。这一结果表明三燕时期辽西地区与南方地 区可能存在着金属资源或金属制品的流通。 本项研究首次运用铅同位素示踪方法对辽西地区出土的商周青铜器和三燕 金属器的矿料来源进行了探讨，这不仅为了解商周时期及三燕时期金属资源的 贸易和流通，以及东北亚地区的文化交流，提供了一批宝贵科学数据，同时也 为进一步了解其与中原文化的关系提供了新的视角。 关键词：辽西地区三燕时期青铜器合金技术铅同位素分析矿料来源 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ew e s t e r nl i a o n i n g ，l o c a t e di nt h eb o r d e ra r e aa m o n g a tt h ej u n c t u r eo ft h e n o r t hc h i n ap l a i n ，n o r t h e a s tc h i n ap l a i na n di n n e rm o n g o l i ap l a t e a u ，i so n eo ft h e e a r l i e s ta r e a se n t e r e dt h eb r o n z ea g eo fc h i n a t h u si tb e c a m ea ni m p o r t a n tc h a n n e l f o r t h ec u l t u r a la n dm a t e r i a le x c h a n g ea m o n gt h ec e n t r a lp l a i n s ，t h en o r t h e a s tc h i n a a n dt h ek o r e a n s i n c e19 7 0 s ，an u m b e ro fb r o n z ew a r eo fs h a n g ，z h o ua n dt h e r e - y a n d y n a s t y ( 3 5c e n t u r ya d ) a s w e l la sm a n yb r o n z es m e l t i n gs i t e sh a v eb e e nf o u n d t h e r e ，w h i c hp r o v i d e dp l e n t yo fp h y s i c a lm a t e r i a lf o rr e s e a r c h i n go nt h ed e v e l o p m e n t a n du t i l i z a t i o no fe a r l ym i n i n g ，m e t a l l u r g yt e c h n o l o g y t h ee l e m e n tc o m p o s i t i o n sa n dt h el e a di s o t o p er a t i o so ft h ec o p p e r - b a s e d a r t i f a c t sf r o mt h ew e s t e r nl i a o n i n gd u r i n gt h es h a n ga n dc h o ud y n a s t yw e r e a n a l y z e db yu s i n gi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m ao p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( i c p o e s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ys p e c t r o s c o p y ( s e m e d s ) a n dt h e r m a li o n i z a t i o n m a s ss p e c t r o m e t r y ( t i m s ) t h er e s u l ts h o w st h ea l l o y so ft h ec o p p e r - b a s e da r t i f a c t s i n c l u d i n gc o p p e r t i nb r o n z el e a d e dt i nb r o n z ea n da r s e n i cb r o n z e l e a di s o t o p er a t i o i n d i c a t e st h el e a do fp a r to fb r o n z ei ns h a n ga n dz h o ud y n a s t ym a yc o m ef r o m q i n g c h e n g z il e a d z i n cd e p o s i t ，a n dd o n g s h e n gl e a d z i n cd e p o s i ti nl i a o n i n g w h i l et h em a t e r i a lo fc o p p e rm a yb ef r o md a j i n gp o l y m e t a l l i cd e p o s i ti ni n n e r m o n g o l i a m o r e o v e r , t h e r em a y b eam e t a lp r o d u c t i o na n de x c h a n g es y s t e mb e t w e e n t h ew e s t e r no fl i a o n i n ga n dt h en o r t h c h i n ai nt h i sp e r i o d i na d d i t i o n ，e l e m e n tc o m p o s i t i o n sa n dl e a di s o t o p er a t i oo ft h e r e - y a nm e t a l a r t if a c t si n t h i sa r e aw e r ea l s oa n a l y z e d t h ee l e m e n tc o m p o s i t i o nd i s p l a y st h a tt h e a l l o yt y p eo fa r t i f a c t si sd i v e r s i t y , w h i c hc o n t a i n sc o p p e r , t i nb r o n z e ，l e a d e dt i nb r o n z e a n dl e a d a m o n gt h e m 1 e a d t i nb r o n z ew a su s e dal o ti nc o n t a i n e r sw h i l et h ec o p p e r w a su s e dm o s t l yi nh a r n e s s a tt h es a m et i m e ，t h em e t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r eo fh a r n e s s w e r eo b s e r v e da n dw ef o u n dt h a tt h em o s th a r n e s sh a v eb e e nh o tf o r g e d l e a di s o t o p e r a t i oi n d i c a t e st h a tt h el e a dr e s o u r c e so ft h el e a d a r t i f a c t sc o m ef r o mg u a n m e n s h a n l e a d - z i n cd e p o s i ta n db a j i a z il e a d z i n cd e p o s i t ，t h el e a dr e s o u r c e so ft h el e a d e d t i nb r o n z em a yb ef r o ms o u t hc h i n ar e g i o na n dt h ec o p p e rm a t e r i a lm a yc o m ef r o m c o p p e ro r ed e p o s i t si nt h em i d d l ea n dl o w e rr e a c h e so fy a n g t e sr i v e r b e s i d e s ，t h i s r e s u l ta l s oi n d i c a t e sm e t a lr e s o u r c ea n dm e t a la r t i f a c t sm a yb ec i r c u l a t e db e t w e e nt h e w e s t e r no fl i a o n i n ga n dt h es o u t h e r nr e g i o no fc h i n ai nt h e r e y a np e r i o d i i a b s t r a c t t h i ss t u d yw a st h ef i r s ta p p l i c a t i o no fl e a di s o t o p ea n a l y s i st oa r t i f a c t s i n s h a n g ，c h o ua n dt h e r e - y a np e r i o df r o mt h ew e s t e r nl i a o n i n g t h e r e s u l to ft h i ss t u d y n o to n l yo f f e rt h ev a l u a b l es c i e n t i f i cd a t ao ft h et r a d ea n df l o wo fm e t a lr e s o u r c e s d u r i n gs h a n g ，z h o ua n dt h r e e - y a ns h a n gp e r i o d ，a sw e l la st h ec u l t u r a le x c h a n g e si n n o r t h e a s ta s i a ，b u ta l s op r o v i d e san e wp e r s p e c t i v et of u r t h e ru n d e r s t a n d i n go ft h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ew e s t e r nl i a o n i n gc u l t u r ea n dc e n t r a lp l a i n sc u l t u r e k e yw o r d s ：t h ew e s t e r nl i a o n i n g ，t h e r e y a np e r i o d ，b r o n z e ，a l l o yt e c h n o l o g y , l e a di s o t o p ea n a l y s i s ，p r o v e n a n c e i i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谓 的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：盈 签字日期： 丕生：乏笙 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入 中国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 卤，从开酪葆密( 年) 作者签名：疹缘圣 签字日期：逊：! ：! 导师签名： 签字日期： 彦勿搋 壶 里! 垒12 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1选题意义和研究背景 辽西地区是中华文明的发源地之一，全新世以来，人类一直栖息在这一地 区。其中，8 5 0 0 6 0 0 0 b p ( 距今) 的兴隆洼一赵宝沟文化时期，人类主要从事 渔猎，采集和原始农作。6 0 q 9 5 0 0 0 b p 的红山文化时期，原始农业得到了极大 的发展，并成为主要的生产活动，本区出现了农业经济的第一次繁荣。在 5 0 0 0 - 4 0 0 0 b p 的小河沿文化时期，处于极盛时期的红山文化突然衰落，农业经 济出现大的滑坡。在4 0 0 0 3 3 0 0 b p 的夏家店下层文化时期，本区进入青铜器文 化时代，史前农业发展到较高阶段，农业又一次得到极大的发展，本区出现了 农业经济的第二次繁荣。在3 3 0 0 2 8 0 0 b p 的夏家店上层时期，文化性质发生根 本的转变，农业经济被畜牧业经济所代替，畜牧业文化在本区第一次盛行，文 化遗址的分布范围超过了夏家店下层文化。 辽西地区处于华北平原、东北平原、内蒙古高原的三角地带，是中原地区 与东北地区进行文化交流的重要通道。这一地区金属资源丰富，其矿业开发、 冶金技术等问题的探讨，对研究古代北方文明及文化交流的有重要的意义。 本文中辽西地区是指辽宁省西部的朝阳、葫芦岛地区及其相邻的内蒙古赤 峰地区，见图1 1 。2 0 世纪7 0 年代以来，该地区发现了多处商周时期的窖藏遗 址，出土了一批具有重要研究价值的器物。同时，辽西地区也发现了多处早期 的矿冶遗址，如辽宁凌源牛河梁炼铜遗址、内蒙古林西大井矿冶遗址、内蒙古 巴林右旗塔布敖包炼铜遗址，为研究该地区的冶金史提供了大量的实物证据。 李延祥先生曾对辽西地区早期冶铜技术进行了研究，认为牛河梁出土的炼 铜炉残片是目前中国发现的年代最早的炼铜遗物，对中国早期冶金史研究有重 要意义，炉的鼓风方式已经有了向炉内鼓风的雏形，是炼铜技术发展到一定水 平时的遗物。大井古矿冶遗址是我国最早发掘的矿冶遗址，也是目前世界上惟 一的直接以共生矿冶炼青铜的古矿冶遗址，其族属于夏家店上层文化时期的山 戎一东胡系统。春秋战国时期，山戎一东胡是燕赵齐的北方劲敌，大井古矿冶 遗址产出的数千吨性能优良的青铜当为其物质基础之一。这一时期在西拉沐伦 河北岸地区以大井铜矿为中心曾展开过规模甚大的冶铸活动。另外，大井古矿 冶遗址的重要之处不仅在于铜，更在于锡。该遗址产出的是高锡铜合金可直接 作为锡的原料与其他铜料配合炼制青铜怛j 。 辽西地区另外一个辉煌的时期一三燕时期( 年代约为公元3 至5 世纪) ，是 我国北方历史长河中具有一定影响力的时期。三燕文化对当时的朝鲜半岛和日 本列岛等地的古文化也产生了一定的积极影响1 3 】，研究这一时期金属器的矿料 1 第1 章绪论 来源，将有助于揭示三燕时期辽西地区与中原地区及其他地区的文化交流状况。 笔者选取了辽西地区出土的商周青铜器和喇嘛洞、袁台子村、房身村等地 出土的三燕金属器作为研究对象，研究其矿料的来源问题，进而探讨辽西商周 时期和三燕时期矿业开发和利用、合金技术等相关问题。遗址的分布图见图1 1 。 本工作首次将铅同位素示踪等方法应用于辽西地区出土的商周青铜器和三 燕金属器的研究，为分析该时期金属资源的贸易与流通等问题积累了一批基础 性科学数据。同时对于研究公元3 5 世纪前后中国东北地区与朝鲜半岛、日本 列岛三地之间的文化交流具有重要价值。 辽西地区出土的三燕马具( 慕容鲜卑马具) ，因其重要的学术价值，引起了 学术界的广泛讨论。董高、田立坤、王巍等学者通过器物形态学方面的研究， 发现公元3 至6 世纪，东亚诸国的马具，无论是种类还是形制方面，都存在着 较多共同之处，认为它们属于同一系统。从马具出现年代来看，以慕容鲜卑为 最早，高句丽次之，朝鲜半岛南部诸国再次，日本最晚。因此，他们认为三燕 马具通过高句丽传到朝鲜半岛和日本列岛，并对朝鲜半岛的三国时期和日本列 岛的古坟时代的马具文化产生了深远的影响。王巍认为3 至6 世纪东亚诸国马 具的交流主要是以战争这种特殊的形式进行的。战争是促使东亚地区马具的出 现、发展和传播的重要动力之一。另一方面，由于躲避战乱等原因而从我国东 北或南方地区迁徙至朝鲜半岛乃至日本的居民们也曾在东亚地区包括马具在内 的金属器具的制造技术的传播中发挥了重要的作用1 4 训。齐东方于1 9 8 7 年在 关于日本藤之木古坟出土马具文化渊源的考察一文曾指出日本出土的年代 较早的马具多被认为来自中国或朝鲜半岛，稍晚的也与大陆有着密切的关系【7 】。 如果能将三燕马具与朝鲜半岛和日本出土的同时期马具进行铅同位素比值 对比研究，将有助于推动公元3 世纪末至5 世纪中叶中国东北地区与朝鲜半岛、 日本列岛的文化交流方面的研究工作。 2 第1 章绪论 田1 1 辽西地区各遗址示意圉 1 2 辽西地区青铜文化与样品背景概述 121 商周青铜器文化及其遗址分布 辽西地区在公元前2 0 0 0 年前后进入青铜时代，结束的时限大体随燕文化的 到来及秦汉势力的扩展而逐渐衰落，跨越了近二千年。在这样长的时间内由 于文化背景和地理环境上的差异，各地逐渐形成的独具特征、自成序列的青铜 文化，发生时间有先有后延续年代有长有短分布格局随时空变化表现为动 态不均衡。根据上述特点通过对青铜器铸造工艺、技术水平和生产规模的衡 量，可将该区域青铜时代划分为夏至早商的初始阶段、商末周初的发展阶段、 西周中至春秋时期的全盛阶段和战国时期的终末阶段m 】。 笔者测试分析了辽西地区出土的部分商末周初、春秋和战国时期青铜器的 铅同位素比值，以探讨该时期青铜器的矿料来源问题。 1 建昌县东大杖子战国墓地 东大杖子村位于辽宁省建昌县碱厂乡境内大凌河南源左岸的二级台地上， 海拔高度4 5 9 米，其西、南两面分别为松岭和黑山山系的余脉。从1 9 9 6 年起， 这里连续有战国时期的重要文物被发现。2 0 0 0 年8 月至1 0 月辽宁省文物考古 研究所会同葫芦岛市博物馆、建昌县文物管理所在该村进行了考古勘探和试掘 确认其所在地西部为一处战国时期的墓地。墓葬遍及衬街巷道、民宅庭院，共 第1 章绪论 发现墓葬5 4 座，其中4 座墓葬已被盗掘。此次试掘共出土文物3 2 0 余件( 套1 ， 王要为铜器，其次为陶器和少量玛瑙王石等器。器类包括兵器、车马器、容器 工具和装饰品等。根据出土器物的形制和纹饰初步判断、其时代应为战国晚期 即公元前4 世纪末至公元的3 世纪中叶。东大杖子战国墓地的发现和试掘无论 在考古学力面还是在历史地理学方面、都有十分重要的意义p 】。 本文选取了该墓地出土的7 件样品，包括匝，洗、盖豆、鼎等器物。部分 样品见圈l2 i5 。 图1 2 匹图1 3 洗 图1 4 盖且图15 鼎 2 其他遗址及样品描述 本文也选取r 朝阳市八里铺是家洼出土的有銎戈年代相当于晚商；朝阳 地区出土的铜鼎、铜基年代相当于商末周初：喀左县坤都营子乡出土的铜瓤 年代约为西周初期；朝阳地区出土的青铜短剑5 件，年代约为春秋晚期，这5 件青铜短剑均为征集品。样品照片见图16 l1 1 。 第1 章绪论 图1 9 青铜短剑 田1 1 0 青制妊f 剑图1 1 l 杼铜虹剑 1 22 三燕青铜文化及其遗址分布 鲜卑族足我圆历史| _ _ 个古老的民族，魏晋咀后纵横巾同北方数百年，相 继在东北和中原等地建立了政权。他是继匈奴之后在我圈北方草原地区崛起的 第1 章绪论 另一个强大的游牧民族，据史料记载，其与乌桓同为东胡后裔。秦汉之际，东 胡为匈奴所灭，乌桓、鲜卑并受匈奴役属。公元9 1 年，北匈奴被东汉王朝联合 乌孙、丁零、乌桓、鲜卑等族击败西迁。此时，鲜卑人大举南迁、西进，占据 匈奴故地，留居谷地的匈奴余众约1 0 余万人，亦自号鲜卑。在鲜卑共同体内部 又包括有许多不同的部别，依地理位置大体可区分为北部鲜卑和东部鲜卑两大 类。北部鲜卑又称拓跋鲜卑，东部鲜卑则包括慕容、宇文、段氏等部。在东晋 十六国和南北朝期悯，鲜卑各部先后建立了众多的地方政权，尤其是拓跋部建 立的北魏王朝，在统一中国北方，促进当时封建社会政治、经济、文化的发展 等方面都产生过积极的作用 1 0 l 。 本文所指的三燕是指慕容鲜卑建立的前燕、后燕、北燕( 建北燕的高云、 冯跋虽非鲜卑人，但均已鲜卑化，而且北燕又是在后燕的基础上建立起来的， 所以也归为慕容燕) 【l l j ，年代约为公元3 世纪末至5 世纪中叶。 1 北票喇嘛洞墓地 北票喇嘛洞墓地位于辽宁省北票市南八家乡四家板村喇嘛洞村民组西山坡 上，因村中有一清代喇嘛庙，庙后有山洞而得名。山坡为大凌河的二级台地， 坡下为大凌河的冲击平地。东北距北票市1 5 公里。墓地南l 公里即大凌河，由 此溯大凌河而上约3 0 公里即朝阳市，见图1 1 2 t 1 2 j 。 图1 1 2 喇嘛洞墓地位置示意图 喇嘛墓地1 9 9 2 年秋开始勘探，1 9 9 3 年秋进行了第一次挖掘，1 9 9 4 至1 9 9 8 年又连续进行了4 次发掘，共发掘清理了4 1 9 座鲜卑族墓葬，出土了陶器、铜、 铁器、金、银饰品、成套马具及各种生产工具等一大批珍贵文物，展示了鲜卑 文化的丰富内涵和特色。其中由头盔、铁甲、马具等组成的甲骑具装，是中国 6 第1 章绪论 已知最早的实物；马具、金器等器物还对朝鲜半岛和日本列岛同类器物产生的 强烈影响【1 3 】。 喇嘛洞墓地是我国北方地区迄今所见最大的一处以三燕文化墓葬为主的大 型墓地。1 9 9 6 年被评为全国考古十大新发现之一，其年代为公元3 世纪末至4 世纪中叶，距今约1 6 0 0 - - - 1 7 0 0 年左右。 2 北票市房身村北沟m 8 房身村位于北票市城西南3 5 公里，属徐四花营子乡，西距朝阳市界约1 0 - - 1 5 公里。因房身村北沟m 8 出土了一批有重要学术价值的马具，故在此单独介 绍。北沟m 8 石椁建造粗糙，随葬品经火烧过，墓内还填充木炭，是鲜卑“烧而 送之”的古老葬俗，手制夹砂陶器较多，轮制泥质陶器较少，没有铜制器皿，这 也符合鲜卑早期墓葬特征【1 4 】。还出土了一批马具，包括木芯外包皮革的马蹬， 鞍桥、当卢、杏叶、缀叶饰等。这批马具是我国迄今所见年代最早的三燕马具 实物。 北沟m 8 的年代约为3 世纪中叶至4 世纪初，属于慕容鲜卑建国前后的遗存 【3 l a 3 朝阳市十二台乡砖厂8 8 m 1 朝阳十二台营子位于大凌河中游东岸台地上，北距朝阳市1 2 公里。1 9 7 9 年 文物普查时在所属的袁台子村与腰尔营子村之间的大凌河东岸发现了大规模的 战国至汉代的遗址和烧制有“柳城”二字篆书板瓦的窑址，在遗址东侧俗称王 子坟山的缓坡地上发现的春秋至魏晋时期的墓葬。经考证确认袁台子村北遗址 为西汉辽西郡属县柳城遗址。1 9 7 9 年辽宁省博物馆文物工作队曾对柳城遗址和 王子坟山墓地进行过发掘。此后，由于砖厂取土，经常发生破坏古墓的情况， 为防止此类情况的继续发生，辽宁省文物考古研究所和朝阳是博物馆于1 9 8 7 、 1 9 8 8 、1 9 9 0 年对砖厂取土场进行了勘探发掘。其中8 8 m 1 是1 9 8 8 年5 月砖厂取 土过程中发现的，出土遗物比较丰富，具有较高学术价值。墓葬出土的了全套 的马具，还出土了一套甲骑具装，包括人甲、头盔、马甲和马胄，这也是国内 首次发现，填补了我国关于重装骑兵考古资料的空白。不仅对研究三燕文化及 马具、甲骑具装的产生与发展有重要的学术价值，并且进一步证明了辽西三燕 文化对朝鲜半岛和日本列岛的古坟文化曾产生过重大影响。其时代可以定为前 燕【15 1 。 4 朝阳市袁台子壁画墓 袁台子村位于朝阳市市区南1 2 公里处，西距十二台营子公社2 公里，北距 7 第1 章绪论 徐台子0 5 公里。大凌河在村北3 公里处由西向东北流去，河的北岸有东西绵 亘的青龙山；村南2 公里处有大柏山，使这里形成一片东西开阔的地带。汉辽 西郡柳城县遗址就坐落在袁台子村北l 公里许的公路北侧台地上，在柳城遗址 的西、东南、东部，都分布着较密集的墓葬区。墓内出土一整套马具，包括木 芯包节的前后鞍桥、马橙、衔镰和大批铜铃装饰，这是国内少有的重要发现【l 引。 本文选取了其中的衔镰和鎏金镂孔圆形饰作为研究对象，样品分析见下文。 8 参考文献 参考文献 【l 】席永杰，王惠德，孙永刚等西辽河流域早期青铜文e l f j m 呼和浩特：内蒙古人民出版 社，2 0 0 8 ：2 8 5 3 【2 】李延祥i z i 西地区早期冶铜技术【j 】广西民族学院学报，2 0 0 4 ，2 - 1 1 2 0 【3 】田立坤等朝阳发现的三燕文化遗物及相关问题【j 】文物，1 9 9 4 ，1 1 ：2 0 3 2 4 】同 3 】 【5 】王巍从出土马具看三至六世纪东亚诸国的交流 j 】考古，1 9 9 7 ，1 2 - 6 6 - 8 4 6 】6董高公元3 至6 世纪慕容鲜卑、高句丽、朝鲜、日本马具之比较研究【j 】文物，1 9 9 5 ， 1 0 ：3 4 4 2 7 】齐东方关于日本藤之木古坟出土马具文化渊源的考察 j 】文物，1 9 8 7 ，9 ：6 2 6 8 【8 】朱永刚东北青铜时代的发展进程及特点【j 】吉林大学社会科学学报，2 0 0 4 ，3 ：1 0 0 1 0 7 【9 】9 国家文物局2 0 0 0 中国重要考古发现【m 】北京：文物出版社，2 0 0 1 ：5 7 6 1 1 0 】朱泓人种学上的匈奴、鲜卑与契丹 j 】北方文物，1 9 9 4 ，2 ：7 1 3 1 l 】同【3 】 【1 2 】万欣辽宁北票喇嘛洞墓地1 9 9 8 年发掘报告 j 】考古学报，2 0 0 4 ，2 ：2 0 9 2 4 2 【1 3 】同【3 】 【1 4 】董高朝阳地区出土鲜卑马具的初步研究【m 】北京：北京出版社，1 9 9 7 ：2 8 2 【1 5 】张克举等朝阳十二台乡砖厂8 8 m l 发掘简报【j 】文物，1 9 9 7 ，l l ：1 9 3 2 【1 6 】李庆发朝阳袁台子东晋壁画墓【j 】文物，1 9 8 4 ，6 ：2 9 4 5 9 第2 章铅同位素示踪法研究综述述 第2 章铅同位素示踪法研究综述 2 1基本原理 自然界中铅同位素主要有2 0 4 p b 、2 0 6 p b 、2 0 7 p b 和2 0 8 p b ，均为稳定同位素， 其中后三种是铀和钍的衰变产物，见表2 1 ， 表2 12 3 8 u 、2 3 5 u 、2 3 2 t h 放射性衰变及半衰期 衰变方程 半衰期t i t 2 亿年 2 3 8 u 2 0 6 p b + 8 4 h e + 6 矿+ e 2 3 5 u - * 2 0 7 p b + 7 4 h e + 4 矿+ e 2 3 2 t h 2 0 8 p b + 6 4 h e + 4 矿+ e 4 5 7 1 1 4 0 在任何现代矿体中，铅同位素2 0 8 p b 、2 0 7 p b 和2 0 6 p b ( 但没有2 0 4 p b ) 都被认 为由两部分的混合物组成，即现代铅= 原始铅+ 放射性成因铅。 矿体中的2 3 8 u 、2 3 5 u 、2 3 2 1 1 1 由于不断衰变而不断减少，而铅的2 0 8 p b 、2 0 7 p b 和2 0 6 p b 三种同位素则在不断增加。2 0 4 p b 是一种非放射成因原生铅，故认为它 的含量是不变的。科学工作者认为，地球形成前铅的这四种同位素含量比值是 一定的，可以根据陨石内部铅含量测得： a 0 = 2 0 6 p b 2 0 4 p b = 9 3 0 7 b o 0 7 p b 2 0 4 p b = 10 2 9 4 c 0 = 2 0 8 p b 2 0 4 p b = 2 9 4 7 6 这种铅称为原始铅( p r i m e v a ll e a d ) ，即地球形成时的铅，它包含原生铅和 元素形成到地球形成这段时间内铀、钍放射衰变形成的铅( 见图2 1 ) 。地球形 成时，元素发生分离，铀、钍和铅等浓缩于靠近地表的场所( 上地幔和地壳) ， 在某一时期，铅从其它元素中游离出来形成矿床。成矿后，由于矿体中u 、t h 与p b 相比，数量极微，因此铅的同位素比值不再变化。由于地球上各处矿山成 矿地质年代的不同，和成矿时环境物质中u 、t l l 浓度的差异，使得各矿山具有 不同的铅同位素组成特征。 1 0 第2 章铅同位素示踪法研究综述述 姗肆蓐戚飘存 固国 图2 1 铅矿石的形成 古代青铜器、玻璃、钱币或颜料中都普遍含有一定数量的铅，而这些铅则 均采自金属矿床。由于在同一个金属矿中，铅同位素组成变化通常比较均匀， 而且矿石在熔融、提炼、灰吹法等过程中，铅同位素组成并不发生改变l l j 。因 此，无论铅在古代器物中是占主要成分还是次要成分，只要通过对比古代器物 与矿源的铅同位素特征，理论上就可以判断器物的矿料来源。 不同合金类型的样品，其铅同位素比值反应的信息是不同的。本文分析的 样品，其合金类型包括纯铅、铅锡青铜、砷青铜、锡青铜和红铜。对于合金类 型为纯铅、铅锡青铜的样品，其铅同位素比值反应的应是铅料的来源信息；对 于砷青铜，由于本文所分析的几件砷铜样品的铅含量均大于2 ，其铅同位素比 值指征的应是铅料的矿源信息；一般而言，对于红铜器，铅同位素比值反映的 应为是铜料来源信息；对于锡青铜器，由于锡矿中的含铅量一般很低，锡矿夹 杂带入的微量铅对锡青铜中铅的贡献一般可以忽略，其铅同位素比值指征的应 是铜矿矿源的信息1 2 j 。 2 2 实验方法 1 样品前处理 铅同位素分析通常需要将样品中的铅提取出来，目前铅提纯常用以下两种 方法：树脂交换法和电解沉积提取法。对于铅含量较低的样品而言，需要在超 净实验室中进行。 由于同位素的化学性质一样，青铜器在腐蚀过程中，其铅同位素比值依旧 保持不变，所以古器物表面的锈渣也能满足分析要求。 古代青铜器一般为多种元素合金，故必须将铅提纯后才可以进行质谱分析。 目前常采用电解沉积法提取青铜器中的铅。操作流程为：对于有金属本体的 样品，先除去表面的锈蚀层，取金属本体；对于已完全矿化的样品或不便于取 第2 章铅同位素示踪法研究综述述 金属本体的样品，去表面的锈渣，然后在体视显微镜下将其中的泥土及其他杂 质去掉。分别用丙酮、去离子水超声波清洗。稀硝酸清洗，干燥；浓硝 酸溶解，如果样品溶解速度较慢时，可放在电热板上适当加热。稀释成 o 2 0 4m o l l 溶液，控制电压1 5 v 左右，利用铂金( p t ) 电极进行电解沉积。 阳极板沉积的为二氧化铅，由于铅含量的不同，阳极板一般呈浅黄色到棕褐色， 阳极板上沉积的铅越多，其颜色越深。一般可以根据阳极板的颜色变化来确定 沉积时间，对于铅含量高的青铜，阳极板的颜色变化较快，则沉积时间也相对 较短，而对于铅含量低的样品来说，阳极板的颜色变化不明显，所需的沉积时 间也相对较长。取出阳极板，用含有过氧化氢( h 2 0 2 ) 的硝酸溶解，制成铅 溶液。 电解沉积原理为： 阳极为氧化反应：p b 2 + 十2 h 2 0 = p b 0 2 、【十4 h + 十2 e 阴极为还原反应：c u 2 + 十2 e = c uj ， 所以，总的电极反应为：p b 2 + 十c u 2 + 十2 h 2 0 = p b 0 2j ，十c u j ，十4 h + p b 0 2 易溶于含有h 2 0 2 的稀硝酸：p b 0 2 十h 2 0 2 十2 h n 0 3 = p b ( n 0 3 ) 2 十2 h 2 0 十0 2 1 2 质谱分析 测定铅同位素比值，一般使用质谱仪。其基本原理如下：带电离子束在电 场和磁场中运动时，由于电场和磁场力的作用，其运动方向会发生偏转。偏转 的程度随离子的质量不同而不同。其关系式为： c r = 一 h 式中，r ：离子运动的轨道半径；m ：离子的质量；u ：离子的加速电压：h ： 磁场强度；c ：光速；z e ：离子电荷( z 为正整数，e 为电子电荷量。均采用静 电单位) 。 根据这种原理设计的质谱仪，一般由三部分组成：离子源、分析器和离子 检测器。离子源的作用是将待测物质的中性分子换算成离子。分析器的作用是 用磁场或磁场与电场的组合把离子束分离成为质谱。 下面介绍一下本文所用的表面热电离质谱仪的实验过程：在宽为l 一2 m m 的铼或钽带槽内，涂上发射剂( 为了提高发射效率) ，再将样品铅的盐溶液滴于 其上，使其干燥，然后置于离子源部分中，待抽成高真空后，使载样金属带接 通电流，进行加热。到一定温度( 1 2 0 0 ) ，铅便离子化。这些铅离子进入分析 室中具有电位差的隙缝时被加速，再经磁场诱导分离，最后撞击到离子接收系 1 2 第2 章铅同位素示踪法研究综述述 统的极板上，产生电流，经放大后进行测量，根据测量所得的质谱图，由2 0 4 p b 、 2 0 6 p b 、2 0 7 p b 、2 0 8 p b 的谱峰峰高比，我们便可得到( 2 0 6 p b 2 0 4 p b ) 、( 2 0 t p b 2 0 4 p b ) 、 ( 2 0 8 p b 2 0 4 p b ) 、( 2 0 7 p b 2 0 6 p b ) 、( 2 0 s p b 2 0 6 p b ) 。由于2 0 4 p b 为非放射性成因，含量较 少，相应的峰值较低。为了提高测量数据的精度，在考古研究中经常使用 ( 2 0 7 p b 2 0 6 p b ) 、( 2 0 8 p b 2 0 6 p b ) l 拘l 比值。 此外，由于各实验室的质谱数据都存在一定的系统误差，为提高可对比性， 目前国际范围内通常采用美国标准局的n b s 9 8 1 作为标准铅样来校正数据。近 年来，质谱仪的灵敏度已提高到可进行超微量分析，这对古物试样的分析来说， 是很适宜的。 2 3 考古应用实例 1 9 6 7 年，美国的r h 。b i l l 等学者开始应用铅同位素比值方法研究古代玻璃 的原料产地，此后十余年间，他对青铜器、钱币、颜料、炭墨、金器和银器等 做了大量的研究，探讨了它们和矿山产地的联系【3 】。如1 9 8 3 年他于北京国际玻 璃会议上所发表了中国早期玻璃的铅同位素研究，将数百个铅同位素数据绘 制成图，发现中国古代玻璃的铅同位素数据与希腊的拉夫里昂、英国、意大利、 土耳其、西班牙、威尔斯、撒丁岛以及埃及的铅矿完全不同，说明中国玻璃为 本土制造，同时，由于数据分布于两个差异很大的区域，说明中国玻璃的铅矿 料可能来自不同的矿源【4 】。 1 9 8 1 年n h g a l e 通过对古代爱琴海区域基克拉迪群岛、塞拉岛和克里特岛 的铅、银制品的铅同位素比值发现，在青铜器时代爱琴海区域银铅贸易主要以 内部货物流通为主，推翻了之前很多人认为的铅和银是由地中海西部地区进入 爱琴海区域的说法【5 1 。 最早将铅同位素比值法在考古研究领域中的应用介绍到日本的，是名古屋 大学名誉教授山琦一雄。之后，室住正世、马渊久夫、平尾良光等对日本的古 玻璃、青铜镜及古币铅同位素组成做了大量工作，其中最引人注目的集中在铜 镜等古物的产地研究上面。这些古代铜镜是日本历史、宗教史、民俗学、中日 文化交流史研究的重要实物资料，学术界十分重视。 1 9 8 1 年，山琦一雄等人报道了来自日本、中国和朝鲜的方铅矿样品2 1 个， 中国输入铜镜1 8 个，日本出土中国输入铜镜2 9 个，日本仿制( 包括三角缘神 兽镜) 铜镜4 个，装饰铜镜8 个的铅同位素数据。发现不管三角缘神兽镜是中 1 3 第2 章铅同位素示踪法研究综述述 国输入的还是日本仿制的，它们的数据均落在中国东汉镜分布区内，与日本本 地方铅矿分布区有明显差异，由此认为三角缘神兽镜的原料可能来自中国【6 】。 1 9 8 4 年8 月下旬，“第三届中国科学史国际讨论会”在北京召开，金正耀 先生发表的题为晚商中原青铜的矿料来源一文，这是中国学者将铅同位素 示踪方法应用于考古学领域的第一篇论文。之后的工作中，他对商周时期出土 青铜器的铅同位素组成做了大量的分析工作，例o n - 里头、殷墟、三星堆、金 沙、城固等地出土的青铜器，为中国铅同位素考古研究做出了重要贡献。 2 4 局限性 1 重叠效应 由于地质年代形成相似或成矿环境相似，不同的矿床可能存在相同或者相 近的铅同位素比值特征，即同一铅同位素比值可以来源于不同的地区。如河南、 安徽、湖北、广东、广西、四川、云南、陕西等1 9 个省市的矿石铅数据，大多 集中分布在2 0 7 v b 2 0 6 p b 为o 8 2 1 - 0 8 8 1 和2 0 8 p b 2 0 6 p b 为2 0 6 - 2 1 6 之间【7 1 。当一 件青铜器的铅同位素比值落在这个范围，判断矿料来源就相对比较困难。这种 情况下，可以结合微量元素示踪法来寻找矿源。 2 重熔、混熔及助熔剂问题 古代铜器在冶炼、铸造的过程中，有可能将废旧器物回炉重熔，这就影响 了新铸器物的铅同位素比值特征。如果将两种或两种以上废旧铜器进行重熔， 由于铜器的矿料可能来自不同矿区，其铅同位素比值可能不同化，所得到的新 铸铜器的铅同位素比值就是重熔之前铜器的铅同位素比值的叠加值，这样的铅 同位素比值的指示性就变得较为复杂。 铜矿通常含有脉石，所以在熔炼过程中，必须将其作为炼渣从金属中分离 出来，因此必须加入助熔剂。原则上，熔剂或燃料灰中不同于金属矿石铅同位 素组成的铅可能进入铜矿石。但硅质熔剂大多数含铅量很低，而含铁的熔剂则 通常从最近的矿源处取得，它们通常是矿源本身的铁帽，其铅同位素组成与矿 源相同。燃料主要是木炭，通常其铅含量较低，在多数情况下树木生长在矿床 附近，它的铅同位素组成也与矿床同位素组成相同或相近。因此，在大多数情 况下，人们可以看到冶炼得到的铜与源铜矿中的铅同位素组成大体相同【8 】。 1 4 参考文献 参考文献 1 】s t o s - g a l ezg a l enh l e a di s o t o p ea n a l y s e sa p p l i e dt op r o v e n a n c es t u d i e s m o d e ma n a l y t i c a l m e t h o d si na r ta n da r c h a e o l o g y ：c h e m i c a la n a l y s i ss e r i e s ，v 0 1 1 5 5 m n e wy o r k ：j o h n w i l e y & s o n s ，i n c ，2 0 0 0 ：5 0 3 5 8 4 2 】陈铁梅科技考古学 m 】北京：北京大学出版社，2 0 0 8 ：1 3 1 【3 】r h b r i l la n dw r s h i e l d s s p e c i a lp u b l i c a t i o nn o 8 ，r o y a ln u m i s m a t i cs o c i e t y m o x f o r d ：o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ，1 9 7 2 ：2 7 9 【4 】干福熹中国古玻璃研究1 9 8 4 年北京国际玻璃学术讨论会论文集【m 】北京：中国建筑 工业出版社，1 9 8 6 ：3 6 。4 6 【5 】s t o s - g a l ezag a l enh l e a da n ds i l v e ri nt h ea n c i e n ta n g e a n j s c i e n t i f i ca m e r i c a n ， 1 9 8 1 【6 】王仲殊关于日本的三角缘佛兽镜 j 】考古，1