（无机化学专业论文）三乙醇胺多酸分子基化合物的合成、表征及性质研究.pdf

摘要 本论文以三乙醇胺一多酸分子基化合物为体系，研究该类有机无机杂化化合物 的合成条件及规律，探索三乙醇胺与不同的多阴离子的作用方式。 在水溶液中合成了6 种有机无机杂化的多酸分子基化合物，通过x 射线单晶衍 射确定了化合物的结构，利用x r d 、瓜、n m r 、t g o d t a 等测试手段对其进行了表 征，对化合物光致变色性质、热稳定性和电化学进行了初步研究。 1 在强酸性条件下合成并表征了以质子化的三乙醇胺为反荷离子的同多和杂多金属 氧酸盐： n a 2 ( n h ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 ) 5 i - i m 0 3 6 0 1 1 2 ( h 2 0 ) 1 6 6 7 h 2 0 ( 1 ) 【( c h 2 c h 2 0 i - i ) 3 n h 2 h p m o t 2 0 4 0 1 6 i 1 2 0( 2 ) 【( c h 2 c h 2 0 h ) 3 n h 6 p 2 m o i $ 0 6 2 3 0 h 2 0o ) 通过调控化合物( 2 ) 的水溶液的p h 值，在弱酸性条件下使三乙醇胺去质子化， 合成了化合物【( c h 2 c h 2 0 h ) 3 n 4 n a 2 h p m o l 2 0 4 0 2 2 h 2 0 ( 4 ) 。 2 通过水溶液中的自组装过程，以三乙醇胺为有机成分对高核同多钼酸盐 m 0 3 6 进行 功能化，合成并表征了一种有机无机杂化化合物： n a 2 n h ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 1 4 m 0 3 6 0 1 t 2 ( o h 2 ) 1 4 o h c h 2 c h 2 n h ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 1 2 - - - 7 2 h 2 0 ( 5 ) 该化合物是己报道的第二例关于 m 0 3 6 的有机无机杂化化合物，也是首次将有机 配体和高核同多酸 m 0 3 6 以共价键连接起来。 3 以三乙醇胺为“包裹试剂”合成新型的d a w s o n 结构多钼钒酸盐： n h ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 6 v 2 m o l 8 0 6 2 c a 3 h 2 0( 6 ) 利用质子化的三乙醇胺将多阴离子建筑块包裹起来，达到既限制其快速聚集又能 稳定得到的多酸阴离子的目的。化合物6 具有未预测到的2 ：1 8 的v m o 比，这是首 次将非主族元素引入到钼系d a w s o n 结构的杂原子位置。该化合物的合成不仅加深了 对d a w s o n 结构的认识，也为未来更多的理论和实验工作奠定了一定的基础。 关键词：多金属氧酸盐；三乙醇胺；d a w s o n ；k e g g i n ； m 0 3 6 ；有机一无机杂化 t h ea i mo f t h et h e s i si st h es y n t h e s i so f n o v e lo r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o u n & b a s e do n u i e t h a n o h m n i n e ( t e a ) a n dp o l y o x o m e t a l a t e s & o m s ) 1 ks t u d yo ns y n t h e t i cc o n d m o 地 a n dr o l e sf o rt h e s eh y b r i dc o m p o u n d sa n dt h ee x p l o r a t i o no fr e l a t i o n s h i p sb o t w o o n s t r u c l u r o so fp o m sa n dt e a a r ea l s oc a r r i c do u t s i xn o v e lo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di na q u e o u s s o l u t i o na n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t 捌b ys i n g l ex - m yd i f f r a c t i o n s ，e l e m e n t a la n a l y s e s , x r d ，ln m r 、t g d t a t h et h e r m a ls t a b i l i t i e sa n de l e c t r o c h e m i s t r yb e h a v i o ro f c o m p o u n d sh a v e b e e ns t u d i e d 1 t h r e ei s o - a n dh e t r o - p o l y o x o m e t a l a t e sc o n t a i n i n gp r o t o n e dt e aa c t i n ga sc o u n t e rc a t i o u s h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db a s e do nt h ei m p r o v e m e n to ft h et r a d i t i o n a l s y n t h e s i sm e t h o d ： 、 n a 2 ( n h ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 ) f f s m 0 3 6 0 1 1 2 ( h 2 0 ) 1 6 】6 7 h 2 0 ( 1 ) ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 n h 2 h p m 0 1 2 0 4 0 1 6 h 2 0( 2 ) ( c h 2 c h 2 0 e 1 3 n h 6 p 2 m o i $ 0 6 2 3 0 h 2 00 ) b yt h em e a n so fa d j u s t m e n to fp ho fa q u e o u ss o l u t i o no fc o m p o u n d ( 2 ) ，w eo b t a i n c o m p o u n d 【( c h 2 c h 2 0 h ) 3 n 4 n a 2 h p m o l 2 0 4 0 2 2 h 2 0 ( 4 ) 2 h lt h e s e l f - a s s e m b l yp r o c e s s , w eo b t a i n ao r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d c o m p r i s i n go f m 0 3 6 a n d t e a ： n a 2 n i - i ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 1 4 m 0 3 6 0 1 1 2 ( o h 2 ) 1 4 o h c h 2 c h 2 n h ( c h 2 c h 2 0 h m 2 。7 2 h 2 0 ( 5 ) c o m p o u n d ( 5 ) i st h es e c o n do r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o u n db a s e do n m 0 3 6 u n i t ， h o w e v e r , i ti st h ef i f s tt i m et h a to r g a n i cc o m p o n e n t sc o n n e c ：tt o m 0 3 6 u n i tv i ac o v a l e n t b a n d 3 ac o m p o u n dw a ss y n t h e s i z e db yt h en 坨锄so fu t i l i z i n gt e a wt ot r a p p i n ga n d s t a b i l i z i n gd a w s o ns t r u c t u r ep o l y o x o m o l y b d o v a n a d a t e ： 畔h ( c h 2 c h 2 0 i - i ) 3 6 v 2 m 0 1 8 0 6 2 c a 3 h 2 0( 6 ) f i r s t , l ai san o v e le x a m p l eo fp o l y o x o m o l y b d o v a n a d a t ew i t ht h eu n e 】( p c c t e d c o m p o s i t i o no fv 瓜幻= 2 ：1 8 s e c o n d , t h ei n t r o d u c t i o no ft r a n s i t i m e t a l st ot h ec e n t e r t e t r a h e a r ap r o v i d ean e wi l l s i g h tt of u r t h e f m o r eu n d e r s t a n dt h ec o n v e n t i o n a ld a w s o n s t r u c t u r e t h es y n t h e s i so fl ar a i s e st h ei n t r i g u i n gp o s t a l i t yo f p r e p a r a t i o no f a f a m i l yo f d a w s o nt y p ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gt r a n s i t i o nm e t a l sw h i c hw o u l dl i k e l ya l s ot ob ec e n t r a l h e t e r o - a t o m s k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t c ；t r i e t h a n o l a m i n e o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d 独创件声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范 大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 李乞跆耻日期：二丛l 4 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期； 电话： 邮编： 一、简介 刖看 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简称p o m s ) 化学至今已经历百余年的发展历 史，其数量可观，种类繁多，是一类几乎无可匹敌的多变性分子【n 。多酸不但结构多 变，其尺寸也从微观领域发展到了纳米领域，一个低核多酸可能只包含几个过渡金属， 而纳米尺寸的多酸甚至可以包含多达3 6 8 个过渡金属1 2 3 1 。尽管多酸的合成机理一直 被简单地概括为自组装，随着建筑单元的发现，理性地设计具有特定性质或特定结构 特点的多酸正变得越来越有可能 近年来，随着物理测试手段的发展，特别是x - r a y 单晶衍射技术的发展和普及， 多金属氧酸盐化学得到了迅速的发展。甚至在一个簇中包含3 6 8 个过渡金属原子的结 构也能够得到表征这使多酸向纳米尺寸进军成为可能并取得了一系列重大进展。由 于多酸在结构、尺寸、氧化还原、光化学、催化等方面具有多变的性质，因此多酸化 学是无机化学领域发展得最快的方向之一 多酸正从单纯的化学向多学科方向发展，多酸的研究已经进入材料科学、纳米科 学、生物科学、医学等领域，多酸正作为超分子材料、电子材料、光电材料、传感器、 分子材料、分子磁体等被广泛研究【4 l 。 多酸一般分为杂多酸和同多酸【1 l ： ( 1 ) 同多酸：它们是由金属氧簇构成，与杂多酸不同的是，簇的中心没有杂原 子。对于同多阴离子的研究已经非常详尽，但是对于同多钨酸盐由于其平衡建立需要 的时间较长( 有时长达数周) ，因而研究受到很大的限制。同多酸具有很多吸引人的 物理性质，比如：它们具有较高的电荷，簇表面有大量的氧原子，因此很适合做建筑 单元。 ( 2 ) 杂多酸：在多酸簇中包含杂原子。杂多酸是多酸化学中研究得最多的一部 分。仅在最近4 年内已经发表了超过5 0 0 0 篇论文。其中对杂多酸的催化性质的研究 占较大比重，特别是对k e g g i n 结构 x l v l n 0 4 0 和w e l l s - d a w s o n 结构 x 2 m 1 8 0 以) ( x 杂原子；m - 配原子) 的杂多酸的研究。此外，缺位的钨系的杂多酸具有较好的稳定 性，在将缺位的钨系杂多酸用亲电试剂连接成大的聚集体的方面最近也有很多系统的 工作。 要设计合成具有特定性质或结构的多酸，必须要注意以下方面：( 1 ) 反应体系中 是否包含或能够产生可连接性的建筑单元；( 2 ) 反应条件是否适合建筑单元聚合或生 长；( 3 ) 建筑单元发生结构变化的可能性；( 4 ) 在结构片段中是否能够包含杂原子； ( 5 ) 建筑单元以不同的方式连接形成更大簇的可能性；( 6 ) 用模板控制结构形成过 程；( 7 ) 反应体系中是否能够产生结构缺位的反应中间体；( 8 ) 离域和定域电子情况； ( 9 ) 控制或改变建筑单元的电荷。例 近来还有一类研究为多酸的研究开辟了一片崭新的领域，就是关于钼蓝的研究。 钼蓝：被还原的钼系多酸簇，由s c h e e l e 于1 7 8 3 年首次报道，关于它的组成一直未彻 底弄清，直到1 9 9 5 年，m i i l l e r 课题组在钼蓝溶液中得到了指环型的 m 0 1 5 4 并表征了 晶体结构1 2 】。自此以后，以m t i l l e r 课题组为代表的科学家对铝蓝体系展开了系统的 研究，他们通过改变水溶液的p h 值，改变还原剂的种类和用量，加入配体( 例如： 醋酸) 等方法取得了系列的研究成果。至此，多酸化学开始了其在纳米科学领域的发 展f 6 】。 f i g 1p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no ft h ec l u s t e ra n i o no f m o m o n o ) 1 4 0 4 2 0 ( 卿2 8 ( h 2 0 加】p 2 黟 f i g 2p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no ft h em 0 3 6 8n a n o - h e d g e h o g , n a 幅【h 小1 0 3 6 9 0 1 0 3 炳2 0 ) 瑚 ( s 吼) 醇】c a 1 0 0 0 h 2 0 2 f i g 3s c h e m a t i cv i e wo ft h er e l a t i o nb e t w e e nt h e m o l 砸 a n dt h e m 0 2 4 。) c l u s t e r si n p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n s h o w na r et h e m o l t dc l u s t e r 伍w i t ha l t o w si n 阮t m gt h e p a t h w a yo f t h eg r o w t hp r o c e s s ) a n di t ss i d ev i e w ( b ) ，p e r p e n d i c u l a rt oa ，d e m o n s t r a t i n gt h e a d d i t i o n o ft h et w o m 0 3 6 - t y p eh u b - c a p sw h i c hf i n a l l yr e s u l t si nt h e m 0 2 稿) c l u s t e r 总的说来，合成高核多酸分子基簇是比较简单的，一般通过酸化相应金属氧阴离 子( 钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐) 的水溶液就能实现。以酸化钼酸钠为例，酸化过程中 会产生金属氧片段，而且片段的尺寸随着p h 值的降低而增大。 多酸簇可以看作是由金属氧多面体连接而成。如图f i g 4 所示，在适当的条件下， 金属氧多面体不是形成简单的氧化物，而是形成多酸簇。在铝酸盐的水溶液中引入还 原剂能够得到非常大的多酸簇，这类物质的合成需要考虑下面一些因素：( 1 ) 金属 氧阴离子的浓度；( 2 ) 酸的类型和浓度；( 3 ) 电介质的类型和浓度；( 4 ) 杂原子的浓 度；( 5 ) 引入额外配体的可能性；( 6 ) 还原剂的种类：( 7 ) 其他因素，比如温度和溶 剂等。实验通常采取一锅煮的方法，这意味着合成机理可能非常复杂。 f i g 4p o l y o x o m e t a l a t e sa r ef o r m e di ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st h a ta l l o wl i n k i n go f p o l y h e a k a d i s c r e t es l i l l c t t l r e sa t ef o r m e da sl o n ga st h es y s t e mi sn o td r i v e na l lt h ew a y t o t h eo x i d e o n es u c he x a m p l e ，i nt h i s s eap a r to fa m o 雄u s c l u s t e ru n i t , 3 6i sd e p i c t e d i nt h es q u a r e 3 二、多酸合成的部分进展 1 、同多阴离子的合成 目前为止，已知的同多阴离子大约有3 0 个，其中大部分很早就被合成并表征。 下面简要介绍一下近年的部分相关研究。 p o p e 课题组报道了从多酸建筑单元的转换来形成不对称的多钨酸盐，用n m r 的 研究并证实了五钨阴离子f w 5 0 l b 】b 的动力学稳定性哪。 b r u e d g a m 等人报道了一个含有2 4 个钨的同多阴离子，c s 2 4 ( w 2 4 0 s 4 x h 2 0 ) 2 6 ，它 具有一个围绕着六重轴的环型结构。它的结构中不但包含w 0 6 八面体而且包含少见 的w 0 5 单元。6 个共顶点的w 0 6 八面体组成了内部的环，六个w 3 0 1 3 单元通过于内 环的八面体共顶点嵌到环上。w 3 0 1 3 片段由2 个共顶点的w 0 6 八面体和1 个w 0 5 四 方锥组成1 8 】。 f i g 5ar e p r e s e n t a t i o no ft h es i x f o l ds t r u c t m eo ft h ec l u s t e r 【w 2 4 0 柏肄c o l o u rs c h e m e ： w ，t i g h tg r e y ；0 ，d a r kg r e y 2 用含有羟基的有机胺控制合成新型多酸 传统的多酸合成中，常用n a + ，k + ，n i - h + 和有机四烷基季铵盐为反荷离子。近 年来，c r o n i n 课题组系统的使用质子化的带有羟基的有机胺为反荷离子和p h 缓冲体 系合成了系列新型的多钼酸盐和多钨酸盐。实践证实，该类含有羟基的有机胺能够有 效地控制多酸的组装过程。但是，这种合成技巧不适合于钒系多酸体系，因为多钒酸 盐的形成一般需要中性或更高的砖l ，在这样的条件下，有机胺盐不易质子化。 该课题组当用六次甲基四胺( c 6 h l 剑“，简写为：h m t a h + ，) ，在p h = 4 的条件 下合成了【h 2 m 0 1 6 0 5 2 】协，这个 m 0 1 6 ) 簇具有扁平状结构，1 6 个钼中有4 个是一电子 4 还原，簇的主体由1 2 钼原子中心，两侧由两个 m 0 2 单元。可以用 m o l 2 + 2 m 0 2 表示 1 9 l 。 h 2 m o 4 m o v l l 2 。5 2 】蚺是抗磁性的。因为两对m o v 2 单元之间都具有强的反铁磁性交 换( x 曲e r n = 1 1 x l o - 3 f m ut o o l 1 ) 。配厶物 m 2 ( h 2 0 ) s h 2 m o v 4 m o v l l 2 0 5 2 1 6 - ( m = f c ，m n 和 c o ) 的磁性虽然非常弱但是非常有意义，因为两个m “中心之间的距离非常远( 1 1 8 n m ) ，但是分子间存在反铁磁性相互作用。这说明了还原的多钼酸盐作为超交换配体 的效率。在这个例子里，超交换的路径至少包括6 个中，b 乖 i m o l 2 】框架的两个【m o v 2 】 二聚体。有机胺对簇阴离子的包裹有效地阻止了簇之间的明显的交换作用。 鄹蛋6i l l u s t r a t i o no fc a t i o ne f f e c to nt h ef o r m a t i o no fp o m c l u s t e r s c o l o u rs c h e m e ：m o , g r e y ；o ，r e do ro r a n g e ；s ，g r e e n ， 当用质子化的三乙醇胺用来制备钨酸盐体系，得到了新的同多钨酸盐 - - h 1 2 w 3 6 0 1 2 0 “，用 m c w 耐表示。 m c l ) l ，撕 的结构类似凯尔特人指环，具有近似 g ，对称性。在指环的中心包含由碱金属和碱土金属，形成 m c w ，6 ( m = k + ，r b + 融 n h 4 + s r 2 + 和b a 2 _ ) i 埘。 该结构可以看成是三个 w 1 1 子单元通过三个 w 1 桥连起来。 w l l 簇由包括六 个w 的环。在环的中心有一个附加的w 原子，此外还有4 个顶角的w 在一个蝴蝶 型结构中。在 w ，) 半单元中，在四个中心三桥氧和四桥氧配体之间的两个质子形成 氢键。在1 hn m r 在5 2 5 6p p m 处可以见到。m n + 离子( m = k + r b + c s + ，s r 2 + , b a 2 + ) 和1 0 个氧原子相连，形成非常扭曲配位环境。它们中的六个氧是端氧，4 个是水配 位水分子。 ， 采用与上述合成类似的条件，用质子化的三乙醇胺为阳离子，但是需要稍低的 p h 值和更长的加热时间。他们成功合成了两种异构体a 一和t 。一【1 w 1 9 0 配一埘。a 构型具有d 3 h 对称性，t 一构型具有d 3 d 对称性。a - - 1 h w , 9 0 砼 6 结构具有 w 1 8 妇 笼型结构，这种 w 1 8 簇和a 一 w , s o 斟( x 0 4 ) f l 是相同的，但是与传统的d a w s o n 结 构相比，两个杂原子为中心的四面体被一个 w 0 6 ) 三棱柱单元和两个三桥氧配体。这 两个三桥氧配体桥连盖帽的 w 3 - - - $ 型单元。y 一 i - 1 4 w , 9 0 以 6 具有 w 1 8 0 5 4 ) 笼型结 构，内部氧配体的分布和传统的d a w s o n 簇阴离子y 。一f w l 8 0 甜( s 0 4 ) 2 r 相致，一个 w 0 6 l 占据了簇的中心。 5 f 嘻7s u m m a r yo fp he f f e c to i lt h es y s t e mo ft u n g s t a t ea n dt e a c o l o rs c h e m e ：w g r e y ( t h es i xb a s a lw a t o m si nt h ew ka r os h o w na sl a r g es p h e r e s ) o rb l u e ；o ，r e do r p u r p l e 在上述合成中用质子化的三乙醇胺作为反荷离子，事实上，质子化的三乙醇胺阳 离子之间以及三乙醇胺阳离子与多酸分子基建筑单元之闻通过3 个羟基形成超分子 相互作用，而且有可能引导最后产品。这种假设在其他的合成中也被观察到，在三乙 醇胺出现的情况下，还能够形成了三重对称的【m 0 1 8 0 “s 0 3 h 6 。 3 非传统的d a w s o n 结构合成 传统的d a w s o n 结构于1 9 5 3 年首次被发现，可以描述为【m 1 8 0 一m - ( m 配 原子，x 一杂原子) i n 。 在 m l s 】框架中包含两个x 0 4 四面体。非传统的d a w s o n 结构保持传统的【m 1 8 】 框架，而在杂原子位置上有所不同，可分为两种情况：( 1 ) x 0 4 四面体被一个或两 个x 0 3 代替；( 2 ) 【m 1 8 】框架中一个x 原子缺失。 对于第一种情况，中心的杂原子可以是；a s 、s b 、b j 和s n t l 习。 在【m 1 8 框架中的两个x 0 4 四面体被一个x 0 3 替代，x 0 3 在两个杂原子位置无序， 两个可能的杂原子x 的位置相距仅2 0 a ，因此不能容纳两个完全占有的x 原子。 受上述研究的启发，c r o n i n 课题组成功地用较小的s 岛三角锥代替了x 0 4 四面体， 合成了被还原的a 一【m 0 1 8 0 5 4 ( s 0 3 ) 2 6 1 3 1 。合成采用n a 2 s 2 0 4 作为还原剂，在p h - - 4 的 条件下采用质子化的三乙醇胺为有机阳离子。在类似的条件下，他们又合成了a 型和 6 b 型【m o l 8 0 ( s 0 3 h 4 。位于两个s 0 3 三角锥的顶点s 原子之间相距仅3 2a ，说明存 在s s 相互作用，这一点被d f t 计算辅助证实 将近似的合成方法用于钨系杂多酸，合成了a 【w 1 8 0 5 4 ( s 0 3 h 4 和 【w 1 8 0 5 6 ( s 0 3 h ( h 2 0 h s - 1 1 4 l 。前者与a m e l b 0 5 4 ( s 0 3 h t 是同构的，后者则可以被形容 为“特洛伊木马”型分子。因为它可以重排为【w 1 8 0 5 4 ( s 0 4 h 孓，在重排过程中被包裹在 【m m 】框架中的两个s 0 3 。三角锥会释放出四个电子。 v 、i l e o 弱( s v o s ) 2 ( h 2 0 ) d 孓- j f 、 v 1 1 4 矾v 4 0 5 4 ( s v 。0 4 ) 2 j e - c a 4 0 0 。c + 2 h 2 0 矾晷8s h o w i n gt h ec h a n g ei nt h em e t a lo x o - f r a m e w o r ko n o n eh a l fo ft h ed u s t e ru p o n o x i d a t i o no ft h ei n t e r n a ls 0 广l i g a n dt os 0 4 2 ( s h o w nb yt h em o v e m e n to fe a c ho ft h e n u m b e ro x y g e na t o m s0 1 1t h el h st ot h ee n dp o s i t i o no nt h em - i s ) w h i c hi sc o m m e n s u r a t e w i t ht h er e d u c t i o no ft h ec l u s t e rs h e nb y4e l e c t r o n sg i v i n gr i s et ot h ed e e pb l u em a t e r i a l f r o mt h ec o l o u r l e s sc r y s t a l s k 6 r t z 和p o p e 报道了一个非传统等a m o t s 0 5 4 ( p 2 0 叫4 。在 m o i s 框架内部包含 了焦磷酸阴离子p 2 0 尹，它可以看作是两个共角相连的p 0 4 四面体，每个p 原予通过 3 个氧原子与外围的【m 0 1 8 】框架相划坍。 第二类非传统的d a w s o n 结构出现在【地x w l 8 0 叼7 体= ) 和它们的单缺位的衍 生物中，如：阻2 _ 钰w 1 7 0 6 1 1 1 1 价键计算表明这些结构需要4 个质子来平衡x w t 8 阴离 子的电荷【坷 f i g 9s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so ft h ed a w s o n - t y p et u n g s t o m o n o a r s e n a t e a n da m o n o s u b s t i t u t e dt u n g s t o m o n o a r s e n a t e 7 选题依据 近年来，人们对以建筑单元构筑多酸分子基化合物的理解逐渐加深。 以m i i l l e r 为代表的化学家合成了系列大型或巨型多酸簇。虽然它们的结构复杂 多变，在结构上可以看作是由基本建筑单元( 例如： m o ( m o s ) 单元) 构建而成。制 备这类化合物的一个最重要的策略是在溶液中通过自组装过程生成相对大的直接连 接的中间体，并防止产生无限制的交连或沉淀。 在m i i l l e r 课题组利用建筑单元自组装得到介观尺寸的纳米分子结构的基础上， c r o n i n 课题组的研究让我们进一步加深了对利用建筑单元构筑新型多酸的理解。他们 提出利用质子化的有机胺( 一般带羟基) “捕获”并稳定低对称性多酸建筑单元，限制 其聚集速度，防止它们迅速聚集成稳定的具有球形拓扑的经典多酸，再由被“捕获” 的低对称性的建筑单元通过自组装过程构筑新颖的多酸簇。合成上的技巧是先加入大 量的有机胺，然后将溶液调至强酸性。质子化的有机胺包裹在多阴离子的周围，影响 甚至决定多阴离子的结构，而不是仅仅是作为反荷离子存在。 有机组分在多酸合成中有多种作用：( 1 ) 质子化后其反荷离子作用；( 2 ) 通过将有 机组分引入到多金属氧酸盐的结构中，可增加材料的复杂性和官能度，可望得到结构 新颖、性质独特的优秀功能性材料。( 3 ) 有机胺阳离子在多酸合成中的不仅仅起反荷 离子的作用，它们可以包裹在多阴离子周围，稳定低对称性的建筑单元，影响建筑单 元聚集的速度，可能影响甚至决定多阴离子的结构。 因此，我们将三乙醇胺引入到多酸合成中，可望合成各种类型的三乙醇胺多酸 分子基化合物并探索该类有机无机杂化化合物的合成条件及规律，探索不同合成条 件下三乙醇胺与多酸结构之问的关系。 8 1 试剂 试剂及分析仪器 所有化学试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。实验中所用的水溶剂为蒸 馏水 2 分析仪器 ( 1 ) 元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) ch 和n 的元素分析采用p e r k i n - e l m e r2 4 0 0q 矾元素分析仪进行；金属元素采 用i c p 等离子体色谱分析仪( t e e m a ni n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a0 c p ) s p e c t r o m e t e r ) 进 行 ( 2 ) 红外光谱 利用a l p h ac c n t a u f if t i r 红外光谱仪，测定范围4 0 0 - 4 0 0 0 锄? 1 。k b r 压片。 ( 3 ) 热重分析( t o a ) 利用p c r k i n e l m e r t g a 7 分析仪测定，测定条件：氮气气氛，升温速度1 0 。c m i n 。 ( 4 ) 单晶x 射线衍射 单晶的测定采用；( i ) 德国西门子公司p 4 四圆衍射仪；( 田日本理学r - r a x i s 型 面探( 聊单晶衍射仪。所有晶体结构均使用s h e l x l - 9 7 软件包，采用直接法解析， 并用最小二乘法f 2 精修 ( 5 ) 电化学研究 采用l k 9 8 b 电化学分析系统( 中国科学院长春应用化学研究所分析仪器研制中 心) 。h p 一5 5 计算机( h p 公司) 与电分析仪联机，进行电化学检测，并记录和处理 数据。电化学实验采用三电极体系；玻碳电极值径为3 m m ) 为工作电极，s c e 或 a g a g c l 为参比电极，铂丝为对电极。整个实验在氮气保护下进行，实验温度为室温。 f 6 ) u v - v i s 光谱 利用v a r i a nc a r y5 0 0u v - v i s - n i r 光谱仪( b a s 0 4 压片) 9 第一章以质子化的三乙醇胺为反荷离子的同多和杂多金属氧 酸盐的合成及表征 多酸的结构可以分为一级结构、二级结构和三级结构。一级结构，指多阴离子的 结构，可以表示多酸的组成元素和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结构。多酸 的二级结构是指多阴离子与反荷离子组成得到的多酸及其盐的晶体结构。多酸的三级 结构是指多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成。因而可以用如下表示： o 多金属氧酸盐的制备方法一般是先制得酸，然后加入反荷离子，利用多酸盐溶解 度相对较小的特点，蒸发溶剂，析出晶体。例如：制备多酸的四丁基胺盐时，可以向 多酸的水溶液中加入四丁基溴化胺，迅速得到沉淀。将沉淀收集、洗涤、干燥后，再 溶解在乙氰中，蒸发溶剂，得到晶体。 常见的反荷离子有：碱金属、碱土金属、四丁基胺盐、胍盐等。反荷离子很少与 特定的多阴离子结合，大多是被几个多阴离子共有。因此，多阴离子与反荷离子之间 的相对位置关系有很大的灵活性。 虽然四丁基胺盐被广泛地用作反荷离子，但是同样为有机胺盐的三乙醇胺被用做 抗阳离子的情况并不多见。用三乙醇胺作为反荷离子的优点是：1 、在多酸合成中， 以质子化的三乙醇胺做反荷离子的多酸盐在水溶液中有适当的溶解度，既能以很高的 浓度溶解在热水中，也容易形成饱和溶液析出晶体。2 、多酸阴离子具有较强的接受 电子的能力，是一类良好的电子受体，而三乙醇胺含有电子给体：n 、0 ，因此可以 形成多酸电荷转移配合物，表现一定的光、电性质。3 、三乙醇胺能够广泛地和金属 离子配位，因此，在得到多酸的三乙醇胺盐后，有可能进一步在多酸的二级结构中引 入各种阳离子金属配合物，在发光、变色、催化方面具有重要的意义。 三乙醇胺具有很强的碱性，因此在合成过程中，向水溶液中加入三乙醇胺会增大 溶液的p h ，而大多数的多酸对p h 值时很敏感的，p h 的增大可能会造成多阴离子结 构的碱解。因此，在合成时，采取直接向多酸的水溶液中加入大量三乙醇胺的方案是 不可行的。 我们调整了反荷离子的加入时机，在合成开始时即加入三乙醇胺，而不是在得到 形成多酸之后。在酸化过程中，三乙醇胺会质子化形成反荷离子，从而避免了其碱性 对多阴离子的不利影响 第一节以质子化的三乙醇胺为反荷离子的同多钼酸盐的合成、结构与性 质研究 一，合成 ( 一) 化合物的合成 化合物n a 2 n h ( c h 2 c h 2 0 i - ) 3 5 【h m o 孙o m ( h 2 0 ) 1 6 6 7 h 2 0 ( 1 ) 的合成 三乙醇胺( 1 5 克，1 0 1 m m 0 1 ) 溶解在5 0 毫升水中，加入钼酸钠( 1 5 9 ，6 2 m m 0 1 ) ， 用盐酸( 3 7 ) 将p h 调到2 o ，搅拌1 小时。静置，几天后析出淡绿色菱形片状晶体。 将该晶体用二次水清洗收集。产率7 0 ( 以m o 计) 元素分析，计算值：c ，5 1 ； e2 7 ；n ，1 o ；m o ，4 8 8 实验值；c ，5 2 ；e3 o ；n ，1 2 ；m o ，4 9 3 。 二、结构 ( 一) 晶体学衍射数据 x - m y 单晶衍射以及晶体学数据：对于尺寸为0 1x 0 0 7 0 0 4m m 3 的菱形片状晶体 进行测试。晶体的x 射线衍射数据采用r i g a k ur - a x i sr s p i di p 衍射仪以多点扫 描方式在1 2 0 0 2 s ( i ) 6 r l ( a l ld a t 曲4 r 们( a l ld a t a ) b g o o f n e s s - o f - f i to nf 3 0 7 1 s ( 1 ) 9 3 6 3 6 ( 1 ) 1 7 6 9 5 ( 1 ) 4 2 4 2 8 2 5 7 3 o 0 7 3 1 0 1 8 2 6 o 1 6 0 1 0 2 1 9 r 7 1 0 6 7 i r ，= i 峨h r i 眩睇l ，b w r 2 = 【w ( r 2 】侄【w 2 n 1 尼 ( 二) 化合物的晶体结构 如图f i g 。1 1 1 2 所示， m 0 3 6 0 1 1 2 ( o h 2 ) t s & 的具有指环型结构，它由两个 m o l s ( 见f i g 1 1 2 ) 亚单元以中心对称排布方式组成。每个 m 0 1 8 亚单元可认为是共 边、共角相连的m 0 0 6 八面体围绕着一个m 0 7 0 2 4 单元( 冤f i g 1 1 3 ) 所组成。在m o v 单元中有两个钼原子是七配位( m o - - o 键长，1 6 7 ，1 9 r 7 ，2 0 1 ，2 0 3 ，2 0 6 ，2 3 6 a ) 其余的钼原子位于畸变的m 0 0 6 八面体的中心。非常有特点的是，在结构中含有1 8 个配位水分子，他们分别占据着端基和桥基的位置。 f i g 111p o l y h c d r a r e p r e s e n t a t i o n so f m 0 3 6 a n i o nc l u s t e r f i g 1 1 2e l l i p s o i dr e p r e s e n t a t i o n so f m o l s ) t h em o i e t yi sc o n s t r u c t e df t o m1 6 m d 0 6 ) p s e u d o - o c t a h e d r aa n d2 m 0 0 7 ) d i s t o r t e dp e n t a g o n a lb i p y r a m i d s f i g 1 1 3p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n so fc o m p o u n d1 t w os e v e n - c o o r d i a n t e dn a + c a t i o n s a tt h eo p e n i n go ft h er i n # k es t r u c t u r e 如图f i g 1 1 1 所示， m o 妨的结构也可以看作两个 m o l 7 单元被两个具有顺式 双端氧的 m 0 0 2 ) 2 + 连接体连接而成的。每个 m o l 7 ) 单元可以看作是两个 m “m 0 5 ) ) 片段被 m o l 和 m 0 2 单元连接得到的。 价键计算证实所有m o 的化合价都是6 。指环结构的开口处被两个钠离子占据， 每个钠和7 个氧相连，它们中的四个来l ! l ( m o - j 6 ，另外三个来自溶剂水分子，n a - - o 键长在2 4 6 8 - 3 0 1 3 a 范围内。在体系中钠的出现起补偿电荷的作用。 三、表征 ( 一) 红外光谱 w a v e n u m b e r s ( c m 4 ) f i g 114i rs p e c t r ao fc o m p o u n d 1 位于8 0 0 1 0 0 0 c m - 1 区域内的峰归属于多阴离子【m 0 3 6 0 1 1 2 ( o h 2 ) 1 s 8 - 的特征振动： 9 5 9 8 7 6 ，8 5 0c l n 1 归属为m o = o 和m o 0 m