（凝聚态物理专业论文）aba和abc三嵌段共聚物自组装行为的模拟退火研究.pdf

摘要 摘要 由于嵌段共聚物可以形成纳米尺度的周期性结构，因此无论在实验上还是 在理论上都受到了人们的广泛关注。两嵌段共聚物是理解嵌段共聚物相行为的 最简单的模型，目前，对其熔体相行为已经有很好的认识一它能够形成稳定的 层状相，柱状相，球状相以及双连通相( g y o r i d ) 。为了寻找更多复杂的周期性 结构，人们进行了多方面的尝试。其中一个尝试是将两嵌段共聚物放入受限环 境中，例如一维受限的平行板，或者二维受限的柱状纳米孔；受限是使结构产 生对称破缺的有效方法，因此可使材料呈现新的相行为。另一个尝试就是增加 嵌段数目，形成链结构复杂的嵌段共聚物，例如三嵌段共聚物或多嵌段共聚物。 a b a 线形三嵌段共聚物是复杂嵌段共聚物的一个特例，因其结构相对简单，熔 体形态与a b 两嵌段共聚物相似而成为研究热点。本论文采用基于简立方格点模 型的模拟退火方法，围绕这两方面的尝试开展了系列研究工作。首先研究受限 在纳米孔内的对称a b a 三嵌段共聚物体系的相行为；其次初步探讨了a b c 线 形三嵌段共聚物的熔体形态。以期通过我们的研究能够深化对这些体系相行为 的理解，从而指导实验有目的地调控系统参数，得到更多新颖的自组装结构。 在论文第二章中研究了a 、b 组分不等的对称a b a - - 嵌段共聚物受限在柱状 纳米孔内的自组装行为。系统地考察了具有不同链结构的两种三嵌段共聚物， a b a 和b a b 。体相中，a 嵌段形成呈六角排列的柱状结构，柱间的距离为厶，b 嵌段形成基体。受限时，孔壁对b 嵌段有强吸引作用。研究了受限程度即不同孔 径) 和链结构对自组装形态、链构象，有序一无序转变温度( t o o r ) 和桥状 ( b r i d g e ) 链比例分数v b 的影响。发现在受限环境下共聚物会在柱状孔中自发形 成不同于体相的新颖结构，比如螺旋结构，层叠环等。研究表明这些新颖结构 对孔径体相周期比( d l d ) 有很强的敏感度。同时还对处在相同受限环境下的 a b a 和b a b 三嵌段共聚物形态的相似性和差别进行了讨论。提出了一种简单模 型来解释桥状链和环状链的均方回旋半径。并且和对应的a b 两嵌段共聚物的结 果进行了比较。 在论文第三章中对受限在柱状纳米孔中体相为层状相的对称a b a - - 嵌段共 聚物的自组装行为进行研究。系统地研究了自组装形态和结构参数对受限程度 摘要 和孔壁一单体相互作用的依赖关系。发现在相同受限情况下组分为_ 7 ：；l = 1 2 的对称 a b a = 嵌段共聚物具有和对称a b 两嵌段共聚物相似的自组装形态。还发现不同 结构参数可以反映不同信息。对体相中桥状链比例分数v b 大小的预测值和之前的 研究报道结果具有很好的一致性；对受限形态的研究表明，v b 会随受限程度和孔 壁一单体相互作用的改变而变化。通过进一步观察体系形态、各种热力学量和 结构参数的系综平均值随退火温度的变化，考察了受限体系的自组装过程。 在论文第四章中对a b c 线形三嵌段共聚物体系的相行为进行了初步研究。 考察了嵌段组分及不同嵌段之间相互作用对自组装形态的影响，除a b c 层状结 构外，还得到了层界面柱结构和层中柱结构。前者中a ，c 单体分别形成层结构， b 单体则在a 、c 层界面处形成柱状结构。后者中c 单体形成层状结构，a 单体 和b 单体共同形成层状结构并且a 单体在该层内形成柱状结构。形成这两种结 构的共聚物组分分别与s t a d l e r 工作组和h a y a s h i d a 工作组的实验结果相吻合。 关键词：模拟退火三嵌段共聚物自组装受限于柱状纳米孔 i i a b s t r a c t a b s t r a c t b l o c kc o p o l y m e r sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb o t he x p e r i m e n t a l l ya n d t h e o r e t i c a l l y , d u et ot h e i ra b i l i t yt os e l f - a s s e m b l ei n t oav a r i e t yo fo r d e r e dn a n o s c a l e s t r u c t u r e sw i t hp e r i o d i c i t i e s t h ep h a s eb e h a v i o ro ft h es i m p l e s tb l o c kc o p o l y m e r s ，i e a bd i b l o c kc o p o l y m e r s ，i sw e l lu n d e r s t o o dn o w ，t h a n k st oal a r g en u m b e ro f e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e s b e l o wa l lo r d e r - d i s o r d e rt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ， d i b l o c kc o p o l y m e rm e l t sc a i lf o r mv a r i o u sm i c r o s t r u c t u r e si n c l u d i n gs p a t i a l l yo r d e r e d l a y e r s ，c y l i n d e r s ，s p h e r e s ，a n dg y r o i ds t r u c t u r e s m a n ye f f o r t sh a v eb e e ne x p l o r e di n t h es e a r c ho fe f f i c i e n tm e t h o d st oi n d u c el o n g - r a n g eo r d e ra n dn e ws t r u c t u r e s o n eo f t h em e t h o d si s g e o m e t r i c a lc o n f i n e m e n t s ，s u c ha s d i b l o c k c o p o l y m e r s u n d e r o n e - d i m e n s i o n a lc o n f i n e m e n ti m p o s e db yt w op a r a l l e lb o u n d i n gs u r f a c e so ru n d e r t w o d i m e n s i o n a lc o n f i n e m e n ti m p o s e db yt h eu s eo fn a n o s c o p i cc y l i n d r i c a lp o r e s c o n f i n e m e n ti sa l le f f e c t i v em e t h o dt op r o d u c eb r o k e ns y m m e t r y , s ot h a tt h e m a t e r i a l sc o u l ds h o wn e wp h a s eb e h a v i o r s a n o t h e rm e t h o di si n c r e a s i n gt h en u m b e r o fb l o c k st of o r mc o m p l e xb l o c kc o p o l y m e r s ，s u c ha st r i b l o c k c o p o l y m e r so r m u l t i - b l o c kc o p o l y m e r s t h el i n e a ra b at r i b l o c kc o p o l y m e ri sas p e c i a lt r i b l o c k c o p o l y m e r , a n da l s oh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d t h ep h a s ed i a g r a m si nm e l t sa r e s i m i l a rt ot h o s eo ft h eh o m o l o g o u sa bd i b l o c kc o p o l y m e r s ，w h i c ha r ef o r m e db y c u t t i n gt h et r i b l o c kc o p o l y m e r si n t ot w oe q u i v a l e n ta bd i b l o c kc o p o l y m e r s i nt h i s t h e s i s ，id oas e r i e so fs t u d i e si nt h e s et w oa s p e c t su s i n gas i m u l a t e da n n e a l i n g t e c h n i q u eo n al a t t i c em o d e l f i r s t ，t h es e l f - a s s e m b l yo fl i n e a ra b at r i b l o c k c o p o l y m e r sc o n f i n e di nc y l i n d r i c a ln a n o p o r e si ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y a n dt h e n , t h e s e l f - a s s e m b l yo fl i n e a ra b ct r i b l o c kc o p o l y m e rm e l t si si n v e s t i g a t e db r i e f l y i ti s h o p e dt h a tt h e s es t u d i e sw i l ls t i m u l a t ea n dh e l pt og u i d ef u t u r ee x p e r i m e n t st ol o c a t e a n du n d e r s t a n dt h en o v e ls t r u c t u r e s i nc h a p t e rt w o ，t h es e l f - a s s e m b l yo fl i n e a ra b at r i b l o c kc o p o l y m e r sc o n f i n e di n c y l i n d r i c a ln a n o p o r e si ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t w ot y p e so fc o p o l y m e r sw i t l l d i f f e r e n tc h a i na r c h i t e c t u r e sa r ei n v e s t i g a t e d i nt h eb u l kt h e s eb l o c kc o p o l y m e r sf o r m i i i a b s t r a c t h e x a g o n a l l y - a r r a n g e dc y l i n d e r sc o m p o s e d o ft h ea - m o n o m e r sa n dw i t ha c h a r a c t e r i s t i cc y l i n d e r - t o c y l i n d e rd i s t a n c el o t h ec o n f i n e db l o c kc o p o l y m e r sa re s t u d i e db ys i m u l a t i o n sw i t hd i f f e r e n tp o r ed i a m e t e r s ( d ) t h ee f f e c t so ft h ep o r e s i z e a n db l o c kc o p o l y m e rc h a i na r c h i t e c t u r eo nm o r p h o l o g y ，c h a i nc o n f o r m a t i o n sa n d b r i d g i n gf r a c t i o na r ei n v e s t i g a t e d n o v e ls 仃u c t u 】旧s ，s u c h a sh e l i c e sa n ds t a c k e d t o r o i d s ，s p o n t a n e o u s l y f o r mi n s i d et h e c y l i n d r i c a ln a n o p o r e s f o rt h e s e c y l i n d e r - f o r m i n gt r i b l o c kc o p o l y m e r s t h e s es t r u c t u r e sd e p e n ds e n s i t i v e l yo nt h e r a t i od l o s e v e r a ls i g n i f i c a n td i f f e r e n c e sb e t w e e nt h et w oc o p o l y m e r sa r ep r e d i c t e d a n de x p l a i n e db a s e do nt h ed i f f e r e n c e si n 廿1 e i rc h a i nc o n f o r m a t i o n sa n dc h a i n a r c h i t e c t u r e s as i m p l ym o d e li sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h em e a ns q u a r er a d i u so f g y r a t i o nf o rt h eb r i d g ea n dl o o pc h a i n s c o m p a r i s o n sw i t hc o r r e s p o n d i n gd i b l o c k c o p o l y m e r sh a v eb e e nm a d e i nc h a p t e rt h r e e ，t h es e l f - a s s e m b l yo fs y m m e t r i cl a m e l l a - f o r m i n ga b at r i b l o c k c o p o l y m e r sc o n f i n e d i n c y l i n d r i c a ln a n o p o r e si s s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h e d e p e n d e n c eo ft h es e l f - a s s e m b l e dm o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r a lp a r a m e t e r so nt h e d e g r e eo fc o n f i n e m e n ta n dt h es t r e n g t ho ft h es u r f a c ep r e f e r e n c ei se x a m i n e d i ti s f o u n dt h a tt h ec o n f i n e dm o r p h o l o g i e sf o rt h es y m m e t r i ca b at r i b l o c k sw i t h 办= 1 2 a r es i m i l a rt ot h o s ef o rt h es y m m e t r i co rn e a r l ys y m m e t r i ca bd i b l o c kc o p o l y m e r s u n d e rt h es a m ec o n f i n e m e n t i ti sa l s of o u n dt h a tt h ed i f f e r e n ts 缸u c n l r a lp a r a m e t e r s c a nr e f l e c td i f f e r e n ti n f o r m a t i o n t h ep r e d i c t e db r i d g i n gf r a c t i o nv a l u ef o rt h eb u l k p h a s ei s i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ep r e v i o u s l ye s t a b l i s h e dv a l u e s ，w h e r e a st h e p r e d i c t e dv a l u e sf o rt h ec o n f i n e dm o r p h o l o g i e sc h a n g ew i t hb o t ht h ed e g r e eo f c o n f i n e m e n ta n dt h es t r e n g t ho ft h es u r f a c ep r e f e r e n c e t h es e l f - a s s e m b l i n gp r o c e s s i sf u r t h e r e x p l o r e dt h r o u g he x a m i n i n g t h e m o r p h o l o g y a n dt h ev a r i o u s e n s e m b l e - a v e r a g e dt h e r m o d y n a m i cq u a n t i t i e sa n d 咖d 疵p a r a m e t e r sa saf u n c t i o n o ft h er e d u c e dt e m p e r a t u r e i n c h a p t e rf o u r ，t h es e l f - a s s e m b l e dm o r p h o l o g i e so fl i n e a ra b ct r i b l o c k c o p o l y m e rm e l t sa r es t u d i e db r i e f l y t h ei n f l u e n c eo ft h ec o p o l y m e rv o l u m ef r a c t i o n i v a b s t r a c t a n db l o c k - b l o c ki n t e r a c t i o no nt h es e l f - a s s e m b l e dm o r p h o l o g yi si n v i s t i g a t e d b e s i d e sa b c - l a m e l l as t r u c t u r e ，s t r u c t u r e so fc y l i n d e r - b e t w e e n - l a m e l l a e ( w h e r ea a n dcs e g m e n t sf o r ml a m e l l a e ，r e s p e c t i v e l ya n dbs e g m e n t sf o r mc y l i n d e r sa tt h e a cl a m e l l a ri n t e r f a c e ) a n dc y l i n d e r - i n - l a m e l l a e ( w h e r eba n dcs e g m e n t sf o r m l a m e l l a e ，r e s p e c t i v e l ya n das e g m e n t sf o r mc y l i n d e r si nt h ebl a m e l l a e ) a r eo b s e r v e d t h ec o p o l y m e rv o l u m ef r a c t i o n sa tw h i c ht h et w os t r u c t u r e sa r ef o r m i n ga r es i m i l a r t ot h o s ew h e r et h et w os t r u c t u r e sw e r eo b s e r v e de x p e r i m e n t a l l yb ys t a d l e ra n d h a y a s h i d ag r o u p s ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：s i m u l a t e da n n e a l i n g ，t r i b l o c kc o p o l y m e r s ，s e l f - a s s e m b l i n g ，c o n f i n e m e n t i nc y l i n d r i c a ln a n o p o r e v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：王终 m b 年f 月6 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 互铬 2n g 年( 月 石e t 第一章引言 第一章引言 第一节软物质简介 软物质( s o f tm a t t e r ) 或复杂流体( c o m p l e xf l u i d s ) 科学是处于化学、物理 学、材料科学、生物学之间的新兴交叉学科。从字面理解软物质是触摸起来感 觉柔软的一类凝聚态物质。它处于简单流体和理想固体这两个极端之间的中间 地带。简单流体中活泼的分子可以自由的变换位置，因此它们的新位置和老位 置可以相互转换。与之相反，理想固体中分子的位置是固定的，不能像简单流 体分子那样相互转换。软物质则是一种由大分子团组成并且分子团内部的基元 分子失去置换自由度的流体【l 】，包括聚合物、液晶、表面活性剂、胶体、乳状液、 泡沫、颗粒物质以及生物大分子等与人们日常生活及工业技术密切相关的物质 状态l z j 。1 9 9 1 年p gd eg e n n e s 在获得诺贝尔物理学奖致辞时以“软物质 为题 总结了现代高分子凝聚态物理的研究成果和研究前沿。自此以来，对软物质领 域的基础研究便日趋活跃。 按照d eg e n n e s 的概括【2 】，软物质的基本特性在于其复杂性和柔软性。所谓 复杂性至少有三层含义：一是构成软物质的基元多数是化学结构颇为复杂的链 状和支状分子( 如各种聚合物分子) 或分子集团，它们远比量子物理中处理的 单原子或多原子组成的简单分子复杂；二是这些分子本身具有不同的功能团， 如两亲分子的不同部位对周围介质具有不同的响应；三是由这些分子自组织或 自组装形成了各种复杂结构 3 】，例如蛋白质分子的折叠、表面活性剂分子在溶液 中形成的单连通和多连通结构、嵌段共聚物的新颖结构以及胶体悬浮液中胶体 颗粒聚集形成的分形结构等等。所谓柔软性是相比较其它分子材料而言，它们 对外场的扰动有更敏感的响应【4 】。对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或 者微弱的刺激，能够作出相当显著的响应和变化。例如在墨汁中加入一点阿拉 伯胶就能使墨汁稳定的时间大大延长，一点红卤能使豆浆变成豆腐。对于这种 性质可以简化称之为小影响，大变化。 软物质最突出的性质是它的自组织能力，即在远大于软物质基元的空间区 域内产生相干序。这种性质使得它与人类日常生活和各种工业技术关系密切， 具有特别重要的应用前景 5 】。例如，在功能材料的研究方面，聚合超分子的自组 第一章引言 装已经成为调控其应用性能的强有力的手段【6 j 。 以嵌段共聚物为代表的高分子聚合物是软物质家族中的重要成员。由于其 丰富的自组装行为以及在技术应用上的重要性，嵌段共聚物体系作为凝聚态物 理和化学学科的交叉研究领域 _ 7 】已经成为备受关注的重要领域之一。嵌段共聚物 是本论文研究的主要内容，在论文中将结合近期的实验及理论的进展对一些嵌 段共聚物的自组装行为进行模拟研究。 第二节嵌段共聚物自组装体系概述 嵌段共聚物是由具有不同化学性质的单体组成的两条或多条线形高分子链 通过共价键连接而生成的一类特殊高分子，其独特的分子结构决定了它的各个 嵌段间只能发生微相分离( m i c r o p h a s es e p a r a t i o n ) ，相同嵌段分别聚集在局部小 区域一称之为畴一从而形成尺度在l o l o o n m 左右的各种有序结构。利用嵌段 共聚物这一特性人们可以根据需要自组装形成图案( p a t t e r n ) ，并以此作为模板 ( t e m p l a t e ) 用来制备更小尺寸，点阵更稠密，更加精细规整的人工微结构【8 】， 诸如纳米管阵列、电子器件、无机介孔分子筛、光子晶体等【9 , 1 0 。 随着现代合成化学技术的进步，人们可以合成越来越多不同构型的嵌段共 聚物。通常可根据组成共聚物链的嵌段数目的不同将其分为两嵌段( d i b l o c k ) 、 三嵌段( t r i b l o c k ) 、四嵌段( t e r a b l o c k ) 等共聚物；而按照共聚物链的拓扑构型 的不同又可将其分为线形( 1 i n e a r ) 、星形( s t a r ) 和梳形( c o m b ) 等共聚物。其 中最简单的嵌段共聚物是由a 和b 两种不同化学性质嵌段组成的a b 线形两嵌 段共聚物( 表示为a b b ) 。 1 2 1两嵌段共聚物的微相分离 通常化学上不同的单体之间存在相互排斥作用( 不容性) ，因此在一定条件 下共混的不同均聚物一般要发生宏观相分离。而对于嵌段共聚物，由于不同嵌 段之间有化学键连接，宏观相分离被抑制，最终形成微观尺度下的有序结构， 人们将此现象称为微相分离。微相分离是嵌段共聚物自组装的一个极其重要的 手段。嵌段共聚物的分离程度可以用z n 来描述，它是控制微相分离的重要参数， 其中z 是f l o r y - h u g g i n s 参数【1 1 】，表示不同单体之间的互作用强度，通常它和温 度成反比，对于a b 两嵌段共聚物有： zo c 鼻口一( + e b b ) 2 r( 1 1 ) 2 第一章引言 ( a ，= a ，b ) 表征单体之间的互作用能；j j 。是玻尔兹曼常数；r 是绝对温 度。是聚合度。对于较小的z ( 有序一无序转变( o d t ) 附近) ，一般视为 弱分离区域。l c i b l c r 1 2 】通过弱分离理论计算出对于两嵌段共聚物熔体，其有序 无序转变的临界点z d d r = 1 0 4 9 5 。将较大的z ( z n 1 0 ) 称为强分离区域 【1 3 】 o 由于不同种类的单体相互排斥，所以相同单体的嵌段要尽可能多地相接触， 其结果就使得高分子链趋于伸展呈平行排布，不同微畴间的界面面积减小，导 致内能减小；然而，高分子链伸展将减小其可能的构型数目，使系统的构型熵 降低，引起体系自由能增加。可以认为共聚物体系的微相分离正是内能和熵这 两种因素竞争的结果。人们对两嵌段共聚物的相行为进行了大量理论研究，其 中m a t s e n 等人【1 4 , 1 s l f l 向研究工作尤其突出，他们使用自洽平均场方法对两嵌段共 聚物熔体进行了研究并计算得到平均场相图( 图1 1 ) 。他们的研究表明，在有 序无序转变温度r 之下，通过改变2 n 和一种嵌段的体积分数，嵌段共聚物 在体相中可以形成各种微观结构( 图1 2 ) ，其中包括层状相( l ) ，六角排列柱 状相( c ) ，体心立方球状相( $ 和双连通g y r o i d 相( 回。除此之外，实验上 1 6 】还观 察到了六角穿孔层状相( p l ) ，但已经有实验证实【1 7 1 p l 相在热力学上是亚稳相， 它会逐渐转变成g 相。 图1 1 两嵌段共聚物熔体的平均场相酣1 4 j s ( a ) 层状相( l ) ( b ) 柱状相( c ) ( c ) 球状相( s )( d ) g y r o i d 相( g )( e ) 穿孔层状相( p l ) 图1 2 两嵌段共聚物的各种微观形态【1 5 , 1 6 3 第一章引言 1 2 2 两嵌段共聚物在受限环境下的形态 在对嵌段共聚物体相进行大量研究的基础上，人们开始研究受限环境对其 自组装行为的影响。受限环境包括几何受限和外场受限。首先人们对处于一维 受限条件下一一即处于两个平行板间的体相为层状相的对称两嵌段共聚物或体 相为柱状的非对称两嵌段共聚物的自组装形态进行广泛的实验，理论和模拟研 究【1 8 划】。主要研究了板间距离和板面吸引作用对自组装形态以及微观结构取向 的影响。 近来又将受限维度扩展到二维，即把两嵌段共聚物放置在柱状纳米孔内。 相关的实验2 2 - 2 7 1 ，理论2 8 。明和模拟弘3 9 1 研究被广泛报道。为了便于讨论我们用 孔径与体相周期比d l d 和“孔壁一单体 相互作用来量化受限程度。从这些研 究中可以看到受限环境下的共聚物体系能够形成一些在体相中无法形成的新颖 形态。例如，将体相为层状相的对称两嵌段共聚物放入柱状纳米孔内，若孔径( d ) 大于体相平衡周期厶，可以形成一组平行于孔壁的圆形层一一称之为同心层【3 6 | 。 在中性壁或孔壁轻微吸引某一嵌段情况下 3z - 3 5 ，a 、b 嵌段则分别形成垂直于孔 轴的圆盘并且交错排列 2 2 - 2 6 , 2 8 , 3 2 - 3 6 _ _ 称之为垂直层。当孔径与体相周期厶高度 不匹配时【2 3 彩】，可以看到相同的受限体系会自组装成其它形态结构，例如：孔 层结构；与孔轴平行的层结构以及单螺旋或者双螺旋结构【3 弼6 | 。 实验上还观察到受限在d l o 4 1 ) 下仍然可以观察到平行于孔轴的柱状畴区 域，柱的对称性和柱间距离会随孔形状和大小的变化而改变【2 2 1 。另一方面，在 小孔径( d l o = 1 1 1 5 ) 下，螺旋状形态取代了平行于孔轴的柱状结构 2 4 , 2 7 】。 近期，于彬等人用模拟退火方法系统地研究了受限于圆柱形孔内的两嵌段 共聚物的自组装行为【3 6 渤】。对于体相形成六角排列柱状相( 周期为岛) 的两嵌 段共聚物，在圆柱形孔内形成了螺旋、层叠的圆环等新颖结构。这些在受限条 件下所形成的形态在体相中并没有相对应的结构。显然这些结构的形成依赖于 受限环境。在选择性孔壁条件下他们的模拟结果与受限在由铝膜形成的柱状孔 内的硅一表面活性剂复合系统的实验观察结果，以及w u 等利用自洽平均场方法 对两嵌段共聚物一均聚物混合体系模型系统的模拟结果均一致【4 0 】。对于中性壁 情况，发现在d l 。1 1 1 6 范围内会得到螺旋状结构，这和x i a n g 等人实验上 4 第一章引言 发现的在d l o 1 1 1 5 形成螺旋状结构的结果一致【27 1 。最近，李和w i c k _ h a m 使用自洽平均场理论( s c f t ) 方法系统的研究了受限在柱状纳米孔内两嵌段共 聚物熔体的三维形态【2 9 1 。他们也发现了之前提到的新颖结构，即在孑l 内部自发 形成的螺旋，层叠的圆环等结构。s c f t 计算结果和于彬等人的模拟结果一致， 这说明预测的新结构不依赖于采用的具体模型 2 9 , 3 9 。除螺旋和层叠圆环等结构， 当受限在纳米孔内的非对称两嵌段共聚物体相为柱状相并且组分接近柱一 g y r i o c l 相边界时，还可以形成环形孔层结构 3 0 , 3 6 】。这些研究结论表明二维受限条 件可以诱使共聚物形成在体相或一维受限条件下无法形成的形态。 1 2 3 三嵌段共聚物的微相分离 除上节提到的方法，人们还利用下面的方法尝试得到复杂结构。一种是将 不同的两嵌段共聚物和均聚物混合在一起，另一种是增加嵌段数。对于后者最 简单的办法是将不同于a ，b 嵌段的c 嵌段顺序连接形成线形a b c 三嵌段共 聚物。相比于a b 两嵌段共聚物，a b c - - 嵌段共聚物的自组装形态无论是在结构 复杂性还是结构多样性都有明显增加。首先相对于a b 两嵌段共聚物的三个控制 参数( a b 相互作用参数，聚合度，组分) ，a b c 三嵌段共聚物增加到六个( 三个 相互作用参数，聚合度，两个独立组分) ，因此有更广泛的参数空间供研究。三 嵌段共聚物的微相结构不仅依赖于相互作用和组分，还受到分子结构的影响， 比如线形链，星形链，梳状链。所以a b c 三嵌段共聚物的相行为和微相结构更 为复杂【4 l 】。 我们将两条一样的a b 两嵌段共聚物链按照a b b a 的顺序链接起来，就得到 a b c - - 嵌段共聚物中的一个特例：对称a b a 三嵌段共聚物。因为其自身的对称 性也能形成和a b 两嵌段共聚物类似的体相有序结构【4 2 , 4 3 】。和a b 两嵌段共聚物相 比虽然它们在畴结构上有相似性，但是其力学性质有很大不同。这是由二者不 同的链构象造成的。a b a = 嵌段共聚物链可以形成环状( 1 0 0 p ) 或者桥状( b r i d g e ) 构象，这两种构象在有序结构中是可以识别的舶】。其中在环状构象里，b 嵌段 的两端都处在同一界面内，而在桥状链构象中b 嵌段的两端则位于不同的界面 4 2 1 o 同样，为了寻找新的复杂结构，人们也将a b a 三嵌段共聚物放入受限环境。 下面简单介绍在一维受限环境下a b a 三嵌段共聚物的形态变化。s l l i 及其合作 者利用m o n t ec a r l o 方法研究了受限在两个中性板间对称a b a 三嵌段共聚物的 5 第一章引言 形态。在他们的研究中把体相为层状相的共聚物放在两个中性板间，链长固定。 他们发现当板间距d 略小于d c ( 介于3 r g o 和4 r g o ) 时，体系的有序一无序转变 ( o d t ) 温a 度t o n r 会随d 的减小而降低；而板间距d 大于d c 时，则t o o t 不依赖 于板间距离。在强受限情况下( d d c ) ，随着板间距离减小，b 嵌段在垂直于 板的方向上收缩，而在平行于板的方向上伸展【4 7 】。a r m i nk n o l l 和r o b e r tm a g e r i e 把体相为柱状相的a b a 三嵌段共聚物放置在薄膜中，发现当薄膜厚度“合适 时，会形成平行的柱状结构，在“中等厚度时，则形成垂直取向的柱。若共 聚物浓度比较高，柱状结构转变成孔层结构。当薄膜厚度小于1 5 倍的畴间距离， 可以观察到稳定的孔层和湿润( w e t ) 层结构【4 8 1 。r m a g e r l e 等利用动态密度泛 函( d f t ) 方法对受限在薄膜中体相形成柱状相的对称a b a 三嵌段共聚物的形态 变化进行了模拟，在模拟中同样观察到湿润层，穿孔层以及层状结构一j 。g r z e g o r z s z a m e l 也对受限在两个平行板间体相为柱状相的a b a 对称三嵌段共聚物进行了 研究。他们发现若板间距离很小，可以在一个较大的“板面一单体 相互作用 范围内观察到垂直于板面的柱结构。增加板间的距离其它形态逐渐稳定，此时 能够观察到平行于板面的柱结构，以及孔层；只能在一个较窄的“板面一单体 相互作用窗口内观察到稳定的垂直于板面的柱结构【5 0 1 。除对a b a 三嵌段共聚物 的研究，f e n g 和r u c k e n s t e i n ”】用m o n t ec a r l o 模拟方法研究了不同单体间相互 作用和嵌段组分对薄膜状态下a b c 三嵌段共聚物形态的影响。c h e n 等人也用相 同的方法研究了形成柱结构的非对称么j 筘2 0 三嵌段共聚物受限在平行板间时的 形态变化【5 2 1 。 近来人们逐渐把研究热点转移n - 维受限情况上。肖及其合作者利用m o n t e c a r l o 方法讨论了在柱状孔受限条件下a b a - - - 嵌段共聚物中间嵌段体积，孔尺寸 以及链对称性对其形态的影响【5 3 1 。在不同的受限条件下，他们得到了一系列多 元结构。 与a b 两嵌段共聚物相似，人们也对a b c 三嵌段共聚物的相图进行了广泛 研究。图1 3 给出了f r a n ks b a t e s 和g l e n nh f r e d r i c k s o n 对a b c 线形共聚物形 态的总纠1 1 】。可以看到相比于两嵌段共聚物，a b c 三嵌段共聚物体系具有更加 丰富的形态结构。杨玉良等对d r o l e t 提出的方法进行改进，将s c f t 方法应用到 实空间中去寻找线形a b c 三嵌段共聚物的平衡微观结构。确认了包括层状相， 六角柱，核一壳型柱结构，含有内嵌球或界面球的层结构，包含界面球的柱状 结构等稳定形态瞰】。z h e n g 等通过联合o h t a k a w a s a k i 自由能表达和d f t 方法， 6 第一章引言 确认了1 1 个形态例。m a s t e n 等1 刈以及b o h b o t - r a v i v 等1 5 7 1 运用s c f t 方法研究 了a b c 三嵌段共聚物熔体的相行为，也发现r 新颖形态。m a t s u s h i t a 小组 ”和 s u z u k i 小组在实验t 检查了三嵌段共聚物i s o p r e n e b s t y r e n e b 2 v i n y l p y r i d i n e 的形态，确认会形成三连通结构。s h e f e l b i n e 等”在对非对称三嵌段共聚物 i s o p r e n e - b - s t y r e n e - b - d i m e t h y l s i l o x m a e 熔体的研究中发现了核一壳型的g y r o i d 形 态，这一结构同时也被h o c k s t 4 d t “嘘对s t y r e n e b 一1 。2 _ b u t a d i e n e - b 一2 一v i n y l p y r i d i n e 三嵌段共聚物的研究中确认。 m o r p h o l o g i p f o r l i n e a r a b ( l r l h l n c k ( o p l l l ，m p n ，、 i a b r 、， c 何缈帅f 卿d 穆，- i ：即 咿妙膨鬻 网13a b c 线形三嵌段共聚物形态1 1 1 第一章引言 第三节m o n t ec a r l o 模拟方法 计算机模拟现在已经成为许多学科研究中的重要工具，原因是多方面的1 6 z j 。 主要动力之一是计算机模拟可以取消解析模型所用的近似。通常，用解析方法 解决一个问题，就必须作某种近似，例如平均场近似。而利用计算机模拟方法， 我们能够研究某些解析方法不易解决的问题，比如深入了解究复杂系统的行为。 另一方面，我们可以将利用计算机模拟得到的结果与各种理论近似得到的结果 进行比较。显然，计算机模拟提供了评估一个模型正确与否的手段。此外，它 还可以沟通理论和实验。某些参量或行为可能是无法或者难以在实验中测量的， 而利用计算机模拟，则可以计算出这些参量或“观测”到这些行为。计算机模 拟从6 0 年代开始应用到高分子领域，发展至今它已经不仅能提供定性的信息， 而且还能模拟出高分子材料的一些结构与性质的定量结果。随着分子力场、模 拟分子体系算法以及计算机软硬件的发展，计算机模拟已逐步发展成为理论和 实验都不可替代的科学研究手段。计算机模拟主要包括量子力学( q u a n t u m