（光学专业论文）脉冲激光沉积硅基发光薄膜及其特性研究.pdf

摘要 采用脉冲激光沉积法制各了富硅二氧化硅薄膜、s i s i 0 2 多层薄膜。通过原 子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、拉曼散射( r a m a n ) 等技术对薄膜 的表面形貌、微观结构等进行了表征。研究了气压、气氛、退火温度等工艺参数 对薄膜发光特性的影响，探讨了硅基薄膜的发光枫理。 光致荧光光谱测试表明，所制备的样品在紫外和可见光范围都有光发射，其 中紫外到紫光范围的发射光最强，蓝光次之，红光最弱。 富硅二氧化硅薄膜，以波长为2 7 0 r i m 的紫外光为激发光，在 3 5 0 n m ，4 6 0 r i m ，6 5 0 r i m ，6 6 6 n m 处有发射峰出现，以波长为2 9 0 n m 的紫外光为激发 光，在4 3 5 n m ，4 5 0 r a n ，4 6 7 n m ，4 9 0 r i m ，6 8 5 n m 处有发射峰出现。s i s i 0 2 多层薄膜， 分别采用波长为2 7 0 n m ，2 9 0 r i m 的光作为激发光，其发光峰位在 3 2 3 n m ，3 4 6 n m ，4 0 3 n m ，4 5 0 r i m 一4 7 0 n m ，4 9 0 n m ，6 5 0 n m ，6 6 6 n m ，6 9 0 n m 处。 通过实验结果分析：我们认为红光( 6 8 0 r i m ) 来源于纳米晶硅的量子限制效应 和二氧化硅的非桥键氧缺陷态的复合发光，红光( 6 5 0 r i m ) 来源于纳米晶硅的量子 限制效应和二氧化硅的氧缺陷态的复合发光；而蓝光段的光发射来源于二氧化硅 的中性氧缺陷态；紫光和紫外光来源于二氧化硅的氧缺陷、纳米晶硅与二氧化硅 的界面态发光的综合效果。 硅基薄膜的红光发射与纳米晶硅密度及波尔半径内晶粒数目有着密切的关 系。制备工艺对薄膜从紫外到红光的发射中起着很重要的作用。有效的利用和控 制氧的掺杂，可以实现硅基薄膜在某个波段的光发射。 关键词：硅基薄膜脉冲激光沉积光致发光量子限制效应 i a b s t r a c t s i r i c hs i 0 2f i l m sa n ds i s i 0 2m u l t i l a y e rf i l m sw e r ef a b r i c a t e db yp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n t h es u r f a c ea p p e a r a n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dr a m a ns c a t t e r i n g s p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) t h ee f f e c t so fs e v e r a le x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s ，s u c ha sg a s p r e s s u r e ，a t m o s p h e r ea n da n n e a lt e m p e r a t u r eo nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e f i l m sw e r es t u d i e d t h em e c h a n i s mo fp l p r o p e r t yo ft h es i - b a s ef i l m sw a sd i s c u s s e d t h et e s t i n go fp ls p e c t r as h o w e dt h a tu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l ee m i s s i o nc a nb e o b s e r v e di nt h es a m p l e s ，i nw h i c ht h ee m i s s i o nf r o mu l t r a v i o l e tt op u r p l eh a st h e s t r o n g e s ti n t e n s i t ya n db l u ee m i s s i o ni n t e n s i t yi sw e a k e r , t h er e de m i s s i o ni n t e n s i t yi s t h ew e a k e s t 。 t h ee m i s s i o ns p e c t r ao fs i r i c hs i 0 2f i l m sh a v ee m i s s i o np e a k sa t3 5 0 n m ，4 6 0 n m ， 6 5 0 n ma n d6 6 6 n mw h e ne x c i t a t e db y2 7 0 n mu l t r a v i o l e t w h e nt h ef i l m sw e r e e x c i t a t e db y2 9 0 r i mu l t r a v i o l e t ，t h es a m p l ee m i s s i o np e a k sa t4 3 5 n m ，4 5 0 r i m ，4 6 7 n m ， 4 9 0 n ma n d6 8 5 n mc a nb eo b s e r v e d t h ee m i s s i o np e a k so fs i s i 0 2m u l t i l a y e rf i l m s w e r cl o c a t e da t3 2 3 n m ，3 4 6 n m ，4 0 3 n m ，4 5 0 h m - 4 7 0 r i m ，4 9 0 n m ，6 5 0 r i m ，6 6 6 n ma n d 6 9 0 n mw h e ne x c i t a t e db y2 7 0 n ma n d2 9 0 n mu l t r a v i o l e t f r o mt h ea n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n tr e s u l t sw et h o u g h tt h er e de m i s s i o nl o c a t e d a t6 8 0 r i mw a sd e r i v e df r o mt h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c to fs in a n o m e t e rg r a i n s a n dt h en o n b r i d g eo x y g e nv a c a n c yd e f e c t so fs i l i c aa n dt h er e de m i s s i nl o c a t e da t 6 5 0 n mw a sd e r i v e df r o mt h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c to fs in a n o m e t e rg r a i n s a n dt h eo x y g e nv a c a n c yd e f e c t so fs i l i c at h eb l u ee m i s s i o ni sr e l a t e dt ot h eo x y g e n v a c a n c yd e f e c t so fs i l i c a u va n dp u r p l ee m i s s i o nw e r ed e r i v e df r o mt h ec o m b i n a t i o n o fo x y g e nv a c a n c yd e f e c t so fs i l i c aa n dt h ei n t e r f a c el u m i n e s c e n c eo ft h es i n a n o m e t e rg r a i n sa n ds i l i c a t h er e de m i s s i o no fs i b a s ef i l m si sr e l a t e dt ot h ed e n s i t yo ft h en a n o m e t e r g r a i n sa n dt h en u m b e ro ft h eg r a i n si nt h eb o h rr a d i u s t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c h a s g r e a te f f e c to nt h eu v t or e de m i s s i o no ft h ef i l m s e m i s s i o no fs ii nc e r t a i nw a v e b a n dc a nb eo b t a i n e db yu t i l i z i n ga n dc o n t r o l l i n gt h ed o p e do x y g e ne f f e c t i v e l y k e y w o r d s ：s i b a s ef i l mp u l s el a s e rd e p o s i t i o n p h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u m c o i l f i n e m e n te f f e c t i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究牛在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：舷! 象逝指导教师签名：望且堕 棚年岁月曰弘。( 年r 月心日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文茹者签名：勿钧箬幽 沁年，f 爿“一日 采强露啦勿龟之公菇”懂 第一章绪论 1 1 硅基发光材料研究的背景及其必要性 s i 在地球上的含量是非常丰富的，约占7 0 左右，1 9 5 0 年实现硅的区域提 纯法和直拉法生长s j 单晶以后，硅受到人们的高度重视。s i 和锗相比s i 以其 宽带隙，耐压，耐温特性。硅在高温的氧气环境中，在s i 的表面很容易生长一 层高质量的s i0 2 绝缘层，便于集成晶体管。硅成为现代微电子技术的基础材料。 1 9 5 8 年，科学家们宣布，世界上第一块集成电路诞生了! 这就宣告了集成 电子学时代的到来。所谓集成电路，就是在一块很小的半导体晶片上，采用特殊 制造工艺，把许许多多晶体管、电阻、电容元件制作在上面，形成一个十分紧凑 的复杂电路。1 0 年以后，科学家已可在米粒大小的硅片上集成l o o o 多个晶体管， 开始了大规模集成电路时代。到现在奔腾4 处理器上集成的器件达4 2 0 0 万个。 硅集成技术的发展极大地推动了通信、计算和控制等高科技的发展速度。s i 成 为人类信息产业的基石。 计算机进行信息处理的原理是通过逻辑门的运算来实现，逻辑门间是互联布 线，用电子流来搭载信息，也就是说计算机的处理速度与容量和逻辑门的开关时 间和信息载体的传播速度有关。硅平面器件已经趋向物理极限，电子的传输速率 极大的限制了信息的处理速度，大家都知道，光的传播速度最大，如果光子成为 信息载体，实现信息的处理，不但能极大的提高集成电路的信息处理能力，而且 光波还具有抗电磁干扰的优点。也就是光电集成思想。 要实现光电集成就要找到合适的基础材料，这个材料必须满足两个方面的 因素，一、有良好的电学性质，能够在材料上面作微电子元器件，二、有良好的 光学性质并且能解决光源问题。 现在的微电子基础材料是硅，通过几十年的发展，已经得到高精度的硅平面 工艺和理想的器件设计。但是体硅材料的发光性能很差，s i 是立方对称结构的 共价键晶体，是典型的间接带隙半导体，其体材是量子效率极低的半导体，图1 1 是直接带隙半导体和间接带隙半导体能级跃迁比较图。硅的导带和价带的极值对 应于不同的波矢量k ，郎导带的极小值和价带的极大值分别位于不同位置，当电 子和空穴在复合时需要声子参与，满足动量守恒，发光效率低。要实现光电集成， 又要借助现有的硅平面：【艺，就必须对硅材料进行研究探索，寻求以硅为基础的 硅基发光材料 1 - 1 3 , 4 3 - 4 8 1 。 k k ( b ) 图1 1 半导体发光示意图( a 图直接带隙半导体，b 图间接带隙半导体) f i g 1 1l u m i n e s c e n c es k e t c hm a po fs e m i c o n d u c t c r ( f i gas e m i c o n d u c t o ro fd i r e e f e n e r g yg a p ，f i gbs e m i c o n d u c t o ro fi n d i r e c te n e r g yg a p ) 1 2 硅基发光材料研究进展 1 2 1 早期的硅基发光研究 早期的硅基发光材料的研究可以分为两个方面，一个方面是对硅材料进行 改性，二在硅基上制备发光材料。 硅材料的改性主要机理是因为硅对杂质和缺陷敏感，人为的在硅材料中引 入杂质和缺陷，获得有效发光中心，最主要的是在硅中掺入稀土元素，使其成为 发光中心。 在硅基上制备发光材料，主要是利用外延技术，在硅基上外延直接带隙半 导体材料g a b s ，但因为晶格匹配的因素的影响，未麓获得突破，发光效率不高。 人们对硅发光的研究陷入困惑之中。 l2 2 多孔硅发光 1 9 9 0 年英国科学家c a n b a m 1 i 首次发现电化学阳极氧化多孔硅在室温受光激 发，发射强的光致发光现象，实验结果显示其发光能量大于体硅的带隙1 1 2 e v ， 改变制备条件，多孔硅的发光波段可以移动，如图l2 延长硅和h f 的作用时阌， 多孔硅的晶粒尺寸逐渐减小，量子限制效应明显加强，多孔硅发光波段蓝移。并 且多孔硅的量子效率可以同某些直接带隙的化合物半导体g a a s 相比拟。 2 图1 2 多孔硅发光与氧化时间关系图 f i g 1 2p ls p e c t r ao fp o r o u ss i l i c o n 这个报道激发了全世界各国材料方面的科学家的广泛兴趣，对多孔硅发光作 了进一步的研究。在1 9 9 6 年多孔硅的研究获得突破性进展，h i r s c h m a n 1 1 l 用多孔 硅制作了集成化的发光阵列，将多孔硅和微电子器件集成在一起，实现了全硅光 电子集成。 多孔硅发光缺点的首要问题是，制备多孔硅的阳极氧化方法是一种湿法制备 技术，和硅平面技术的兼容性还有很多问题。另外，多孔硅发光的稳定性尚待提 高，因此如何进一步改变其结构性能，以实现高效率、高稳定性的发光应受到科 学家们的高度重视。 1 2 3 纳米硅发光及其制备方法 多孑l 硅的研究拓展了人们的研究思路，在硅衬底上制各各种硅基纳米材料， 利用量子限制效应等机理得到发光，即硅基纳米发光材料。 硅基纳米硅发光材料制备方法很多，常见的有：溅射沉积法、脉冲激光沉积 法、化学气相沉积法、离子注入法、溶胶一凝胶法等。下面就简要介绍各种方法 在纳米硅发光方面应用。 ( 1 ) 溅射沉积法 溅射沉积法是一种常见的物理沉积方法，工作原理是通过电离真空系统的 惰性气体，产生离子，离子经过偏压加速轰击靶材，从靶材溅射出来的粒子庄衬 底成膜过程。在复合薄膜的生长具有独特的优势。t o s h i k i y ok t n j n n 磁控n 射的方法，以s i ，g e ，s i 0 。为靶材，在a r 气中沉积，生成4 - 5 n m 的t i c s i 。g e , 镶 嵌在s i o z 薄膜中，经过退火处理，该薄膜具有发光特性。马书懿，秦国刚 2 0 等利用磁控溅射的方法以硅和二氧化硅作为靶材，获得富硅二氧化硅薄膜，经过 3 4 0 n m 的激发光激发，发射光在6 5 0 n m 附近。他们认为此发光蜂来源于纳米硅的 量子限制效应和二氧化硅的缺陷复合发光。 ( 2 ) 离子注入法 在s i 衬底表面上经过干氧氧化的方法热生长一层s i 0 2 作为靶材料，利用高 剂量和高能量的s i 离子注入s i 0 2 层，然后经高温退火处理，在s i 0 2 层中形成 s i 纳米晶粒它的主要工艺特点是，可以精密控制s i 离子的注入剂量、注入能 量和后续的退火处理温度，以上工艺条件对在s i o ：层中形成的纳米晶粒起决定 性作用，也能够控制s i 0 2 膜层中的s i 原子含量、注入深度以及粒径尺寸等 德国的i e 。t y s c h e n k o 1 4 】采用离子注入技术在热生长的s i 0 2 层中注入硅离 子，在氩气环境下4 0 0 退火1 0 d , 时，在3 6 0 n m 、4 6 0 n t o 、6 0 0 h m 发现光发射。作者 将光的发射归因于硅纳米团簇的形成。 ( 3 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法是气相化合物分子在一定的温度和催化剂的作用下进行分 解，在衬底上沉积的过程，可以在衬底上生长单晶或者制备化合物薄膜。比如用 s i h 。的分解和还原过程为：s i h 4 一s i + 2 h 2 可以在硅衬底上生长硅单晶。 在2 0 0 1 年l e o n i dk h r i a c h t c h e v 1 5 l 采用等离子体化学气相沉积方法在石英衬 底上生长s i s i 0 2 ，经过3 8 0 h m 、4 0 0 h m 、5 0 0 h m 光泵浦，在7 2 0 h m 处获得光增 益。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 的基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶 胶，然后使溶质聚合凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后获得无机材料。 溶胶一凝胶是一种湿法化学合成方法，溶胶中胶粒的尺寸很小，在纳米量级， 通过凝胶过程，纳米量级的颗粒，通过相互作用成为网络结构，再经干燥退火后 形成含有纳米颗粒的薄膜。 ( 5 ) 脉冲激光沉积法 4 脉冲激光沉积法( p l d ) 是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新的制备薄膜技 术，广泛用于制备各种薄膜，比如：铁电体、生物陶瓷、半导体薄膜、余刚朽薄 膜、压敏薄膜、高t c 超导薄膜、超硬材料等的制备都有报道1 1 6 , 1 7 , 4 9 , 5 0 】。 新加波的x y c h e n l l 8 】等利用脉冲激光沉积技术在氩气中沉积硅，经9 0 0 。c t 氧氧化生成s i 0 2 层，再经l 1 0 0 。c n 2 环境中退火，生成镶嵌于s i 0 2 的硅纳米晶， 氩离子激光激发，发光峰在红光波段。 本论文将在后文对脉冲激光沉积法加以详细阐述。 1 2 4 硅发光机理 ( 1 ) 量子限制效应模型 根据量子理论观点x 和p 不能同时测准，即测不准原理，ax 越小， a p 越大导致e 同时变大，产生量子尺寸效应。即当晶体的尺寸在某一维上足 够小，减小到临界尺寸以下后，载流子的运动受到限制，导致动能增加，相应的 电子结构也从体相的连续扩展能带变为准分裂得能级。即能带或能级间距增大， 能级产生分裂，导带和价带之间将出现量子化能级，并且尺寸越小，其中的量子 能级分裂越显著，进而使其量子限制作用也就越强，复合辐射的发光将向高能量 移动。也就是说，尺寸越小，不仅可以增加发光强度，而且还可以出现谱峰蓝移 现象。量子限制效应与纳米尺寸( l ) 的关系为： 量子阱：b e g - 夏ii ( 上h i j 量子缘a e , 一言 ! l - t 点：皈；_ 1 3 ( - h f 。 产生量子尺寸效应的临界尺寸可由波尔半径决定，波尔半径约小，临界尺 寸越小，相对临界尺寸越小，量子尺寸效应越明显。也就是说，要发生量子尺寸 效应，材料的尺寸就要降到波尔半径以下。硅的波尔半径大约是8 n m c a n h a m l l 】认为，多孔硅是种量子线。经h f 腐蚀的硅片上，空洞的直径在 1 0 5 0 n m ，剩余的部分呈现柱状或网络状，大部分由2 - 8 n m 的颗粒组成，其颗粒 半径小于硅的波尔半径。能发生二维的量子尺寸效应。 1 9 9 0 年t a k a g i 等人【1 9 】对镶嵌于s i o ：中的s i 纳米晶粒的室温p l 特性随s i 晶粒尺寸的变化关系的研究实验发现其发光特性和峰值能量均强烈依赖于s j 晶粒尺寸。如当晶粒尺寸从5 n m 减小到2 8 r i m 时，其峰值能量大约从1 4 0 e v 蓝 移至1 6 0 e v ，而且蓝移能量与晶粒尺寸平方的倒数严格呈正比例关系。 ( 2 ) 表面态模型 表面态发光模型认为多孔硅发光是由多孔硅表面的一些发光中心引起的，多 孔硅中载流子的复合是一个间接过程，即被激发的载流子经过表面态间接复合， 所以发射光与激发光间有一能量差( s t o k e s 位移) 。该模型能解释多孔硅发光特 性随样品后处理条件的变化行为，并且解释了多孔硅光致激发谱峰与光致发射光 谱峰之间的s t o k e s 位移。 ( 3 ) 量子限制一发光中心模型( q c l c ) 秦国刚等【孤2 1 】在大量实验事实的基础上提出q c l c 模型，该模型同时承认量 子限制效应和发光中心的重要性，他们认为( 1 ) 载流子的激发是发生在纳米粒 子内部，( 2 ) 光激发出的电子和空穴转移n - - 氧化硅层中和硅与二氧化硅界面上 的发光中心( 杂质、缺陷) 上复合而发光，并将该模型称为量子限制一发光中心模 型。 经过十几年的研究进展，各国的科学家在硅的发光方面做出了巨大的贡献， 在2 0 0 0 年，p a v e s i 在n a t u r e 上发表论文f 4 】，他采用高剂量硅离子注入s i o 。经1 1 0 0 高温退火形成硅颗粒，经紫外光激发，首次观察到光增益。这个报道，为人们 实现硅基激光器展示了美好的前景。同年c a n h a m 在n a t u r e 发表评述文章【s j ，高 度评价了p a v e s i 的工作，并且期待着在2 0 1 0 年纳米硅激光器能够问世。在2 0 0 4 年g r a h a mt r e e d l 9 l 在n a t u r e 上以t h eo p t i c a la g eo fs i l i c o n 为题发表文章 称硅片不仅仅作为电子工业重要的不可或缺的基础材料，并且对于光子学也起着 同样重要的作用。 但是如何实现硅基材料的高效发光；如何得到尺寸均一、分布均匀的纳米硅； 对硅基材料的发光起源问题有些还不是很清楚等问题仍然困扰着在此领域进行 研究的人们。 硅的光发射难度很大，但其广阔的应用前景如：硅基激光器、硅基光电子学、 硅基集成光电子学、信息高科技等众多科技前沿吸引着人们在此方面进行科研探 索。 1 3 本论文主要工作 l 、根据脉冲激光沉积法可以实现反应沉积，即在真空室中充入氧化剂，反应 沉积制备氧化薄膜。我们采用单晶硅作为靶材，在氧气及氧气和a r 气混合气体 情况下制备富硅二氧化硅薄膜。着重研究脉冲激光沉积法的工艺参数对薄膜性能 的影响，探讨薄膜的发光机理。 2 、利用脉冲激光沉积法，在硅表面上交替生长非晶态硅和在氧气中烧蚀沉 积二氧化硅层，然后在退火处理的条件下，纳米硅晶粒在非晶硅和二氧化硅界面 附近析出，形成s i s i 0 2 多层结构薄膜，研究这种薄膜结构在发光性能方面的特 点，探讨薄膜发光机理，探索实现硅基发光材料的另外一种途径。 第二章脉冲激光沉积法制备薄膜原理与装置 2 1 脉冲激光沉积法的原理 脉冲激光沉积法( p l d ) 是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新的制备薄膜技 术，最早应用于高温超导材料的研制，随着对p l d 技术的研究和随高功率脉冲激 光技术的发展，这种方法制备的薄膜范围也越来越广。能满足薄膜研究的发展以 及多种薄膜特别是氧化物功能薄膜制备的需要d 6 , 3 a , 3 9 1 。 p l d 是将高强度脉冲激光照射靶材表面，靶材吸收激光的能量，使靶材料表 面产生高温及熔蚀，并在靶表面形成温度较高的高密度等离子体，等离子体迅速 向真空膨胀，向衬底传输，最后在基片上沉积成薄膜弦瑚。一般将脉冲激光制备薄 膜的过程分为3 个阶段：( 1 ) 脉冲激光照射靶材，在靶表面形成高温高密度等离子 体( 即烧蚀靶材过程) ：( 2 ) 等离子体向真空中迅速膨胀：( 3 ) 等离子体在基片上沉 积成膜。 ( 1 ) 脉冲激光烧蚀靶材 高强度脉冲激光照射靶材时，靶材表面下的一个薄层被加热，结果使表面温 度升高，同时热量向物质内部传导，导致加热层厚度增加。而热传导引起的热运 输随着时间减慢，剩余的热量使得表面的温度持续升高，直到蒸发开始。在p l d 常用的功率密度下，蒸气温度可以很高，足以使相当多的原子被激发和电离，蒸 气开始吸收激光辐射，导致在靶材表面出现等离子体。 ( 2 ) 等离子体的膨胀过程 当等离子体在靶材表面形成后，这些等离子体继续与激光作用，吸收激光能 量，产生进一步电离，使等离子体区的温度和压力迅速提高，在靶面法线方向形成 大的温度和压力梯度，烧蚀物沿靶面法线方向向夕 作等温( 激光作用时) 和绝热 ( 激光终止后) 膨胀发射。这种高速膨胀发射过程发生于数十纳秒的瞬间，具有微 爆炸的性质以及沿靶面法线方向发射的轴向约束性，可形成一个沿靶面法线方向 向外的细长等离子体区，即所谓的等离子体羽辉。这些等离子体的能量远高于常 规蒸发产物和溅射离子的能量。 ( 3 ) 等离子体在基片上沉积成膜 薄膜的沉积过程实际上是等离子体中的粒子束在基片上的着陆并堆积的过 程。激光烧蚀靶材产生的离子由于能量较高，与基片吸附后仍然有很大的活性， 可以与环境气氛充分反应。沉积在基片上的粒子在一个较短的时问内在基片卜的 可移动性仍很强，这有利于提高沉积薄膜的厚度和成分的均匀性。 2 2p l d 方法制备薄膜的优点 ( 1 ) 同组分沉积。在适当的激光功率密度和气氛下，用p l d 沉积的薄膜组分 与靶材的组分相同。主要是因为激光具有很高的起始加热速率，激光所引起的等 离子体对靶材的作用基本上是非热的。 ( 2 ) p l d 是高能的等离子体沉积。激光烧蚀的靶材在真空中呈现等离子体羽 辉形状，在真空中飞行，其中的原子和离子具有很高的速率约为1 0 6 c m s 。粒子 的动能有助于薄膜的生成和在气相沉积中完成化学反应。 ( 3 ) 能在气氛中实现反应沉积和低气压的氧化剂反应沉积高质量的多元组分 薄膜，比如高温超导材料的p l d 成功制备。 ( 4 ) 多层外延异质结的生长。通过激光烧蚀不同的靶材并通过沉积的脉冲次 数来控制各层的厚度。 2 3p l d 工艺参数对薄膜质量的影响 p l d 的工艺参数主要有以下几个方面： ( 1 ) 激光能量密度 激光能量密度对薄膜的生长起着重要的作用，只有激光能量密度超过一定 的阈值，靶材才能被激光烧蚀溅射出来，根据激光与材料的相互作用物理学观点 1 2 2 , 2 3 】，高强度激光照射靶材表面，靶材表面首先达到熔点温度形成熔融层，并且 继续吸收激光能量使得靶材气化，直至于形成等离子体。气化出来的粒子的速度 方向均是离开靶材表面，飞向衬底。这个速度方向的原因是由于蒸气粒子的各向 异性的速率分布使得粒子之间相互碰撞，形成k n u d s e n 层。激光能量密度是决定 烧蚀产物中原子和离子类型的关键因素，而原子和离子类型决定了薄膜的组分。 ( 2 ) 工作气体的种类和气压 在脉冲激光沉积法制备薄膜的过程中，环境气氛对薄膜的结构和特性有着显 著的影响，不同的气体、气压对等离子体在真空里的飞行以及气体和等离子体之 间的碰撞形成等离子体羽辉的形状，大小都会产生影响。我们对不同的气体和气 压对薄膜的结构和特性的影响进行了研究。 ( 3 ) 靶材与衬底之间的距离 9 靶材与衬底之间的距离主要影响等离子体在真空室里飞行的距离，当靶材与 衬底之间的距离小于气体的自由程和大于气体的自由程时沉积薄膜的速率和薄 膜的结构都会产生影响。 ( 4 ) 衬底的温度 当等离子体飞行到衬底上时，经过一个短暂的物理化学过程，烧蚀出来的粒 子凝聚在衬底上成核，并逐渐成膜。当衬底的温度过高时衬底基片上的沉积原子 会产生再蒸发现象，影响沉积速率和薄膜的性能。 ( 5 ) 退火温度 由于镀膜的过程中，在衬底上生长的薄膜可能是非晶态，也有可能是晶态， 这主要与沉积过程中的工艺参数有关。对于非晶态薄膜经过后续的热处理过程， 可以使薄膜的晶态发生变化，消除薄膜在生长过程中的一些缺陷。而退火又可以 分为光退火和热退火两种，光退火一般过程快，热退火则需要比较高的温度和比 较长的时间。 2 4 实验装置 2 4 1 实验装置图 实验装置如图2 1 所示，装置功能简述如下： 全 凸 l a s e r 图2 1 脉冲激光沉积装置简图 f i 9 2 ie x p e r i m e n t a ls e t u po fp l d ( 1 ) 真空系统由沈阳科友真空技术研究所生产。真空室是一直径为4 5 0 r a m 的 球形真空室，本底真空度可达5 6 xl o5 p a ，真空室采用北京华特应用研究所_ i 产 1 0 的 t f i i 复合分子泵主抽真空，前极使用2 x z 一8 型直连式机械泵预抽真空。气路控 制采用d 0 8 2 b z m 型控制，, 3 i 吾1 时两路受控，可单独进气，也可两种气体经过流量 控制器后，在混气室进行混和充气真空测量采用成都正华复合真空计测量。 ( 2 ) 靶材、衬底都可以由步进电机控制转速，绕铅直面旋转衬底温度可在线 控制，从室温到8 0 0 连续调节。衬底与靶材之间的间距可连续在线调节。 ( 3 ) 激光光源采用德国l a a b d a - p h y s i kc o m p e x1 0 2 ，k r f 准分子激光器，重复 频率卜2 0 h z 可调，波长为2 4 8 n m ，脉宽3 0 n s ，单脉冲输出能量最大3 0 0 m j 。 ( 4 ) 激光束小角度扫描系统，激光束受扫描系统控制可以在靶材表面二维扫 描。 2 4 2 装置的特点 本套装置的靶材可以在铅直平面上转动，可以使激光对整个靶材表面进行烧 蚀，每一次烧蚀都在靶材的不同位薰，激光对靶材的烧蚀比较均匀，靶材表面比 较光滑，减少大颗粒在衬底的生长。通过激光小角度扫描系统、靶材、衬底的二 维转动三者的共同结果可以扩大成膜面积，消除了以往p l d 系统成膜面积小的缺 点，薄膜厚度均匀度高。 第三章薄膜的表征方法 对实验制备出来的薄膜样品，通过原子力显微镜( a f m ) ，x 射线衍射( x r d ) ， 拉曼光谱( r a m a n ) ，光致荧光发射光谱( p l ) 和光致荧光激发光谱( p l e ) 等测 试手段，对薄膜的表面形貌、晶体结构、发光特性等进行表征。对以上测试手段 简要介绍如下： 3 1 原子力显微镜( a 雕) 利用原子力显微镜可以对样品表面形貌信息进行表征。其工作原理是利用一 个对微弱力极为敏感的悬臂上固定的微小针尖和样品表面进行轻轻接触，针尖和 样品之间会产生微弱的排斥力。通过设备控翻这种力恒定，针尖在样品表面产生 起伏运动。从而获得样品表面形貌信息。 3 2x 射线衍射( x l c d ) x 射线衍射是利用x 射线和物质周期性结构发生衍射效应，对材料的结构进 行分析。其工作原理是利用x 射线入射到样品表面后产生反射，对反射信息进行 收集。当x 射线衍射波长和样品与x 射线衍射的夹角及样品晶面间距满足布拉格 公式 2 ds i n p - n a 时收集的信号最强，从而可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶体取向等一系列 材料的结构信息。 3 3 激光拉曼光谱( r a r t m a n ) 当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的 弹性成分( 瑞利散射) 外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为 拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非 弹性散射称为拉曼散射。 瑞利线与喇曼线的波数差称为拉曼位移。拉曼频率及强度、偏振等标志着散 射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。拉曼效应 起源于分子振动( 和点阵振动) 与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级 ( 点阵振动能级) 与转动能级结构的知识。这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。 南京大学的吴兴龙x lw u 2 6 嘲用拉曼光谱研究了非晶态硅的拉曼散射，非 晶硅在4 8 0 c m 。1 处有宽的拉曼散射峰，而单晶硅的拉曼散射峰在5 2 0 c m l 处。对于 混合晶相的硅薄膜这两个峰同时存在。并可利用公式d = h f 参1 2 ，估算硅晶 粒的大小。b 为常数b = 2 n m c m ，为散射频移。 3 4 光致荧光光谱 半导体发光指的是半导体中的电子吸收一定能量的光子而激发，而处于激发 态的电子向低能级跃迁，以光辐射的形式释放能量即成为半导体的发光现象。 光致发光是指在一定波长激发光的作用下，半导体处于非平衡状态，通过非 平衡载流子的复合而发光。 光致发光的实验数据采集和样品制备简单，而发光器件在当今有着重要的应 用和硅基发光的紧迫性，从而使得发光成为半导体光学性质的一个重要方面。 荧光光谱包括激发谱和发射谱两种。 激发谱是荧光物质在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强 度的变化情况，也就是不同波长的激发光的相对效率。 发射谱则是某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情 况，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。 3 6 测试仪器 1 拉曼光谱采用法国j y 公司生产的h r 8 0 0 型激光拉曼光谱仪。激发光源 是氦氖激光器，波长为6 3 2 8 n m 。 2 荧光光谱采用日本h i t a c h if 一4 5 0 0 荧光光谱仪和天津港东生产的w g y 1 0 型荧光分光光度计测量，光源都为氤灯，功率为1 5 0 w 。 3 原子力测试采用e t 本岛津公司生产的9 3 0 0 型原子力显微镜。 4 x 射线衍射是采用日本理学d m a x 一3 c 改进型自动x 射线衍射仪，c u 靶波 长为0 1 5 4 0 5 0 n m 。 第四章硅基富硅二氧化硅薄膜的制备与表征 富硅二氧化硅簿膜是一种纳米硅薄膜，并且是一种重要的硅基发光材料， 其中s i 0 2 膜作为钝化层和电绝缘层广泛应用在硅器件和集成电路等方面，凼此 富硅二氧化硅薄膜在硅基材料光电集成方丽有着广泛的应用前景。 脉冲激光沉积法可以实现反应沉积。反应沉积是采用纯金属为靶材，在真 空室中充入活性气体。利用强激光烧蚀出来的离子和活性气体反应，也就是烧 蚀和反应同时进行，使得反应物在衬底上沉积成膜【3 8 1 。 我们采用单晶硅作为靶材，将脉冲激光经过透镜会聚聚焦在靶材表面，烧 蚀出来的有s i 、s i + 、s i “、s i 3 + 、s i “，另外还可能包含少量的大质量的团簇和 个别的微米量级的颗粒物，并且大质量的团簇和微米量级的颗粒物基本上与高 能量的激光能量密度有关1 4 1 j 2 4 5 1 。上述离子会与氧气发生反应生成了s i 0 、s i 0 2 等硅氧化合物。当氧气原子和硅原子比例不是二氧化硅的化学比时，生成物为 s i0 l 其中o x 2 ，形成富硅二氧化硅薄膜。研究薄膜的表面形貌、晶体结构、发 光特性等特性。 4 1 样品的制各 ( 1 ) 基片清洗 实验中我们以单晶硅片为衬底，在硅片上上生长薄膜。清洗流程如下： 丙酮清洗 i 5 0 咂浸泡3 5 分钟 i 其中丙酮清洗的目的是去除硅片表面的油污，h f 是去除硅表面的氧化层。 ( 2 ) 参数设置 1 4 硅片是p 型( 1 0 0 ) ，5 - 1 5 q c i i i ，靶材和衬底的参数相同，激光采用k r r 准分子激光器( l a m b d a p h y s i kc o m p e x1 0 2 ， = 2 4 8 n m ，脉冲宽度t = 3 0 n s ) ，激 光能量密度为2 j c m 2 ，重复频率1 0 h z 。靶与基底的距离为6 c m 靶的转速为 1 0 r m i n ，基底转速为3 r m i n 。 ( 3 ) 制备薄膜 在不同工作气氛、气压下沉积薄膜和不同的后续退火处理，制备样品。实 验中所制备的样品的工艺参数如表4 1 所示。 表4 1 不同工参数制备的样品 工艺参数 本底真空度气氛气压p a沉积时间 样品趴 1 号样品低真空8 p aa r 气 6 01 h 2 号样品低真空8 p a a r 气 6 02 h 3 号样品低真空s p aa r 气 1 5 2 h 4 号样品高真空a r ：0 2 = 4 0 ：3 1 52 h 2 0 1 0 4 p 8 5 号样品 高真空 0 2 气 6 02 h 2 0 1 0 。4 p a 对同一样品分为若干份，用n ：气作为保护气体，在不同的温度下进行退火 处理，研究退火温度、制各条件等对薄膜性能的影响。 4 2x r d 结果分析 对激光能量为2 5 c m 2 情况下制备未经过退火处理的样品，进行x 射线测试， 从x r d 谱中发现只有在6 9 5 8 。的位置有强的衍射峰，小角度没有衍射峰存在， 从分析得知，6 9 5 8 。的衍射峰可能来自衬底的影响。杜会静、傅广生等1 2 7 1 研究 了能量密度对脉冲激光沉积法制备硅膜的影响，在激光能量密度小于3 j c m 2 时， 沉积的薄膜是非晶态的。我们制备的样品是在室温下沉积，在室温下溅射到衬底 上的原子的扩散率很小，沉积的原子立即陷入非晶聚积体中，沉积的薄膜为非晶 薄膜吼从而说明在我们设置的实验条件下制备的未经过退火处理的样品是非晶 态。 4 3a f i d 测试结果 用原子力显微镜观察3 号未经退火样品和9 0 0 。c 氮气环境下3 0 分钟退火处 理的3 号样品的表面形貌。测试采用r 本岛津公司生产的9 3 0 0 型原子力显微镜。 图4 1 和图4 2 是3 号退火样品的原子力三维图和平面图，图4 3 是3 号样品未 经退火的表面形貌图。从图形中可以得到，经过9 0 0 的退火处理后，样品表面 有晶粒出现，而未经退火样品表面形貌图中只有极少的几个晶粒存在，也没有观 察到文献i4 2 1 所提到的大的团簇和微米量级的颗粒存在。经过退火处理，薄膜上 有纳米晶硅产生，晶粒的大小与退火的温度和时间有关，在该实验条件下得到的 晶粒分布在几个纳米到几十个纳米不等，整个样品表面粗糙度( r m s ) 为5 2 2 1 n m ， 平均颗粒大小为2 7 8 0 n m ，对图4 2 中a 区和b 区的数据进行比较，从图形中看 出，a 区包含大晶粒多，而b 区较少，从测试结果看a 区的表面粗糙度( r m s ) 为3 5 8 1 n m ，平均颗粒大小为2 4 8 6 n m ，而b 区的表面粗糙度( r m s ) 只有1 8 5 3 n m ， 平均颗粒大小为1 4 5 6 r u n 。 图4 19 0 0 退火处理的3 号样品a f m 三维图 f i g4 1a t o m i cf o r c em i c r o s c o p yt h r e e d i m e n s i o n a li m a g e s o fs a m p l e3a n n e a l e da t9 0 0 。c 图4 29 0 0 c 退火处理的3 号样品a f m 二维图 f i g4 2a t o r n i cf o r c em i c r o s c o p yi c h n o g r a p h yo fs a m p l e3a n n e a l e da t9 0 0 。c 图4 3 未经退火3 号样品的a f m 二维图 f i g4 3a t o m i cf o r c em i c r o s c o p yi c h n o g r a p h yo fs a m p l e3a s 。d e p o s i t i o n 1 7 4 4r a m a n 光谱分析 对3 号样品6 5 0 。c ，n 2 气气氛下退火的薄膜进行r a n m a n 光谱测量，测试结果 如图4 4 所示。并且对拉曼光谱图进行洛仑兹拟合，拟合曲线和原实验曲线符合 得很好。 从图中可以看出，硅单晶的5 2 0 c m l 波数的峰位向低波数发生移动到5 1 6 c m ， 并且在4 7 0 c m - 1 波数附近处出现散射波包。此波包是非晶态硅的t o 模的振动峰位 1 2 8 1 。结合x r d 测试结果可知薄膜未经退火时是非晶态，经过一定温度豹退火处 理，一部分非晶态硅转化为晶态，此薄膜是