（凝聚态物理专业论文）锰类磁电阻材料锰位掺杂效应的研究.pdf

丁州：77 - 1r ?2q摘要 f ( 具有超大磁电阻效应( c m r ) 的锰氧化物由于具有潜在的应用前景而受到广 泛的研究。目前关于c m r 效应的机理虽然还不清楚，但m n 离子在其中起着至关 重要的作用已是众所周知对m n 位进行掺杂必将对体系的电磁性产生有效的影响 而有利于深入研究该类材料的内在物理机制。基于这个原因及寻找好的磁电阻材 料的目的，我们系统地研究了m n 位掺杂对体系电磁性能的影响，具体总结如下： 篇= 罨综述了锰氧化物c m r 材料的晶体结构、电子结构、磁性结构和相关机 理。阐述了在该类材料中m n 离子的作用和m n 位掺杂效应的有关研究成果。 e 二 ，照二章，第二= = _ 节系统地研究了掺杂f e 对l a o6 7 s r o3 3 m n l 。f 0 3 体系的结构及电 磁特性的影响。随掺杂f e 浓度增加，死、谱线线宽及l a n d 6 9 因子降低，电阻率 增大，晶格常数基本上不变。f 当x = o 2 3 时，体系出现类自旋玻璃态并呈绝缘体性。 以上结果表明掺杂f e 破坏体系中的双交换作用( d e ) ，并可能与m n 离子发生反 铁磁耦合作用。在x = 0 0 7 ，01 0 体系中发现两个电阻率转变峰，低温死，处的电 阻率峰可归因于自旋相关界面隧道和散射效应，而高温乃2 ( 靠近t c ) 处的电阻率 峰是由d e 产生的铁磁相变引起的。另外l a o6 7 s r o3 3 m n l 。f e ，0 3 体系的磁电阻效应 ( m r ) 主要可归因于d e 及晶界效应。第二节发现烧结温度的提高使 l a o 6 7 s r o 3 3 m n o s 7 f e ot 3 0 3 体系从菱形转变为立方结构，电阻率转变峰温度瓦降低， 电阻率增加。伴随着超声衰减在1 5 0 k 附近出现个峰值，体系的电阻率急剧增 加，这表明体系中存在极化子一声予耦合作用。体系在8 5 k 附近由半导体性转变 为金属性，但当t 6 0 k 时体系又呈半导体行为，同时超声声速出现一个很小的软 化，这意味着体系中可能存在自旋玻璃态。l t ，k ，l 箍三妻，系统终研究了掺杂c u 对l a m n l 。c m q ( o z o 4 ) 体系中结构和 电磁性质的影响。掺杂c u 减小晶格常数，降低您，增大顺磁一铁磁转变的温度区 域，当z = 0 3 时，体系出现类自旋玻璃态，当x = 0 4 时，体系本质上呈顺磁态。 l a m n l 。c u ，o y ( x = 0 ，o 1 ) 的自旋共振谱表明体系的自旋一轨道耦合作用在附 近发生了变化，而且进一步表明掺杂c u 会减弱体系的铁磁性。对应于磁化率变化， x = 0 1 体系的变温x 射线衍射表明体系中的磁性和晶格存在强的关联性。在 l a m n l 。c u , o y ( osx 0 1 5 ) 体系中发现两个电阻率转变，掺杂c u 减弱乃2 处电 阻率峰的相对强度，而氧气退火使被减弱的乃2 处电阻率峰的相对强度重新增强。 当0 2 x 0 4 ，体系在所测温度区域呈绝缘体性质。在低温区，掺杂c u 减小体 系的m r ，在高温区，当x = 0 0 5 ，0 1 时，掺杂c u 增大m r ，而当x = 0 1 5 时，掺 杂c u 减小m r 。这可用d e 结合小极化予理论来进行解释参一 f 第四章，第一节发现在n d l 。b a ，m n 0 3 中，当m n 3 + m n 4 + 比值为2 ：1 ，1 ：l ，l ：2 时，电阻率出现绝缘体一金属转变。m n 位掺杂使l a o6 7 m g o3 3 m n os s m 0 1 5 0 3 f m = m n ，g a ，f e ) 体系的导电性发生很大的改变，实验结果表明该类体系中m n 位自 旋磁矩及其形成的磁结构对体系的导电性起着决定性的作用。第二节研究了s r 、 b a 两离子混合掺杂对体系导电性能的影响，发现：( 1 ) 混合二价离子掺杂体系 n d o6 7 s r x b a o 3 3 - x m n 0 3 与单一二价离子掺杂体系( n d o 6 7 5 r o3 3 m n 0 3 和 n d o6 7 b a o ”m n 0 3 ) 相比，电阻率增加，而且不再出现电阻率转变峰。( 2 ) 非计量比 使n d o6 ，s r x b a x m n q 体系晶格收缩，电阻率减小，因二价离子混合掺杂而消失的电 阻率转变峰重新出现。( 3 ) 与a 位离子相比，m n 离子的非计量比对体系的晶格 收缩和导电性能的影响都更为显著。、 、 僚五毒f 第2 节系统地研究了掺杂c u 对层状l a l2 c a l8 m n 2 。c u ，0 7 ( 0 1 x 1 0 ) 体系的结构、磁性及输运性质的影响。掺杂c u 使体系的晶格常数和磁化强度减小， 电阻率增大。伍x = 0 1 中发现与体系的各向异性作用相关的两个电阻率转变和宽 的磁化强度峰。当0 2 s x s o 5 时，体系中不再出现长程铁磁有序而呈现类自旋玻 璃态性质。当x = 1 0 时，体系呈顺磁性，这意味着c u 和m n 的自旋方向和空间分 布都是随机的。随温度的降低，体系的导电机制从热激活性转变为可变程跃迁。 第二节发现掺杂a l 和s n 使l 8 l2 c a l8 m n 2 。m ，0 7 ( o x 0 4 ，m = a i ，s n ) 体系的电阻 率和m r 增大，瓦减小。与a 1 相比，s n 对b 和电阻率的影响更为显著。这可归 因于掺杂s n 离子会减小载流子浓度和使体系的晶格发生膨胀而掺杂a i 离子使体 系的品格产生收缩。s n 掺杂体系的电阻率转变峰比a 1 掺杂体系的要更尖锐，这可 能与磁性非均匀性有关。当x = 0 2 时，体系的m r 最大，这可认为是掺杂离子产 生的晶格形变和掺杂离子浓度对体系铁磁性双交换具有不同作用效果的竞争而导 致的。第三节发现各掺杂离子都使l a l2 c a ls m n 2 。m x 0 7o = o 0 5 ，0 1 ，m = a i ，c r ，m n ， f e ，c o ，n i ，c u ，z n ) ( l c m m o ) 体系的晶格常数和死减小，电阻率增加。对于m r 而 言，掺杂c r 离子使m r 减小而其他各掺杂元素使m r 增加。电阻率、咒及m r 随 掺杂离子变化的结果表明l c m m o 的输运性质与3 维l a 07 c a o3 m n 0 3 体系是不一 样的。要解释这些变化必须同时考虑掺杂离子导致的晶格形变和掺杂离子是否与 m n 离子发生磁性交换作用。另外，发现l a l 2 c a l s m n l 9 n 0 7 体系在外加磁场( h = 5 0 0 0o e ) 下的室温m r 高达3 8 。推论n i o m n 和c r - o m n 之间的铁磁耦合作用 的性质可能是不一样的。l o 、一 甏孑童朗： 镪争化舡，z 磐饱教毫， 每豇位穆采姆衫屯确归枇星 a b s t r a c t t h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) b e h a v i o r si nm a n g a n e s ep e r o v s k i t e sh a v e a t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nd u et ot h e i ra p p l i c a t i o np o t e n t i a l a l t h o u g hi t i ss t i l lu n c l e a r a b o u tt h em e c h a n i s mo fc m r ，i ti sw e l lk n o w n t h a tt h er o l eo fm ni sv e r yi m p o r t a n tf o r t h em a g n e t o t r a n s p o r tp r o p e r t i e s t h ed o p i n g a tm ns i t es h o u l dc a u s ee f f e c t i v ei n f l u e n c e o nt h ee l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e si nt h i sk i n do f m a t e r i a l s ，w h i c hw i l lb eb e n e f i t t os t u d yt h ei n t r i n s i cp h y s i c a lm e c h a n i s m f o rt h ep u r p o s ea n d s e a r c hh i g hq u a l i t yc m r m a t e r i a l s ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ed o p i n ge f f e c t sa tm n s i t eo n t h ee l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： c h a p t e ro n e ：t h ec r y s t a l l o g r a p h i c ，e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cs t r u c t u r ea sw e l la st h e c o r r e l a t i v em e c h a n i s mf o rc m r m a n g a n e s e m a t e r i a l si sb r i e f l yr e v i e w e d f u r t h e r m o r e ， w ei n t r o d u c e da n dd i s c u s s e dt h er o l eo f m ni o n sa n dt h ed o p i n ge f f e c t sa tm n s i t e c h a p t e r t w o ：i nt h ef i r s ts e c t i o n ，t h ef ed o p i n ge f f e c t so nt h es t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a l a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e si nl a 06 7 s r 03 3 m n l x f e x 0 3h a v e b e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y w i t hi n c r e a s i n gt h ef ec o n c e n t r a t i o n ，疋，l i n e w i d t ha n dl a n d 6gf a c t o rd e c r e a s e ， r e s i s t i v i t yi n c r e a s e s b u tl a t t i c ec o n s t a n t sa r ea l m o s tu n c h a n g e d w h e nx = o 2 3 ，t h es p i n g l a s s 1 i k es t a t ew a so b s e r v e da n dt h es y s t e mb e h a v e si n s u l a t o r l i k e t h ea b o v er e s u l t s s u g g e s tt h a tt h ed o p a n tf ei o n sw e a k e n t h ed o u b l ee x c h a n g e ( d e ) i n t e r a c t i o na n dm a y c o u p l ea n t i f e r r o m a g n e t i c a l i yw i t hm n i o n st h e r ea r et w o r e s i s t i v i t yp e a k si nx = o 0 7 ， 010c o m p o u n d s ，t h el o w e rt e m p e r a t u r ep e a ka t ，i sr e l a t e dt ot h es p i n d e p e n d e n t i n t e r r a c i a lt u n n e l i n ga n ds c a t t e r i n gb e h a v i o r s ，t h eh i g h e rt e m p e r a t u r ep e a ka t 昂2a r i s e s f r o mt h ef e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o ni n d u c e db yd e i na d d i t i o n ，t h em a g n e t o r e s i s t a n c e ( m r ) i nl a 06 7 s r o3 3 m n l f e x 0 3o r i g i n a t e sm a i n l yf r o md e a n dg r a i nb o u n d a r y i nt h e s e c o n ds e c t i o n ，t h ei n c r e a s eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e c h a n g e s t h es t r u c t u r eo f l a 06 7 s r 03 3 m n 08 7 f e 01 3 0 3 f r o mr h o m b o h e d r o n t o c u b i c ，i n c r e a s e sr e s i s t i v i t y ，a n d d e c r e a s e s 昂c o r r e s p o n d i n g t ot h ep r e s e n to fab i gu l t r a s o n i ca t t e n u a t i o np e a ka r o u n d 15 0 k ，r e s i s t i v i t yi n c r e a s e ss h a r p l y ，t h i si m p l i e st h a tt h e r ee x i s t st h ec o u p l i n gb e t w e e n p o l a r o na n dp h o n o ni nt h es y s t e m n e a r8 5 k t h et r a n s i t i o nf r o ms e m i c o n d u c t o rt o m e t a li so b s e r v e d b e l o w6 0 k ，b o t hl o n g i t u d i n a la n dt r a n s v e r s es o u n dv e l o c i t i e sa p p e a r as m a l ls o f t e n i n g ，a n dt h er e s i s t i v i t ys h o w si n s u l a t o rb e h a v i o ra g a i n ap o s s i b l es p i n g l a s ss t a t ei ss u g g e s t e d t oe x p l a i nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s c h a p t e rt h r e e ：t h ec ud o p i n g e f f e c t so nt h es t r u c t u r a l ，e l e c t r i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e si nl a m n l q c u x o v ( o x 0 4 ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h e d o p a n tc ud e c r e a s e st h el a t t i c ec o n s t a n t sa n dt c ，e x t e n d st h ep r o c e s so f t h et r a n s i t i o n f r o mp a r a m a g n e t i s mt of e r r o m a g n e t i s m f o rx 2 0 3 ，0 4 ，t h es y s t e mb e h a v e sa ss p i n g l a s s l i k e a n dp a r a m a g n e t i s mr e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o n s p i n r e s o n a n c e s p e c t r a o f l a m n l 。c 毗o v0 = 0 ，0 1 ) s h o w t h a tt h es p i n o r b i tc o u p l i n gc h a n g e sa r o u n dt c ，a n dt h e d o p a n t c uw e a k e n st h e f e r r o m a g n e t i s m t h e v a r i a t i o no fl a t t i c ev o l u m ew i t h t e m p e r a t u r ea sw e l la st h es u s c e p t i b i l i t yi n d i c a t e st h e r ei s as t r o n gc o r r e l a t i o nb e t w e e n l a t t i c ea n dm a g n e t i s m i tw a sf o u n dt h a tt h e r ea r et w or e s i s t i v i t yt r a n s i t i o np e a k si n l a m n l 吖c u z o v( 0s x 0 15 ) t h ea n n e a l i n go f o x y g e ni n c r e a s e st h er e l a t i v ei n t e n s i t y o fp e a ka t 死? w e a k e n e db yt h ed o p a n tc u w h e n0 2 z 0 4 ，t h es y s t e mb e h a v e sa s i n s u l a t o r a tl o w t e m p e r a t u r e ，t h ed o p a n tc u d e c r e a s e sm rf o ra l lt h es a m p l e s ，a th i g h t e m p e r a t u r e ，t h ed o p i n go f c ui n c r e a s e sm rf o rx = o 0 5 ，0 1w h i l ed e c r e a s e sm rf o rx = 0 15 ，t h e s ew e r ee x p l a i n e di nt e r m so ft h et h e o r yo fd o u b l ee x c h a n g ea n ds m a l l p o l a r o n c h a p t e r f o u r ：l nt h ef i r s ts e c t i o n ，t h et r a n s i t i o no fl n s u l a t o r - m e t a l ( i m ) t r a n s i t i o n a p p e a r sw h e n t h er a t i o ( m n ”m n ”) i s2 ：1 ，1 ：1o r1 ：2i nn d l q b a x m n 0 3 t h ed o p i n ga t m ns i t e c h a n g ed r a m a t i c a l l y t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s i n l a 06 7 m 9 03 3 m n 08 5 m 015 0 3 ( m = m n ，g a ，f e ) t h er e s u l t ss h o w t h a tt h em a g n e t i cs t r u c t u r ea n dm a g n e t i cm o m e n to f t h ei o n sa tm ns i t ei sc r u c i a lt ot h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i o n i nt h es e c o n ds e c t i o n ，t h em i x e d d o p i n go f s ra n db ae f f e c t so nt h ee l e c t r i cc o n d u c t i o nw a ss t u d i e d c o m p a r e dw i t ht h e s y s t e md o p e db y o n ek i n do fd i v a l e n ti o n ( n d o 6 7 s r 03 3 m n 0 3o rn d o6 7 b a o3 3 m n 0 3 ) ，i nt h e s y s t e md o p e db yt w ok i n d so fd i v a l e n ti o n s ( n d o6 7 5 r x b a 03 3 m n 0 3 ) ，t h em i x e dd o p i n g l e a d st ot h ei n c r e a s eo f r e s i s t i v i t y a n d d i s a p p e a r a n c e o fi - mt r a n s i t i o n i n n d 06 7 s r x b a x m n o ：，d u et o t h el a t t i c ec o n t r a c t i o ni n d u c e d b yn o n s t o i c h i o m e t r y ，t h e r e s i s t i v i t yr e d u c e so b v i o u s l ya n dt h ed i s a p p e a r e di - mt r a n s i t i o nc a u s e db ym i x e dd o p i n g r e a p p e a r s i n a d d i t i o n ，i t w a sf o u n dt h a tt h el a t t i c ec o n t r a c t i o ni n d u c e d b y n o n s t o i c h i o m e t r yo nm n s i t ei sl a r g e rt h a nt h a to nas i t e c h a p t e rf i v e ：i nt h ef i r s ts e c t i o n ，t h ec ud o p i n ge f f e c t so nt h em a g n e t i ca n dt r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f l a y e r e dp e r o v s k i t el a j2 c a , 8 m n 2 c a x 0 7 ( 0 1 x 1 0 ) h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d t h ed o p a n tc ud e c r e a s e st h el a t t i c ec o n s t a n t sa n dm a g n e t i z a t i o n ，i n c r e a s e s r e s i s t i v i t y t h eb r o a dc u s po fm a g n e t i z a t i o na n dt w or e s i s t i v i t yt r a n s i t i o n sr e l a t e dt o a n i s o t r o p i ci n t e r a c t i o nw e r eo b s e r v e di nx 2 o 1 c o m p o u n d s f o r0 2 x 0 5 t h el o n g r a n g ef e r r o m a g n e t i c o r d e rv a n i s h e sa n da s p i n - g l a s s - l i k e s t a t ew a so b s e r v e d t h e p a r a m a g n e t i cb e h a v i o ro f x 21 0 c o m p o u n di m p l i e st h a tt h es p i nd i r e c t i o n sa n ds p e c i a l d i s t r i b u t i o no fm na n dc ua r er a n d o m w i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，f o ra l lt h es a m p l e s ， ac r o s s o v e rf r o ma t h e r m a l l y a c t i v a t e d m e c h a n i s m t oa v a r i a b l e - r a n g e h o p p i n g c o n d u c t i o np r o c e s so c c u r s i nt h es e c o n ds e c t i o n ，t h ea 1 ，s nd o p i n gi n c r e a s er e s i s t i v i t y a n dm a g n e t o r e s i s t a n c ew h i l er e d u c e 昂i n l a y e r e dp e r o v s k i t e sl a t2 c a l8 m n 2 吖m x 0 7 ( o x s0 4 ，m2a i ，s n ) c o m p a r e dw i t ht h ed o p a n ta i ，t h ed o p i n ge f f e c t sc a u s e db yt h e d o p a n ts ni sm o r eo b v i o u s i tc a l lb ea t t r i b u t e dt ot h a tt h ed o p a n ts n d e c r e a s e st h ec a l t y d e n s i t ya n de x p a n d s 出e 】a t t i c ew h i l et h ed o p a n ta 】c a u s e s 如el a m c ec o n t r a c t t h e r e s i s t i v i t yt r a n s i t i o np e a ki ss h a r p e ri ns nd o p e ds y s t e m st h a nt h a ti na 1d o p e ds y s t e m s ， w h i c hw a s e x p l a i n e d i nt e r m so f m a g n e t i c i n h o m o g e n e i t y f o r x 2 0 2 ，t h e m a 2 n e t o r e s i s t a n c ei s l a r g e s t ，i t c a l lb eu n d e r s t o o do nt h eb a s i so ft h ec o m p e t i t i o no f d i f f e r e n te f f e c t so nd eb e t w e e ni a t t i c ed i s t o r t i o nt h ed o p a n ti o nc o n c e n t r a t i o n 。i nt h e t h i r ds e c t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed o p i n ga tm ns i t ed e c r e a s e sl a t t i c ec o n s t a n t sa n dl a n di n c r e a s e sr e s i s t i v i t yi nl a y e r e dp e r o v s k i t e sl a l2 c a l8 m n 2 m x 0 70 = o 0 5 ，0 1 ，m = a l ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n ) ( l c m m o ) t h ed o p a n tc rd e c r e a s e sm r w h i l et h eo t h e r d o p a n ti o n si n c r e a s em r t h ev a r i a t i o n so fr e s i s t i v i t y , 乃a n dm r i n d u c e db yd o p i n g i n d i c a t et h a tt h e t r a n s p o r t o fl c m m 0d i f f e r sf r o mt h a ti nt h et h r e e d i m e n s i o n a l p e r o v s k i t el a o7 c a 03 m n o9 5 m o0 5 0 3 i no r d e rt oe x p l a i nt h ea b o v er e s u l t s ，o n es h o u l d c o n s i d e rt h el a t t i c ed i s t o r t i o nc a u s e db yt h ed o p a n ti o na n dt h em a g n e t i ci n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ed o p a n ti o na n dm ni o n s ar e l a t i v e l yl a r g er o o m t e m p e r a t u r em rb3 8 ) a t am a g n e t i cf i e l d ( h = 5 0 0 0g a u s s ) w a sf o u n di nl a l 2 c a l s m n l9 n 0 7 i tw a sd e d u c e d t h a tt h em a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nn i o m na n dc r o m ni sd i f f e r e n t 致谢 本论文是在我的导师李晓光教授的悉心关怀和精心指导下完成的。三年来他 严谨的科研态度、对科学的求实精神和富于创新的学术思想以及他渊博的知识都 给我以深刻的影响。不仅如此，他还在生活上对我关怀倍致，让我在学术上取得 进步的同时，在为人处世方面及如何面对困难上也得到深刻的启示，这都将让我 受用终生。在这里，我向他表示最诚挚的敬意和衷心的感谢! 在我完成毕业论文的过程中，物理系的熊曹水和本系的朱长飞、刘卫等老 师也给予我极大的帮助。他们豁达的胸怀、对知识深刻的理解、以及诲人不倦的 态度给我留下了深刻的印象。在此期间，他们不但为本论文的完成提供了便利的 实验条件，而且给予我许多耐心的指导和热心的帮助。在此向他们表示深深的谢 意! 另外，我们实验室的成员：孙学峰、范晓娟、赵霞、许献云、季刚、陈辉、 周海东、周清峰、王蕾以及陈勤部给予我很大的帮助，在此也向他们表示衷心的 感谢和深深的祝福! 最后，感谢我的家人对我无微不致的关怀和莫大的宽容j 章建辉 二o o o 年五月于 中国科学技术大学 第一幸中困科学技术大学博士学位论文 第一章 钙钛矿类型锰氧化物的结构与电磁性机理 1 1 引言 1 9 8 8 年b a i b i c h 教授及其同事在( f e c r ) 。金属薄膜中发现了一种激动人心的物 理现象一巨磁电阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) i 】，即该材料在加上一个磁 场后，其电阻的变化高达4 0 。接着在很多金属多层膜中都发现了这种效应 2 - 5 】。 在非磁性金属中，定向运动的载流子受到外加磁场的洛伦兹力作用后会偏离原来 的运动方向而造成电阻的变化。在铁磁性金属及合金中，由于外加磁场使材料内 部的磁矩发生旋转，担负磁性的3 d 电子态密度发生变化，使得传导电子( 4 s 电子) 被散射的几率减小，造成电阻率变化，如n i f e 合金( 8 0 n i - 2 0 f e ) 达3 。而 对于金属多层膜，人们通常认为它的g m r 起源于自旋相关的界面散射【6 】。这种 g m r 效应已被广泛地应用在传感器和磁盘的读写头上【7 】，如1 9 9 3 年i b m 公司就 利用具备这种自旋相关效应的自旋阀结构做成了g m r 读出磁头，将存储密度提高 到每平方英寸1 0 亿位字节。 更让人振奋的是在1 9 9 3 年，德国西门子公司的v o nh e l m o l t 等人在类钙钛矿 结构的l a b a m n o 薄膜中发现了比g m r 更大的磁电阻效应一超大磁电阻效应 ( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 8 】，从而将磁电阻效应的研究由金属体系推向锰 氧化物材料。钙钛矿型锰氧化物的电磁性非常有趣，以l a t 。c a x m n 0 3 为例：未掺 杂母体l a m n 0 3 和c a m n 0 3 都是反铁磁绝缘体；当掺入c a 后，体系的自旋结构、 晶体结构和导电性都随掺杂量的变化而发生巨大的变化。当0 2 |人q 第一章中田科学技术大学博士学位论文 1 2 2 电子结构 1 2 2 1 电子结构特性 3 d 量量至 匿7 图1 - 4 在钙钛矿类立方和正交结构中m n 0 6 八面体的晶场劈裂示意图 钙钛矿锰氧化物结构的一个重要的特征就是出现m n 0 6 八面体形变。处于非满 状态的m n 一3 d 壳层受八面体晶体场的作用，将发生劈裂形成能量较低的k 态和能 量较高的e 。态【2 l 】。在理想立方晶体场的情况下，t 2 9 态为三重简并而白态为二重 简并。若晶体场偏离了理想立方的情况，则它们还会进一步劈裂而退简并。k a m a t a 等人 2 2 】研究了l a l 。s r x m n o 川体系的的电子结构。如图1 - 4 所示，当x = o 3 和 0 4 时，体系呈立方结构，m n 离子的3 d 壳层在m n 0 6 八面体的晶体场中劈裂成t 2 。 和e 。两个态。当x = 0 1 和0 2 时，体系呈正交结构，这种晶格形变导致三重简 并的态进一步劈裂成如、如和d 二等三个态；而二重简并的e g 态劈裂成d ，： 和d ：，两个态。 “一， s a i t o h 等人【2 3 通过光电子能谱( p h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，p e s ) 和x 一射线吸 收谱( x - r a y - a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，x r a s ) 研究了l a l 。s r 。m n 0 3 的电子结构。发现 未掺杂母体的基态都为混合态，l a m n 0 3 为5 0 、4 0 工和一1 0 矿工2 等 态的混合态；s r m n 0 3 为4 0 、5 0 厶和一1 0 矿r 等态的混合态。 l a m n 0 3 的带隙为p d 电荷跃迁型，而s r m n 0 3 同时拥有相当多的p - p 和p d 两 种跃迁类型的带隙。 如图l 一5 所示，o2 p 带和m n3 d 带很靠近。在s r m n 0 3 中随着l a 离子的掺 入，m n 离子在f e r m i 面以下1 2e v 处出现了一个带隙态( 为p d 对称性) 。当l a 离子浓度增加时该态的态密度也增加，而f e r m i 面以上的e d 态密度则减少，这表 示随着电子的掺入，e 。t 态的填充也增加。同时即使在金属态中( 0 2s x 0 6 ) ，f e r m i 第一章中固科学技术大学博士学位论文 面的态密度也仍然很小，而系统呈现的金属性则主要由f e r m i 面附近的带隙态的出 现和性质决定。态往往因靠近f e r m i 面而表现出一定的巡游性，决定了输运的性 质：态则处于局域状态，它提供了局域于m n 位的局域磁矩。t 2 。态电子和p 。态 电子间存在着强h u n d 关联( j u n g 等人【2 4 】通过光导k t r m e r s - k r 6 n i g 分析得到体系 的h u n d 交换能为3 4e v 左右，而j a h n t e l l e r 稳态能约小于o 5e v ) ，这一关联对 锰氧化物的磁学及输运性质有重要的影响。 p h o t o e m i s s i o no1sx a s 、 趴啸3 。一弋 、 j 、 ) 6 j ，- 、确 厂、 ： 3 3 j 瓜 t ；i ： 爪i 。z p 厂、 ： ： 1 0 3 咤呱i ， ： 0 jv ： 、j 1 2 2 2 电荷有序状态 圈1 - 5 l a l 。s r 。m n 0 3 的电子结构囤 通过电子衍射和实空间图象分析，在l a i 。c a x m n 0 3 中发现了电荷的长程有序 态( c h a r g eo r d e r i n g ) j 2 5 】，即电荷在实空间呈有序排列，掺杂空穴在m n o 四方格子 的对角方向倾向于条状有序。在p r l 2 s r l ，2 m n 0 3 1 2 6 】、n d l ，2 s r l 2 m n 0 3 【2 7 】等和非半 量掺杂的p r l 。c a x m n 0 3 ( o 3 0s x 0 5 0 2 8 】，o 6 3 x 0 6 7 1 2 9 ) 以及n d h c a m n 0 3 ( o 3 0 立0 8 0 ) 1 8 1 中均发现电荷有序态的存在。电荷有序的出现常伴随着晶格的调 制( 1 a r i c em o d u l a t i o n ，如m u r a k a m i 等人在b i o 2 c a o 8 m n 0 3 的陶瓷样品中，通过电 6 第一幸中i t 科学技术大学博士学住论文 子衍射发现除了出现四倍晶格长度的衍射峰( 表征了m n 离子的比例