（高分子化学与物理专业论文）钛系催化剂合成顺14聚异戊二烯的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 钛系催化剂合成顺一1 ，4 一聚异戊二烯的研究 摘要 钛系催化剂是催化异戊二烯聚合的一种工业上常用的催化剂。本实验以 面c h - a l ( i b u 】3 为催化剂，在加氢汽油中合成了高顺式l 冉聚异戊二烯。 讨论了催化剂各组份用量、单体浓度、反应温度等对聚合的影响，得出最佳工艺： 单 油 = 1 4 ( 体积比) ，n ( t i ) n ( i p ) = 2 x l o - 3 ，n ( a i ) n ( t i ) = 1 ，反应温度5 0 ，测得聚合物的顺1 ，d - 结构含量在9 6 以上，特性粘数为2 1 8 d l g - l ，凝胶含量 为5 。 t i c h - a l ( i b u ) 3 - d p e 三组分催化体系亦可制备具有高顺式含量的聚异戊二 烯。对体系中三组分催化剂络合方式、各组分用量等对聚合的影响进行了研究。 结果表明，改性后的催化剂制得聚合物的顺式含量提高，a i d p e - t i 内络合方式 合成的聚合物顺式含量最高为9 8 6 。三种组分单独加入反应体系中，在 n ( d p e ) n ( a 1 ) - - - - 0 4 左右时所得聚合转化率最高。添加二苯醚后的a 1 噩催化体系 即( a i d p e ) - t i 络合方式和a i - ( d p e - t i ) 络合方式，所得聚合物凝胶含量明显低于 未添加二苯醚的舢啊催化体系。 采用t i c i 4 - a i ( i - b u ) 3 - a i c l 3 三组份催化体系制备的聚异戊二烯不含反式1 结 构，顺式l ，4 一链节含量为9 6 左右。研究了三组分催化剂铝钛摩尔比、催化剂 浓度、反应温度等对聚合的影响，n ( a 1 ) n ( t i ) 在1 6 之间均可得到顺式聚异戊 二烯。高温( 8 0 ) 下异戊二烯聚合时，n ( t i ) n ( i p ) f f i l 1 0 3 , n ( a 1 ) n ( i ) - - 4 时催化剂的 催化效率最高，每克t i 可制得聚异戊二烯1 5 8 9 ，聚合转化率为4 4 。低温预制 催化剂，6 0 制得的催化剂活性最高，且低温制得的催化剂可以使聚合物凝胶 含量降低。 关键词：钛系催化剂二苯醚三氯化铝顺1 4 含量聚异戊二烯 钛系催化剂合成顺1 , 4 - 聚异戊二烯的研究 s t u d yo np o l y m e r i z a t l 0 no fc i s 一1 4 一p o l y l s o p r e n e w i t ht i t a n i u mc a t a l y s t a b s t r a c t 眦i 眦c a t a l y s ti sc o m m o n l yu s e df o rp r e p a r a t i o no fp o l y i s o p r e n e p o l y i s o p r e n e w i t hh i g hc i s - l ac o n t e n tw a so b t a i n e db yat w o f o l ds y s t e mc o m p o s e do fc o m p l e x 骶c 1 4a n da l ( i b u ) 3 t h es o l u t i o no fp o l y i s o p r e n ei sc o m p o u n d e di nh y d r o g e n a t e d g a s o l i n e t h ee f f e c to fm o n o m e rr a t i o sa n da n o t h e rc o n d i t i o n so fp o l y m e r i z a t i o nw e r e d i s c u s s e di nd e t a i l p o l y i s o p r e n eh a v i n g 商一1 ，4c o n t e n to f9 6 ，【r l 】o f2 1 8d l g 。1a n d g e lc o n t e n to f5 w a so b t a i n e db yt i c h - a l ( i b u bs y s t e mu n d e rt h ef o l l o w i n g c o n d i t i o n s ：【i p o i l = 1 4 ( v o l u m er a t i o ) ，n ( t i ) n ( i p ) = 2 x 1 0 。，n ( a 1 ) n ) = 1 ，5 0 c p o l y m e r i z e df o r4 h r 碰g hc i s - 1 4c o n t e n tp o l y i s o p r e n ew a sa l s oo b t a i n e ds u c c e s s f u l l yb yat e r n a r y c a t a l y t i cs y s t e m 面c h - a 1 0 - b u ) 3 一d i p h e n y l e t h e r t b ee f f e c to fc o m p l e xo r d e r sa n d c o m p o n e n td o s a g ew e r es t u d i e d t h i sc a t a l y t i cc o u l di m p r o v ec i s - 1 ，4c o n t e n to f p o l y i s o p r e n em e a n w h i l ep o l y m e rw i t hc i s - 1 ，4c o n t e n to f9 8 6 w a so b t a i n e d g e l c o n t e n to fp o l y i s o p r e n ep r e p a r e db yc a t a l y t i cs y s t e m 伽- d p e ) t ia n da l - ( d p e - t i ) w a sr e d u c e d p o l y i s o p r e n ew i t h c i s - c o n t e m o f9 6 w a so b t a i n e d b yc a t a l y t i cs y s t e m t i 0 4 - a l a 3 - a l ( i b u ) 3 t h e e f f e c to fa l 厂nm o l e r a t i o c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r eo np o l y m e r i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d c i s - 1 ，4p o l y i s o p r e n ec o u l db eo b t a i n e d g i l d e r n ( a i ) n o i ) = l 6 c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi s1 5 8 9 p i p g t iu n d e rt h ef o l l o w i n g c o n d i t i o n s ：n 伍) n ( i p ) = 1 x 1 0 3 , n ( a 1 ) n ( t i ) = 4 ，8 0 ( 3p o l y m e r i z e df o r4 h r h i g hc a t a l y t i c a c t i v i t yw a so b t a i n e dw h e nt h ec a t a l y s ts y s t e mw a sp r e p a r e da t 一6 0 ca n dg e lc o n t e n t o fp o l y i s o p r e n ec o u l db ed e c r e a s e d 青岛科技大学研究生学位论文 k e yw o r d s ：t i t a n i u mc a t a l y s t d i p h e n y l e t h e r a l u m i n u mc h l o r i d e c i s - l , 4 c o n t e n t p o l y i s o p r e n e 钛系催化弃4 合成顺1 ，4 聚姥戊二烯的研究 声明 独创性声瞑 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下逑行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特翱加 三乏标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或藏采。与我一阊工作静同恚对本磺究所辙静任何贡献均已在论文中徽了 明确的说明并表示了谢意。 串请学镣论文与资料若有不实之蹩，零入承撵一锈稳关囊任。 本人签名：2 燧轧 r 期：私功年 月7 之曰 关于论文使焉授权的说明 本学位论文俸蛰完全了解青岛科技大学有关保留、经麓学位谂文静甄定，有 权保留并向网家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阕。本人授权学铰可敬垮学绽论文鹃全部或部分内鸯镰入鸯关鼗豢黪进嚣检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使鼹学位论文或与该论文壹接摆关黪学术论文或或哭时，署察单位仍然蕊毒怠辩 技大学。“采密的学位论文在解密后通用本授权书) 本学位论文属于： 保密d ，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 f 请在以上方稚内打“妒) 嚣薄魏泉瓜牵 本天躲。龋缸 曰期：7 年月f 2 日 盛凝：a 每易避f ) 甚 青岛科技大学研究生学位论文 前言 合成顺式1 ，4 - 聚异戊二烯即异戊橡胶( c i s - l , 4 p o l y i s o p r e n er u b b e r ) 的全称，由 异戊二烯制得的高顺式( 顺1 4 含量为9 2 9 7 ) 合成橡胶，因其结构和性能与天 然橡胶近似，故又称合成天然橡胶。它能替代天然橡胶广泛用于轮胎、胶带、胶 管、胶鞋众多橡胶加工领域，是合成橡胶( s r ) 中综合性能最好的一个胶种，其产 量在世界范围位于合成橡胶的第三位。但它的生胶强度、粘着性、加工性能以及 硫化胶的抗撕裂强度、耐疲劳性等均稍低于天然橡胶。 目前世界上已成功开发了多种c 5 馏分的分离技术并且已经形成较大规模的 工业装置，能够提供比较充足的异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯，所以为研究 开发单组分c 5 馏分的利用和产品深加工方面提供了必备的工业保障；其次，由于 世界各国以及中国的经济发展，突显化工原料的产品和品种结构研发能力不能满 足市场需求，所以为各国研发c 5 馏分的综合利用提供了良好的发展契机和市场前 景。我国是一个自产一定数量天然橡胶和唯一大量进口天然橡胶的国家。随着中 国橡胶行业的快速发展，对天然橡胶的需求日益增加，寻求其替代品成了当务之 急。我国c 5 资源比较丰富，而有“合成天然橡胶”之称的异戊橡胶在中国的生产 还是个空白1 1 1 。因此开展聚异戊二烯的研究工作，对c 5 馏分分离后各组分的应用 性研究开发，努力拓展应用市场，提高国内资源的利用率有重要意义。 本实验以加氢汽油为溶剂，代替传统的己烷、庚烷、辛烷等直链烷烃，对面 体系催化剂合成顺式1 , 4 聚异戊二烯橡胶进行了研究，并讨论了以二苯醚作为催 化剂配体对聚合反应的影响。另外，本实验还对助催化剂三异丁基铝进行改性， 考察其与噩在低温下反应制得的催化剂对聚合的影响。 钛系催化剂合成顺1 ，4 - 聚异戊二烯的研究 1 1 概述 1 文献综述 1 9 5 4 年，k z i e g l e r 在研究有机金属化合物时，发现用r 3 a l 和t i c l 4 二元体系 的催化剂在常温下可使乙烯聚合成线型高分子量的聚合物，随t l p g n a t t a 用t i c l ， 代替t i c l 4 聚合丙烯，发现聚合物的分子结构具有立体规整性。很快这一催化剂被 应用在共轭二烯烃的聚合，随后立体规整的聚丁二烯与聚异戊二烯以及利用这种 催化剂制备的乙丙共聚橡胶相继出现。之后人们用这种催化剂合成了高分子量的 顺1 ，4 t i l 节含量更接近天然橡胶的顺l 。4 一聚异戊二烯。 1 1 1 异戊橡胶发展概况 异戊二烯橡胶工业化始于六十年代初闭，美国壳牌( s h e l l ) 化学公司于1 9 6 2 年建成世界首套采用丁基锂引发剂引发聚合生产装置，生产低顺式异戊二烯橡胶 ( c i s - 1 ，4 为9 2 - 9 3 ) ，商品名为c a r i f l e x i r 。1 9 6 3 年g o o d y e a r 轮胎和橡胶公司开始生 产钛系异戊二烯橡胶【3 】，所用催化剂为烷基铝渊r 3 ) 和四氯化钛( r i c h ) 。但是由于 生产异戊二烯橡胶的单体异戊二烯来源有限，且生产成本高，直到1 9 6 8 年g o o d r i c h 公司解决了廉价的单体来源后，合成异戊二烯橡胶才开始迅速发展。 到了七十年代，两次石油危机在世界范围内爆发，同时由于天然橡胶改进技 术和扩大种植面积，对合成异戊二烯橡胶工业产生巨大冲击，美国、日本等发达 国家及时调整了异戊二烯橡胶的产品结构，关闭了一些能耗高、竞争力差的生产 装置。此后，西方国家的异戊二烯橡胶生产一直处于停滞状态。前苏联及东欧国 家因缺乏天然橡胶资源，又远离天然橡胶产地，出于战略上的考虑优先发展异戊 二烯橡胶( 前苏联在1 9 9 1 年世界异戊二烯橡胶总生产能力中8 2 7 1 以最大缓解对 天然橡胶的依赖。 进入八十年代，以美国和日本为代表的西方国家又降低了合成异戊二烯橡胶 的产量，部分装置处于停产备用状态。一旦天然橡胶出现短缺或突发事件影响天 然橡胶供应以及异戊二烯单体生产成本降低时，有可能恢复生产。西方国家合成 异戊二烯橡胶产量和消费量见下表。 2 青岛科技大学研究生学位论文 表1 1 西方国家i r 年产量与消费 t a b 1 1o u t p u ta n dc o n s u m p t i o no fi ri nw e s t e r nc o u n t r i e s 单位：万吨 从表1 1 可以看出，其产量与消费量基本持平。自从八十年代末以来，异戊二 烯橡胶的生产技术并无多大进展。只是对现有技术的进一步改进、完善和提高。 在钛系催化剂方面，前苏联合成了一种低温下配制的铝钛催化剂，其活性更高， 对杂质如硫化物、炔类不敏感。 m 的生产技术采用已定型的溶液连续聚合法，工业生产普遍采用两类催化体 系，一是钛系催化剂：以己烷( a t 烷1 作溶剂的连续溶液聚合流程。这一流程首 先由美国固特异轮胎和橡胶公司于1 9 6 3 年实现工业化，1 9 6 9 年美国的生产能力达 到1 5 2 0 0 0 吨。过程包括：催化剂( 四氯化钛三烷基铝或四氯化钛一聚亚胺基铝烷) 制备、聚合、脱除催化剂残渣、脱水干燥及成型包装。在单釜容积为4 0 5 0 m l 的 3 6 台串联釜中进行聚合。操作工艺参数为：单体浓度1 2 2 5 ，聚合温度o 5 0 ，反应时间3 5 h ，转化率可达8 0 9 0 ，所得生胶的门尼粘度为8 0 9 0 ， 凝胶含量 9 5 。二是锂系催化剂：以环己烷( 或己 烷、作溶剂的间歇溶液聚合流程。该流程最早由美国壳牌公司于1 9 6 2 年采用固特里 奇化学公司的专利首先实现工业化，所得异戊橡胶的顺1 , 4 含量为9 2 9 3 。 因锂系催化剂用量少，转化率高，故流程中可省去单体回收和脱除催化剂残渣工 序。与连续溶液聚合相比，该工艺对原料纯度要求高，聚合条件更需严格控制， 所得异戊橡胶的性能稍差。 钛系瓜的顺1 , 4 - 含量高，分子量较低，分子量分布较宽，凝胶含量也较高， 其拉伸强度、撕裂强度、定伸应力等均较接近n r ：锂系瓜的顺1 ，4 - 含量相对较低， 分子量较高，分子量分布较窄，凝胶含量低，其硫化胶的主要性能明显低于n r d j 。 国外主要瓜生产装置除荷兰s h e l l 公司为锂系外，其它均为钛系，前苏联已有牌号 为c k h 一5 系列的稀土胶问世。在众多的聚异戊二烯催化剂中，基于烷基铝和钒 盐( v 锄a d i 岫) 的催化剂是有商业价值的催化剂中唯一的高反1 ，4 聚异戊二烯催化 剂。异戊二烯单体，工业上采用裂解碳五馏分抽提法，烯醛两步法和炔酮法三种 方法生产。目前，生产异戊二烯的西方国家有美、日、荷兰、意大利、南非等国， 生产装置的总能力约4 0 万吨年。其中抽提法占总能力的7 9 6 ，美国和西欧全部 采用抽提法，日本抽提法占其总能力的7 6 ，南非是唯一以煤为原料( 炔酮法) 生 3 钛系催化剂合成顺1 ，4 - 聚异戊二烯的研究 产异戊二烯的国家，前苏联6 5 以上的异戊二烯由异戊烷脱氢法生产。 我国异戊橡胶的开发研究可以说分成三个阶段。第一阶段是1 9 6 6 年到1 9 7 1 年。主要是开展m _ t i 催化体系的研究工作，这为后来的开发研究打下了基础。第 二阶段是1 9 7 1 年到1 9 7 5 年，这阶段是开发我国自己发明的稀土催化剂的异戊橡 胶，这五年问吉化公司研究院、长春应用化学研究所，北京橡胶设计研究院、广 州老化所、北京化工学院、燕化公司等单位通力合作。取得了很大的成果，在吉 化研究院的1 7 0 l 聚合釜上进行了两次1 5 0 0 d , 时的全流程的长周期运转，并在燕化 公司顺丁橡胶生产装置的1 2 m l 聚合釜和后处理装置上进行了工业放大试验，共提 供了2 0 多吨橡胶，在国内几家轮胎厂进行了轮胎的加工试验，并在国内四个里程 试验点进行了里程试验。1 9 7 5 年通过了化工部的初步定型鉴定。 为了进一步提高稀土异戊橡胶的技术经济指标。赶超铝钛异戊橡胶，又于 1 9 8 0 年到1 9 8 7 年进行攻关。在5 8 0 垛合釜上进行大量的试验。1 9 8 7 年通过了化工 部的正式鉴定，这是第三阶段。所取得的成果为1 5 1 ：( 1 ) 中试稀土异戊橡胶的各项 质量指标都已达到和接近日本的m 1 0 和美国的n a t s y n - 2 2 0 0 水平。( 2 ) 稀土催化剂 的生产能力达到2 4 0 - - 3 1 0 公斤胶公斤催化剂，是日本可乐丽技术的2 2 5 倍， 意大利斯纳姆的2 7 3 5 弹q 。 表1 - 2 国内天然橡胶和i r 进1 2 量及进口均价 t a b 1 2 i m p o r t n u m b e r a n d i m p o r t p r i c e o f n ra n d i r - g g ：万吨美元，吨 目前虽然我国尚未工业化生产m ，但近年来m 进口量呈快速上升态势，已从 1 9 9 8 年的0 1 3 万吨上升至2 0 0 2 年的1 6 万吨和2 0 0 3 年的4 0 5 万吨，而且进口平均价 格一般还高于天然橡胶3 1 0 ，近年我国天然橡胶和m 进口量及进口均价见表 1 2 1 7 1 。 目前国内全钢载重子午胎某些部件所需的异戊橡胶，均从俄罗斯引进，2 0 0 3 4 青岛科技大学研究生学位论文 年进口量已超过1 万吨，价格也在逐步攀升。在初期价格较低时，斜交胎也曾使 用过进口异戊橡胶，轮胎生产企业获得了较好效益。如异戊橡胶以2 0 的比例取 代天然橡胶，配方工艺无需调整就可以顺利使用，仅以轮胎行业2 0 1 0 年将消耗 橡胶2 5 0 万吨计，异戊橡胶消耗量可达5 0 万吨，即可减少5 0 万吨天然橡胶进1 ：3 量，于国于民都非常有利。目前俄罗斯在轮胎生产中5 0 应用异戊橡胶，如国内 达到这个比例，异戊橡胶的需求量更大。因此，首先要从战略高度来考虑异戊橡 胶项目的建设问题。如果国际可供资源量增加，我国m 进口量还将进一步上升。 已在力车胎、制鞋工业、轮胎和制品工业中大量应用嗍。据了解，在胶鞋工业中， m 比天然橡胶透明，又具有天然橡胶的加工性能，深受用户的喜爱，可以代替天 然橡胶制作所有胶鞋部件；m 在力车胎内外胎中可分别替代天然橡胶6 0 和4 0 左右。据预计，仅以替代目前国内天然橡胶需求量的2 0 计，国内m 的年市 场容量就达2 0 万3 0 万吨。为了改变我国橡胶消费过分依赖国际市场的状况， 除继续增加国内已有合成胶装置备品种的能力和产量外，还应把乙烯副产品异戊 二烯资源利用好，除增加现有的s i s 和丁基橡胶产量外，还应将m 的发展规划提 到议事日程上。随着我国经济的发展，目前m 己经处在有市场、有资源、有技 术的较低风险时期，建设工业生产装置时机较历史上的任何时期都更加有利。在 工业生产装置的建设中，应鼓励有需求的大用户共同参与投资和经营。 总之，目前我国的合成橡胶( s r ) 工业的状况，同国外相比还有相当大的差距， 由此导致了国内轮胎工业发展受到很大的制约，同时严重影响了各类轮胎性能的 提高。为了适应国内汽车工业的快步发展，我们有必要增强新的轮胎用s r 的研 制开发，以期尽快赶上并满足我国轮胎工业的发展。 1 1 2 研发趋势 近年来国内橡胶工业高速发展，但天然胶生产增速缓慢，难以满足内需。专 家指出，积极开发异戊橡胶，是解决天然胶资源紧缺的有效途径。目前国内全钢 载重子午胎某些部件所需的异戊橡胶，均从俄罗斯引进，去年进口量已超过1 万 吨，价格也在逐步攀升。如果异戊橡胶以2 0 的比例取代天然胶，配方工艺无需 调整就可以顺利使用，仅以轮胎行业2 0 1 0 年将消耗橡胶2 5 0 万吨计，异戊橡胶消 耗量可达5 0 万吨，即可减少5 0 万吨天然胶进口量。 目前聚异戊二烯工业化所引发剂主要为a 1 - t i 及烷基锂体系。合成聚异戊二烯 橡胶与天然橡胶在性能上相比，主要是生胶强度较低；此外在粘结强度、定伸模 量及耐热氧化性能方面也有不足，但聚异戊二烯橡胶的弹性略优于天然橡胶。为 此，俄罗斯一直致力于聚异戊二烯橡胶化学改性的研究，传统的业已在工业上应 5 钛系催化剂合成顺- 1 ，4 - 聚异戊二烯的研究 用的方法是以对亚硝基二苯胺( p - - n o a ) y g 改性剂，虽然改性后的生胶强度接近天 然橡胶，但显然带来环境问题。另外，与许多其它橡胶一样，可用马来酸酐改进 聚异戊二烯橡胶的粘着性。以后又见专利报道，添加马来酸酐一呋喃树脂的加成 物，可改进聚异戊二烯的动态性能及硫化胶的耐热老化性能；在m - t i 引发体系中 加入苯醌类衍生物活化剂，也可改进物性。为了抑制a 1 t i l l 发体系作用下有害低 聚物的形成，他们研究了采用四氯苯醌改性引发剂的方法。由于残余引发剂对橡 胶质量有严重影响，俄罗斯在引发剂的有效脱活和聚合物的稳定化方面也作了大 量研究工作。 俄罗斯在优化聚合及后处理工艺条件方面也一直进行着探索，如改变催化剂 溶液与单体物料的混合方式，在聚合体系加入氢气调节分子结构，提前加入对亚 硝基苯酚已进一步改进弹性等。在工业生产方面，原苏联对钛胶c k l 4 - - 3 生产的 更新换代，生产出低凝胶的聚异戊二烯橡胶。夏卡姆斯克合成橡胶厂还在1 9 8 6 1 9 9 0 年间完成异戊二烯等聚合的工业试验，提高了聚合物溶液浓度，改善了聚合 物性能的均一性。原苏联还采用了一系列自动化控制手段，提高了产品质量，降 低了消耗，使每吨异戊二烯和引发剂的单耗分别降至1 0 0 3 l 【g 和2 1 k g 的水平。 1 2 聚合体系 聚异戊二烯橡胶于1 9 5 4 年【9 】开始工业化生产，工业上生产异戊橡胶主要采用 的是钛体系以及锂体系。7 0 年代，我国开始自主研发利用稀土催化剂制备异戊橡 胶的工斟1 0 1 。 1 。2 1 在钛系催化剂作用下异戊二烯的聚合 1 2 1 1z i e g l e r - n a t t a 催化剂 z i e g t e r - n a t t a 催化剂是不溶络合物，它是将i 族金属( i j ，a i ，s n ，m g ， c a ，h g ) 的金属有机化合物( 其中有机基团通常是脂肪族的，只有少数是芳香族 的) 、烷基卤化物，特别是铝的衍生物，或它们的氢化物，同族的过渡金属 衍生物，例如，z r ，n i ，c e ，v ，m o ，w ，c o 等的卤化物、次卤化物和卤氧 化物混合制得的1 1 1 , 1 2 1 。这些催化剂的共同特征是当催化剂各组份混合时就生成深 色的沉淀。由于产物难于分离和分析，这些络合物的分子结构不详。在这种混合 物中，形成的主要是过渡金属的低价态衍生物【”i 。某些过渡金属的低价态衍生物 6 青岛科技大学研究生学位论文 是可以另行制备出来的。把它们同金属烷基化合物混合在一起，就得到对烯烃和 双烯烃聚合有高度活性的产物。催化剂组成的变化，或甚至烷基金属化合物对过 渡金属衍生物比例的变化，都会引起机理或聚合物微观结构的变化。 ( 一) 聚合机理 z i e g l e r - n a t t a 引发剂的性质主要决定于两组份的化学组成、配比、过渡金属 的性质和化学反应条件。衡量定向聚合引发剂性能的主要指标是活性和定向能 力。对于特定单体，须选择特殊的两组份进行配合，才能兼得高活性和高定向两 项指标。该引发剂中的i m 金属有机化合物( a i r 3 ，m g r 2 ，l i r 等) 组份是阴离 子聚合引发剂，而族过渡金属卤化物( 如t i c l 4 ，t i c l 3 ，v c l 3 等) 组份却是 弱路易式酸，即阳离子引发剂。这两种催化剂都不能使乙烯或丙烯聚合。但两者 配合之后，并非相互中和，而是起了复杂反应，成为崭新类型的配位阴离子聚合 引发剂。以a i e t 3 + t i c l 4 ( 液体) 为例，其主要反应如下【1 4 1 。 ( 1 ) 烷基化反应： 当a i t i 3 ，t i 被深度烷基化，体系中形成a 1 2 e t 4 c 1 2 ( 舢e 1 2 c l 的二聚体) ，其反 应过程是： 2 t i c l 4 + a 1 2 e t 6 - 2 e t t i c l 3 + a 1 2 e t 4 c 1 2 2 t i c l 4 + a 1 2 e t 6 卜2 e t 2 t i c l 2 + a 1 2 e t 4 c 1 2 2 t i c l 4 + a 1 2 e t 6 卜2 e t 3 t i c i + a 1 2 e t 4 c 1 2 总结果是2 t i c l 4 + 3 a 1 2 e t 6 - - 2 e t 3 t i c l + 3 a 1 2 e t 4 c 1 2 ( 2 ) 烷基钛的分解和还原： 以上形成的烷基氯化钛在室温下分解，使钛还原至低价态，并形成e t e t t i c l 3 。- - e t + 。t i c l 3 i l _ 卜t i c l 3 ( 固缃 7 钛系催化剂合成顺1 ，4 - 聚异戊二烯的研究 e t 2 t i c i ，+ - e i + t i c l l l t i c l 3 ( 匿l 体) e t 2 t i c l 2 卜e t + e l t 配l l 卜e t t i c l 2 + e t + t i c l 2 ( 固体) 总结果是：t i + 4 卜t i + 3 卜t i + 2 t i c i a 是粉末状结晶体，有d 一、1 3 一、y 一、6 一、四种不同的晶形结构，分别 由不同的还原剂还原 r i c h 制备。如图1 - 1 、1 - 2 所示。1 3 一c b 的晶体结构中氯 原子沿c 轴的堆积方式为线性结构，其它三种晶形都是由a m c l 规则堆积的层 状结构，豇离子位于两层a 离子之间。 图1 - 1a t i c l 3 的线型结构【1 5 j f 培1 1l i n e t y p es t r u c t u r eo f l 3 一啊a ， 图1 - 2 n 一、y 一和6 - t i c l 3 的层状结构【1 q f i g 1 - 2s a m d w i c ho fa 一、y a n d6 - t i c l 3 ( 3 ) 形成的e t 发生下列反应： 8 青岛科技大学研究生学位论文 n - c 4 h l o c h 2c h 2 + 盱c h 3 2 a 屯2 c h 2 + h 2 e t + 髓c 1 4 - t i c l 3 + e t c i 实验结果表明，从反应混合物中可分离出e t c l 、n - c 4 h 1 0 、c 2 h 6 和氢，并检 出钛的价态降低，从而证实上述反应的存在。还可能有其它复杂反应。 z i e g l e r - - n a t t a 型催化体系通过阴离子、阳离子配位机理或者甚至自由基配位 机理生成立体规整聚合物。t i c i 4 过量时，催化剂表面主要呈阳离子性质，而当 r 3 过量时，由于烷基铝在钛化合物表面的吸附，催化剂表面则呈阴离子性质。 这些催化体系特殊的性质，是单体在加成到部分稳定的增长链的活性末端前先配 位到络合催化剂上去，络合配位是通过单体的正电子或未共享电子对和金属化合 物的空轨道进行的。聚合物链端被固定在给定位置上，部分为简单的或复杂的反 离子所稳定。聚合和单体取向必须有利于等规立构的排布【”。在单体分子和增长 链端间各种可能的过渡状态中，具有最低活化能的过渡态将控制单体分子向增长 链的优先加成方式，结果就形成立构规整的钳1 8 1 。 等规立构度有赖于催化剂一聚合物键的强度、单体一催化剂络合物的稳定性 以及使单体得以取向的表面的刚性。所谓“表面”可以是一个溶解了的不对称反离 子，或者是一个固体表面，完全阻碍了单体从活性中心一个侧面的趋近。要进行 定向聚合，反离子一单体络合物必须比单体催化剂络合物更稳定。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂发现之后不久，h o m e 等证实，异戊二烯也可用这类催 化剂聚合生成高顺1 链节含量的聚合物，其性能也天然胶的极为相似f 1 9 1 。在异 戊二烯聚合过程中，作为r 3 a i 的可以是e t 3 a i ，i - b u 3 a 1 ，( c 7 h 1 5 妇蛆，( c s i - 1 1 7 ) ，a i ， ( c l o h 2 - 淤l ，三乙烯基己烯基铝或2 - 甲基一3 - 环己烯基- p - 丙基铝，芳烃基及环烷基 铝等。烷烃及芳烃均可作为聚合介质。以烷烃为溶剂时所得聚合物凝胶含量较高， 一般在2 0 3 5 之间；用苯作溶剂时，凝胶含量不大，且具有疏松结构。顺l 链节含量与溶剂性质无关。用某些含氧或含氮的化合物，如乙醚、二氧六环、苯 胺、二甲基苯胺或吡啶为溶剂时，催化剂完全失去活性。 众所周知，由于异戊二烯分子的不对称性，单体单元向增长链的加成有四种 可能的途径： 9 钛系催化剂合成顺- 1 , 4 - 聚异戊二烯的研究 c h 3 l nc h 2 = c c h = l23 c h 3 i 汰h 厂强啦 反l ，4 _ 加成 在1 , 4 - j i 成中，异戊二烯分子的两个双键都转变成单键，而中间的键变成双键； 因此，链中单元的双键位置与起始异戊二烯分子的双键位置是不同的。与1 ，4 加 成异构体双键有关的两个碳原子，即c 2 和c 3 带有三种不同的取代基。双键阻碍 了这两个碳原子的自由旋转，因此单体单元可取两种构型： c h 2，c h 2 c 2，h c cc c c h 2 、hc h 2 。c h 2 a u , a a a a 具有这两种结构的聚合物是几何异构体，其物理性能明显不同。单体单元以顺一 1 4 一位置加成的几何异构体与天然橡胶的结构相似。 黄葆同等根据有关活性催化络合物的结构、动力学数据以及进来普遍接受的 有关定向聚合的概念，提出异戊二烯定向聚合机理，其过程可分为如下几步例。 第一步是单体在具有配位空位的活性催化剂上配位和活化，形成络合物；第二步 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 是被活化的双烯在面r 的。键上的插入或r 键上的插入或r 基团的顺式位移。 这两个过程反复的进行就形成聚合物链，反应可示之如下： 口配位空位r 烷基 有关链终止机理也存在不同的结果与看法。一般认为，异戊二烯在n c h - a 1 r 3 体系作用下的聚合终止机理也与m 烯烃的终止过程类似【2 1 1 ，主要是发生对单体及 烷基铝的转移以及进行自发终止，同时都伴随着活性中心的再生，可示如下： p 一一c h r _ c l t c h - - c h ，- 地+ c 水r c h 5c 码 ii 一一c b = c c h c h 2 + c h 广c c h c h 2 c h i l - 一一c i b c 一- - - - - c h - - c h 2 - ? 缸+ r s a i _ c h 3 i 一一c h 广c = ：c h c 喁一 l 如+ 蕾e l 己 c 埔 i 一一c h r c 。h c h 小k c h a i 心+ 一一c h = c - - c h 一- - - c h ； 1 1 v 球砧 x f 、 。一。 坠 伊口、可 y 一哆p澎凇 钛系催化剂合成顺1 , 4 - 聚异戊二烯的研究 ( 二) 反应条件对聚合反应的影响 1a 1 t i 摩尔比 a 1 ，r i ( 摩尔比) 图1 - 3a 1 t i 摩尔比与转化率的关系 f i g 1 - 3r e l a t i o no f a l t im o l er a t i oa n dc o n v e n i o n 如图1 3 所示a t f f i 摩尔比的变化导致催化活性的改变，其比例在1 0 左右活 性最高 2 2 1 ，m 也最大，但最大聚合速度在a l f f i 比为1 2 5 时出现，高或低于这一 比例都导致聚合速度的降低。催化活性在伽摩尔比之间除在1 0 左右出现一极 大值外，在0 3 3 左右也存在一个小的多的，但此时只能生成主要是反式1 ，4 一结 构的聚异戊二烯。邮i 摩尔比对产物中齐聚物的含量的影响甚为明显，在础仍 比大于1 0 时，齐聚物产量随a l 门臣增大而急剧增加。 s c h o c n b e 唱吲认为，这一结果不是由于烷基铝浓度增大而使得链转移作用加 剧的缘故，因为将固体催化剂和溶液部分分开，生成齐聚物的情况仍不改变，因 此推测在催化剂中存在生成高聚物及齐聚物的的两种不同活性中心。a l m 比对所 得聚合物的链节结构的影响如图1 _ 4 所示。聚合物在a l 门晤比约0 9 时，顺l ，4 一 链节含量达到一极限值，以后则不再随舢脚比而变化；低于这一比例，反1 4 一 链节含量急剧增加，在a i t i 比为0 4 时，只能得到粉状聚合物。 青岛科技大学研究生学位论文 2 聚合反应温度 a l ，r i ( 摩尔比) 图1 - 4a 1 t i 摩尔比与微观结构的关系 f 培1 4r e l a t i o no f a i n im o l em t i oa n dm i c l x ) s m l c u l r e o 顺1 ，4 一；反1 ，4 一；3 ，4 一；口1 ，2 一含量 随着聚合温度升高，聚合速度增大，产物的特性粘数则下降，不过分子量随 温度升高而下降的情形要比理论推导的结果丽一l 厅( 丽分子量；t 绝对温度1 要小 一些。温度并不影响聚合物链节结构，但分子量分布则与聚合温度有关。有关研 究结果表明，随反应温度升高，分子量分布变宽，6 0 时得到的聚合物不只分子 量小，而且分布也较宽。分子量分布也取决于催化剂组份比例、催化剂制备条件 和聚合条件。只有在a l 门丘= l 时，预制催化剂，并在室温下陈化一定时间，而且 聚合温度不高于3 0 才能得到窄分布的聚合物；用新制的催化剂或将陈化的催化 剂加至含有三异丁基铝的异戊二烯中进行聚合，分子量分布则显著变宽。改变聚 合温度，最佳朋厂】n 比也有所变化，在- - 3 06 c 聚合时，为了得到高产率及高顺1 4 一含量的聚合物，a i i i 比要大于1 2 ，最好在1 4 以上。为求得一个聚合速度与 聚合物性能的平衡，生产上聚合温度大都采用2 0 - - 5 0 c 。 钛系催化剂合成顺1 , 4 - 聚异戊二烯的研究 3 催化剂浓度及单体浓度 在固定a l 仍比的情况下，催化剂用量增大，聚合速度增大，但对所得聚合物 分子量的影响并不显著。不同研究者根据不同的条件得到m 与催化剂用量间的不 同经验公式刚： v = f c l o 2 8 v 1 - - - - 4 9 0 5 - - 1 5 5 t i 】 【q 为催化剂浓度，v 为稀溶液粘度，【网为面c 1 4 浓度。催化剂用量通常不影响聚 合物链节结构、凝胶含量及其溶胀指数。单体浓度增大，聚合速度变快，本体聚 合时速度最大。单体浓度与m 的关系曾得到一经验公式。 1 1 1 = 3 4 4 【m 】0 3 1 6 。单体 浓度增大，顺1 冉链节含量随之降低，本体聚合时得到的聚合物，顺1 冉链节含 量不高于9 2 ，而反1 ，4 含量则有增大的趋势。单体浓度的改变，对聚合胶液的 粘度有明显的影响，若单体浓度超过1 5 ，胶液的粘度可达1 0 0 0 0 0 厘泊以上， 比相同条件下顺丁橡胶胶液的粘度要大得多，这给聚合釜的传热搅拌及输送都带 来不少问题。 1 2 1 2 钛系催化剂合成聚异戊二烯的进展 以三烷基铝四氯化钛为催化剂制备的聚异戊二烯顺式结构含量较高，可达 9 6 - 9 8 ，并且在红外光谱上与天然橡胶基本没有区别，其机械性能也与天然橡 胶相近。它不同于丁二烯，仅有一种配位催化剂被用于高顺式聚异戊二烯的工业 生产中。这类催化剂中，1 3 面a 3 与某种有机铝化物如铝烷、三异丁基铝、二异 丁基氯化铝或二异丁基氢化铝等相络合的。这种催化剂的最简单制法也即最初使 用的方法就是将四氯化钛及三异丁基铝混和进行配制瞄】。 该催化剂有使反应生成某些低分子量液体聚合物及凝胶的趋向。齐聚物对硫 化胶的物理性能是有损的，而高顺式含量，线型结构以及高分子量才是应具备的 特征。催化剂组成、试剂的加入顺序以及烷基铝的结构都对聚合反应有着显著的 影响。a 1 t i 值必须在0 9 至1 2 之间，若偏离此值太多，聚合速率即变得非常缓 慢【硐。为了不使钛剂还原过度，催化剂各组分的加料顺序是很重要的。烷基铝的 烃溶剂稀溶液应在充分搅拌下加入四氯化钛之中。如果顺序相反，则得到的将是 收率很低而且是混合微观结构的聚合物。催化剂的制备反应可在室温下正常地进 行，但是也可在低温下形成一个在提高温度时可分解为p - t i c i ，的面络合物。防 止沉淀中夹杂四氯化钛也是一件同等重要的事情，否则会使顺式含量低的凝胶化 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 聚合物或液体聚合物增加。再者，在四氯化钛与三乙基铝的反应中，可以认为是 三乙基铝及二乙基氯化铝根据不同情况以不同比例络合在b 川c 1 3 上的。如果将 沉淀分离出来，并以烃溶剂洗涤，则这些问题是可以避免的，反之则催化剂的活 性将因而受到损失鲫。但是在重新加入烷基铝后尚可再生。所加的烷基金属化合 物约为沉淀中钛量的0 0 2 5 摩尔摩尔。二异丁基氯化铝也能形成活泼的催化剂， 但异丁基二氯化铝则不可。 1 9 5 4 年意大利学者g n a t t a 和德国学者i c z i e ：酉c r 首次应用烷基铝和过渡金属 化合物组成了趾西e r - n a t t a 催化体系，合成出等规聚丙烯，继而合成出了a 一烯 烃、双烯烃和非碳氢单体的等规和间规聚合物。 在六七十年代科学家发明了许多关于异戊二烯在z i e g l e r - n a t t a 催化剂下聚合 的专利。g e r a r d u se l a i j 【2 8 l 等指出把一氯二烷基铝加入到t i c l 4 - a i r a - r o r ( 醚) 三元陈化后的催化剂中，可以提高催化剂的活性。 通常为提高聚合物的分子量可以通过改变聚合条件实现。比如，通过降低聚 合温度或降低催化剂用量以提高聚合度。但是降低温度也会对反应带来负面影 响，使得聚合速率降低。h i r o a k ih a s e g a w a 等【2 9 】在不改变聚合条件的情况下提高 未硫化胶的拉伸强度和弹性模量。即在反应体系中加入一定量乙烯，可得到高门 尼粘度的异戊橡胶。未硫化胶的强度高于传统方法的异戊橡胶，甚至高于天然胶。 采用铝钛二苯醚三元催化剂催化得到的异戊橡胶会含有一定量凝胶， c a s m e r 掣3 0 1 发现，把二芳基胺加入到三组分催化剂中，可以使聚异戊二烯产物中 的凝胶含量降低。 o l i v a l 3 1 】等首先报道了用c p t i c l 3 - m a o 催化体系引发双烯烃聚合的研究结果。 r i c c i 3 2 1 等首先研究了几种氧原子配位的非茂过渡金属有机化合物与b l a o 作为助 催化剂的催化体系对双烯烃的聚合活性及聚合结构的影响。 黄宝琛等【3 3 1 采用以m g c l 2 为载体的载体型钛催化剂引发异戊二烯聚合得到高 反式一1 ，4 聚异戊二烯。该催化体系的催化效率可达3 5 0 0 9 t p i g t i 以上，高于国内 外报道的v 体系和v t i 混合体系。聚合物反式一1 ，4 结构含量可达9 8 左右。 1 2 2 在有机锂引发剂作用下异戊二烯的聚合 1 2 2 1 锂系催化剂 碱土金属、碱金属或它们的有机化合物可以引发异戊二烯聚合，其中金属锂 的有机化合物由于可溶于非极性有机溶剂中而形成均相