（高分子化学与物理专业论文）白光有机电致发光器件用新型共轭高分子材料.pdf

内容摘要 白光有机电致发光材料及器件的研究与开发是目前极富挑战性的方向。本文在本 课题以前工作的基础上，设计与合成了可用于白光器件的两种类型、各有优点的新型 共轭高分子材料，为今后的器件应用打下基础。主要内容如下： l 通过稀土醇盐法，成功地设计与合成出真正意义上的主链型可交联含稀土共轭 聚合物，先形成稀土配合物前体，再与高分子配体配位的方法并不适用于主链型含稀 土共轭聚合物。 研究了可交联含稀土共轭聚合物在稀溶液、固态下的发光性质。在稀溶液中，表 现为重复共轭单元的芴和稀土离子的各自独立发光，总体发光主要是芴的贡献，即蓝 光；在固态成膜时，芴的特征发射消失，形成以稀土铕离子的荧光发射为主，链内或 链间相互作用导致的光发射为辅的局面，总体表现为纯正红光发射。这一发光性质的 变化是由于链间f 5 r s t e r 能量转移机理造成的。 研究了光交联对可交联含稀土共轭聚合物发光性质的影响，并与可交联聚芴进行 了对比。与可交联聚芴影响不大相比，主链型含稀土共轭聚合物受体系内交联网络形 成，阻止了链间共轭单元向稀土配合物主配体的f 6 r s t e r 能量转移过程，使其发光性 质变化显著。 2 通过s u z u k i 偶联聚合，成功地制各了一系列以嗯= 唑为核的新型超枝化聚芴 材料。单体的投料摩尔比中嚼二唑含量增加，导致超枝化聚芴的溶解性变差。在实验 过程中，为了改善目标聚合物的溶解性，尝试加入第三单体的a 2 + a 2 + b 3 法，并获 得成功。这一改良的a 2 + b 3 法未见报道。 研究了含唾二唑超枝化聚芴材料的发光性质。结果表明，以嗯二唑为核的聚合物 具有稳定的发光性质，发出纯正蓝光( 4 2 0 n m ) ，在溶液和固态下基本不变。聚合物的 固体薄膜经高温下长时间退火后，其发光性质均保持稳定，没有出现红移现象，即使 在空气气氛中也是如此。这表明，聚芴在引入嗯二唑为核以及改为超枝化结构后，原 固有的分子间聚集导致发光谱带红移，发光效率下降的缺点可以克服。本文获得的这 类含嗯二唑超枝化聚芴材料有望在今后的器件应用中获得很好的应用。 关键词：白光有机电致发光器件、含稀土共轭聚合物、交联、蓝光材料、超枝化聚芴 a b s t r a c t t h ee x p l o r e m e n ta n dd e v e l o p m e n to fo r g a n i cw h i t e l ! g h t e m i t t i n gd i o d ea n dr e l a t e d m a t e r i a l si sac h a l l e n g ef i e l d b a s e do np r e v i o u sw o r ki no u rg r o u p ，t w op a r t so fn o v e l e l e c t r o l u m i n e s c e n tc o n j u g a t e dp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e ds u c c e s s f u l l y a n dc a nb eu s e df u r t h e rf o ro r g a n i cw h i t e l i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( w o l e d ) t h ec o n t e n to f t h e 吐1 e s i sc a nb es l m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1an o v e lc r o s s l i n k a b l er a r ee a r t h c o n t a i n i n gc o n j u g a t e dp o l y m e r ( p 3 ) w i t ht r u e m a i n c h a i n t y p ew a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt h r o u g hr a r ee a r t ha l k y l o x i d em e t h o d i ti s n o ts u i t a b l ef u rt h em a i n - - c h a i nt y p er a r ee a r t h - c o n t a i n i n gc o n j u g a t e dp o l y m e r st h r o u g h r a r ee a r t hc o m p l e xp r e c u s o rw i t hp o l y m e rc o m p l e x t h ep h o t o l u m i n e s c e n t ( p l ) p r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gr a r ee a r t h p o l y m e rc o m p l e xw e r e i n v e s t i g a t e di nt h ed i l u t es o l u t i o na n df i l ms t a t e i nt h ed i l u t es o l u t i o no fp 3i nt h f , t w o p a r t so f e m i s s i o nw e r eo b s e r v e di n d i v i d u a l l y o n ei s4 1 9 r l m w i t ht h es h o u l d e rp e a ka r o u n d 4 3 5 n m i ni nt h eb l u el i g h tr e g i o nf o rt h ec l a s s i ce m i s s i o no f p o l y f l u o r e n e s t h eo t h e ro n ei s v e r yw e a ka b o u t6 1 2 r i m ，t h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no f d o _ 7 f 2l e v e l i ne u r o p i u mi o n ( e u 。十) h o w e v e r , p ls p e c u ao fp 3i nt h ef i l ms t a t ec h a n g e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e dt ot h e d i l u t es o l u t i o n t h a ti s ，t h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o nf o rp o l y f l u o r e n ed i s a p p e a r e d ，a n dt h e c h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fe u 3 + i o ne n h a n c e dm a r k e d l y i ti sa t t r i b u t e dt ot h ee f f i c i e n t i n t e r c h a i nf o r s t e re n e r g yt r a n s f e rf r o mf l u o r e n eu n i tt ot h et t al i g a n d a d d i t i o n a l l y , an e w w e a k b r a o de m i s s i o na p p e a r e d 、i 山t h em a x i m u ma ta r o u n d5 0 0 r m ad u et ot h ei n t r a c h a i n o ri n t e r c h a i ni n t e r a c t i o no fc o n u g a t e dp o l y m e r ( p 1 ) i n t e r e s t i n g l y , t h ep lp r o p e r t i e so f p 3i sa f f e c t e ds i g n i f i c a n t l yb yp h o t o c r o s s l i n k i n g p r o c e s s ， c o m p a r e dt o t h el i t t l ee f f e c to fc r o s s l i n k i n go n t h e ，p lp r o p e r t i e s f o rt h er e s u l t i n g c r o s s l i n k a b l ep o l y f l u o r e n e ( p 2 ) t h em a i ne m i s s i o np e a ki sa b o u t5 0 0 u r n ，t h ec h a r a c t e r i s t i c e m i s s i o nf o ri n t r a c h a i na n d o ri n t e r c h a i ni n t e r a c t i o no fp 1 t h ee u 3 + e m i s s i o ni sr e d u c e d s i g n i f i c a n t l y i t i so w e dt ot h e f o r a r n t i o no fc r o s s l i n k i n gn e t w o r ka n dt h er e s u l t i n g r e s t r i c t i o no fc h a i nm o b i l i t yf r o mw h i c ht h ei n t e r c h a i ne n e r g yt r a n s f e ro ff l u o r e n eu n i tt o t t a l i g a n di sp r e v e n t e d 2as e r i e so f n o v e lh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sb a s e do df l u o r e n ea n do x a d i a z o l eh e t e r o c y c l e s w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ha n “a 2 + a 2 + b 3 ”a p p r o a c hb a s e do ns u z u k ip o l y c o d e n s a t i o n t h ep o l y m e r sw i t hl o w e rh e t e r o c y c l ec o n t e n ta r es o l u b l ei nt h ec o m m o no r g a n i cs o l v e n t s a n de x h i b i tg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , w i t ht h eo n s e td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea b o v e4 2 5o c 2 n l er e s u l t i n go x a d i a z o l e c o n t a i n i n gh y p e r b r a n c h e dp o l y f l u o r e n e s ( p 6 a n dp 7 ) s h o w s i m i l a re m i s s i v eb e h a v i o r si nd i l u t es o l u t i o na n di nf i l ms t a t e s o l i df i l m so nq u a r t zp l a t e s b ys p i n c o a t i n gs h o ws t a b l ep u r eb l u e l i g h t - e m i s s i o nw i t hn or e d s h i f t e dp h e n o m e n a , e v e n i nt h ea i ra te l e v a t e dt e m p e r a t u r e sf o ral o n gt i m e t h e r e f o r e ，t h e i n t r o d u c t i o no f o x a d i a z o l ea sb r a n c h i n gu n i t i n t oh y p e r b r a n c h e ds t r u c t u r ec a ns t r i k i n g l yr e d u c et h e t e n d e n c yt oa g g r e g a t ea n df o r m a t i o no f e x c i m e r so f p o l y f l u o r e n e s k e y w o r d s ：o r g a n i cw h i t e t i g h t e m i t t i n gd i o d e r a r ee a 曲一c o n t a i n i n gc o n j u g a t e dp o l y m e r , b l u e 1 i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y f l u o r e n e ，o x a d i a z o l e 3 第1 章有机电致白光材料及器件概述 1 1 前言 自从有机电致发光器件作为一项平板显示技术出现以来，已引起了全世界各国政 府、企业界、学术界的广泛关注，在1 5 年左右的时间里取得了显著的突破，并生产 了原型机，开始了大规模的商品化进程。 全色显示作为研究中的一项热点，是当前有机电致发光器件商业化的控制因素之 一。为了实验有机电致发光器件的全色显示，业界进行了大量的努力，提出了各种解 决方案，各有利弊。其中白光发射加以滤色片的方案可能因为制作简单，有比较好的 实用性，而且用作液晶显示的背光源以及一些特殊场合的照明。但其缺点在于，滤色 以后能量下降导致发光效率降低，需要开发发光强度很大的白光发射才足以弥补能量 的损失。 白光材料器件的研究起源于上世纪九十年代初，最早为日本夏普公司所研制【”。 他们以四苯基丁二烯衍生物、二胺衍生物和恶二唑衍生物的混合物作为发光层，与电 子传输层和空穴传输层一起制成三层的有机电致发光器件，在1 0 0 m a c m 2 的电流下 发光亮度为5 0 0 c d m 2 。器件的发光谱带包含4 8 0 和5 9 0 n m 两个发射峰，分别归因于 发光层和空穴传输层的发射。 日本大阪大学的k i d o 教授在此方面较早地开始了研究。他们选择了荧光染料、 稀土配合物、a 1 q 与电子、空穴传输材料制成了单层和多层器件，结果获得了较高效 率的白光发射，在驱动电压为1 5 1 6 v ，首次得到了发光强度为2 2 0 0 3 4 0 0 c d m 2 的白 光，与荧光灯的亮度相似。随后多个研究组包括美国的f o r r e s t 研究组3 1 利用电致磷 光材料制成了白光效率达5 2 ，亮度达3 0 0 0 0 c d m 2 以上的有机电致发光器件，有力 地推进了白光器件的研究。已有多篇国内外关于有机电致自光器件和材料的评述【4 ，5 ， 6 1 。 在国内，张志林对多层结构的白光有机电致发光器件进行了研究7 ，8 1 ，此外，还 有香港大学的李述汤、吉林大学刘式墉、王悦、清华大学邱勇等人。不可否认的是， 国内对白光器件及其材料的研究还与国外有不少差距。 迄今为止，白光材料仍然是个挑战性的课题，它的研究水平代表了整个有机电致 发光器件的现状。主要原因在于，由于白光器件不但面临其它单色器件的问题，如器 件的性能、稳定性和寿命与成本仍然无法达到商业化的要求外，还因为白光发射覆盖 了整个可见光区，发射白光的单组分材料较少，一般采用的多是数种三基色发光体的 不同材料混合或掺杂，这些材料内部的能量转移机制复杂，难以精确控制：白光器件 的色纯度与混合基色密切相关，也难以得到有效控制，只能凭经验尝试，并且目前采 用掺杂染料器件的发光颜色有电压依赖性，电压变化后，因电子和空穴的移动能力不 同，导致载流子复合区域改变，器件的发光颜色存在电压依赖性；白光的发光效率还 有待进一步改善，由于需要三种基色的等比例混合，因此如何从材料组成上调控白光 的发光效率是个棘手的问题。与此同时，白光发射的器件所涉及到的理论问题众多， 包括器件的物理机制、能量转移机制等也没有完全清楚。 1 2 自光器件的结构 从发展历程来看，根据器件结构的不同，白光器件可以分为三发光层器件、双发 光层器件和单发光层器件等三类。即分别从三个、两个不同发光有机层和同一有机层 中，发出三种或两种不同颜色的光而合成白光；根据白光器件中所使用的发光材料不 同，分为有机小分子器件、高分子器件和有机无机杂化器件，其中有机小分子又可分 为荧光染料、磷光染料和稀土配合物三类。k i d oe ta i 较早地研究了白光器件的可能 结构，并成功地研制出各种结构的白光器件，各种器件结构如图1 1 所示。 1 2 1 多层结构 1 2 1 1 三层结构 在单色器件中，在发光层两边引入电子和空穴传输层，从而使电子和空穴传输平 衡，提高器件发光效率。这正是t a n ge ta l 提出的三明治结构。在这一基础上，引入 其他不同颜色的发光层，是设计白光器件的自然思路。k i d oe t a l 【2 1 较早地研究了多层 发光层结构的白光器件设计及其性能。这也是目前最为常见的白光器件结构形式。 多层结构普遍存在的一个问题是，由于电压变化导致载流子复合区改变，器件的 发光颜色往往不尽如人意。且器件结构趋于复杂，制备工艺流程多，这都是多层结构 白光器件必须面临的问题。但由于多层结构能得到较好性能的白光器件，在固定电压 和电流下，容易实现商品化，故仍然为不少研究人员所采用。 2 a r l w h i t e ( e t l ) 蕊蕊蕊闵媾渊 | 。 i 躐惑闼黼蕊阏 w h i t ef l i t l ) l i j b r _ w h i t er b i p o l a t ) cde 、图11 白光器件的结构示意图 1 2 1 2 双层结构 许多研究表明，采用双发光层结构，同样不影响器件的白光发射，从而达到简化 器件结构的目的。一般而言，采用掺杂型双层结构时，红光的发射必须来源于短波长 光的不完全能量转移，即红光染料作为客体，掺入蓝光或绿光的主体材料( 如n p b 、 a i q ) 中。如f o r s t e r 小组嘲的研究表明，在掺有d c m2 的n p b 层与a 1 q 层之间引入 空穴阻挡层，其厚度成为控制层间能量转移的关键。 1 2 2 单层结构 作为单层器件，首先要求的是发光层既可以传输电子也可以传输空穴，从而使载 流子的复合区位于发光层内。k i d oe ta l 他们首次将三种不同颜色的发光材料掺入 同一主体材料中，制备出了单发光层结构的白光器件。 单层器件制作起来相对多层器件而言较为简便，但是各种颜色的光不容易控制， 效率也由于体系内能量转移复杂而低下；由于体系材料组成复杂，容易因相分离带来 器件稳定性的问题。 1 3 白光器件的发光材料 用于白光器件的发光材料按材料类型分，可分为有机小分子和聚合物两大类，其 中有机小分子又包括荧光染料、金属配合物等：按发光颜色分，则可以分为红、橙、 黄、绿、蓝色发光材料的组合以及单组分白光材料。随着本领域的快速发展，有机小 分子发光材料与聚合物发光材料之间的界限日益模糊出现了介于两者之间的小分子 量齐聚物，以及可以旋涂成膜的金属配合物发光材料。为方便起见，本文仍按材料类 型进行阐述。由于介绍有关有机小分子和金属配合物电致发光材料的综述和著作较 多，如参考文献1 1 】，故只作简单列举，不再详述，重点介绍用于组成白光的各种聚合 物发光材料料以及最近有关有机小分子发光材料的最新进展。 1 3 1 有机小分子发光材料 主要是指各种颜色的有机荧光染料，可以分为红光、黄、绿和蓝光染料四类。由 于大多数染料在固态时存在浓度猝灭等问题，导致峰宽加大，发光红移，低能隙的染 料一般都以很低浓度掺杂入主体材料中。 1 3 1 1 荧光染料 最常用的红光染料为d c m 及其衍生物d c j t b 、d c j t i ，以及n i l e 红等。其结 构分别如下所示。 h d c m d c j t i e t e n 丫丫。丫丫。 弋n n i l e r e d 目前使用的黄光染料主要是指红荧烯( r u b r e n e ) ，结构如下所示。它的发射峰位于 5 6 0 r i m 左右。它既可掺杂入空穴传输层t p d ， 均有较好的性能。如需简化白光器件的结构， 也可掺入电子传输层a i q 、b e b q 2 中， 它可与蓝光材料组成双发光层结构。 r u b r e n c 在白光器件中，使用最多的绿光染料是香豆素6 ( c o u m a r i n6 ，结构如下所示) 。 它的发射峰位于5 0 0 n m ，略带蓝色。 n ) 在白光器件中，使用的蓝光染料不需当作掺杂的客体，而直接作为发光层。如空 穴传输材料t p d 、n p b 、c b p 等，还有一些如t p b i 、j b e m 、d p v b i 等。结构如下 所示。 n 玲 芋霉b 西 g 1 3 1 2 金属配合物 金属配合物介于有机物与无机物之间，是目前综合性能最好的一类材料，但由于 这类材料的发光机理主要表现为金属离子增强配体的荧光性能，仍然可在有机小分子 发光材料的范畴。根据其发光机理的不同，大致可以分为配体发光的金属配合物( 金 属配合物) 、基于电荷转移跃迁的金属配合物( 重金属配合物，磷光染料) 和中心离 子发光的金属配合物( 稀土配合物) 三类，并根据其在发光材料领域被发现的时问顺 序分开讨论。磷光染料与稀土金属配合物见下两节。一 自1 9 8 7 年k o d a k 公司最早采用了a 1 q 作为发光层材料以来，过渡金属配合物几 乎满足了器件对材料发光性质、稳定性等指标的所有要求，因此一直为学术界和工业 界广为采用。人们希望在a 1 q 的基础上作进一步的修饰和改进，寻求更好性能的材 料和器件。 目前研究的金属主要为第1 i a 族的b e 2 + 、第1 i 副族的z n 2 + ( 配位数4 ) 、第1 i i a 族的b 3 + 、a 1 3 + 、i n 3 + 、g a 3 十( 配位数为6 ) 等( 其中b e 为贵金属，且毒性较大，应用 价值不大) 。按配合物的不同，可分为8 一羟基喹啉类、1 0 一羟基苯并喹啉类、苯并噻唑 类等。它们中的许多既有很好的电致发光性质，又具有很好的电子传输能力，还可作 为荧光染料的主体材料，已在实际中广泛应用，目前研究和使用最多的几类配合物举 例如下结构所示： 宇 霁 蒸。 嘎钡 h 3 f z n ( b t z ) 2 ( m d p p y ) b f 其中，在1 9 9 6 年h a m a d a 1 2 1 报道的z n ( b t z ) 2 是一种具有宽发射谱特性的配合物， 它的谱峰宽为1 5 0 n m ，接近白色发光，它同时具有好的电子传输能力，制成的单色器 件最高亮度可在1 0 1 9 0 c d m 2 。最近，我国的王悦等人1 4 1 报道了硼的配合物，并用 于制作白光器件。上述材料的发现，为开发结构简单，宜于制备的白光器件提供了一 条有效的途径。 1 3 1 3 稀土金属配合物 与其他有机小分子( 包括金属配合物) 和共轭高分子相比，稀土配合物表现出独 特的发光性质，即其发光的半峰宽很窄，只有5 - 1 0 n m ；激发机制表现为有机配合物 的激发单重态转变为三重态后，将能量传递给稀土离子，从而呈现f f 跃迁，不受7 t 寸兀+ 跃迁内量子效率不超过2 5 的限制，量子效率可高达1 0 0 ，因此在有机电致发光材 料和器件的研究中占重要而独特的地位。 k i d o 最早地研究了稀土配合物的电致发光性质【1 5 】。他们第一次将铽的配合物 t b ( a c a c ) 3 与空穴传输材料t p d 制成了纯绿光( 5 4 6 n m ) 发射的电致发光器件【l 。随后 为了改善稀土有机配合物的电致发光性质，许多研究小组包括我国的黄春辉院士、李 文连等加入了这一行列。迄今为止，以稀土有机配合物为发光层制成的电致发光器件 在性能上远不如有机小分子及共轭高分子，主要表现在稀土配合物器件的发光效率、 亮度以及稳定性均有显著差距。目前，稀土有机配合物电致发光材料的研究有两大趋 势，一是从配合物结构入手，提高向稀土离子的能量传递，从而不断改善材料的发光 效率；另外，通过配体的化学修饰或高分子化，改善稀土配合物的成膜性。 ，o r 3 ：。h 、耻 l ，p r 、o f 2 、 f1 f | o 彳n n q 。卫c 屿 6 h c 吨 i c h 3二： 其中，m 为t b 3 + 、e u 3 + 、d y 计、e r 3 + 、t h 3 十等。取代基r 可以是烷基、 子、腈基等。 c f 3 f 0 3 芳基、卤素原 此外，李文连发现 ，由于镝的发射主要由两个发射带组成，即黄光发射 ( 5 8 0 n m ，相当于4 f g a 一6 h m 跃迁) 和蓝光发射( 4 8 0 r i m ，相当于4 f 9 ，2 甘6 h 1 5 a ) ， 在适当的黄蓝强度比情况下，镝的配合物将发射白光。 1 3 1 4 磷光染料 由于受到自旋禁阻的限制，在荧光电致发光器件中产生荧光的激发单重态最大占 整个激发态总数的2 5 ，从而导致器件的外量子效率得不到提高。 1 9 9 8 年，美国普林斯顿大学f o r r e s t 小组报道【1 8 1 ，将磷光染料八乙基卟啉铂掺入 a 1 q 中作为发光层，从而使器件的外量子效率提高到4 。这是一个重大突破，开辟 了有机电致磷光材料及器件的新领域。 f n 1 ：= i ( n 丫 ，f、o - - b - 0 j ， 矧， 擀= ：泛 至今，针对磷光材料存在的缺点，如高电流密度下因三重态一三重态猝灭和磷光 寿命长，使发光波长饱和从而导致器件效率下降，世界上许多研究小组加紧了对新型 磷光材n - 的y p 发。从配体【1 9 ，”1 、过渡金属离子 2 1 ，2 2 1 年啼光染料的主体材料( 以电子传 输能力强的材料为主) 【2 3 1 出发，已开发出各种新型结构、性能良好、各种发光颜色的 磷光材料。如瑞士的n a z e e m d d i n 及其同事报道【2 4 ，采用新型混合配体一系列的铱配 合物，最大外量子效率达到1 3 - 2 ，流明效率达到3 7 1 m w ( 掺杂浓度9 ) 。我国台湾 的研究小组【2 5 1 也发现了一类高电流密度下仍能保持很高发光效率的铱配合物。今年。 我国中科院长春应化所的王利祥小组报道了一类铜配合物，表现出很好的磷光性能 2 6 1 。 1 3 1 5 复合型配合物 近年来，随着研究的深入，将不同类型的金属配合物混在同一主体材料中，可能 因配合物间的相互作用使光致发光或电致发光性能得到优化和提高，如磷光染料敏化 稀土配合物。一些复合型的金属配合物不断被开发出来，如新近报道的重金属离子i ， 与稀土离子e u 3 + 的复合型配合物2 7 1 就很有意思，其结构如下所示。由于铱离子向稀 土配合物的部分能量转移，导致铱配合物( 蓝光) 与稀土配合物( 红光) 各自独立发 光，从而复合成为白光发射。结构类似、单一的铱配合物和单一的e u 配合物分别发 出蓝色的光( 主发射峰位于4 6 0 h m 和4 9 t n m ) 和红色的光( 6 t 2 n m ) ，而在复合型配合物 中这些发射峰都存在，并混合形成近似的白光( 色坐标为0 2 8 ，0 3 0 ) 。 3 。勰 2 1 3 2 共轭聚合物发光材料 发光稳定性是有机电致发光器件商业化的一项关键指标。有机小分予器件的发光 稳定性尽管在发光效率与亮度等指标上表现甚佳，但其稳定性较差从而影响器件的寿 命。对于聚合物具有更好的电、热稳定性，以及柔韧性、机械性能和加工性能，是有 机小分子发光材料所不能做到的，因此成为有机电致发光材料的重要组成部分。 在自光器件中，各种发光颜色的共轭聚合物一般以通过共混、共聚、交联等方式， 形成白光发射所需的单个或多个发光层。 之所以选择高分子共混物用于器件的发光颜色调制，是由于不相容引起了多种共 轭聚合物聚集态的相分离，从而保证各自独立发光。m o o n s 对共轭聚合物共混物的 性能、形态及其电致发光器件发光颜色的调制进行了研究2 引。 通过不同发光颜色共轭聚合物的共混，虽然可以方便地调节器件的发光颜色，但 是有证据表明，共混物中各相尺寸如控制不好，对发光效率的影响很大，而且相分离 毕竟是导致器件稳定性不好的因素之一。通过共聚方法，将宽能隙共轭单元与低能隙 共轭单元结合在一起，从而调控发光颜色，也是许多研究小组考虑采用的方法。 以下按不同发光颜色简述各类发光的共轭聚合物。 1 3 2 1 红光材料 发红光的材料大致可分为三类：一类是聚苯乙烯撑p p v 体系及聚噻吩p t h 体系， 其中常见的是苯环上带烷氧链的m e h p p v ，以及在烯键上引入吸电子基团的p p v ， 如c n p p v 、c f 3 一p p v 等。p t h 经结构修饰，如通过噻吩环上的烷基取代、苯环取代 1 0 等，使发光颜色红移和亮度增加，结构如下所示 o r o r p m o tp t o p t 第二类是蓝一红能量转移型共聚物。通过宽能隙单元( 即紫外、蓝光基团) 与窄 能隙单元( 红光、近外光基团) 的共聚，利用分子内、分子间能量转移，从而调节共 聚物的发光颜色。如下结构的三种聚合物 2 9 ，3 0 , 3 1 1 等 程弘乳燎辩 r j x - , r 。” 荧光染料通常以掺杂形式引入共轭聚合物，而剑桥大学的f r i e n d 研究小组提出了 一种共聚的新方法，将染料引入聚芴主链中 3 2 】，在染料含量极少情况下，形成了有效 的能量转移，从而获得红光发射。 鼍粒 o r r o 还有一类是含稀土金属配合物的聚合物或共轭聚合物，在聚合物的主链或侧链引 入配体后，并与稀土离子e u 3 十配位，从而通过共轭单元向稀土配体的能量转移，以及 配体向稀土中心离子的能量转移，增强稀土离子的红光强度，实现窄谱带的红光发射。 几种含稀土e u 3 + 的聚合物结构如下【3 3 ，3 4 , 3 5 】所示。 此外，还有些发红光的共聚物，结构如下所示。 护 啪b m k b 订a r ，八弋s j 7 00 、一 n t ar 八y o a 火 m ：r i - ，c 玛睁分 溅n ，即p m ：啦一0 歹即b 如“文明aco 一黟 衄i【!)；仁ioj呱 一 十客 r 一乒 h f叫冷卜 9 嘶睽 p p d b r = p h e n o x y - t - b u t y l 1 3 2 2 绿光材料 相对其它发光颜色的菇轭聚合物材料而言，绿光共轭聚合物的能隙约在2 3 e v 左 右，较容易得到。大致可分p p v 及其衍生物、类p p v 结构共轭聚合物、聚噻吩及其 衍生物等几类。 最早的p p v 发光颜色为明亮的黄色，谱峰位于5 5 i n t o ( 22 5 e v ) 和5 2 0 n m ( 2 4 e v ) 。 由于不溶不熔，且容易形成分子聚集或堆积而结晶。为了改善p p v 的溶解性、加工 性能以及发光性质，一般必须进行化学修饰，即引入侧基。如引入推电子基团，如长 链烷基，烷氧基等( 导致发光谱带红移至红光区域) ，吸电子基团如f 、c 1 、b r 、c n 等也有类似的规律，原因在于吸电子基团的电子效应。但全取代时则例外，由于有效 共轭链长缩短，导致谱带蓝移3 6 】。位阻效应对p p v 的发光性质影响明显，与未取代 p p v 相比，能隙加宽，体现在发光波长上，蓝移。如在苯环上引入取代苯基【3 7 】、芴叫1 、 螺旋芴口9 1 ( 5 1 5 r i m ，2 3 8 e v ) 、冠醚【4 0 1 、咔唑等基团，也导致p p v 有发光谱带蓝移至 绿光，甚至蓝绿光区域。 在p p v 主链上引入含硅基团也可导致p p v 发光移至绿光区域，甚至含锗基团。 如以下结构4 ，4 3 1 所示： 与 移 一 冷 邺 爹扩 、 一些类p p v 结构的共轭聚合物，其发光谱带也位于绿光区域。如以下结构 4 4 1 所示。 1 5 聚噻吩通过主链中引入苯基、芴基等，或与宽能隙的共轭单元共聚，也使其发光 移入绿光区域。如以下结构h 5 ，4 6 , 4 7 , 4 8 1 及其类似结构 4 9 j 。 母援鲫 1 4 舯b凯阪 躲 避 翱孵 r i = r 2 = n c1 0 h 2 1 r i = c h 3 ，r 2 = 2 一e t h y lh e x y l r l = r 2 - 一2 一e t h y lh e x y l 近年来，还开发出新型结构的材料，如超枝化噻吩与苯的聚合物5 叭。 h o ) 2 1 3 2 3 蓝光材料 与前两种发光颜色的材料相比，蓝光共轭聚合物的发光性能还有待进一步提高以 满足商业化的要求，因此一直为本领域研究人员所重视。 蓝光共轭聚合物大致可分为主链全共轭体系、主链隔断体系、侧链型发光体系三 类，其中第一类主要包括苯基、芴基聚合物，以及杂坏的聚吡啶等，聚噻吩通过环上 引入位阻大且缺电子基团也可使其发光波长移至蓝光区域。第二类如p p v 的主链为 烷基、氧、硅等隔断，也可因共轭链长缩短，导致发光波长进入蓝光区域。第三类除 了聚乙烯基咔唑外，报道较少，目前报道的多是聚苯乙烯( p s ) 或聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 的侧链上含有数个苯乙烯单元，可发蓝光。 第一类是蓝光共轭聚合物中最为常见的。包括聚苯、梯形聚苯、聚芴及其衍生物。 但由于上述三种材料分子本身存在的结构缺陷口”，以及因为聚集引起材料内部形成激 基缔合物1 5 ”，导致发射谱带中多出相应红移的发射峰，对它们进行必要的结构修饰， 如引入位阻大的基团如螺旋芴吲，树形基团等防止激基缔合物导致的发光谱带红 移是必要的。 p c h t 第二类中，可以通过以各种非共轭基团或原子打断共轭主链，使发光波长蓝移进 入蓝光区域，且增加了热稳定性1 5 卵。如在p p v 主链中引入烷基、烷氧基，使p p v 的 共轭链长度短也可以使发光波长蓝移，如以下结构的聚合物删。 c h 2 ) 6 0 ) - d h f b b 如需了解更多有关蓝光共轭聚合物的种类，可参见综述【5 7 1 。 1 3 2 4 单组分白光材料 目前，可以发射覆盖整个可见光区波长的的宽谱带材料并不多，除了前述报道的 z n ( b t z ) 2 、d y 配合物以及复合配合物外，最近，我国台湾【5 8 报道了一种单组分材料， 它的发光谱带很宽，可以覆盖整个可见光区。其合成路线和材料材料结构如下所示： o a l k v i a i o n 0 ：r 这种材料本身发葸的特征蓝光 红光发射，从而复合得到白光。 g r u b b sc a t a l y s t o r - - r i n g - o p e i n g m e t a t h e s i s p o l y m e r i z a t i o n r = c h 3 ( a ) ，2 - e t h y l h e x y t ( b ) a n t h r a c e g e f u s e dn o r b o m a d i e n ed e r i v a t i v e s ( a ) m w = 7 7 + 10 4 ，m n 2 7 2 + l0 4 ( b ) m w = 1 0 + 1 0 5 ，m n = 9 6 + 1 0 5 又由于分子的聚集( a g g r e g a t e ) 导致固态下出现了 此外，也有一些发白光的共聚物也可归入此类。如下述p p v 结构的材料。形成 白光发射的原因也是由于共聚物本身的蓝绿光发射，加以激基缔合物的红光发射5 9 1 。 有意思的是，这种激基缔合物只能在强电场中形成，而光激发时不能出现。故被称为 电致激基缔合物( e l e c 乜d m e r ) 。我国的j e na k y 等1 6 0 】报道了一种含芴、噻吩的共聚物 t h - p f e ，它具有平衡的电子和空穴传输能力，也发出近似的自光。 ：7_：!：嘭：。h：，。i t h - p f e 韩国的h w a nk y uk i m 研究小组开发了大量含硅的p p v 共聚物，并用于调制自光。如 如下结构【6 1 所示。 他们根据实验结果，判断产生白光发射的来源主要分两部分，即含咔唑和硅原子 的单元发射出蓝光，红光则来自于咔唑单元( 给体) 与恶二唑单元( 受体) 之间形成的某 种电荷转移复合物( c h a r g ec o m p l e x ) 。形成白光发射的过程如下所示。可惜白光亮度很 小，只有6 0 4c d m 2 。 咔o x 。 * 陆 宁t h l a 9 一i 十a 一 节吣。一料 l o i l se l l a j “ 卜一 世坚、，二竺竺乡 w h i t e e l 通过共聚将染料结合入主体材料中，调控染料单体含量可以获得复合的白光发 射。我国中科院长春应化所的王利祥课题组开发出如下结构的共聚物，在固态下呈现 白光发射。 p j - 童 p j - 2 p l - 氇5 p 1 - o 舅【5 x 释0 0 8 ； x = 0 0 2 ； x o 0 0 5 ； x = o ，o 目b s 1 4 白光有机电致发光器件 一般而言，白光有机高分子电致发光器件的制各较单色器件难度大得多。这主 要是由于组成白光器件的材料种类复杂。因器件发光层数增加而难度加大。器件的制 各工艺因材料种类不同而异，小分子和配合物发光材料一般通过真空蒸镀形成薄膜， 多发光层结构需要多次真空蒸镀，对膜的均匀性要求较高；但在制作白光高分子电致 发光器件时，聚合物发光材料成膜采用的是旋涂技术，在制各多发光层结构时，经常 由于新的一层旋涂成膜时，使用的溶剂导致已干膜层溶解容易引起泛层，膜层界面不 清。以下按小分子和聚合物发光材料，分别介绍白光器件的组成、器件结构、制备及 其性能等。 1 4 1 有机小分子器件 1 4 1 1 荧光染料掺杂型 在白光器件中，荧光染料可以通过掺杂入主体材料的方式是目前研究最多的，通 过它可制备出各种不同结构的白光器件。即三、双和单发光层结构均可。 1 5 1 1 1 多发光层结构 为了获得白光发射，人们设计了多种不同结构的器件，其中以红、绿、蓝三发光 层、蓝、黄或蓝、红色的双发光层结构最常见。k i d o e ta l 在此方面进行了有益的尝 试，取得了开拓性的成果。他们的研究结果表明，导致载流子多次复合，形成不同能 量的激予，从而可以调制出器件的白光发射。如得不到多次复合，则可在各发光层之 间，插入空穴阻挡层。 上述器件中采用的是在空穴传输层t p d 中发蓝光，从而影响了整个器件的发光 效率和稳定性。一些研究小组以新的蓝光材料替换t p d ，器件结构如下所示【6 2 。最 大亮度为2 4 7 0 0 c d m 2 ( 1 5 v ) ，最大流明效率1 9 3 1 m w ( 6 5 v ) ，说明白光器件的各项性 能得到明显改善。 由于空穴阻挡层的引入有可能使电子与空穴传输速率有异，或在电压为常数时， 电流值下降，导致器件性能降低，如功效下降，驱动电压增加等。c h e o na n ds h i n a r 6 3 将红光染料掺入n p b 中，加以蓝光发射的d p b i 层，经掺杂浓度、膜厚等因素的优 化，获得了流明效率为4 1 l m w ，外量子效率为3 0 ( 1 0 0 0 c d m 2 ) ，最大亮度超过 5 0 ，0 0 0 c d m 2 的白光器件。这是迄今为止，所获得白光器件的最大亮度。但该器件的 不足之处是，仍然出现了器件发光波长随电压升高而蓝移的现象。只有在1 l v 时， 器件的c i e 色坐标为( o 3 6 ，0 3 5 ) 。 为了改善白光器件色度随电压变化的缺点，我国的张志林等 6 4 1 选择了红光染料 d c j t 掺杂的蓝光材料j b e m ，与发绿光的a i q 层组成自光器件，具体器件结构为 i t o c u p c n p b j b e m ：d c j t a 1 q m g ：a g 。结果表明，随外加电流增加，j b e m 向d c j t 的不完全能量传递也随着增加，表现出各色光谱强度等比例增加，因此整个器件的电 致发光光谱几乎没有变化。相反，如将红光染料掺入a 1 q 层中，蓝、红光发射分别 产生在两层中，随电流增加，蓝光发射比红光增加快，从而导致得不到所需的白光。 两种器