（物理化学专业论文）含bn相互作用的偶氮苯强荧光材料和双色单一聚合物白色有机电致发光材料的理论研究.pdf

。t t j - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师 范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：指导教师签名： 日期：日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 有机电致发光材料已经成为国际上的一个研究热点。利用量子化学方法研究有机电 致发光材料的结构与性能间的关系已成为材料科学中不可或缺的重要手段。本论文的目 的在于利用量子化学手段，选择合适的模型与方法，对发光机制进行模拟和解释，并在 此基础上对发光分子进行有目的的化学修饰，对其电子性质、光谱性质、传输性质和稳 定性进行理论预测，从理论上评价设计分子的性能，为新型电致发光材料的分子设计提 供理论依据。本论文的研究工作主要包括以下四方面内容： 1 采用从头算和密度泛函方法，对两种发光基团( 聚芴( p f 。) 为蓝光主体材料； 2 ，l ，3 苯并噻二唑衍生物( o m c c h 3 ) 为橙光掺杂剂) 组成的单一聚合物白光体系的发 光机制进行理论模拟和解释。计算结果表明，o m c c h 3 的h o m o 和l u m o 能级处于 p f n 的h o m o 和l u m o 能级之间，说明从p f 。到o m c c h 3 进行部分能量转移是可行的， 这与实验结果相符合。在理论模拟的发射光谱中，短波区强度高的发射峰来自p f 4 的蓝 光发射，长波区强度低的发射峰来自o m c c h 3 的橙光发射。长波区出现的发射峰是由 p f 4 到o m c c h 3 发生的部分能量转移产生的。o m c c h 3 的吸收光谱与p f 4 的发射光谱 存在交迭也模拟出单一聚合物双色体系能够发生部分能量转移的另一个特征。事实证 明，我们的计算结果与实验结果符合得很好，同时也证明了计算中我们采用的理论计算 方法和基组是可靠的，为下一步的分子设计提供有效手段。 2 采用已确定的理论计算方法和基组，设计并计算了双色单一聚合物白光体系中， 母体橙光分子的7 c 桥苯环上“c h n 取代对电子性质、光谱性质以及电荷传输性质的影 响。计算结果表明，“c h n 取代对h o m o 和l u m o 能量( e h o m o 和e l u u o ) 的影响与 n 原子的取代位置有关，而且双n 原子取代衍生物( o m c n n 。) 比单n 原子取代衍生 物( o m c n 。) 显示出更明显的n 原子取代效应。o m c n n 。的最大吸收和发射波长( 九a b s 和k m ) 比相应的o m c n 。的a 曲。a 蜘小。a 咀b s a 伽的变化可以归因于能隙( & ) 的变化。 通过在o m c n 。和o m c n n 。单元引入给电子取代基r ( r = h 3 ，o c h 3 ，- n h 2 ， - n ( c h 3 ) 2 ) 进行电子和光谱性质微调后，大部分h r 取代衍生物可以作为p f 。为蓝光主 体材料的w p l e d s 中的橙光掺杂剂分子。由于具有较小的空穴重组能，母体和所设计 的分子可以作为o l e d s 中的空穴传输材料。 3 我们把环并二噻吩( c p d t ) 和芴( f ) 分别引入到母体橙光分子的骨架中，同时 把c p d t 中的8 和f 中的9 位置上的碳原子分别由硼，硅，氮，氧，硫和硒杂原子取代， 得到了两大类衍牛物o m c a r l 和o m c a r 2 。采用已确定的理论计算方法和基组，预测 了电子性质、光谱性质、电荷传输性质以及稳定性的变化趋势。计算结果表明，与母体 分子相比，o m c a r l 和o m c a t 2 的e h o m o ( 除了o m c - c z t ) 和尻u m o 降低。与母体分 子相比，o m c a r l 的。和k 分别发生了红移，o m c a r 2 的九a b s 和k 则分别发生了蓝 移。两类衍生物的和k 的变化可以归因于最的变化。在每一类衍生物中杂原子硅、 氮、氧、硫、硒的变化对最，k b s 和九锄的影响较小。由硼原子取代引起的光谱性质的不 a b s t r a c t a g r e a ti n t e r e s th a sb e e nd e v o t e dt ot h ed e v e l o p m e n to fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s ，b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o na sh i g h l ye f f i c i e n te l e c t r o l u m i n e s c e n te m i t t e r s i no r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) an u m b e ro fs t u d i e sd e m o n s t r a t et h ei n t e r p l a y b e t w e e nt h e o r ya n de x p e r i m e n t ，w h i c hi s c a p a b l eo fp r o v i d i n gu s e f u li n s i g h t s t ot h e u n d e r s t a n d i n go ft h em o l e c u l a re l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h eg r o u n da n de x c i t e ds t a t ea sw e l la s t h en a t u r eo fa b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e i nt h i sw o r k , o u ra t t e n t i o ni sf o c u s e do nt h e q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o no ft h ew h i t e - l i g h te m i s s i o nf r o mas i n g l e p o l y m e rs y s t e ma n d t h ef l u o r e s c e n ta z o b e n z e n ew i t hb ni n t e r a c t i o n u s i n ga bi n i t i oa n dd f ta p p r o a c h e s ，w ei n v e s t i g a t et h ew h i t e - l i g h te m i s s i o nf r o ma s i n g l e p o l y m e rs y s t e m w i t hs i m u l t a n e o u sb l u e ( p f na sab l u eh o s t ) a n do r a n g e ( a 2 ，l ，3 - b e n z o t h i a d i a z o l e ( b t d ) d e r i v a t i v e ，o m c - c h 3 ，a sa no r a n g ed o p a n t ) e m i s s i o n t h e h o m oa n dl u m oe n e r g yl e v e l so fo m c - c h 3l i eb e t w e e nt h o s eo fp f n ，i n d i c a t i n gt h a tt h e e n e r g yt r a n s f e rf r o mp f nt oo m c - c h 3i se n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l e ，w h i c hi s i ng o o da c c o r d w i t ht h ee x p e r i m e n t a lf m d i n g s t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo ft h eo l i g o m e rs h o w sd o m i n a n tb l u e e m i s s i o nf r o mt h ep f 4a n da d d i t i o n a lo r a n g ee m i s s i o nf r o mt h e0 m c c h 3 a d d i t i o n a lo r a n g e e m i s s i o np e a ki nt h ee m i s s i o ns p e c t r u mi sd u et ot h ef 6 r s t e re n e r g yt r a n s f e rf r o mt h ep f 4t 0 t h eo m c c h 3b e c a u s eo ft h eo v e r l a po ft h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h eo m c c h la n dt h e e m i s s i o ns p e c t r u mo fp f 4 o u rc a l c u l a t i o ni si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l f i n d i n g s t h i sm a yi u s t i f yt h ec h o i c eo ft h em e t h o d sa n db a s i ss e tu s e dt oc a l c u l a t et h e e l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e sf o rt h em o l e c u l e se x p l o r e di nt h i sw o r k t h ei n f l u e n c eo ft h e “c h nh e t e r o s u b s t i t u t i o no ft h es p a c e rp a r to nt h ee l e c t r o n i ca n d o p t i c a ip r o p e r t i e so ft h eb t d b a s e dd e r i v a t i v e si sc o n s i d e r e d c o m p a r e dw i t ht h ep r i s t i n e m o l e c u l e ，“c h ns u b s t i t u t i o nh a sa ne f f e c to nt h ee n e r g i e so ft h ef m o sd e p e n d i n go nt h e p o s i t i o no ft h en i t r o g e ns u b s t i t u t i o n d i s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e sh a v em o r es u b s t i t u e n te f f e c t t h a nt h e i rc o r r e s p o n d i n gm o n o s u b s t i t u t e dc o u n t e r p a r t s d i s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e ss h o w s h o r t e rm a x i m a la b s o r p t i o n e m i s s i o nw a v e l e n g t ht h a nt h e i rc o r r e s p o n d i n gm o n o s u b s t i t u t e d c o u n t e r p a r t s i na d d i t i o n w ef i n d t h a tt h ee l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so f h n s u b s t i t u t i o nd e r i v a t i v e sc a nb et u n e db ys y m m e t r i c a l l ya d d i n gs u i t a b l ee l e c t r o n d o n a t i n g g r o u p s c h 3 ，- o c h 3 ，n h 2 ，a n d n ( c h 3 ) 2 】o nn , n - d i s u b s t i t u t e da m i n og r o u p s ，s u g g e s t i n g t h e mt ob eg o o dc a n d i d a t e sa so r a n g ed o p a n t si nw p l e d sw i t hp f na sab l u e l i g h t e m i r i n g h o s t as e r i e so fl o wr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yv a l u e s ( h ) a r ea l s oo b t a i n e db a s e do nt h e b t d b a s e dd e r i v a t i v e su n d e rs t u d y , i n d i c a t i n gt h a tt h e s ed e r i v a t i v e sc a nb eu s e da sb e t t e r h o l et r a n s p o r tm a t e d a l si nt h eo l e d s w i t ht h ea i mt od e s i g nh o v e lo r a n g ed o p a n t s ，s o m ea s y m m e t r i cd e r i v a t i v e sw e r e d e s i g n e da st h eb a c k b o n eo fo r a n g ed o p a n t sb yi n t r o d u c i n gc y c l o p e n t a d i t h i o p h e n e ( c p d t ) o r f l u o r e n e ( f ) t ob t d b a s e dd e r i v a t i v e s t h ec a r b o na t o ma tp o s i t i o n8o r9i nc p d t o rfi s s u b s t i t u t e dw i t hb o r o n ，s i l i c o n ，n i t r o g e n ，o x y g e n ，s u l f u r , a n ds e l e n i u m ，w h i c hw i l lp e r m i tu st o c h e c kt h ei n f l u e n c eo ft h e s eh e t e r o a t o m so nt h ee l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so fe x p l o r e d 1 1 1 k e yw o r d s ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；w h i t eo l e d ；b - ni n t e r a c t i o n ：a z o b e n z e n e ； e l e c t r o n i cs n m c t i l r e ：o p t i c a lp r o p e r t y ：r e o r g n i z a t i o ne n e r g y i v 目录 中文摘要i 英文摘要i i i 目录v 第一章、前言1 一、有机电致发光材料研究进展i 二、有机电致发光材料器件结构与发光原理3 ( 一) 有机电致发光材料器件结构3 ( 二) 有机电致发光原理3 三、有机电致发光材料的分类4 ( 一) 有机小分子发光材料4 ( 二) 聚合物发光材料5 四、白色有机电致发光材料7 五、含b - n 相互作用的偶氮苯荧光材料1 0 六、本论文的意义及研究内容1 l 参考文献1 3 第二章、光物理基本原理与量子化学计算方法2 2 一、光物理基本原理2 2 ( 一) 基态和激发态2 2 ( - - ) 单重和三重激发态2 2 ( 三) 选择定则2 2 ( 四) 激发态的衰减2 3 二、量子化学计算方法2 5 ( 一) 量子化学的发展2 5 ( - - ) 分子轨道理论2 6 ( 三) 电子相关作用2 8 ( 四) 密度泛函理论3 l ( 五) 含时密度泛函理论3 2 参考文献3 6 第三章、双色单一聚合物白光体系发光机制的理论模拟与解释3 8 一、引言3 8 二、计算方法3 9 三、结果与讨论4 4 ( 一) 电子性质4 4 v ( 二) 光谱性质4 6 四、结论4 7 参考文献4 9 第四章、搿c i i 一用杂原子取代对b t d 衍生物的电子和光谱性质影响的理论研究5 8 一、引言5 8 二、计算方法5 9 三、结果与讨论5 9 ( 一) o m c 的“c h n 取代衍生物5 9 ( 二) o m c n ，和o m c - n n ，的h r 取代衍生物6 6 ( 三) 溶剂效应7 3 ( 四) 重组能7 4 四、结论7 6 参考文献7 8 第五章、骨架结构变化对b t d 衍生物电子和光谱性质影响的理论研究8 0 一、引言8 0 二、计算方法8 l 三、结果与讨论8 2 ( 一) c p d t 和f 取代衍生物8 2 ( 二) o m c - a r 。和o m c - a r ：的h r 取代衍生物9 2 ( 三) 溶剂效应9 8 ( 四) 重组能1 0 0 ( 五) 稳定性1 0 3 四、结论1 0 4 参考文献1 0 6 第六章、含b n 相互作用偶氮苯强荧光材料的光物理性质的理论研究10 9 一、引言1 0 9 二、计算方法1 1 0 三、结果与讨论i1 3 ( 一) 电子性质11 3 ( 二) 光谱性质1 2 6 ( 三) 溶剂效应1 4 1 ( 四) 重组能1 4 9 ( 五) 稳定性1 5 1 四、结论1 5 2 参考文献1 5 4 致谢1 5 7 在学期间公开发表论文及著作情况1 5 8 一、有机电致 发光材料自 用，例如通讯、 入信息时代的今天，满足各种信息显示需求的发光材料的发展尤为迅速。与无机发光材 料相比，有机发光材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围，并且具有容易 大面积成膜的优越性。 在某些特殊有机物构成的厚度为几万分之一毫米的薄膜表面镀上适当的金属电极 并加上几伏的直流电压时，该薄膜就会发出光来，此过程就称为有机电致发光( o l e d ) ， 是光电变换过程之一。有机材料电致发光器件的研究、开发历史还不长，但作为一种新 兴的平板显示技术，有望实现超薄、大屏幕、全色显示，而且与目前平板显示器领域中 占重要地位的液晶显示器( l c d ) 相比，还具有以下优点： 1 自发光的平板显示，不需要背光源； 2 易实现红、蓝、绿等多色显示： 3 视角大，响应速度快，结构简单； 4 显示器薄，体积小，重量轻； 5 驱动电压低( 小于1 0 v ) ，功耗小；附加电路简单，且可与集成电路相匹配； 6 属全固化的显示器件，抗震抗冲击性能好，可实现柔性显示。 有机e l 器件克服了无机e l 器件驱动电压高、亮度低和发光颜色单一的缺陷，同时 也克服了l c d 视角小、响应慢、被动显示的弱点，而且它有可能大规模集成，制成大面 积像纸一样薄而柔软的发光器件和显示器，是其它发光器件所无法比拟的，所以必将成 为本世纪最具竞争力的大面积平面光源和平面显示器。现有的照明观念、照明器材、照 明方式和照明设计思想都将面临新的挑战。 有机电致发光现象及相应的研究早在2 0 世纪6 0 年代就开始了。1 9 6 3 年，美国纽约大 学的p o p e 等第一次发现了有机晶体蒽单晶的电致发光现象，但单晶的厚度达2 01 t m ，驱 动电压高4 0 0v ，因此未能引起广泛的研究兴趣【l 】。1 9 8 2 年，v i n c e t t 的研究小组制备出蒽 沉积膜，厚度达0 6i t m ，当工作电压降至3 0v 以内，器件的量子效率很低，不到l 蜊2 1 。 1 9 8 7 年e a s t e r nk o d a k 公司的研究人员t a n g 等人采用超薄膜技术，以8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 为发光层和电子传输层，制成了高亮度、高发光率，低驱动电压的双层有机电致发光器 件【3 1 ，技术突破带来了有机电致发光研究的根本性转变，使该领域的研究进入了一个新 的发展阶段，推动了有机小分子发光材料的研制。但有机小分子染料有成膜性和加工性 较差、易结晶、特别是稳定性差的缺点，难以实用。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学卡文迪什实验室的b u r r o u g h e s 等人首次在( n a t u r e ) ) 杂志上 东北师范大学博士学位论文 报道了高分子聚苯乙烯撑( p p v ) 的电致发光，揭开了高分子电致发光材料研究的序幕 【4 】。有机电致发光近年的研究成果应用至高分子电致发光器件上，加上高分子材料科学 家的积极努力，使得高分子电致发光的研究有了飞速的发展。一系歹f j p p v 衍生物及其它 聚合物材料制成的e l 器件相继出现，从而开辟了聚合物电致发光这一新兴高技术领域， 使得有机e l 的研究向纵向发展，并成为世界研究的热点。 经过多年的发展，有机电致发光材料的发光波长已遍及整个可见光范围。o l e d 被 广泛应用于国防、家庭、及各种数码仪器设备中，如：m p 3 播放器、手机、数码相机、 车载显示器、家用电器等。o l e d 作为信息时代一个国家的科技水准之一，在整个国民 经济及国防工业中已占有极其重要的地位。各国科学家、产业界和政府部们高度重视， 国内外多所大学或研究所的研究小组在从事此项研究。面对着极好的应用前景，美国、 英国、日本、德国、荷兰、韩国和瑞典等国在这方面的研究非常活跃，投入大量的人力、 物力不断开发出新的高效发光材料和电子功能材料。例如：欧洲的p h i l i p s ，s i e m e n s ， b a s f ，c o v i o n ，h o e c h s t ：日本的p i o n e e r , t o y o t a , t d k , h i t a c h i ，s e i k o e p s o n ，s u m i t o m o ， n e c ，s a n y o ，s o n y ：韩国的s a m s u n g ，l g ：美国的k o d a k , l u c e n t , t e c h n o l o g y ，m o t o r o l a ， d o wc h e m i c a l ，h p ，i b m ，d u p o n t 以及我国台湾的铼宝，东元激光，友达，悠景等公司都 积极投入此项研究，并取得了重大进展。 2 0 0 5 年，英国剑桥显示科技公司( c d t ) 开发成功1 4 英寸全彩聚合物o l e d 显示 器。该系列显示器清晰度为1 2 8 0 x 7 6 8 ，三原色，相当于三百万象素或三千万喷墨点。该 项技术的开发使得该技术成为最佳的显示技术，制作高品质p o l e d 的时间降低了。 2 0 0 5 年5 月，三星电子在美国波士顿“s i d ”展上首次公开了其开发的4 0 英寸o l e d 面 板：7 月，又在韩国汉城“第5 届国际信息显示展( i m i d 2 0 0 5 ) ”上展出了其在“s i d ”展结 束后开始试制的缺陷更少的最新4 0 英寸o l e d 面板。此款4 0 英寸o l e d 显示器使用 一个无定形矽基架的高密度金属制成，可以支持w x g a1 2 8 0 x 8 0 0 的超高分辨率，同时 具有6 0 0 流明的亮度，对比度达到了5 0 0 0 ：1 画面效果，而它的厚度仅有3 锄。2 0 0 6 年， 三井化学及出光兴产将上市发光效率高达l lc d a 、亮度减半寿命长达1 6 万小时的红色 o l e d 材料。与出光兴产原来的产品相比，发光效率高3 4 倍，寿命长3 2 倍。此次开发 成功的材料在荧光型o l e d 材料中“实现了全球最高水平的发光效率和寿命”。日本九州 电力、大电和佐贺大学的江良正直副教授日前联合开发出了能够以涂布方式形成电子输 送层、空穴注入层和发光层的蓝色o l e d 元件。从电流的发光效率来说，在1 5 8 v 电压、 3 7 4 0c d m 2 亮度条件下为1 4 1c d a 。外部量子效率为7 2 。上述数据指的都是利用旋 涂法制作的3i s l s 见方的芯片。九州电力等还利用和此次一样的电子输送层材料，开发 出了绿色o l e d 元件。在9v 电压、5 7 4c d m 2 的亮度条件下发光效率高达4 1 7c d a 。 外部量子效率为1 1 6 。和此次的蓝色o l e d 面板一样利用旋涂法制作了电子输送层、 空穴注入层和发光层。2 0 0 7 年，索尼推出了对比度和色彩表现完美的基于o l e d 技术 的高分辨率平板电视，而且厚度竟达到了惊人的3 衄，对比度高达1 0 0 0 0 0 0 ：l 。这一切 表明，o l e d 技术正在逐步实用化，显示技术又将面临新的革命。2 0 0 8 年，g e 公司展 示了采用“r o l l t o - r o l l ”技术制作的o l e d ，可以在商业化生产中大幅降低成本。2 0 0 9 2 东北师范大学博士学位论文 年，在美国德州举行的s i dd i s p l a yw e e k 展会上，杜邦公司展示了全新开发的第三代 o l e d 有机发光材料，其中，一款绿色发光材料初始亮度为1 0 0 0c d m 2 ，寿命超过1 0 0 万小时，相当于持续发光1 0 0 年。d i s p l a y s e a r c h 发表的o l e d 调查报告显示，全球o l e d 出货金额在2 0 0 9 年第三季度突破记录高达2 5 亿美元，并预计到2 0 1 6 年整体产值将达 到6 2 亿美元规模。市场研究公司i s u p p l i 的研究报告称，2 0 1 3 年全球o l e d 电视机出 货量将从2 0 0 7 年的3 0 0 0 台增长到2 8 0 万台，复合年增长率为2 1 2 3 。从全球销售收 入看，2 0 1 3 年全球o l e d 电视机的销售收入将从2 0 0 7 年的2 0 0 万美元增长到1 4 亿美 元，复合年增长率为2 0 6 8 。在o l e d 的各种应用中，成长最快的是m p 3 播放机的应 用市场。手机复屏与m p 3 播放机是目前o l e d 面板应用最主要的市场。 所有这一切都在表明：有机电致发光显示器件已经从研发阶段进入了实用化阶段， 从样品研制阶段到批量化生产阶段，从仅能提供单色显示的初级阶段发展到可提供多色 显示、全色显示的高级阶段。虽然o l e d 的产业化还需要一段时间，但o l e d 所具备 的潜在发展优势将会使其在不久的未来成为电子显示市场上一颗璀璨的明星。 二、有机电致发光材料器件结构与发光原理 o l e d 结构对器件性能有重要影响，成为器件优化过程中考虑的必要凶素。同时， 对o l e d 发光机理的研究有利于从根本上进一步提出性能优化途径，促进o l e d 的发展。 ( - ) 有机电致发光材料器件结构 o l e d 器件的基本结构属于夹层式结构，发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间， 一侧为不透明电极以便获得面发光。由于o l e d 带t 膜温度低，一般使用的阳极多为氧化 铟锡( i t o ) 玻璃。在i t o 上用蒸镀法或旋涂法制成单层或多层有机膜，在膜上制作金属 阴极。根据有机膜的功能，可将器件结构分为：单层器件结构、双层器件结构、三层器 件结构和多层器件结构。 ( 二) 有机电致发光原理 o l e d 属于多数载流子双注入型发光器件。一般认为，o l e d 的发光机理是：在外 界电压的驱动下，由阴、阳两极注入的电子和空穴在有机物中复合，释放出能量，传递 给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回 到基态时，由辐射跃迁而产生发光现象。 我们以三层结构器件为例来说明器件的发光过程，通常包括以下5 个步骤： 1 载流子的注入：在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之 间的有机功能薄膜层注入； 2 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁 移； 3 载流子的复合：电子和空穴结合产生激子； 4 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基 态跃迁到激发态； 3 东北师范大学博士学位论文 5 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量。 三、有机电致发光材料的分类 在有机电致发光器件中，发光材料的发光效率、发光寿命和发光色度等性质都将对 o l e d 的性能产生直接影响。一般来说，o l e d 中的发光材料应具备如下特点： 1 在可见光区域要有高效率的荧光； 2 呈现良好的半导体特性，具有较高的导电率； 3 具有良好的成膜特性，不易形成针孔或微晶： 4 具有良好的稳定性和机械加工性能。 目前，就发光层而言，可以将发光材料分为有机小分子材料和聚合物材料两大类。 这些发光材料无论在发光机理，物理化学性能还是在应用上都有各自的特点，因而具有 不同的应用前景。 ( _ ) 有机小分子发光材料 用于电致发光的有机小分子发光材料具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯， 有机染料荧光量子效率高，可以产生红、绿、蓝、黄等各种颜色的发射峰等优点。有机 小分子电致发光发光材料以a l q 3 及其衍生物等有机配合物荧光染料为代表，成为有前途 的发光材料( 见图1 - 1 ) 。最早是由k o d a k 公司提出用8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为e l 器件中 发光层材料的物质，这是因为它的玻璃化转变温度高，而且本身又具有电子传输性，可 以用真空蒸镀法形成稳定的薄膜，因此a l q 3 一直为研究有机e l 器件的学术界和工业界广 泛使用。因为a l q 3 几乎满足了有机e l 器件对材料提出的所有要求，是一种性能优良的e l 绿光材料，所以人们希望在此基础上做进一步的修饰或改变，以便获得性能更好的器件。 引入的修饰取代基包括甲基( a l m q 3 ) 【5 1 、卤素( a l q 3 一c 1 ) 嘲、硝基( a i q 3 - n 0 2 ) 、氰基 ( a l q 3 c n ) 等( 见图1 1 ) 。 a l q 3a l m q 3a i q 3 - c i 图1 - 1a l q 3 及其衍生物结构式 作为e l 器件中发光层材料的8 羟基喹啉类的配合物还有镓、铟、锌、铍、镁等金属， 其中z n b e ，g a 的配合物也具有较好的发光性能( 见图1 2 ) 。研究发现，8 羟基喹啉锌 ( z n q 2 ) 为发光层的e l 器件性能最好，具有很高的发光亮度( 1 6 2 0 0c d m 2 ) 。 4 东北师范大学博士学位论文 i o z n q 2b e q 2g a q 3 图1 2 几种典型8 羟基喹啉类的配合物结构式 ( 二) 聚合物发光材料 有机小分子电致发光材料存在一定的缺陷，主要表现为以下几方面： 1 普遍的结晶现象降低了电致发光器件的寿命； 2 成膜方式主要靠真空蒸镀； 3 大多采用多层结构，给器件的装配带来了困难，实现大面积显示需较高的成本。 在这种情况下，具有优良物理特性的聚合物就成为了具有商业化前景的电致发光材 料。这是因为，聚合物具有挠曲性，易加工成型，不易结晶，同时链状共轭聚合物是一 维结构，其能带隙数值与可见光能量相当；可溶性聚合物又具有优良的机械性能和良好 的成膜性，较易实现大面积显示。目前，为了制备性能优良的聚合物电致发光器件，对 于聚合物电致发光材料的研究主要集中在两个方面：获得高效且寿命长的聚合物电致发 光材料和优化器件的制备工艺。 十多年里，不同种类的共轭聚合物如聚苯乙烯撑( p p v ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚对苯撑 ( p p p ) 和聚芴( p f ) 及它们的衍生物不断地被合成出来并对其性能进行了深入的研究 【7 8 】。通过化学结构的改变和修饰，发光范围可以覆盖整个可见光区域。目前聚合物材料 用于l e d s 有三种形式：一种是共轭聚合物作发光层：一种是聚合物作载流子运输层， 有机小分子材料作发光层；还有一种是以染料掺杂型聚合物作发光层。 p p v 是目前研究最多、最广泛、最深入，也被认为最有发展前途的一类聚合物电致 发光材料 s , f l 。它具有良好的化学物理特性以及很强的电致发光性能，由于有较高分子量 可形成高质量的薄膜。通过引入适当的取代基可以改变p p v 的能带结构，调节发光颜色， 从而获得了红色到绿色性能很好的衍生物，其中最具代表性的p p v 衍生物有m e h p p v 1 0 】 和c n p p v j 等( 见图1 3 ) 。 东北师范大学博士学位论文 p p v 0 l m e h p p vc n p p v 图1 - 3 典型p p v 类聚合物分子结构 聚噻吩( p t h ) 是仅次于p p v 的一类发射红光的杂环聚合物电致发光材料 1 2 , 1 3 ，在光 学、电学、光电转换、电光转换等方面已有了广泛的研究和应用。通过引入适当的侧基 等手段可以进行结构修饰，进而调节电子能级，从而得到不同的电子性质【1 3 j 9 l 。用不同 聚噻吩衍生物p c h m t ，p c h t ，p t o p t 和p o p t 作发光层( 见图l _ 4 ) ，可分别制作出蓝、 绿、橙和红光的l e d 器件【1 5 删。聚噻吩及其衍生物在品种日益增多的共轭聚合物中占有 重要地位。 p c h m tp c h tp t o p tp o p t 图l - 4 聚噻吩衍生物的分子结构 聚芴( p f ) 是另一类重要的，研究广泛的共轭聚合物发光材料【2 m 5 1 。p f 类材料具有 极好的电子和光学性质，具有较高的光、热和化学稳定性。因为它们在普通溶剂中具有 极好的溶解性，并且能在较低温度下熔融加工，而且它的禁带宽度较大，因此是重要的 蓝光聚合物材料。这类材料的结构具有可修饰性，可以通过引入不同的基团得到一系列 的衍生物。d o w 化学公司采用s u z u k i 聚合方法合成了一系列p f 聚合物，通过化学裁剪p f 可以实现红、绿、蓝三色发光【8 】，目前聚烷基芴( p a f ，见图1 5 ) 共聚物已经成为一种 很有发展前途的发光材料【2 6 1 。 图1 5 聚烷基芴的分子结构 聚对苯撑( p p p ) 是另一类发蓝光的共轭聚合物。它比较稳定，能带接近3e v ，符合 6 东北师范大学博士学位论文 蓝光的要求，是重要的蓝光材料。由于p p p 不溶不熔，难以加工，凶此p p p 的研究丰要 集中在可溶性聚苯撑衍生物【2 7 - 3 4 。如y a n g 等人【3 0 1 合成出了三种可溶性烷氧基取代p p p 衍 生物d o p p p ，e h o p p p ，c n p p p ( 见图l 一6 ) 。 心砖砖y 一。 心心k 丸lk 拜 。 p p pd o p p p e h o p p pc n - p p p 图1 6 典型聚对苯撑的分子结构 四、白色有机电致发光材料 近年来，白光o l e d s ( w o l e d s ) 作为一种新型全固态照明光源，以其高效能、低 能耗、安全性高、绿色环保、色彩丰富等诸多优异特性，为实现新一代平板显示技术和 固体照明技术提供了新的途径，被业界公认为2 1 世纪最具潜质和最具发展前景的高技术 领域之一，受到全球显示和照明产业界的普遍关注。具体表现为： 1 有机白光器件的制备工艺相对简单、原料来源丰富，工作时具有低电压驱动、高 效率、低功耗等特点； 2 可以作为液晶显示的背光源； 3 对于全彩显示，利用白光光源通过滤光膜可获得色纯度很高的各种单色光，并且 使用滤光膜技术已相当成熟。所以研制白光电发光器件是实现全彩显示的有效方法之 一： 4 有机白光电发光器件可用于照明及一些特殊用途的光源。 现今，在全球能源短缺的忧虑再度升高的背景下，w o l e d s 在照明市场的发展潜力 尤为值得期待。全世界每年都消耗巨大数量的电能，其中的2 0 发电量用于照明。传统 白光光源白炽灯和荧光灯对能量的利用效率都不高，照明用电能的4 0 被它们消耗掉 了。如果白炽灯或荧光管替换成w o l e d s 电灯，可以实现c 0 2 减排9 0 ，这是最简单且 有效的节能减排技术。为了节约能源，提高能量利用效率，欧、美及日本等先进国家投 注许多人力，并成立专门的机构推动w o l e d s 的研发工作。未来w o l e d s 的应用市场将 非常广泛，包括手电简、装饰灯、l c d 背光源、汽车内部照明市场、投影灯源等，不过 最被看好的市场以及最大的市场还是取代白炽钨丝灯泡、荧光灯和高压气体放电灯等传 统光源，它将成为2 l 世纪的新一代光源第四代电光源。因此，发展w o l e d s 固体光 源，对节约能源、保护环境，带动传统显示与照明产业升级和新型制造业的发展，促进 国民经济的可持续性发展具有巨大的推动作用。 真正发射白光的o l e d s 是不存在的，这样的器件非常难以制造，因为o l e d s 的特点 是只发射一个波长，白色并不出现在色彩的光谱