（高分子化学与物理专业论文）果糖酚类树脂和三聚氰胺甲醛树脂的合成.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要 随着我国国民经济的发展、人民生活水平的提高和环保意识的增强。人们对胶黏剂 的质量要求越来越高。不仅要求粘接强度高，而且还要求绿色环保。酚醛树脂由于价格 较低、粘接强度高，生产相对容易，在胶粘剂市场上占有较大比重。然而，酚醛树脂中 的甲醛残留问题却给环境和人们的身体健康带来了严重危害，受到人们越来越多的关 注。 本文第一部分简单地介绍了酚醛树脂的发展历史、性能、应用及目前的绿色化研究： 设计合成了五种新型的果糖类酚醛树脂，分别是果糖苯酚树脂、果糖间苯二酚树脂、果 糖邻苯二酚树脂、果糖对苯二酚树脂和果糖对甲酚树脂，并通过正交试验法优化了合成 反应的反应条件。此外，我们还对果糖苯酚树脂和果糖对甲酚树脂的反应条件进行了响 应面法优化。通过运用d e s i g ne x p e r t 软件，对实验结果进行回归分析，得到了模型，还 得到了粘度和各个影响因素之间的函数关系方程。并且，通过函数方程，我们求得了树 脂合成的最佳反应条件。 在2 1 世纪，天然高分子材料和合成高分子材料的应用越来越广泛。然而，这些高 分子材料存在着一定的安全隐患发生火灾的危险。阻燃剂可以应用于塑料、木材、 纸制品和织物等可燃材料，阻燃剂的加入可提高材料的防火性，可以降低材料的燃烧性， 减少烟雾和有害气体的排放。因此，阻燃剂的应用成为新材料的发展和应用的一个关键。 本文第二部分简单介绍了阻燃剂的阻燃机理和阻燃剂的几种类型；设计合成了一种 磷氮复合的阻燃性的三聚氰胺甲醛树脂，并对所得到的树脂进行红外分析等表征。 关键词：果糖酚醛树脂响应面法阻燃剂三聚氰胺甲醛树脂 摘要 a b s t r a c t p h e n o lr e s i n sa r ei m p o r t a n tm a t e r i a l si no u rd a i l yl i f e t h u s ，t h eh a z a r do ft h ep h e n o l r e s i n si so n eo fo u rc o n c e r n i n gp r o b l e m s ，e s p e c i a l l yt h ef r e ef o r m a l d e h y d e i ti sk n o w nt h a t f r u c t o s ec o u l db ed e g r a d e dt o5 - h y d r o x y m e t h y lf u r f u r a lw h e nc e r t a i nc a t a l y s te x i s t s a n d p h e n o lr e s i nc a nb es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e a c t i o no f5 - h y d r o x y m e t h y lf u r f u r a la n dp h e n o l s t h er e s u l t e dr e s i n sa r ef r e eo ff o r m a l d e h y d e i nt h ef i r s tp a r t ，w es i m p l yi n t r o d u c e dt h eh i s t o r yo fp h e n o lr e s i n ，t h ep r o p e r t i e so f p h e n o l r e s i n ，t h ea p p l i c a t i o no fp h e n o lr e s i n ，a n dt h es t u d yo fe n v i r o n m e n t f r i e n d l yp h e n o lr e s i n w e d e s i g n e dp l a n st os y n t h e s i z ef i v et y p e sp h e n o lr e s i n st a k i n gt h ef r u c t o s ea st h em a t e r i a l t h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，w eg a i n e dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s b e s i d e s ，w e u s e dt h er e s p o n s i v es u r f a c em e t h o d o l o g yt o o p t i m i s et h e r e a c t i o nc o n d i t i o no ft h e f i u c t o s e - p h e n o lr e s i na n df r u c t o s e - p a r a c r e s o lr e s i n t h r o u g ht h es o f t w a r eo fd e s i g ne x p e r t , w eg a i n e dm o d e l s ，a n de q u a t i o n so ft h ef u n c t i o n a lr e l a t i o n s h i po ft h ef a c t o r sa n dt h ev i s c o s i t y i na d d i t i o n ，w eg a i n e dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h r o u g ht h ef u c t i o n a le q u a t i o n s p o l y m e rm a t e r i a l sa l ew i d e l yu s e d ，p r e s e n t l y h o w e v e r , t h e s em a t e r i a l sh a v ep o t e n t i a l s a f e t yh a z a r d _ _ t h e ya r ee a s i l yb u r n e d a d d i n gf l a m er e t a r d a n t sc a nn o to n l ye n h a n c et h e f i r ep r o o f i n go ft h em a t e r i a l s ，b u ta l s oc a nr e d u c ec o m b u s t i b i l i t yo ft h ep o l y m e r s ，a sw e l la s t h es m o k eo rt o x i cf u m ep r o d u c t i o n f l a m er e t a r d a n t sc a nb eu s e di np l a s t i c s ，w o o d s ，p a p e r p r o d u c t s ，a n df a b r i c s t h u s ，t h eu s eo ff l a m er e t a r d a n t sb e c o m e sap i v o t a lp a r to ft h e d e v e l o p m e n ta n dt h ea p p l i c a t i o no f n e wm a t e r i a l s i nt h es e c o n dp a r t ，w ed e s c r i b e dt h em e c h a n i s mo fp o l y m e rf l a m er e t a r d a n t s ，a n d i n t r o d u c e ds e v e r a lk i n d so ff l a m er e t a r d a n t s w ea l s od e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da t y p eo f m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d er e s i nw h i c hc o n t a i n sn i t r o g e na n dp h o s p h o r u s t h i st y p eo fr e s i nh a s f l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e s w ea l s oc h a r a c t e r i z e dt h er e s i nt h r o u g hf t i r k e yw o r d ：f i u c t o s e ，p h e n o lr e s i n ，r e s p o n s i v es u r f a c em e t h o d o l o g y ，f l a m er e t a r d a n t ， m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d er e s i n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人 允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 学位论文作者签名：二鞫咝l 指导教师签名：醉 ) 胡年g 只1 0 日。侔彳日广oe t 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。+ 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：买角佳 瑚c i 年1 6 玛p 日 西北大学硕士学位论文 1 1 酚醛树脂综述 第一章文献综述 1 1 1 酚醛树脂的发展简史n 倒 酚醛树脂，俗称电木或电木粉，通常是由酚类化合物与醛类化合物通过缩聚 反应而得到。 1 8 7 2 年，德国化学家拜耳( a b a y e r ) 首先发现了酚与醛在酸性条件下，加热 时可迅速结成红褐色硬块或粘稠物，得到作为中间体或药物合成原料应用的结晶 产物或无定型的树脂状产物，但是当时对这种树脂状产物未进行深入研究。 1 9 0 5 1 9 0 7 年，酚醛树脂创始人，比利时出生的美国科学家巴克兰 ( l h b a e k e l a n d ) 对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，发现低温成型可以 避免形成气泡，但生产周期太长，固化树脂也太脆，多数场合不能使用。不过， 通过添加木粉或其他填料可以克服脆性，在密闭模具中加压可减少气体和蒸汽的 放出，较高温度模压有助于缩短生产周期。 1 9 0 7 年，巴克兰申请了关于酚醛树脂“加压、加热固化的专利。并于1 9 1 0 年1 0 月1 0 日成立b a k e l i t e 公司，分布在许多国家 1 9 3 9 年附属于联碳( u c ) 公司】， 他们先后申请了4 0 0 多个专利，预见到目前除酚醛树脂作烧蚀材料以外的主要应 用，解决了酚醛树脂应用的关键问题。巴克兰还成功地获得了施加高压使酚醛预 聚物固化的技术，他明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用 量比和所用催化剂类型，在碱性催化剂存在下即使苯酚过量一些，生成物也是热 固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。 有人曾提议将此年( 1 9 1 0 年) 定为酚醛树脂元年( 或合成高分子元年) ，并将 巴克兰称为酚醛树脂之父。他的主要功绩在于不仅首次合成了交联聚合物，而且 发现了酚醛树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛塑料的生产和 应用起了重大的作用。 1 9 1 1 年，艾尔斯沃思( a y l e s w o r t h ) 发现用六次甲基四胺可以使酚醛树脂固化， 转变为不溶不熔状态，使其具有较高电绝缘性等应用特性。酚醛树脂因此开始用 于电绝缘制品。 1 9 1 2 一- 1 9 1 3 年，俄国科学家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香 第一章文献综述 族磺酸存在下的酚与醛的反应，并发明了将其注塑成型制取酚醛树脂注塑制品的 方法。 1 9 1 3 年，德国科学家阿尔贝特发明了松香改性酚醛树脂，这种树脂适合制作 油漆涂料，这一发明为酚醛树脂在涂料领域的应用铺展了成功之路。 1 9 1 4 年，日本引进巴克兰技术在东京开始生产酚醛树脂，开创了亚洲先河。 1 9 2 3 年，美国投产苯酚糠醛模塑粉。 1 9 3 0 年，酚醛泡沫塑料在美国投产。 1 9 3 7 年，开发了增塑的醚化的酚醛树脂并用于油漆涂料。 1 9 4 5 年，高邻位酚醛树脂及其快速成型模压粉在美国工业化生产。 1 9 4 6 年，美国投产丁腈橡胶改性酚醛树脂及其模塑粉。 1 9 4 9 年，苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。 1 1 2 酚醛树脂的性能 酚醛树脂可通过改变酚与醛的物质的量的比，酚的官能团和催化剂的类型， 制得热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂【1 1 。 1 1 2 1 酚醛树脂的基本性能 酚醛树脂具有机械性能、耐热性、耐寒性、耐磨性、电绝缘性、尺寸稳定性、 成型加工性、阻燃性好及耐烟雾性等多种优点【3 1 但也有脆性大、收缩率高、耐电 弧性差、不耐碱、容易吸潮等缺点。表1 - 1 给出了酚醛树脂和其他两种树脂的一些 性能比较【1 1 。 表1 - 1 三种常用树脂的性能 2 西北大学硕士学位论文 续上表 从表1 1 可以看出，酚醛树脂的机械性能较好，对金属、玻璃之类的粘接力好。 但是热变形温度相对其他两种树脂较低，收缩率也比它们高。 酚醛树脂的耐热性很好。表1 2 给出了酚醛树脂和其他两种树脂的耐热性和玻 璃化表面温度【l 】。 表1 - 2 三种常用树脂的耐热性和玻璃化表面温度 从表l - 2 可以看出，酚醛树脂的耐热性是三种树脂中最好的，玻璃化转变温度 也是最高的。 除此之外，酚醛树脂还具有阻燃性、低烟释放性和低毒性。 1 1 2 2 酚醛树脂改陛，增强性能 但是，酚醛树脂结构上有其薄弱环节，即酚羟基和亚甲基容易被氧化【。这使 得酚醛树脂产品的机械强度降低，耐热性也受到影响。传统的未经改性酚醛树脂 存在着脆性大、韧性和耐热性差等缺点，从而限制了其应用范围。我们可以通过 对酚醛树脂进行改性来增强其某些方面的性能，使其适用于某一特定场合。 对酚醛树脂胶粘剂的改性主要有以下两种方式：一是通过化学反应，在酚醛 树脂分子中引入一些其它组分或功能性基团；另一种方式是和一些性能跟酚醛树 脂不一样的其它聚合物共混，利用几种聚合物的性能互补来改善酚醛树脂的物理、 化学和机械性能眦】。常见的改性方法有： 1 ) 把氧化淀粉作为改性剂添加到酚醛树脂中，合成的酚醛树脂的游离甲醛含 量低，而且成本降低，生产条件也得到很大的改善了【”l 。 2 ) 用双酚a 改性的酚醛树脂，网链分子的活动能力有所增强，树脂的耐热性 得到了提高，韧性和抗湿性也得到了改善【8 】。 3 ) 焦油改性酚醛树脂【9 1 。焦油的主要成分为多取代苯、菲、芘、蒽、甲酚以 3 第一章文献综述 及结构复杂的高分子环状烃和含s 、n 、o 的化合物，而其中菲、芘、蒽、甲酚等 可与甲醛缩合，各个缩合产物与酚醛树脂又进一步缩合生成体型结构大分子，从 而提高了树脂的耐热性。 4 ) 聚酰亚胺改性酚醛树脂【l o 】。聚酰亚胺是由芳香族二胺与二酐缩合而成，有 较高的韧性和机械强度、优异的耐热性和阻燃性，与酚醛树脂发生共聚或形成部 分互穿网络结构，可提高树脂的机械强度。西北工业大学齐暑华等人【l l 】采用分子 结构中含有酰胺基的耐磨树脂共聚改性酚醛树脂，改性的酚醛树脂具有良好的热 稳定性，优于工业上广泛使用的酚醛树脂。 5 ) 在酚醛树脂合成过程中加入适量的尿素、三聚氰胺、木质素、单宁等共聚 可以降低成本，同时提高了树脂的综合性能。杜官本等人【1 2 】以苯酚、尿素和甲醛 为原料合成了一种苯酚一尿素一甲醛共缩聚物。实验结果表明，所得到的共聚树 脂贮存稳定，固化速度快。差热分析和热重分析表明苯酚一尿素一甲醛共聚树脂 的热稳定性与酚醛树脂十分相似，但却与脲醛树脂显著不同。 6 ) m s s r e e k a l a 等人【1 3 】用玻璃纤维和棕榈纤维作填料对酚醛树脂进行改性。 实验结果表明，随着纤维填料的质量分数增加，复合材料的抗张强度、拉伸模量 和抗弯强度增加。但当纤维填料的质量分数超过4 0 时，弯曲模量和断裂伸长性 能降低。同时，这种改性还降低了酚醛树脂胶粘剂的生产成本。 7 ) 杨贵忠等人【1 4 墟过采用聚砜、复合增韧剂对酚醛模塑料进行改性，成功制 得了一种耐油型酚醛模塑料。与国外同类材料进行比较，发现聚砜、复合增韧剂 改性的酚醛模塑料具有优异的力学性能、电绝缘性能和耐滑油性能。 8 ) 桐油改性酚醛树脂。袁新华等人【1 5 悃桐油改性酚醛树脂，合成了高性能摩 阻材料用的树脂基体。实验结果表明，经过改性的酚醛树脂的热稳定性得到很大 的提高，韧性也较以前大大提高了。 除以上几种改性之外，目前对酚醛树脂的改性还有松香改性、硼酸改性、钼 改性、有机硅改性、腰果酚改性、碳纳米管改性、磷改性及重金属改性等【1 6 - 2 0 1 。 1 1 3 酚醛树脂的应用 酚醛树脂因其优异的性能，被人们广泛地应用。 1 ) 酚醛树脂的用量 全世界每年都要生产大量的酚醛树脂。下面一组是酚醛树脂所需苯酚量的数 4 西北大学硕士学位论文 据：2 0 0 5 年为3 0 4 6 k t ，2 0 0 6 年为3 1 4 4 k t ( 比2 0 0 5 年度增加了3 1 ) 。2 0 0 6 年全 世界苯酚总需求量为8 2 6 8 k t ，其中用于酚醛树脂生产的苯酚占总量的3 8 0 2 * , 。表 1 3 是近年来酚醛树脂主要生产国及全球的产量及2 0 0 9 年产量的预测。 表1 - 3 近年来酚醛树脂主要生产国及全球的产量及2 0 0 9 年产量的预测万吨2 1 饧1 美国 2 0 1 52 0 2 52 0 3 7 西欧3 3 43 4 63 5 8 日本 2 6 12 8 73 1 3 中国 3 1 63 5 3 3 9 7 其他 3 1 44 9 1 5 9 9 全球 3 2 43 5 0 23 7 0 4 从数据和表1 3 可以看出，酚醛树脂的用量是很大的。 2 ) 酚醛树脂的应用领域 酚醛树脂有多种优异的性能，因此，它的应用领域也是很广泛的。 酚醛树脂常见的应用领域有：胶合板、绝缘材料、层压制品、铸造品、纤维 和碎木板、模塑制品、橡胶用胶黏剂、摩擦材料和保护涂层等。例如，酚醛模压 塑料现在已广泛用于制作机械零件和齿轮等，酚醛覆铜板在无线电电视机、计算 机等电子工业有广泛的应用。 1 1 4 酚醛树脂存在的环境问题及绿色化研究 1 1 4 1 酚醛树脂存在的环境问题 酚醛树脂胶粘剂存在着一些问题，如成本相对于脲醛树脂胶粘剂高，颜色深， 固化后的胶层硬脆、易龟裂。同时，酚醛树脂也存在着甲醛污染环境、危害工作 人员和用户身心健康等问题，这些都限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用。 随着人们环保意识的不断增强，以及对木制品中的游离甲醛释放给人类健康 造成严重性危害的忧虑，酚醛树脂中的甲醛残留问题引起了越来越多的环保学家、 消费者和科研人员的关注。因此，许多国家都制定了严格的甲醛含量标准来控制 甲醛释放量。在2 0 0 2 年，我国也颁布了强制性国家标准g b l 8 5 8 0 2 0 0 1 室内建 d l 2 4 5 4 拼 钆 锻 般 m 班 j 1 o 弭 5 踟 蹦 m 枷 蚴 舶 第一章文献综述 筑装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量，以此强制人造板生产企业 必须使用低甲醛释放量的胶粘剂。因此，开发使用低成本、低游离甲醛含量、低 酚的环保型酚醛树脂胶粘剂势在必行。 1 1 4 2 酚醛树脂绿色化研究 1 ) 清洁生产工艺f 2 3 】 生产过程中减少甲醛的排放。董瑞玲等人【2 4 】用固体多聚甲醛与苯酚在合适 的介质环境中反应，减少了生产过程中含醛废水对环境造成的污染。 利用微波加热，缩短反应时间，提高单体转化率，减少了合成过程中醛的 挥发量。夏春等人【2 5 】用草酸调节p h 值，用微波加热合成酚醛树脂。反应过程相对 于传统的方法快了很多，聚合时间比原来缩短了8 7 5 。徐衡等人【2 6 1 用苯酚和甲 醛为原料，在碱性条件下利用微波加热合成甲阶酚醛树脂的。实验得到的最佳反 应时间为5 6 0 s - - - 6 0 0 s ，反应时间大大的缩短了。 对传统工艺的改良。鲍文斌等人【2 7 1 改变t a n 料方式，他们采用滴加的方式 加甲醛，使反应过程中苯酚一直处于过量状态，这样使反应平稳的进行，而且降 低了上层清液中游离甲醛的含量。 2 ) 减少甲醛的用量 用氧化淀粉作酚醛树脂的改性剂，制得的酚醛树脂胶粘剂游离甲醛含量低， 而且成本低、生产条件大大改掣w 】。 低甲醛用量。吴道新等人【2 8 】把甲醛和苯酚的物质的量之比降为1 ：1 2 l ：1 5 ， 把反应温度设在9 0 ，并且加入了p v a 改性剂等，得到的酚醛树脂综合性能较好 且毒性低。实验测得的游离醛的含量小于2 5 。 3 ) 增添甲醛捕捉剂【2 2 】 甲醛捕捉剂，又称除臭剂或甲醛结合剂，它的主要特点是在一定条件下可以 与甲醛发生化学反应生成另外一种新的稳定的物质，或者是吸收甲醛。实践证明， 添加甲醛捕捉剂，对降低树脂中游离甲醛含量和制品中甲醛释放量都有明显的效 果。使用甲醛捕捉剂后，树脂中游离甲醛含量可以减少6 0 以上。 常用的甲醛捕捉剂有胺类、酚类、含次甲基活泼氢类化合物及一些无机盐类 物质，如尿素、间苯二酚、三聚氰胺、铵盐、对甲苯磺酰胺、树皮粉( 含单宁) 、脱 脂豆粉、亚硫酸盐、硫脲以及乙酰乙酸乙酯等。最常用的是尿素、三聚氰胺和树 6 西北大学硕士学位论文 皮粉，它们可以与游离甲醛生成不可逆的不溶性物质，可显著地降低产品中的甲 醛释放量。 添加胺类捕捉剂 胺类捕捉剂主要有尿素、对甲苯磺酰胺、六亚甲基四胺等。 在用甲醛树脂粘合剂生产复合板、刨花板的过程中，将尿素与亚硫酸盐按 9 ：1 - 2 ：8 的比例应用于板材中，可降低甲醛的释放量。例如，用5 ：1 0 的尿素- n a 2 s 0 3 混合溶液涂布在复合板上，可将甲醛释放量由5 4 m g l 降至3 5 m g l ，用1 0 ：1 0 的 尿素- n a 2 s 0 3 混合溶液，则甲醛释放量可由5 4 m g l 降至2 8 m g l ，而且这种甲醛 捕捉剂不会造成铁钉生锈【3 3 】。 在( 线形) 酚醛树脂清漆中加入六亚甲基四胺，可得到低甲醛释放量的木材 粘合剂【3 4 l 。 添加酚类捕捉剂 添加酚类物质作为甲醛吸收剂，可以降低甲醛释放量。存在的问题是这样会 加深树脂的颜色，降低树脂的稳定性，并且过量的酚还会造成环境污染。t a k a g a k i a k i k o 等人用聚多酚类物质作甲醛吸收剂，与甲醛反应活性高且比较安全【3 5 1 。 添加含有次甲基活泼氢类化合物捕捉剂【3 6 j 含有次甲基活泼氢的化合物，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙 酯、丙酮二甲酸二甲酯等，可以与甲醛发生亲核加成反应。不过，这类化合物水 溶性差，不适合大量使用。 4 ) 用其他原料代替甲醛合成酚醛树脂 葡萄糖代替甲醛。葡萄糖是一种多羟基化合物，在热酸或热碱作用下，可 分解成活性单体5 羟甲基2 糠醛( 肿) 。在催化剂参与下，h m f 与苯酚等聚合 形成水溶性、低粘度、乳状且无沉淀的聚合树脂。本课题组的马春平等人【3 6 】用葡 萄糖代替甲醛合成葡萄糖苯酚树脂、葡萄糖对苯二酚树脂、葡萄糖间苯二酚树脂 等多种酚醛树脂。这些树脂在合成和使用过程中不存在甲醛污染问题。 淀粉代替甲醛。淀粉完全水解后会生成d 葡萄糖，可在酸性条件下与苯酚 反应。陈国民等旧人用苯酚和淀粉在硫酸催化、分段式升温的条件下，合成了苯 酚淀粉树脂。相对于传统的酚醛树脂，苯酚淀粉树脂的耐热性更好，且成本低、 生物降解性好，也没有甲醛的污染问题。 5 ) 后期处理减少甲醛的释放量 7 第一章文献综述 人造板的后期处理是利用化学物质与甲醛反应，或是通风带走甲醛，或是 用阻挡层如薄木、塑料薄膜、胶膜或油漆等使板材中的甲醛释放速度放慢，降低 单位时间内空气中的浓度，从而避免甲醛对人体造成的危害。常用的处理方法有： l 、用可以与甲醛反应的溶液喷涂在制品表面，然后干燥处理： 2 、用可以和与甲醛反应的气体熏制制品； 3 、用某些封闭性涂料涂刷制品表面： 4 、制品表面覆以贴面，侧面进行封边处理，等等。 复合人造板不同组合的变化也可以减少甲醛释放量。北京光华木材厂和东 北林业大学的研究表明，制作不同组坯方式、不同树种重量比的各种复合板，除 少数外，其它的甲醛释放量相对于中密度纤维板和刨花板都有一定程度的减少【3 引。 1 2 阻燃剂综述 在2 l 世纪，天然的和合成的高分子材料的应用越来越广泛。然而，这些高分 子材料存在着一定的安全隐患发生火灾的危险。政府、消费者和生产者对这 一点也越来越关注。阻燃剂可以应用于塑料、木材、纸制品和织物等可燃材料， 阻燃剂的加入可提高材料的防火性，可以降低材料的燃烧性，减少烟雾和有害气 体的排放。因此，阻燃剂的应用成为新材料的发展和应用的一个关键。 1 2 1 阻燃机理 所有的阻燃剂都是通过化学或物理作用，以气相或凝聚相形式在加热、热分 解、引燃或火焰扩散过程中干扰燃烧过型3 2 1 。例如，填料的加入可以稀释聚合 物，并降低分解气体的浓度。含羟基的填料会释放非可燃气体或以在分解时吸热 来阻止燃烧表面的热分解。卤素，磷和锑以气相的方式通过自由基机理来阻断放 热过程，并抑制燃烧。凝聚相的磷可以促使表面形成碳，这就阻止了气体扩散火 焰，并且使得高分子材料表面不受热和空气的影响。另外一种阻燃机理是“膨胀”， 它使材料受热后膨胀，形成了多空泡沫状，这样就阻挡了进一步的燃烧p 5 1 。在 合成膨胀性材料时，通常都加入成碳剂，发泡剂。有些材料两种阻燃机理兼而有 之，如我们合成的三聚氰胺磷酸盐。 通常有两种途径来实现高分子化合物的阻燃，分别是添加型和反应型。添加 型阻燃剂通常是通过物理方式添加到高分子化合物中的。这是最方便、最经济的 西北大学硕士学位论文 方式。但是，这种方法存在着一些问题，如相容性差，机械性能下降等。反应型 阻燃剂的应用主要包括合成本身具有阻燃性能的高分子材料和通过与有阻燃性的 单体的共聚来对现有的高分子化合物进行改性。现在，新型化合物的设计在制造、 生产过程中缺乏足够的多样性，使用、测试等的高费用也使得设计新型高分子化 合物变得不经济。这些原因使得高分子化合物的改性变得最实际，加入到分子中 的的阻燃剂元素使得原本的材料得到永久的阻燃性，且原本的物理性能和机械性 不会改变。目前，大多数的研究主要是针对这一种，研究结果显示改性的高分子 化合物的性能有明显的提高。 1 2 2 新型阻燃剂类型 尽管含卤阻燃剂应用广泛，但是它们有着明显的缺点：不仅仅是腐蚀金属部 件，更重要的是在燃烧过程中形成了有害的卤化氢气体。如果在飞机机舱或是船 舱等的密闭环境中，含卤阻燃剂产生的危害会发生毁灭性的后果。更进一步，已 经报道过含氯高的环氧树脂若用胺固化，则其热稳定性差。因此，无卤的、新型 的阻燃剂的发展变得极为迫切。 新型无氯阻燃剂主要有含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含硅阻燃剂、含硼阻燃剂、 无机阻燃剂、磷氮复合阻燃剂等。 1 2 2 1 含磷阻燃剂 环氧树脂作为胶粘剂、涂料以及一些高性能组成广泛应用于航空和电子工业， 因此对于有阻燃性能的环氧树脂的需求很强烈。增强环氧树脂的阻燃性的最有效 的途径就是添加含磷的化学成分到高分子化合物的主链或侧链上。在阻燃性得到 了提高的同时，物理性能和机械性能依然保持不变。 有机磷可以通过二烷基磷中的p - o h 连到环氧乙烷上，从而添加到热塑性环 氧树脂上【4 6 】，如图1 1 所示。 d。_苹。r一d。螺oror 一 l d i 、v 效果最好的是含磷的环氧乙烷和含磷的固化剂。含磷的环氧乙烷的阻燃性能 通常较好，因为他们的磷含量较高。 9 第一章文献综述 h 2 n 妙。罩。奶 r h 乙酸= 盐酸 对甲苯磺酸 盐酸 草酸。 从表2 2 可以看出，氢氧化钠作为催化剂的效果比氨水要明显好很多。 西北大学硕士学位论文 但是，酸类催化剂在反应温度较高时，如温度高于9 5 c 时，容易出现碳化现 象。最后，我们选择氢氧化钠作为果糖苯酚树脂的合成催化剂。 经过实验，我们也选择了其他几种树脂的合成催化剂。除果糖对甲酚树脂选 用浓盐酸外，其它的均选用氢氧化钠作为合成催化剂。 2 2 实验方案 2 2 1 实验方法 正交实验设计法具有实验次数少，有代表性，能在错综复杂的各因素中找出 主要因素，分析各因素对指标影响的规律等优点【1 1 5 1 1 6 1 。因此，本实验采用正交实 验法来优化各种果糖酚类树脂胶粘剂的合成工艺条件。 2 2 2 树脂的合成条件选择 影响树脂合成反应的主要影响因素有反应配比、反应温度、反应时间和催化剂 用量( 反应底物的质量百分比) ，如表2 - 4 所示： 表2 _ 4 树脂合成反应的影响因素 在实验部分，如果没有特殊情况，一般情况下以上的影响因素基本不变，正 交表选用l 1 6 ( 4 4 ) 。 2 2 3 树脂的固化条件选择 影响树脂固化反应的主要因素有固化剂的用量( 树脂的质量分数) 、固化温度 以及固化时间，如表2 5 所示： 表2 - 5 树脂固化反应影响因素 与树脂的合成反应相似，在实验部分，如果没有特殊情况，一般情况下以上 的影响因素基本不变，正交表选用l 1 6 ( 4 3 ) 。 2 2 3 性能测定 1 ) 黏度测定 2 l 第二章果糖酚醛树脂的合成 在室温下用涂