（凝聚态物理专业论文）掺杂钙钛矿锰氧化物的制备、结构与磁性.pdf

摘要 钙钛矿锰氧化物由于其独特的物理性质和潜在的应用前景而成为人们的研究热点。 一、本文以择优掺杂的l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 为母相，选择两种方式在a 位掺杂：1 选 择与c a 2 + 离子半径( 1 3 4 a ) 相差极小的n a + 离子( 1 3 9 a ) 替代c a 2 + 离子，且改变了 m n 3 + m n 4 + 比例；2 选择与c a 2 + 离q 伴g z ( 13 4 a ) 相差较大的m g + 离子( o 7 2 a ) 和z n 2 + 离子 ( 0 7 4a ) 替代c a 2 + 离子，且能固定m n 3 + m n 4 + 比例为2 ：1 。用固相法制备了上述系列样品， 并用f u l l p r o fs u i t e 软件进行r i e t v e l d 精修，系统研究了材料的结构和磁性质，结论如下： ( 1 ) 对于l a 0 6 7 c i t o 3 3 - x n a x m n 0 3 系列样品，在1 5 7 3 k 下烧结得到的样品中，掺杂量 糊1 6 的样品主相是钙钛矿相，正交结构，空间群p b n m ，次相为微弱的m n 3 0 4 相，四 方结构，空间群为4 1 a m d ；x = o 1 2 的样品为单相正交结构，空间群p b n m 。随n a 掺杂 量的增加，钙钛矿相的晶格常数基本呈增大趋势；a 位平均离子半径 、容差因子 t 单调增大，样品的稳定性逐渐提高，而单电子能带宽度基本呈减小趋势，样品磁性基 本呈增强趋势，这是因为n a 掺杂量较大时，m n 4 + 含量增加，j a h n t e l l e r 效应减弱，在 电一声子耦合作用和双交换作用的竞争中，双交换作用占主导地位，样品表现出铁磁性。 在1 6 7 3 k 下烧结得到的系列样品中，n a 含量为x = 0 1 2 的多晶样品为正交结构，空间群 p b n m ，表现为顺磁性；n a 含量为x = 0 1 6 ，0 1 8 ，0 2 0 的样品发生了结构畸变，表现出铁磁 性。总体上看随掺杂浓度的增大，样品出现铁磁态，且铁磁性逐渐增强。综合两系列样 品可见，适当调节烧结温度，可以改变样品磁性能。n a + 离子( 1 3 9 a ) 的引入，增强了样 品的磁性，并且在成相条件下烧结温度较低时样品磁性较强。 ( 2 ) l a o 6 7 c a o 3 3 - x m g 。m n 0 3 和l a o 6 7 c a o 3 3 _ x z n x 、l l l 0 3 两系列样品中，掺杂量为 x - - 0 1 0 ，0 1 5 ，0 2 0 的样品主相是钙钛矿相，正交结构，空间群p b n m ，次相为微弱的m n 3 0 4 相，四方结构，空间群为4 l a m d ：其余掺m g 量为x = 0 0 0 ，0 0 5 ，0 0 7 5 和掺z n 量为 x - - - 0 0 2 5 ，0 0 5 的样品均为单相正交结构，空间群p b n m 。随掺杂量的增加，在a 位m 矛+ 离子( 0 7 2a ) 、z n 2 + 离子( o 7 4a ) 半径均比c a 2 + 离子半径( 1 3 4a ) 明显小的情况下，两系列 样品钙钛矿相的晶格常数a 、b 、c 和晶格体积y 均反常增大，a 位平均离子半径 、 容差因子t 单调减小和适配度盯2 单调增加，由晶格的不匹配造成的晶格畸变逐渐增强， 样品的稳定性逐渐减弱，磁导率减小。 i i i 二、本文研究了用固相法制备l a l 知心s r l 6 m n 2 0 7 和r 2 么s r l 也m n 2 0 7 ( r = n d ，e r ) 5 双层 钙钛矿锰氧化物的成相规律，实验表明： 1 样品的成相温度均在1 7 2 3 k 以上； 2 掺杂量越大，样品形成单相s r 3 t i 2 0 7 型双层钙钛矿结构越困难； 3 掺e r 的系列多晶样品比n d 的系列多晶样品所需烧结温度更高，更难成相。 关键词：固相反应法钙钛矿锰氧化物r i e t v e l d 精修a 位掺杂 i v a b s t r a c t t h ep e r o v s k i t em a n g a n i t e sa r ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ti nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo ft h e i r r i c hp h y s i c sa sw e l la sa p p l i c a t i o np o t e n t i a l i nt h i st h e s i s ，w et a k et h eo p t i m u md o p e dl a 0 6 7 c a o 3 3 m n 0 3a sa p a r e n tc o m p o u n d ，t w o as i t ed o p i n gm e t h o d sa r ea d o p t e d ：( 1 ) n a + ( r a = 1 3 9 a ) ，w h o s ei o n i cr a d i u si s a p p r o x i m a t e l y e q u a lt oc a ( r a = 1 3 4 a ) i o n i cr a d i u s ，w h i l et h em n 3 + m n 4 + r a t i oc a nb ec h a n g e db yn d d o p i n g ( 2 ) m 9 2 + ( r a = o 7 2 a ) a n dz n 2 + ( r a = o 7 4a ) ，w h o s ei o n i cr a d i ia r eg r e a t l yl e s st h a n c a 2 + ( r a = 1 3 4 a ) i o n i cr a d i u s ，w h i c hc a nf i xt h ev a l u eo ft h em n 3 + m n 4 + t h et h r e es e r i e so f p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ，a n dt h e n t h es t r u c t u r a la n a l y s i sw a sc a r r i e do u tb yr i e t v e l dr e f i n e m e n tu s i n gt h ef u l l p r o f s u i t e p a c k a g e t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 f o rl a 0 6 7 c f l o 3 3 - 膏n a x m n 0 3p o l y c r y s t a l ，i na l lt h ec o m p o u n d ss i n t e r e da t15 7 3 k ，t h e s a m p l e sw i t h 砭0 16a r em a t e r i a l sw i t ht w op h a s e s ，w h o s em a i np h a s ei sa b 0 3t y p e o r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r e ，a n dt h es e c o n dp h a s ei sm n 3 0 4p h a s ew i t ht h et e t r a g o n a l s t r u c t u r e ；a n dt h es a m p l e sw i t hx = 0 12a r es i n g l ep h a s ew i t h o u tad e t e c t a b l es e c o n d a r yp h a s e t h ed i f f r a c t i o np e a k sa r ei n d e x e dw i t hr e s p e c tt ot h eo r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t et y p es t r u c t u r e w i t has p a c eg r o u po fp b n m w i t hi n c r e a s i n gn a + c o n c e n t r a t i o n ，a p p r o x i m a t ei n c r e a s i n g t e n d e n c yo ft h el a t t i c ep a r a m e t e r so ft h ea b 0 3p h a s ei sr e v e a l e d t h ea v e r a g ei o n i cr a d i u so f as i t e a n dt h et o l e r a n c ef a c t o r t i n c r e a s e ，t h i ss h o w st h a tt h es t a b i l i t yo ft h e s a m p l e si se n h a n c e d h o w e v e r , t h ea p p r o x i m a t en a r r o w i n gt e n d e n c yo ft h es i n g l ee l e c t r o n i c b a n d w i d t hwi sf o u n da n dt h em a g n e t i s mo ft h es a m p l e st e n d st ob ee n h a n c e d t h i sm a yb e a t t r i b u t e dt ot h ed o m i n a n tr o l eo ft h e d o u b l e - e x c h a n g ei n t e r a c t i o nc o m p e t i n gw i t h e l e c t r o n - p h o n o nc o u p l i n gs i n c et h ej a h n t e l l e re f f e c ti sw e a k e n e db yt h ei n c r e a s eo fm n 4 + f o rt h ep o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e ss i n t e r e da t 16 7 3 k ，t h ec o m p o u n dw i t hx = 0 12s h o w s p a r a m a g n e t i s m ，w h i c hi st h eo r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t et y p es t r u c t u r ew i t has p a c eg r o u po f p b n m m e a n w h i l ef e r r o m a g n e t i s mi so b s e r v e di nt h es a m p l e sw i t hx = 0 16 ，0 18 ，0 2 0i nw h i c h s t r u c t u r a la b e r r a t i o np r o b a b l yo c c u r r e d o nt h ew h o l e ，f e r r o m a g n e t i s mo ft h e s a m p l e s b e c o m e ss t r o n g e rw i t hn d d o p a n tc o n t e n ti n c r e a s i n g i nc o n c l u s i o n ，t h es t r u c t u r a lt r a n s i t i o n s v m a yo c c u ra n dm a g n e t i s mc a l l b es t r o n g e ri np r o p e rs i n t e r e dc o n d i t i o n w h e nn a + i s i n t r o d u c e d ，t h em a g n e t i s mo ft h es a m p l e sb e c o m e ss t r o n g e r , f u r t h e rm o r et h em a g n e t i s mi s s t r o n g e rw h e nt h es a m p l e sa r es i n t e r e da tl o w e rt e m p e r a t u r e 2 f o rt h et w os e r i e so f p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e sl a 0 6 7 c a 0 3 3 - x m g r m n 0 3 a n d l a o 6 7 c a o 3 3 - x z n x m n 0 3 ，t h es a m p l e sw i t hx = 0 10 ，0 。15 ，0 2 0a r em a t e r i a l sw i t ht w op h a s e s ， w h o s em a i np h a s ei sa b 0 3t y p eo r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r e ，a n dt h es e c o n dp h a s ei s m n 3 0 4p h a s ew i t h t h e t e t r a g o n a ls t r u c t u r e ；a n d t h er e s t s a m p l e sd o p e dm g w i t h x = o 0 0 ，0 0 5 ，0 0 7 5a n dt h es a m p l e sd o p e dz nw i t h 萨0 0 2 5 ，0 0 5a r ea l lt h eo r t h o r h o m b i c p e r o v s k i t et y p es t r u c t u r ew i t has p a c eg r o u po fp b n m b yi n t r o d u c i n go fm 9 2 + ( r a = o 7 2 a ) a n d z n 2 + “= o 7 4a ) w h o s e i o n i cr a d i u s e sa r eg r e a t l yl e s st h a nc a 2 十( r a = 1 3 4 a ) i o n i cr a d i u s ，t h e l a t t i c ep a r a m e t e r sa n dl a t t i c ev o l u m eo ft h ea b 0 3p h a s ei n c r e a s ea b n o r m m l y t h ea v e r a g e i o n i cr a d i u so fas i t e a n dt h et o l e r a n c ef a c t o rtd e c r e a s em o n o t o n o u s l y ，w h i c hs h o w s t h es t a b i l i t yo ft h ep o l y c r y s t a l l i n es a m p l e si sw e a k e n e d t h em a g n e t i cp e r m e a b i l i t yi sr e d u c e d i nt h i s w o r k ，t w o l a y e r e dp e r o v s k i t es a m p l e s o f l a l 4 吨s r l ，6 m n 2 0 7 a n d r 2 - 2 r i + 2 x m a l 2 0 7 ( r = n d ，e 0a r ea l s os y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ， t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w ： 1 t h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fs r 3 t i 2 0 7t y p es t r u c t u r ei sa b o v e17 2 3 k ； 2 t h em o r erc o n t e n t ，t h em o r ed i f f i c u l to ft h ef o r m a t i o no fs r 3 t i 2 0 7t y p es t r u c t u r e ； 3 f o re r d o p e ds a m p l e s ，t h ef o r m a t i o no fs r 3 t i 2 0 7t y p es t r u c t u r ei sm o r ed i f f i c u l tt h a n t h a to fn d d o p e ds a m p l e s t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fe r - d o p e ds a m p l e si sh i g h e r t h a nt h a to fn d d o p e ds a m p l e s k e y w o r d s ：s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d p e r o v s k i t e - t y p em a n g a n e s eo x i d e s r i e t v e l dr e f i n e m e n ta s i t ed o p i n g v l 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文掺杂钙钛矿锰氧化物的物性与磁热效应，是在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：嘭罗凯 伊7 年占月t 善日 指导教师( 签名) ： 卅年6 月l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) l 论文作者( 签名) ：嗽胃誓k 指导教师( 签名) ：7 呼纠弓 棚肾月l 占日7 年石月f 占日 l i i 1绪论 钙钛矿是地球上最多的矿物之一，在研究地球性质的早期便引起了地球物理学家的 注意。后来因为发现其具有1 0 0 的自旋极化率【l 】，而且在铁磁转变温度附近几个特斯 拉的外加磁场下表现出庞磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r c s i s t a n c e ，c m r ) 【2 j 而引起了广泛 的关注。c m r 效应在提高磁存储密度以及磁敏感探测元件上具有十分广阔的应用前景。 钙钛矿材料丰富的物理性质和特征，如庞磁电阻效应，巨磁热效应，复杂的电磁相图， 磁有序，电荷、轨道、自旋有序，相分离以及自旋、电荷、晶格、轨道之间的强相互关 联等，使得人们对该类材料的研究产生了很大的兴趣，已经成为凝聚态物理和材料物理 的重要研究课题之一。 1 1 钙钛矿锰氧化物的研究进展 最早对钙钛矿锰氧化物的研究源于二十世纪五十年代j o n k r 和v a ns a n t e n 的开创性 工作，他们研究了掺杂的l a m n 0 3 系列的磁性和导电性，发现了掺杂导致的低温下的反 铁磁一铁磁、绝缘体一金属导电性质转变的现象【3 _ 5 1 。1 9 5 1 年，z e n e r t 6 1 首先提出用双交换 作用模型对磁性从顺磁到铁磁和电导从绝缘体到金属性导电的变化作定性解释，从而开 创了一类自旋相关输运机理的研究。1 9 5 5 年，g o o d e n o u g h 提出了m n 的d 电子和。的 p 电子杂化的半共价键耦合理论，定性地解释了磁有序、居里温度、晶体结构与导电性 之间的关系【7 1 。同年，w o l l a n 和k o e h l e r 制各了l a l x c a x m n 0 3 ( o 耋x 三1 ) 系列样品并用中 子衍射研究了其晶体结构和磁结构，首次从实验上给出了该体系的磁结构相图【8 】。1 9 7 0 年s e a f l 和w a n g 在l a o 6 9 p b o 3 l m n 0 3 单晶中观测到磁电阻高达2 0 的实验结果【9 1 ，这一 数值比当时f e - n i 合金显示的磁电阻效应高一个数量级，但未能引起足够的重视。 1 9 8 9 年重新兴起了对钙钛矿锰氧化物的研究热潮。k u s t e r s 等人在n d o 5 p b o 5 m n 0 3 单晶的居里温度附近观察到高达5 0 的磁电阻 1 0 1 ，这一现象引起了物理学界的广泛关 注。随后，h e l m o l t 等人在室温和5 t 的外磁场下发现l a 2 ，3 b a l ，3 m n 0 3 薄膜具有6 0 的磁 电阻效应【i l j ，使得潜在的磁记录材料成为可能。然而真正推动该类材料成为研究热点是 c m r 效应的发现。1 9 9 4 年j i i l 等人【2 】在外延的l a 2 3 c a l 3 m n 0 3 薄膜中6 t 外磁场下观察 到1 2 7 0 0 0 的磁电阻效应，这一数值远远超过多层膜、颗粒膜等材料的巨磁电阻( g m k ) ， 因此，命名为庞磁电阻效应( c m r ) 。之后，人们相继在多晶钙钛矿锰氧化物中也发现了 数值很大的庞磁电阻【1 2 j5 1 。1 9 9 5 年b r i c e f i o 等人采用了c o m i n a t o r i a l 方法发现在 l a l x m 。c 0 0 3 ( m = b a ，s r , c a ，p b ) 体系中可以获得大的磁电阻【l 引。1 9 9 6 年，t o j u r a 小组发现 在双层钙钛矿锰氧化物( l a ，s 0 3 m n 2 0 7 单晶中亦可获得大约2 0 0 0 0 的磁电阻变化【1 7 , 1 8 】。 与此同时，国内南京大学等对钙钛矿锰氧化物的磁热效应进行了大量研究【1 9 。2 4 】，发现 l a i 算a 算m n 0 3 系列样品在2 2 4 k 附近具有大于g d 的巨磁熵变 2 5 1 。在晶格效应方面，h w a n g 等人发现a 位平均离子半径减少导致居里温度下降，电阻率增大 1 2 , 1 3 】。 人们对钙钛矿锰氧化物的研究兴趣除了其表现出超大磁电阻效应之外，还有一个非 常重要的原因是其电磁性质作为温度、磁场和掺杂量的函数表现出了十分丰富的相图。 改变掺杂离子的种类和浓度会极大的改变钙钛矿锰氧化物的物理性质。到目前为止，人 们已就掺杂进行了大量的实验研究。掺杂可分为a 位掺杂和b 位掺杂，具体来说可分为 三类。第一类是用不同离子半径的其它稀土离子替代a 位的l a ，如s m 、y 、p r 、n d 。 h w a n g 等人【2 6 】研究了l a o 7 胛r 、y ) x c a l 3 m n 0 3 系列多晶样品的磁电阻、磁转变温度与掺 杂量x 的关系，发现随着a 位平均离子半径 的减小，居里温度死降低，而磁电阻 效应增大。第二类是用二价碱土离子替代a 位的l a ，如c a 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + 。p s c h i f f e r 等 人【2 7 】研究了l a l 吖c a x m n 0 3 的磁性质与掺杂量x 和温度的关系，如图1 1 ： y 、- 一 巴 三 罡 q e i - - 图1 1 l a l x c a , , m n 0 3 的磁相图 2 7 】 图中f m ：铁磁性金属；f m h 铁磁性绝缘体；p m h 顺磁性绝缘体；a f m ：反铁磁性 绝缘体；从图1 1 可见，在l a i c a 苴m n 0 3 中，当温度高于居里温度时，样品表现出顺磁 性；而当温度低于居里温度时，体系所表现出的磁性质取决于c a 掺杂量。 2 t 口工尊i i c ol 囊c 乞o r 图1 2 当a 位半径变化，0 3 掺杂的巨磁电阻材料的磁性相图【2 8 】 h w a n g 等人1 2 8 】研究了l a o 7 7 啦a o t 3 m n 0 3 多晶样品的磁电阻特性和p r 掺杂的关系，如图 1 2 ，实验发现，随着a 位离子半径 减小，居里温度下降，电阻率上升。当p r 掺杂量 为o 7 时，样品在零场下表现为绝缘体型导电行为。如果用低价离子进行a 位掺杂，则 不仅会产生晶格畸变，还会引起载流子浓度的改变【2 9 1 。第三类是b 位直接掺杂。b 位掺 杂不仅会产生晶格效应，而且会占据双交换作用输运通道，直接影响双交换作用，甚至 可能产生其他交换作用，因此能更直接地影响样品的磁性、输运性质及磁电阻效应 3 0 , 3 1 。 近年来随着纳米材料的兴起，纳米级的钙钛矿锰氧化物所展示的奇特的物理性能及 其潜在的应用前景使其受到了极大的关注。2 0 0 4 年s h a n k a r 3 2 , 3 3 1 等人研究了 l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 的磁性质随晶粒尺寸的变化，其居里温度相比块体有了很大的提高且随 着尺寸的减小逐渐增加。z h u 3 铂和z h a n g 3 5 1 等人用低温水热法合成了单晶 l a o 5 c a ( b a ，s o o ，5 m n 0 3 纳米线，发现了l a o ，5 c a o 5 m n 0 3 纳米线的电荷序被压制，铁磁相互 作用增强。这些奇特的物理现象及简单的合成方法的发现再次激起了人们对钙钛矿锰氧 化物的研究热情。 对此类材料的研究工作连同多层膜、颗粒膜巨磁电阻效应，巨磁热效应的研究一起 开创了磁电子学的新领域。 1 2 钙钛矿锰氧化物中的物理概念 1 2 1 晶体结构 钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i t e 的名字命名的，最初是指c a t i 0 3 。钙钛矿型 化合物的通式为a n + l b n 0 3 n + l ，当n 时为a b 0 3 型钙钛矿锰氧化物，它具有三维的 m n - o 结构，而当n 为其他值时是层状钙钛矿结构，具有二维或准二维的m n 0 网络结 构。 1 2 1 1三维钙钛矿锰氧化物晶体结构 理想的钙钛矿a b 0 3 ( a 为稀土元素或者二价碱土金属元素，b 为m n ) 具有空间群为 p m 3 m 的立方结构，若以a 原子为立方晶胞的顶点，则氧和锰原予分别处在面心和体心 位置，锰原子处于氧原子形成的m n 0 6 八面体中见图1 3 。实际的a b 0 3 晶体都畸变成正 交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或者菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性。发生畸变的原因一般 认为有两个：一个是b 位锰离子的j a h n t e l l e r 效应引起m n 0 6 八面体畸变，即j a h n t e l l e r 畸变【3 6 1 ，这是一种电子声子相互作用；另一个是晶格的不匹配，即a 、b 位离子半径 相差过大而引起的相邻层间的不匹配，这是一种应力作用。 4 oo o 图1 3理想、正交和菱形的a b 0 3 型钙钛矿结构简图 为了描述钙钛矿型晶体结构的稳定性和畸变程度常引入公差因子n o l 啪n c ef a c t o n “其定义为： f = ( + r o ) 4 2 ( r b + t o ) ( 1i ) 其中“为稀土或碱土金属离子的平均半径，r i b 为m n 离子的平均半径，r 0 为0 离子的 平均半径。随a 位或b 位上不同半径的离子的掺杂，公差因子f 和对称性均要发生变化。 当，在0 7 5 一i 0 0 之间时，形成稳定的钙钛矿结构1 3 ”。当卢l 时，晶格匹配最好，是理想 的立方结构，a 减小时，r 也相应地减小。f 值可以很容易的通过a 位掺杂或替代来改 变。大量研究表明a 位离子平均半径的微小变化会带来锰氧化物的电磁性质显著变化。 1 , 2 i 2双层钙钛矿锰氧化物的晶体结构 当n = 2 时，a 叶1 b 。0 3 叶l 型是层状钙钛矿结构，具有二维或准二维的m n - o 网络结构， 称之为双层钙钛矿。具有s r 3 n 2 0 7 型四方结构，空间群1 4 m m m ，其结构可看作由双钙钛 矿层 ( a ，b ) m n 0 3 2 和岩盐层( a ，b ) o 交瞥堆积形成，构成铁磁金属层绝缘层一铁磁金 属层隧道结构，如图14 。 图l4 二维层状钙钛矿结构( a ，b ) 3 m n 2 0 7 锰氧化物结构示意图 1 2 2a 位尺寸效应 我们知道，l a m n 0 3 钙钛矿锰氧化物的性质对掺杂非常敏感，a 位离子掺杂会导致 其产生复杂的电、磁性质和结构相变。a m b a l a g u r o v 3 ”等对( l a l ，咖7 c a 03 m n 0 3 的研 究表明，a 位平均离子半径“ 的改变不仅会改变i v l n - o m n 的键长键角，从而改变双 交换作用的强弱，改变磁性，而且会使钙钛矿锰氧化物内部产生磁不均匀，从而引起磁 上 熬攀 的相分离。当a 位平均离子半径 较小时，晶格畸变造成m n o m n 键角小于1 8 0 。， 此时双交换作用较弱；相反，当a 位平均离子半径 较大时， m n o m n 键角增大或 者接近1 8 0 。，此时双交换作用较强。a 位平均离子半径的变化将导致钙钛矿锰氧化物 的气态载流子单电子能带宽度形的变化，从而影响材料的电磁性能。钙钛矿锰氧化物 的气态载流子单电子能带宽度缈可表示为【3 9 1 ： c o s ( 华) 7c，。静(12) 其中角y 是m n o m n 键键角，d 为m n o 键键长。 人们研究发现a 位离子的失配度仃2 是影响a b 0 3 型钙钛矿锰氧化物电磁性能的三个 主要因素之一( 即m n 3 + m n 4 + 的比例、a 位离子的平均半径 伦、a 位离子的失配度 盯2 ) 【柏】。通常失配度o - 2 定义为： ，= 硫一 2 ( 1 3 ) 其中“和n 分别为a 位的平均离子半径和a 位i 离子的半径，x 为i 离子在a 位的占 有率，x ，= 1 。从定义式可看出，a 位不同离子尺寸差别越大盯2 也越大，所以仃2 表 征了a 位离子的无序度。实验表明，在a 位平均离子半径相同的情况下，盯2 越小，钙 钛矿锰氧化物的结构对称性越高【4 1 1 ，在一定的条件下还能出现多种钙钛矿结构共存的现 象 4 2 1 。 1 2 3j a h n - t e l l e r 效应 j a l m 和t e l l e r 在1 9 3 7 年证明【3 6 1 ，当一个分子的基态或最低能级是简并的，它就会 自动畸变而解除简并，使整个系统更加稳定。在八面体配位的氧化物中，呈明显j t 效 应的过渡金属离子为d 4 ，d 9 ，及低自旋d 7 构型的离子，如c r 2 + ，m n 3 + ，c u 2 + ，n i 3 + 和c 0 2 + 离子。当m n 3 + 离子处于八面体中心时，c g 轨道上仅有一个电子，由于缺少一个电子， 使得中心离子与缺电子轨道方向的配位吸引力变大，导致该处的配体比正常八面体更靠 近中心离子。随着引力的加强，使得原来简并的d ，z 2 - ，z 和d ，失去简并，同时t 2 9 轨道 解并，于是m n 0 6 八面体发生扭曲，这就是j a h n t e l l e r 畸变。 6 1 2 4 双交换作用 1 9 5 1 年z e n e r 为解释锰氧化物的磁性和输运性质提出了双交换作用的模型 6 , 4 3 】，其 物理图像为：未掺杂的l a m n 0 3 母相样品为反铁磁绝缘体，其中所有的锰离子都是m n 3 + ( 3 d 4 ：t 2 9 3 e 9 1 ，s _ 2 ) 。m n 3 + 离子的未满d 壳层的四个电子中，三个处在t 2 9 局域态，一个 处在e g 态，由于d - d 电子库伦相互作用能较大，e g 电子不大可能在相邻的m n 3 + 离子之 间转移，因此呈现绝缘体行为。当二价的碱土金属离子替代部分l a 3 + 后，部分m n 3 + 转 变为m n 4 + ( 3 d 3 ：t 2 9 3 e g o ，s = 3 2 ) ，出现了m n 3 + m n 4 + 混合价态，也就引入了空的e g 轨道。 3 个t z g 电子是定域的，而e g 的能量较高，与0 2 。的2 p 轨道的杂化很强，因而0 2 的一个 2 p 电子可以跃迁到z v m 4 + 的空e g 轨道，同时m n 3 + 的e g 电子又跃迁到0 2 。的2 p 轨道，这 一过程等效于e 。电子从m n 3 + 跳跃至m n 4 + 而不改变系统的能量，于是形成了电荷的输运 通道；同时巡游电子e g 的自旋与局域的t 2 。电子自旋受h u n d 作用的制约必须平行排列， 从而引起铁磁性。这种在相邻m n 3 + m n 4 + 间通过中间0 2 。离子产生的电子跃迁就是双交换 作用机制，如图1 5 所示。 d a 蚣物蘩x 铭h 竣终q 姆 面一b 髓o 勰”m 扩 o 鞠辅o 淼”m 磊p ，”。”1 铂 e 豁 b ， t 霹秘 习掣童 图1 5 双交换作用示意图 双交换模型提出之后，a n d e r s o n 和h a s e g a w a 4 4 】对其进行了严格的数学计算，认为 e g 电子能否实现在m l - i 3 + 与m i l 4 + 之间的转移主要取决于转移积分t i j ： t 扩= 巧oc o s ( 6 , f 2 ) ( 1 - 4 ) 其中碍为“裸 自旋态时的e g 电子转移积分，岛为相邻m n 3 + 与m n 4 + 局域自旋间的夹角， 如图1 6 所示。当岛= o ，即电子自旋取向相同时，转移积分最大，e g 电子在相邻m n 3 + 7 嘉 与m n 4 + 之间的转移最容易，相邻m n 3 + 与m n 4 + 之间呈铁磁性耦合，此时材料表现为铁磁 性与金属性共存；当岛= 1 8 0 。，即电子自旋取向相反时，转移积分最小，e g 电子在相邻 m l ，与m n 4 + 之间的转移最难进行，此时材料表现为反铁磁性与绝缘性。 茏一，i i 产i i i i i i i i 化物中j a h n - t e l l e r 畸变和e g 电子的相互作用会导致电子局域化而形成极化子，从而减小 电子动能。 1 3 选题背景和意义 钙钛矿锰氧化物a b 0 3 由于其丰富的物理性质和广阔的应用前景而被广泛研究。其 中l a l _ x c a 石m n 0 3 是一类用途广泛的新型功能材料，由于其复杂的磁电学性质而一直备受 关注。根据双交换模型，2 ：1 的m n 3 + m n 4 + t k , 例最有利于e g 电子在相邻m n 离子之间的 跳跃，双交换作用最强，即样品中铁磁性耦合最强，这时铁磁性转变温度乃最高，且 在t c 温度附近同时发生绝缘体一金属导电行为的转变。因此我们研究以 l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 为母相的掺杂材料。 钙钛矿锰氧化物的性质对掺杂非常敏感，a 位离子掺杂会导致其产生复杂的电、磁 性质和结构相变。钙钛矿锰氧化物的内部结构对研究其电磁性质至关重要，r i e t v e l d 方 法不仅可以进行传统的物相定性、定量分析等，还可用于常规材料的晶体结构和微结构 分析以及薄膜材料的结构分析。因此，r i e t v e l d 方法为揭示材料结构与性能的关系和改 进制备工艺提供了种可靠的科学手段。 综上，我们以l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 为母相，选择两种方式在a 位掺杂： l 。选择与c a 2 + 离子半径( 1 。3 4 a ) 相差极小的n a + 离子( 1 3 9 a ) 替代c a 2 + 离子，且能改变 m n 3 + m r 4 + 比例； 2 选择与c a 寸离子半径( 1 3 4 硒相差较大的m 9 2 十离子( o 7 2 硒和z n 2 + 离子( o 7 4 硒替代 c a 2 + 离子，且能固定m n 3 + m n 4 + 匕例为2 ：1 。 用r i e t v e l d 全谱拟合法对样品x 射线衍射谱进行全谱拟合，得到晶体结构；用振动样品 磁强计进行磁性测量。为钙钛矿锰氧化物的结构与电磁性质研究提供理论和实验依据。 另外，由于双层钙钛矿相对a b 0 3 型钙钛矿而言，m n o 网络结构维数降低导致层 状钙钛矿具有许多独特的电，磁特性，如巨磁电阻效应、巨磁热效应、各向异性的输运 性质等，但由于其难于制备，使得对该材料的研究受到很大限制，尤其是关于稀土离子 掺杂( l a 3 + 除外) 的双层钙钛矿的报道并不多见，因此，我们选用其他具有代表性的稀 土离子n d 3 + ( 1 2 7 a ) ( 与l a 3 + 离子半径( 1 3 6 叠k ) 相差较小) 和e r 3 + ( 1 0 3a ) ( 与l a 3 + 离子 半径相差较大) 进行掺杂，探索双层钙钛矿锰氧化物的制备条件，为其制备与研究提供 科学依据。 2 样品的制备和表征 样品制备是进行材料研究最基本的一步。制备钙钛矿结构磁电阻材料常用的方法有 固相反应法和溶胶一凝胶法。本章主要介绍用固相反应法制备名义成分为 l a o 6 7 c a o 3 3 _ x n a x m n 0 3 ，l a o 6 7 c a o 3 3 善m g m n 3 0 和l a o 6 7 c a 4 ) 3 3 _ x z n 菇m n 0 3 系列多晶样品及其表 征方法。 2 1 材料的制备方法 2 1 1制备方法 固相烧结法合成粉体是一种最原始的制备方法，是指两种或两种以上的固相物质通 过物理化学反应而生成新的固相，此法利用的是原子在颗粒表面或晶界处的扩散，驱动 力是颗粒自由表面和相邻颗粒间接触处的自由能或化学位差【5 0 1 。具体的制备工艺过程可 分为配料一混和一预烧一压片一烧结一退火几个步骤，即将反应物粉体充分混合，在一 定温度下预烧，然后在更高温度下烧结，并按一定的冷却速度降温使其结晶，即得所需 粉体。固相反应法的突出优点是：设备简单，温度、气氛、时间易于控制，成品率高， 样品的硬度与机械强度大有利于样品电、磁性质的测量等。该工艺成熟，原料价廉易得， 曾是各国研究的主要方向刚。目前，此法仍在广泛应用【5 2 1 。 2 1 2制各过程 样品制备流程如下： 1 0 圈日圈日圈 0 圈臼圈臼回 图2 1 样品的制备流程 固相反应法具体的制备步骤大致可分为配料一混和一预烧压片一烧结一退火几 个阶段： 1 ) 配料 将各样品按各名义组分进行配料。 2 ) 混和 将按名义组分配比好的粉料放在玛瑙研磨皿中通过研磨充分混合，研磨时间约1 小 时，形成均匀的超细粉末。这样可以减小粉料的颗粒尺寸，使粉料各组分均匀混合，加 速固相反应。另外，在研磨的过程中要防止料损，另外还需要足够的耐心。 3 ) 预烧 将混合均匀的粉料放于a 1 2 0 3 坩埚中经高温充分预反应。预烧温度一般比最后烧结 温度低且不能过高，我们选择在1 1 7 3 k 左右预烧5 小时，在空气中冷却后再次研磨待用。 此阶段主要是为了排除机械水、吸附水和结构水，氧化碳素和有机物，分解碳酸盐。 4 ) 压片 将预烧后的粉末再次研磨1 个小时，然后在圆形模具中用1 0 m p a ( 保持3 分钟左右) 的压强压制成直径为1 0 m m ，厚度为2 - 3 m r