（有机化学专业论文）汉代龟裂、脱落生漆彩绘的回贴修复研究.pdf

汉代龟裂、脱落生漆彩绘的回贴修复研究廉鹏y 6 10 3 47摘要本文简要介绍了生漆的化学组成及其成膜机理。生漆彩绘的结构、材料和一般保护方法，文物保护科学的主要内容、基本原则和对文物保护材料的基本要求。在此基础上重点介绍了生漆彩绘的保护与修复方面的研究现状，并对其发展趋势做了展望。这项研究工作的主要目的在于寻找一种适宜的文物保护用增塑剂，使经过其增塑处理的生漆彩绘样本能够在一般的室内环境中长久保存而不出现变脆、卷曲等现象。同时选择一种合适的文物保护用胶粘剂，在对其进行必要的增塑、防霉处理之后，使用其对经过增塑处理的生漆彩绘样本进行回贴修复，从而找到一种保护这类文物的有效方法。为此，我们做了如下工作：( 1 ) 通过改变甘油与水的不同配比，调节体系的相对湿度，做出甘油一水体系的相对湿度曲线，并观察生漆彩绘样本在不同相对湿度条件下的状态，以便确定生漆彩绘样本保存与操作环境的相对湿度，为进行后续实验做准备。实验结果表明，为了保证漆膜样本的可操作性，我们必须控制相对湿度大于8 5 ，至少不能低于8 0 。( 2 ) 通过对使用备选的胶粘剂粘接的生漆彩绘样本进行老化处理( 温度3 5 1 2 ，相对湿度7 0 ) ，我们发现，使用聚氨酯类的铁锚1 0 1 和自配环氧树脂+ 聚酰胺混合胶粘剂，整体的粘接强度和抗老化效果相对较好，获得了令人满意的结果，为后续的胶粘剂选择提供了初步依据。( 3 ) 通过与1 ，3 一丁二醇，聚乙二醇4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 等文物保护常用增塑剂的增塑效果进行对比测试，我们发现，使用具有杀菌和增塑双重功效的溴苄烷铵( 新浩而灭) 、氯化十二烷基三甲基铵( 1 2 3 1 ) 、氯化十六烷基三甲基铵( 1 6 3 1 ) 、有机锡和水性环氧b 6 3 组成的混合水溶液( 简称s c 一1 ) 处理的漆膜样本无论是刚浸泡过后的增塑效果，还是长期持续效果都非常令人满意。用其处理的彩绘样本经回贴之后，在室内自然环境中连续放置十个月后，彩绘样本依然柔软，这一突破性发现对整个实验起到了至关重要的作用。( 4 ) 通过使用香蕉水，丙酮和乙酸乙酯稀释剂对胶粘剂进行稀释处理，并回贴生漆彩绘样本，我们发现，乙酸乙酯能有效地避免“泛白”现象的出现，同时，乙酸乙酯适中的挥发速度也避免了回贴后漆膜产生“起泡”现象，有利于保持文物古朴的风貌。( 5 ) 综合上述实验的结果，我们最后选择s c l 作为增塑剂，添加了适量抗氧增塑剂5 0 8 ( 癸二酸二( 1 ，2 ，2 ，6 ，6 - 五甲基- 4 - 哌啶基) 酯)的自配环氧树脂胶粘剂作为加固材料，对出土自汉阳陵的生漆彩绘样本进行回贴修复，取得了令人满意的修复效果。( 6 ) 最后，为了了解清楚s c l 的增塑机理，我们对用其处理前后的生漆彩绘样本做了红外光谱测试，发现用增塑剂s c l 处理之后1 4 0 4 c m - 1 处的峰值明显降低，并且分裂成两个不明显的小峰。这说明，水分子中的氧可能与漆膜中苯环上的氢以氢键结合在一起，从而使水分子成为漆膜组织结构的一部分。用增塑剂s c 一1 浸泡漆膜之后，s c - l 的主要成分小分子的水性环氧树脂b 6 3 渗透到生漆膜结构空隙中并取代了水分子，从而降低了漆膜对水的敏感度。这项研究工作的创新之处，也就是重大意义在于：这一成果为最终解决生漆彩绘保护中一个一直未曾解决的难题提供了依据，它避免了诸如汉阳陵小俑、秦兵马俑彩绘用一般方法回贴修复之后，在较低的相对湿度环境中又发生龟裂、脱落等严重危害文物寿命的现象发生。关键词：文物保护生漆彩绘回贴修复r e a d h e s i o na n dc o n s e r v a t i o no fh a n 。d y n a s t yp o l y c h r o m e sc r a c k e da n ds h e do f fl i a np e n ga b s t r a c t ：t h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n df i i m i n gm e c h a n i s mo ft h eo r i e n tl a c q u e r ，c o n s t r u c t i o n ，m a t e r i a l sa n dg e n e r a lc o n s e r v a t i o nm e t h o d so ft h ep o l y c h r o m e s ，t h em a i nc o n t e n t sa n db a s i cp r i n c i p l eo ft h ec o n s e r v a t i o no fc u l t u r a lr e l i c s ，a sw e l la st h eb a s i cr e q u i r e m e n t sf o rt h em a t e r i a l sr e - a d h e s i o na n dc o n s e r v a t i o n t h eu p - t o - d a t er e s e a r c hw o r ko nt h ec o n s e r v a t i o na n dr e s t o r a t i o no fc u l r u r a lr e l i c sh a sb e e nr e v i e w e di nd e t a i l ，a n dt h ef u t u r ed e v e l o p m e n th a sb e e np r e d i c t e db r i e f l y t h i sw o r ka i m e dt of i n dak i n do fp l a s t i f i e r ，w i t hw h i c ht h ef r a g m e n t so fp o l y c h r o m e sp r o c e s s e dc a nr e t a i ns o f tf o tal o n gt i m e a tt h es a m et i m e w en e e dt of i n dak i n do fa d h e s i v et or e s t o r et h ep o l y c h r o m ef r a g m e n t ss h e do f f ，a n df i n da ne f f e c t i v em e t h o dt h a tc a nc o n s e r v et h i st y p eo fc u l r u r a lr e l i c s f o rt h i sp u r p o s e ，w ed i dl o t so fw o r ka sf o l l o w s ：( 1 ) w ed r e war e l a t i v eh u m i d i t yc u r v eo ft h eg l y c e r o l w a t e rs y s t e mb yc h a n g i n gt h er a t i ob e t w e e ng l y c e r o la n dw a t e r ，a n do b s e r v e dt h es t a t eo ft h ep o l y c h r o m es a m p l e su n d e rd i f f e r e n tr e l a t i v eh u m i d i t y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw em u s tk e e pt h er e l a t i v eh u m i d i t yo ft h es y s t e mh i g h e rt h a n8 5 ，a tl e a s tn o tl o w e rt h a n8 0 i no r d e rt og u a r a n t e et h em a n e u v e r a b i l i t yo ft h ep o l y c h r o m es a m p l e s ( 2 )w ef o u n dt h a tp o l y u r e t h a n ea d h e s i v et i e m a o1 0 1m i x e dw i t hs e l f d i s p e n s e de p o x yr e s i na d h e s i v eh a db e t t e ra d h e s i v es t r e n g t ha n da n t i a g i n ge f f e c tb ya g i n gt h ep o l y c h r o m es a m p l e sp r o c e s s e dw i t ht h e m t h er e s u l t sf o r m e dp r e l i m i n a r yb a s i sf o rt h ef o l i o w l n ge x p e r i m e n t s ( 3 ) w ef o u n dt h a tt h es c 一1p l a s t i f i e rh a db e t t e rl o n g t e r mt o u g h e n i n ge f f e c tc o m p a r e dt oo t h e rp l a s t i f i e r s1 i k ei ，3 - b u t a d i e n ea n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) t h ep o l y c h r o m es a m p l e sp r o c e s s e dw i t hs c 一1w e r es t i i is o f ta f t e rt h e yw e r ep l a c e di nt h er o o mn a t u r a le n v i r o n m e n tf o rt e nm o n t h s ( 4 ) w ed i s c o v e r e dt h a te t h y la c e t a t ec a na v o i d “w h i t ea p p e a r a n c e ”a v a i l a b l ya tt h es a m et i m e ，t h em o d e r a t ev o l a t i l i z a t i o no fe t h y la c e t a t ea v o i d s“r i s i n gb u b b l e ”p h e n o m e n o n ，c o n t r i b u t e dt or e t a i nt h ep r i m i t i v ea p p e a r a n c eo fa n c i e n tr e l i c s ( 5 ) c o n s i d e r i n ga b o v ee x p e r i m e n tr e s u l t ss y n t h e t i c a l l y ，s c 一1w a sf i n a l l yc h o s e na sp l a s t i f i e ra n ds e l f - d i s p e n s e de p o x yr e s i na d h e s i v em i x e dw i t ha n t i o x i d a n ta g e n t5 0 8w a sc h o s e na sc o n s o l i d a n t t h er e p a i r i n ge f f e c to fp o l y c h r o m es a m p ef r o mh a n y a n gg a v em a t c h e do u rr e q u i r e m e n t s ( 6 ) f i n a l l y ，w ea n a l y z e dt h em e c h a n i s mo fp l a s t i f i e rb yi rs p e c t r u ma n df o u n dt h ep e a kv a l u ea t1 4 0 4 c m - o b v i o u s l yf e l la n ds p l i ti n t ot w oi n c o n s p i c u o u sp e a k s t h ei rs p e c t r u m si n d i c a t e dt h a tt h eo x y g e ni na q u e o u sm o l e c u l ec o m b i n e dw i t hh y d r o g e ni np h e n y lt h r o u g hh y d r o g e nb o n d ，a n dt h ea q u e o u sm o l e c u l eb e c a m eap a r to fs t r u c t u r eo fl a c q u e rf i i m w a t e r s o l v i n ge p o x yr e s i nb 6 3h a di n f i i t r a t e dl a c q u e rf i i ma n dr e p l a c e dt h ea q u e o u sm o l e c u l ea f t e rt h ep o l y c h r o m es a m p l e sw a si m m e r s e di ns c 一1 ，w h i c hl o w e r e dt h es e n s i t i v i t yo fp o l y c h r o m es a m p l e st ow a t e r t h eg r e a ts i g n i f i c a n c eo ft h i ss t u d yi st h a tt h eg e n e r a lp h e n o m e n o nt h a ts e r i o u s l ys h o r t e n e dt h e1 i f eo fp o l y c h r o m ei nr e l a t i v e l yl o w e rh u m i d i t ye n v i r o n m e n tc a db ee f f e c t i v e l ya v o i d e da f t e rr e p a i r i n gw i t ho u rm e t h o d s k e yw o r d s ：c o n s e r v a t i o np o l y c h r o m er e a d h e s i o n第一章绪论1 1 生漆相关综述生漆( o r i e n t a ll a c q u e r 或u r u s h i ) ，又称天然漆、土漆、国漆、大漆，是漆树经人工坎割从韧皮层分泌出来的天然乳胶漆，是一种天然的高分子复合材料，也是人类已知的最古老的工业树脂。在古代，生漆曾是我国进行文化传播的重要工具，漆器成为中华民族辉煌、灿烂文化宝库中的一个珍贵的组成部分。漆器反映各个时期的文化艺术水平，记录着各个时期的人物风情，是研究我国古代社会的重要证据之一。“1 在历史发展过程中，生漆从我国陆续传入日本、朝鲜和印度支那等地，现在它们都是次要的产地。生漆是人类所知最古老的工业塑料。1 ( 李约瑟，j n e e d h a m ) ，是世界上唯一不需提供能量便能在生物酶的催化作用下，常温固化成膜的天然高分子生态树脂。1 。生漆具有复杂的结构组成及特有的成膜机理，这使其涂膜具有突出的超耐久性、高装饰性和优异的综合防腐性能。生漆的这种特性，吸引了许多科学工作者对其成份分析、结构测定、漆酶催化反应机理、生漆聚合成膜过程、生漆化学改性等方面，进行了大量的系统研究，取得了许多令人瞩目的成就“3 。为揭示生漆结构与其性能的相互关系奠定了基础，也为合成新型高分子复合材料提供了多种设计思路。在我国，用科学的方法研究有关生漆的成分、结构、干燥机理与改性应用等还是近年代的事。武汉大学、福建师范大学、西北大学、华东师范大学、西安植物园、湖北省化学所、西北农林科技大学、西安生漆涂料研究所等单位曾不断地进行有关漆化学和漆树生物学的研究。对于生漆的主要成分漆酚、漆酶和多糖等做了新的探索，并开发出简便、快速、实用地分离、精制以及直接分析漆酶蛋白质含量与活性等的新技术和新方法。从二十世纪二十至四十年代开始，国内人员报道了生漆的性质、用途以及干燥机理，提供了彩漆配方，分析了云、贵、川生漆中的漆酚、树脂，测定了大木漆的溶解度，研究了其干燥性，试验了生漆与稀释剂的关系；5 0 至7 0 年代，研究了漆酚的分离、结构与合成及漆酶催化动力学、生漆改性、漆酚的元素有机物，对生漆的分析检测、漆酚的分离分析做了大量研究；8 0 年代多方开展、协作分工，发展高效分离分析技术，得到原始漆酚、漆酶、漆酚异构体，并确认了中国漆酚结构和构型，同时发现1 3 种新化合物，漆酶及其氧化活性，多种蛋白质酶等。在国外早在1 8 7 9 年日本的石松决已开始进行漆化学的研究；其后，吉田彦六郎等又继续进行。最早对生漆主要成分漆酚( u r u s h i 0 1 ) 的研究是由日本t o h o k u 大学的r m a j i m a 在十九世纪进行的。五十年代，纽约哥伦比亚大学的c w 。d a w s o n 研究了漆酚的合成，并准确地辨别出了漆酚中的3 - n 一烷基邻苯二酚结构。七十年代，东京大学的j u nk u m a n o t a n i 和武汉大学的y u m i nd u 利用色谱技术首先对漆液成分进行了研究。到了九十年代，m a s s a c h u s e t t s 大学的o t t ov o g l 利用现代仪器技术重新对漆液进行了研究“，并发展了2 ( 2 - 羟苯基) 2 1 4 一苯并三唑的可聚合紫外线固化技术，以此与生漆共聚【1 3 】0i 1 i 生漆的化学组成生漆是一种天然的、稳定的油包水型胶体分散体系。其界面膜类似生物膜结构，是生漆酶促反应的场所，它主要由两性糖蛋白组成：连续相介质为漆酚，分散相由双性的蓝糖蛋白、漆酶、亲水性的漆多糖、水分及灰分等组成“。1 。( 1 ) 漆酚日本人真岛利行和美国人c r d a w s o n 对漆酚的研究工作，奠定了漆酚化学的基础。1 9 4 8 年人工合成出类似氢化漆酚之邻苯二酚衍生物。1 9 5 4 年有人曾在常春藤中发现了类似漆酚结构的物质。自1 9 6 3 年起就能够人工合成少量类似漆酚结构式的邻苯二酚衍生物。漆酚为黄色粘稠液体，溶于多种有机溶剂，不溶于水，比重0 9 6 8 9 ( 2 5 c ) 。漆酚是生漆的主要成分，约占总量的5 0 8 0 ，这方面有人作过详尽研究“”。根据结构分析和漆酚同系物的合成，证明漆酚是含有一个长侧链的邻苯二酚取代物，侧链的位置、碳原予数、不饱和程度因树种而异，漆酚是这一类混合物的统称，同一漆树的漆酚是几种不同侧链的混合物。漆酚不能用普通的物理方法进行分离，不能结晶也不能蒸馏，原因是它非常活泼易发生化学反应，受热时发生聚合，也能和空气中的氧作用发生氧化聚合。经过鉴定，人们已确定无论是我国、日本或朝鲜产漆树中的漆酚，都主要由下列四种成分所组成：n ”i r - - ( c h 2 ) 1 4 c h 3i i r _ - ( c h 0 7 c h = c h ( c h 0 s c h 3i i i r 早( c h 2 ) t c h = c h c h 2 c h = c h c h 2 ) 2 c h 3i v r = - ( c h 2 ) t c h = c h c h 2 c h = c h - - c h = c h - c h 3其中i 为饱和漆酚，是固体( 熔点5 8 5 9 c ) ；i i 为单烯漆酚：i i i 为双烯漆酚：i v 为三烯漆酚：后三种均为液体。此外，还可能有侧链为1 6 、1 7 个碳的漆酚和四烯漆酚，这些组成的漆酚都曾有人提出，但还未得到确证。一般来说，生漆中漆酚含量越高，生漆质量越佳；漆酚结构式中的脂肪族侧链含有共轭双键数目越多( 即不饱和度越大) ，则生漆质量越佳。2( 2 ) 添酶1 8 8 3 年吉田从日本漆中发现漆酶，1 0 年后g b e r t r a n d 从印度生漆中分离出漆酶并给以“l a c c a s ”的名称，k e i l i n 、m a n n 及y a k u s h i j i 测定了野漆树漆酶的有关性能，此后，d b e r t r a n d 、t o m r a 也对漆酶的性质进行了深入研究。”。漆酶是存在于生漆中的一种含铜多酚氧化酶，是生漆的重要组成部分，实质上是使漆酚固化成膜的高分子催化剂，在它的催化作用下漆酚才能常温固化。漆酶存在于生漆之含氮物质内( 近来研究认为其存在于生漆的树胶之中，俗称生漆蛋白质、氧化酵素) ，不溶于水也不溶于有机溶剂，溶于漆酚，但从生漆中分离后又不能再溶，在生漆中的含量不到1 0 。漆酶能促进多羟基酚及多氨基苯的氧化，而不能促进单酚类氧化。漆酶含n 量为6 1 1 ，内含c u 。活性大小与含c u 量有关，活性大的漆酶中含有约0 2 4 的c u ，且呈深蓝色，若加入微量“被酶作用物”后蓝色可逆性的消失，若加热超过6 0 或酸化后蓝色就永远消失了，如果将蓝色物质自漆酶中分离出，则漆酶活性消失。漆酶活性在4 0 ，相对湿度8 0 时最大，但温度升至7 5 ，则在一小时内完全被破坏。漆酶所需的最适宜p h 为6 7 ，当p h 在4 - 8 之外时活性消失。酸、h 。0 2 、h c n 、羟胺、h 。s 、k c n 等可以部分或完全破坏漆酶的活性。漆酶的含量和活性直接影响生漆的干燥性能和漆膜质量。“7 1( 3 ) 水分水是生漆的主要成分之一，含量占生漆质量的1 5 3 5 ，通常含水量多的生漆质量较差“”。水是生漆自然干燥不可缺少的成分，水分含量多少对生漆有较大的影响，水分过多，则漆酚相对减少，漆膜光泽、附着力等性能较差，且易变质发臭，不耐久存。生漆加工时含水量必须大于4 6 ，低于此值很难干燥，究其原因，主要是由于在漆酚聚合中水分兼有漆酶活化、漆酚离子化等多种功能所致“”，干燥过程要求周围环境保持在相对湿度8 0 左右，湿度过低干燥时间长，甚至不能干燥；湿度过高，漆膜易起皱，无光泽。( 4 ) 漆多糖“”生漆多糖是一种存在于漆树液中的由葡萄糖醛酸( 1 8 3 0 ) 、半乳糖( 6 5 8 0 )及少量阿拉伯糖和鼠李糖通过糖苷键连接起来的具有高度分枝结构的酸性杂多糖。“”漆多糖有两种组分，分子量分别为8 4 0 0 0 和2 7 0 0 0 。主要的单糖结构单元为半乳糖，此外还有阿拉伯糖、鼠李糖、葡萄糖和已糖醛酸等；已糖醛酸为最常见的带负电荷的结构单糖。漆多糖中还存在与非还原性末端葡萄糖醛酸( 2 4 ) 结合在一起的c a 、m g 和n a ( 3 ：2 ：1 ) 等离子o “。这种占漆树液约2 3 的多糖类物质在漆膜的干燥过程及耐久性方面起着十分重要的作用，它在漆酚聚合物表面形成一层致密的膜，阻止氧气渗透，从而保护漆酚聚合物，阻止它在空气中降解。”2 1( 5 ) 树胶质树胶质是树皮受到创伤时自动分泌出的胶体液，是生漆中不溶于有机溶剂而溶于水的主要成分，习惯上也叫松香质。是一种多糖类化合物，其性能和阿拉伯胶相似，为黄白色固体，有漆香味，含量占生漆质量的3 5 - 9 ，其含量多少能影响生漆的粘度和质量。”它的组分是以多糖为主，含有d 一半乳糖，卜阿拉伯糖，d 一木糖，卜鼠李糖，还有d 一半乳糖醛酸与d 一古罗糖醛酸等水解后的产物。树胶质不是生漆干燥的必要成分，但起着重要作用，它是优良的天然乳化剂和稳定剂，使生漆的各种成分成为稳定而均匀的乳液，此外树胶质对于干燥速度和漆膜性能也有重要作用。o ”( 6 ) 烃类生漆的非酚成分除了漆酶和树胶质以外还有约3 的脂溶性成分，对于这种成分文献上很少论及，有的研究者归之为油分。中国科学院植物研究所通过试验得到了这些成分，称为含氧非酚成分。至于这些烃化合物对漆膜性能的影响，则未见报道。“1 ”( 7 ) 无机物这是天然植物材料中必然存在的成分。从整体漆来看，其中以钙、镁为主，此外在漆酶中有铜，还有铝、钾、钠、硅等。另外还有氧化钙、氧化钾、氧化镁、五氧化二磷、二氧化硅、氧化钠等。除铜在漆酶的生物化学机理上起一定作用外，其余无机成分均为植物体的正常分布组分。“”1 1 2 生漆的成膜机理生漆的漆膜是由漆酚所形成的网状高分子立体结构，它不但坚硬和富有光泽，而且具有较突出的耐久、耐磨、耐油、耐溶剂、耐水、耐潮、绝缘、耐化学介质及耐土壤腐蚀等优良性能。漆膜硬度达0 7 8 0 8 9 ( 漆膜值玻璃值) ，电击穿强度达5 0 - 8 0 k v m m 。生漆能在短时间内耐温达2 5 0 。c ，其长期使用温度应在1 5 0 c以下。生漆漆膜色深、性脆( 可用植物油，体质颜料或纤维类物质进行改性) ，粘度高不易施工，含水量多不耐久，不耐阳光照射，因其结构中存在酚基而不耐苛性碱和强氧化剂。生漆作为一种天然高分子树脂，可以在漆酶的作用下自然固化。生漆可以通过几种不同的途径进行干燥，干燥时的条件不一样其成膜机理就有所不同，因而导致涂膜的结构也有所差异。但不管是通过何种途径干燥，其成膜过程的物理、化学反应都很复杂，不但分子量大，而且其结构也难以确切地表达出来。其反应机理尚无定论，通常解释如下：( 1 ) 氧化聚合成膜“”1生漆在常温下的自然干燥属于氧化聚合成膜。此成膜过程中必须有氧的存在，要不断地有空气与其接触，同时其整个成膜过程可认为是分三个阶段进行的。在第一阶段，漆酚分子中的两个酚基在有氧存在及漆液中漆酶的作用下，被氧化变成邻醌结构之化合物，其反应如下所示：此氧化反应就是乳白色的生漆暴露在空气中，其表面部分很快地变成红棕色的原因之一。正如一般有机化学中所提到的，对苯醌呈黄色而邻苯醌呈橙色一样。生漆的常温固化膜的红外吸收光谱在1 6 6 0 c m 。1 和9 9 0 c m - 1 处有吸收峰，从而得到了初步证实。此阶段的氧化反应时间是比较短的，由于漆酶的进一步作用，漆液层很快进入第二阶段的反应，邻醌类化合物相互氧化聚合成长链或网状之高分子化合物，如下所示：蜒点野赶兰她曲或者第一、二阶段的反应是按下式所示进行拿三勰由。t 俨_ r 一内o 皇崃一r 一。芦和一r 一中其中侧链r 的氧化聚合方式与一般干性油之氧化聚合反应方式相同，如下所示mhh h一 k k 一m i弧一l - f - hor羔一l弧r伽敏咄咄章意明r诹敏骂平pb博愉马k # p弘请在此阶段中漆层的颜色由红棕色逐渐变成为黑色，粘度亦渐增高。这种现象是由于其共轭双键及分子量之增加而使颜色随之逐渐变深。但是此阶段尚不是成膜之最后阶段，此阶段的氧化聚合不会使漆酚分子量变的很大，链的长度还未达到形成固化膜之长链或网状。由于漆酚侧链所含有的不饱和键不止一个，因此第三阶段的氧化聚合反应是在第二阶段的基础上，进一步形成三维空间的网状体型结构的化合物而固化成膜的过程。存在于漆液里的漆酶在常温固化成膜过程中的作用，可能是漆酶首先使漆酚被氧化变为邻醌类化合物，同时其本身被还原，由于在漆液里的水分中及与漆液相接触之空气里都具有充足的氧，漆酶能很快被氧化，又进一步促使邻醌类化合物及其侧链同时进行氧化聚合反应，并且使反应能连续进行下去，直至成为极复杂的网状结构为止。至于存在于漆酶中的铜，则是起着载体的作用。这一系列的反应是在一定的温湿度和在有充足的空气存在的特定条件下进行的。实践证明：当温度在2 0 - 3 5 。c ，相对湿度在8 0 9 0 时生漆的干燥速度最快。”( 2 ) 缩合聚合成膜“”由于当温度达7 0 以上时，漆酶就失去其活性，所以在隔绝空气、高温条件下的烘烤干燥成膜，是以不吸氧的缩合反应和不吸氧的聚合反应为主形成的。不饱和脂肪酸的热聚合如下式所示( 其中一c h = c h 一代表不饱和脂肪酸中的不饱和键) ： ：+ 驻与鞘：或一飘h -z 删一删r 与= ：要= - i c h - 删c h2 ：- 一或 肾嘶聒蹦棚。鸟吨一弋聒罗h 耻一或十尘弓一c h 9 - c h = c h - c h ，一一c h ! 一c h - c h - c h 2 一高温成膜方式与常温成膜方式的最大不同是在高温成膜过程中没有醌式结构的出现，其过程如下式所示：留畚嚣霉台鬈謇等嚣6上式所表示的仅仅是整个成膜反应过程中的一部分内容，并且也仅表示平面的一部分，由于侧链r 是具有多个不饱和键，因此最后所形成的高分子化合物( 固化膜) 也是三维空间的网状结构。同时缩合反应的方式也不象上式那样简单，而且因高温成膜时并非隔绝空气，漆液层与空气相接触的缘故，故也可能有类似常温成膜时的氧化聚合方式的反应。生漆自然干燥的过程只能在特定的气候之下进行，处理干固漆的环境相对湿度应保持约7 5 - 8 5 ，温度维持在2 5 - 3 0 之间，在干燥的过程中，盐、植物油和酸会妨碍漆的干固。漆只要一千固就能耐酸、耐碱、耐热，埋藏在水土中，百年之后也不会腐蚀，还能保有光泽。这种光泽也因处理工艺的不同而有所不同。1 1 3 生漆涂料与非涂料的应用利用漆酚的特殊结构，合成一系列漆酚金属配合物或配合高聚物，保持生漆原有性能，增加或提高功能，开辟生漆利用的新途径，如漆酚锡配合物具有半导性，漆酚钛、漆酚铜螯合高聚物具有耐强酸强碱和耐高温的防腐性能，漆酚锑螯合物具有阻燃性能，漆酚锰具有优良的耐热性能和绝缘性能，漆酚铝具有致使漆酚溶液变黑的作用，具有特色的是漆酚钼中的m o 能使死漆( 不干生漆) 重现其干燥性能。漆酚硅涂料对6 5 2 9 0 ( 2 范围内的汽油、煤油、柴油、机油具有优异的防腐蚀性能。”福建师范大学高分子所胡炳环等研究人员，在新型漆酚钛螯合高聚物防腐蚀涂料的推广应用方面取得了大量数据和应用经验。几十家大中企业实践证明，该涂料比国内外各类防腐蚀涂料优越，适用于化工、轻工、石油化工、油田、油罐、煤气、船舶、盐业、反应釜、框架防腐蚀和高档家具、高级建筑物的涂饰。漆酚钛涂料与普通防腐漆相比，单位面积的原料成本基本接近，但由于防腐工作施工费用大，而漆酚钛涂料可延长设备使用和维修周期3 一l o 倍，因此可减少抢修次数，综合经济效益十分显著。1在漆酚导静电防腐涂料的研制方面，西安生漆研究所在合成高性能漆酚环氧防腐涂料的基础上，选择和添加性能优良、价格较低的导电因子，应用于金属防腐蚀和各种储罐内壁防腐蚀，且能使储罐内产生的静电被导入大地，避免由此而引起的灾害。“长效油舱、油罐涂料的研究，该涂料是经漆酚与甲醛在一定条件下缩聚后，再配以多异氰酸酯预聚物制备而成的双组分清漆，既保持了生漆原有的优异性能，同时还引进了聚氨酯漆附着力强，柔韧性好等特点，克服了生漆施工困难、毒性大等缺点，可作为理想的长效油舱油罐防腐涂料，更保证了油料产品的质量。”17对于生漆的非涂料应用研究，湖北省化学研究所郭明高等，通过以氢化漆酚与双一( 2 一氯乙基) 醚缩合，合成了结构对称的3 ，3 ( 6 ) 一正十五烷基二苯并一1 8 一冠6 。这种漆酚冠醚可用作离子选择电极的活性物质，及作为合成农药的相转移催化剂。m 研究人员还对漆酚氧化还原树脂进行了结构分析及性能测试；系统地研究了负载铜离子漆酚类树脂的合成及催化氧化硫醇的性能；研究了漆酶的催化氧化作用；模拟了漆酶的催化作用：福建师范大学高分子所研究人员对漆酚金属聚合物催化性能进行催化酯化试验研究，结果为漆酚锡、漆酚铷、漆酚铝具有反复催化的性能，且这类材料不腐蚀设备、能反复使用，是安全较理想的催化剂。为开辟生漆应用的新途径提供了理论与实验参考。o ”1 1 4 生漆化学研究发展趋势0 6 “1上百年来，中外研究人员已对生漆进行了较全面深入的研究，为今后的科学研究提供了丰富而宝贵的资料。今后生漆化学研究应该者重向以下六个方向发展：( 1 ) 漆酚的合成生漆独特的魅力和永在的青春，对人们具有强烈的吸引力；更由于资源的稀缺，采集的艰辛以及种植区域的限制，在人们初步明确了生漆的主要组成与漆酚的结构后，随即就有人注意到漆酚合成的研究工作。具体表现在：饱和漆酚的合成，具有不饱和侧链双键漆酚的合成，以及具有很高实用价值的漆酚的组织培养合成，即利用植物细胞的生物合成和生物转化能力，通过“泌漆”植物组织培养系统合成漆树次生代谢物，这对改变传统的生漆获取方式，提高劳动生产率、促进生漆产业发展具有划时代的意义。由于合成漆酚的试嗣昂贵，原料不易得，合成工艺复杂，容易带来环境污染，因此合成工艺简单、便利的漆酚制取方法是今后漆酚有机合成技术研究的一个主攻方向。( 2 ) 漆酚功能高分子材料的合成漆酚特殊的分子结构赋予它一系列独特的化学活性，如能与蛋白质、多糖等结合，使其物理化学行为发生变化能与多种金属离子发生络合和静电作用，具有还原性和捕捉自由基的活性，具有两亲结构及诸多衍生化反应活性等等。将漆酚与金属离子或高分子材料有机地结合起来，可以获得一系列功能特殊、在化学化工领域具有广阔前景的功能高分子材料，这对更充分、更合理地利用漆树资源，提高其利用价值有重要意义。例如：通过酚醛缩合途径合成漆酚环氧树脂、漆酚钛环氧树脂、漆酚聚氨酯等重要涂料，以及漆酚元素有机聚合物的合成、漆酚树脂催化剂的合成、漆酚冠醚的合成、漆酚抗氧剂的合成等。8( 3 ) 生漆的生理活性与药学活性研究在2 0 世纪6 0 年代初，我国中药工作者把中药引入抗癌中成药平消片，经药理实验证明，该药抑制e a c 瘤株生长效果显著，能提高机体免疫力：h e r i s o u c h i等人用酒精萃取漆酚后的残余物制造了癌抑制剂；千洙利用漆树皮萃取物制造了抗癌药物，疗效显著。可见生漆的药用作用正方兴未艾。运用现代科学手段，从分子水平对漆树的各部分的化学活性进行深入研究，揭示各组分分子结构与其活性之间的关系，必将是个引人注目的研究方向。生漆中存在的漆酶、多糖等物质亦具有生理活性，都有待于开发性研究。( 4 ) 漆毒防治研究数千年前，我们的祖先就已经熟知漆液能引起人体与其它动物体产生丘疹水疱，俗称“漆疮”。这种致敏反应不但成为从事生漆作业的人的职业病，更重要的是严重阻碍了其在工业防腐领域的推广应用。对于漆毒防护与治疗除了采取传统方法外，数年来的研究没有取得实质性进展，其根本原因是因为漆毒致敏机理没有完全搞清楚，对漆毒防治只能被动防御，消极治疗。因此查清漆毒致敏机理，有效防治漆毒成为今后生漆研究的重点。( 5 ) 生漆髹饰工艺的研究在生漆的使用过程中普遍反映生漆干燥受制于气象因子的影响，粘度高，难以采用机械化方式作业，这些问题一直是生漆科学研究中的薄弱环节，也是生漆应用向工业防腐领域推进的主要障碍之一。因此，生漆干燥技术研究的突破，是改进生漆施工工艺，使其向工业防腐领域进军的最有效手段，是生漆科学研究中迫切需要解决的问题。( 6 ) 生漆纳米材料的研究随着纳米技术这几年的异军突起，纳米材料的开发和利用已经引起越来越多的科学家的重视。有机无机纳米杂化材料是有机和无机材料在纳米级上的复合，即在有机基质上分散无机纳米微粒。这种材料集无机、有机、纳米微粒的诸多性质于一身，具有光、电、磁、催化等特异性能。利用生漆和无机物的各自特性，巧妙地将两者结合起来，使生漆高分子功能化和无机材料高分子化，必将开拓出一系列生漆基的功能新材料。( 7 ) 新型超耐久性重防腐涂料、功能化树脂及高性能复合材料的研究现代科学技术研究多功能、高效益的复合材料，如超细纳米材料、液晶材料以及漆酶、多糖研究。促使生漆作为特殊性能高分子复合材料进入高科技领域，同时开发适合各种用途如工业防腐、防核污染、防电磁波、民用建筑、室内装饰等，努力达到适合市场的成本低、易旖工、色彩丰富、无毒副作用的改性漆，或9模拟制造生漆新产品是今后十分重要的研究开发方向。同时研究生漆干燥技术、生气喷涂工艺技术，实现机械化生产，降低成本。提高品质。1 2 生漆彩绘相关综述1 2 1 彩绘技术、结构和材料“1我国使用颜料着色具有悠久的历史，而彩绘是漆器最早使用的颜料装饰方法之一，它既起到保护胎骨的作用，还能为漆物锦上添花，使其成为一件完美的艺术品。其中秦始皇兵马俑彩绘就是我国古代漆彩绘的杰出代表。兵马俑的彩绘是这样形成的，先用生漆打一层或双层深褐色的底子，再在上面涂颜料层。个别情况下，发现彩绘结构类型即彩绘层数、厚度和色彩差别上有些出入。迄今仍无法断定，这些区别是大量的工匠造成的，还是不同的坑或不同的色面决定的，它们是否是有意识实施的总计划中的一个组成部分，这一点也不清楚。完成秦俑的彩绘需要多年的光阴和无数的人手参与，仅因此，所有的秦俑就不可能有完全一致的彩绘结构。在汉阳陵出土的小俑也具有与兵马俑相类似的彩绘结构。颜料层涂在布满张力的漆底色上，跟兵马俑一样，不发光并可溶于水。双层底色大约有0 1 啪厚。底色显示出生漆典型的耐有机溶剂的化学稳定性。但是它在起伏的气候下的反应，对于生漆来说又是非典型的：底色对气候变化极其敏感，湿度减小时，底色体积会强烈收缩，出现明显的早缩裂式裂纹，产生的碎块猛烈卷曲。正是由于底色会对失水起极强的反应，所以必须采取综合的加固措施来保护彩绘。单层底色成褐色，稍微透明，极薄。与双层底色相比，它在气候变化时能保持稳定，保护时也未出现问题，只是干燥后产生显微裂缝。研究发现残片彩绘呈粉红的肉色以及深粉红色、红色、红褐色、蓝色、绿色和紫色。经实验证实，彩绘使用了以下自然的和人工的颜料：( 1 ) 自然的颜料有碳酸铅、高岭石、朱砂、孔雀石、石青、雌黄以及黄色和红色的赭石。( 2 ) 人工制造的颜料有骨自、铅白、铅丹和一种紫色颜料，即所谓的汉紫。值得注意的是没有发现黑色彩绘。褐色由生漆代替，画黑色部位如头发和眼睛也使用生漆。从外表和其物理特性来看，可将彩绘层与结合不牢的胶画同作比较。彩绘层表面无光，吸水并溶于水。由于颜料的内聚力不强，彩绘层经不起稍微碰撞。这一性质亦说明，在两千年潮湿的地下沉睡的过程中，粘合剂产生了化学或生物的变化，或者早已分解。在迄今所作的工作中，尚无法确认彩绘层的粘合剂，但是颜料本身没有和生漆结合。今日彩绘层无光的效果究竟是一种老化现象，还是本1 0来意图，迄今也无法得出结论。所有迄今出土的残块的彩绘表面均受创而“粗糙”，这是因为一部分颜料层与上面的土壤粘到了一起。与底色相反，颜料层对出土后失水并不敏感。不过，有些彩绘层，如肤色，经过一段时间日照后会褪色。颜料的使用方法不一，既有没有加混合物的纯色层，又有包含微量杂质的高纯色和“地地道道”的混合色。经手的残片中，孔雀石总是添加了朱砂和黄颜料，某些白色层含有汉紫。肉色和紫色彩绘都经过混合，作为纯色来使用的只有红色。对于所有的肉色来说，典型的是其可观的厚度，最高可达约0 2 m m 。为了盖住底色层的深颜色，当需要这么强的厚度。与肉色相反，朱砂作为良好的涂覆颜料，是薄涂在红色区域的。迄今为止，对秦始皇兵马俑的彩绘颜料的研究表明，东方使用的颜料与西方几乎一致。除了珍贵的自然颜料如石青、朱砂、雌黄和孔雀石。古代中国生产了一种“玻璃料”，即所谓的汉紫汉蓝。1 2 2 彩绘层的保护一般而言，彩绘陶质文物出土时往往是潮湿的，有的极度潮湿。由于在挖掘过程中和出土之后由湿变千，所以彩绘层将受到极大的破坏。失水导致长年累月在潮湿状态下埋藏的漆层和彩绘层，在数分钟之内，成块地从陶体表面翘起并有脱落的危险。正因为对残片的最大威胁出现在挖掘出土之际，所以尚在挖掘阶段，即需采取第一步保护措施。挖掘出土的残片保存在大约为1 0 0 的相对湿度环境中。要想获得成功的保护技术，认识和正确判断老化现象和破坏原因至关重要。彩绘层出土之后，将遭遇气候的急剧变化，在这种情况下，它有何反应，了解这一点具有特别的意义。制定初期保护方案，首要的出发点是搞清楚底色对除湿的极强反应。一方面要稳固底色层，防止它失水时体积收缩，另一方面要改善尤其是恢复整个彩绘的附着力和聚合力。彩绘加固后。要达到可用手触摸的牢固程度，要将分离的彩绘层重新固定到陶体表面。彩绘受到不同性质的破坏，决定了要采取不同的保护措施。作为保护方案的基础，早期科学工作者研究了以下问题：( 1 ) 了解彩绘在缓慢除湿过程中的反应；( 2 ) 对底色作整体固定，防止失水时体积收缩；( 3 ) 开发种适宜的除湿技术；( 4 ) 恢复底色和着色层之间以及底色与陶俑表面之间的附着力；( 5 ) 恢复着色层内部的凝聚力：( 6 ) 去掉彩绘层表面的覆土：( 7 ) 将脱离的彩绘层粘回到陶体表面。埃默林等研究了底色在潮湿和水的作用下的反应，发现双层底色层在吸水过程中，开始会急剧凹起并重新膨胀，接着才会平整，且两层底色有不同的反应，说明两层底色在结构密度上有差别，这加大了保护的难度。同时发现相对湿度大约为8 4 时，彩绘层开始分离和脱落，说明漆层中贮存着水，但无法确定水是以何种方式结合的。同时实验中分另q 使用了水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙基乙二醇、试验汽油、甲苯、混合二甲苯和叔丁醇作为溶剂进行彩绘和陶片对溶剂的反应试验，发现极性( 除水之外) 和非极性溶剂可在任何湿度下透过彩绘层。乙基乙二醇显示出极佳的渗透能力。同时采用明胶和纤维素产品作为加固材料进行加固实验，发现在加固双层底色的残片时，出现以下问题：”( 1 ) 湿润、密实的双层底色不容加固剂透过，加固剂只有通过细裂缝的边缘才能进到底色和陶片之间。( 2 ) 加固的双层底色还是没有得到整体稳固，仍会发生极度的体积收缩和出现张力，还需要继续进行加固。西蒙等在1 9 9 5 年的保护中进行了大量试验，得出如下结论：”“( 1 ) 甘油能够在一定程度上改善底层的性质。( 2 ) 用硅塑纸覆盖处理过的彩绘层表面，并将其用带缠紧的方法，可以减轻底层在干燥期间发生的卷曲，并有利于出现脱落的底层的加固。( 3 ) 丙烯酸树脂与硅树脂的混合剂，可以用于加固色调较暗的底色层。赫尔姆等在1 9 9 6 - 1 9 9 7 年度保护中采用p e g 2 0 0 作为抗皱缩剂和加固剂混合对陶片进行多步包覆处理加固彩绘层，加固后的彩绘层状态稳定，表现良好。“”罗格纳等成功地发明并改进了一种新的加固方法利用甲基丙烯酸单体和电子辐射的处理方法加固和保护秦始皇兵马俑的彩绘漆层。这一获得专利的方法包括预先处理和硬化的过程。分三步通过湿敷，用水溶性的单体