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苯基改性的s b a 一15 的直接合成及其应用的探索研究 苯基改性的s b a - i5 的直接合成其应用的探索研究 研究生：皇艳蕾 指导教师：周丹红教授 学科专业：有机化学 中文摘要 近年来报道的s b a 一1 5 中孔分子筛具有大比表面积，均一尺寸的孔道，孔径大，孔 壁厚和良好的水热稳定性等特点，被认为是良好的催化剂载体。对其进行有机基团改性 引入活性物种，使其在催化领域具有广阔的应用前景。分子筛自身的酸性及适当孔径产 生的反应择形性等优势，已经替代一些催化反应中的无机酸和有机酸。但s b a - 1 5 本身 不具有酸性，只有在分子筛上引入酸性官能团，才能使其具有酸性。本论文以此为出发 点寻找在s b a 一1 5 分子筛上加入酸性官能团的途径，合成酸性较强的中孔分子筛。 本文采用“o n e p o t ”一步缩合的方法，在酸性条件下合成一系列苯基改性的s b a - 1 5 中孔有序分子筛，首次尝试用低温焙烧的方法除去p h s b a 一1 5 中孔分子筛中的模板剂。 结果表明成功地将苯基加入分子筛骨架中，分子筛仍保持结构的高度有序性。首次在传 统水热条件和没有其它的添加剂存在下，合成出苯基含量非常高，条件要求非常苛刻的 妇删对称的立方f d u - 5 ，并且其结构非常稳定。首次利用磺化剂制备出带有磺酸基的分 子筛h s 0 3 - p h s b a 一1 5 ，与同类物质相比，其含酸量很高，并对其催化应用做了初步的尝 试。中孔分子筛的孔径调节在实际应用方面具有重要的意义，本文利用扩孔剂首次合成 了一系列不同孔径的p h s b a 一1 5 分子筛，为实现合成大孔径有机一无机杂化材料提供了 一条可能的途径。 本文采用各种仪器手段对上述所得到的样品进行了精密、系统的分析：我们选择了 x 一射线衍射图谱、紫外一可见吸收光谱这两种大家最为常用的实验手段对材料进行初步的 表征，在此基础上，结合n z 吸附一脱附，固体核磁共振，透射电镜，红外光谱等实验手 段对样品进行了深入的表征。 关键词：中孔分子筛，s b a 一1 5 ，改性，磺化，扩孔 苯基改性的s b a l5 的直接合成及其应用的探索研究 第一章文献综述 1 i 有机一无机杂化中孔材料概述 有机一无机杂化中孔材料作为一种新型的分子筛在材料研究领域已引起人们的极犬 兴趣。自1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究人员首次报道了一类孔道排列高度有序的中孔分子 筛材料，有关中孔分子筛的研究变得异常活跃”“，这与中孔分子筛所其有的独特性质是 紧密相连的。与传统的沸石分子筛相比，中孔分子筛具有相当高的表面积和均一的孔分 布，不仅孔径人，而且还可以根据实际需要通过选择合适的模扳荆米调节其人小。止是 由于这一性质，人们利月；j 中孔分子筛已制各出新型的催化剂、传感器、吸附剂在主客 体化学领域，也将其作为较人客体分子的主体。由于未经改性的中孔分子筛仍存在热稳 定性差和反应活性低的缺陷，其实际应用受到了较大的限制。因此，对中孔分子筛进行 物理及化学改性成为研究热点之一。通过有机改性可以对中孔分子筛的表面性质( 内表 面及外表面) 和孔人小进行精确的控制，同时可以增强其水解稳定性。由此得到的有机一 无机杂化材料兼具无机物和有机物的性质，其中，无机组分提供机械、结构、热稳定性， 而有机组分可以在骨架中引入柔性及活性基团”。研究表明中孔分f 筛j ：特定 7 ：篮改 性后在丈量的催化反应及吸附过程中表现出了更好的活性、选择性及稳定性，改性后 的中孔分子筛除了在传统的催化领域中具有良好的应用前景外，在光学、生物等领域也 展示山了潜在的应 i j 价值。 1 2 有机一无机杂化中孔材料的合成 对无机中孔材料进行有机改性有两种方法：厉合成方法( 也叫嫁接法) 和直接合成 法( 也叫缩合法) 。 1 2 1 嫁接法 苯基改性的$ b a 一15 的直接合成及其应用的探索研究 嫁接法是一种硅物质的后台成改性的方法。目前存在很多途径利川共价键将有机基 团嫁接在无机载体上。一种是格氏试剂( g r i g n a r dr e a g e n t s ) 与氯化的硅表面反应形成 s i c ( 1 ) ，但嫁接上的官能团范围受到一定的限制。另一种更为常川的方法是利州三 氯或三烷氧基有机硅嫁接到含硅体表面”1 ( 2 ) 。 i o 1 7 “ ( 1 ) 格氏试剂法改性氧化硅表嘶 竺s o l v e n t i 由于人多有机硅烷主要与载体上的硅羟基反应，可以利刚的硅羟基决定着有机硅嫁 接到无机载体上的数量及缩合类型嫁接后的有机硅原子类型有；t 1 ( r s i ( o s i ) ( o r ) z ) 、 r ( r s i ( o s i ) 。( o r ) ) 、r ( r s i ( o s i ) 。) ，r 官能团代表烷基或h ，r 官能团代表烷基。 在硅上进行嫁接的综述已发表过几篇。”1 ，有机担载量依赖有机硅和表面可利川的硅羟 基数，一般在0 3 - 2m m o l g 左右”。 1 2 2 缩合法 苯基改性的s b a l5 的直接合成及其应用的探索研究 缩合法是另一种更为有前途的合成杂化材料的方法，它是以s o l g e l 化学为基础， 四烷氧基硅和一个或多个有机烷氧基硅缩台来制备有机一无机杂化材料。例：四烷氧基硅 烷s j ( o r ) 。与有机烷氧基硅烷r s i ( 0 r ) 。在模扳剂( s d a ) 存在的条件r 进行兆缩聚反应， 然后。利用酸性酵溶液洗除s d a 。制备中孔硅分子筛l ( 图i ) 。在形成i 谢体的过程中 有机硅进入合成混合物中，官能团f j l 现在表面，有机硅中碳硅键中的硅也早现在材料表 面。这种合成方法也被称为“o i e p o t ”方法，合成步骤简单。在缩合法中，可利州前驱 体在均相中反虑，避免相分离，采用多种测试手段表明有机基团分布更加均匀。可根 据加入的有机烷氧基硅的量来控制有机基团固载在结构中的量，同时，根据研究表明共 聚法可获得相对比嫁接法高的有机基团的担载量“l 。 i 璺| l 有机硅与叫烷氧基硅共聚形成有序中扎有机一无机杂化材料 l - 2 3 两种方法比较 采j = | 嫁接法和缩合法的共同目的是在无机载体上引入有机基团。r 两种力法都有各自 的优缺点：缩合法，合成步骤简单，有机基团分布更加均匀。可以很好地控制有机基团 苯基改性的s b a 一1 5 的直接合成及其应用的探索研究 固载在结构中的量；嫁接法所获得的材料在有序性及水解稳定性方面要优于缩合法。在 选择反应体系时，缩合法可考虑使前躯体在均相中反应，从而可避免相分离。但缩合法 只是允许少部分大小相当的分子进入，许多大分子，特别是带电荷分子，将影响在 s o l g e l 过程中胶粒的形成，易生成无定形产剂t 。影响杂化材料的性质，在这方面，嫁 接法则比较有优势。 1 3 有机一无机杂化中孔材料的应用 有机一无机杂化材料兼具无机物平有机物的性质，其中无机组分提供机械结构，热 稳定性，而有机组分可以在骨架中引入柔性及活性因子，实现性能且补优化。其塞f l 成多 样化( 有机，生物。无机分子) ，比例可调性，产生了许多新的改性后材料。8 0 年代后 s o l - g e l 法引入有机无机材料制备中，由丁其温和的反应条件，各组分以分一f 形式分散 可获得纳米级材料，更提高了杂化材料的性能及应用范围。目前主要应_ = i 在催化、光学 和生物等领域，f 面分别进行介绍。 1 3 1 催化领域 匀相催化剂具有高分敞性利高的反应活性，但在回收上存在凼难：多相催化荆克服 了匀相催化剂的这个缺点，可以从反应环境中网收，循环使_ i j ，但其活性低的限制x 妨碍了其使刚范围。有机一无机杂化材料可被看作是匀相催化剂的多相化，结合了匀相和 多相催化的优势即有机部分作为活性位，无机载体提供活性位同收、循环使_ i 的途径。 目前有机一无机杂化材料已被研究州1 ：碱催化，酸催化剂及其它一些催化反应中。 1 3 1 1 碱催化荆 氨化台物改性的s i 吼作为有机一无机杂化材料川1 ：催化反应已被深入研究。 a n g e l e t t i 报道了氪丙基硅这种杂化材料作为碱催化荆对诺文葛尔缩台反戍 ( k n o e v e n a g e l ) 非常有效“。此催化剂可提供的转化率在6 6 9 8 氮的担载鳝可达到 苯基改牲的s b 一1 5 的直接台葳及其应用的探索研究 第二章p h - s b a - 1 5 中子l 分子筛的合成与表征 近年来，越来越多的入雷l 在研究有机官能团改性的中孔分子筛，其表面改性可以人幅 度地提高中孔硅的种类，提供更多的潜在的应用价值。有机无机杂化中孔材料作为一种 新型的分子筛在材料研究领域已经占有一席之地。目前，许多反应需要孔径较人的分于筛 作为催化剂。在现有的分子筛中。s b a 一1 5 是一种新型的中孔分子筛，除r 嶷有m 4 l s 家旗 的人比表面积，均一尺寸的孔道等特点，还其有孔径人，孔壁厚和融好的水热稳定性，往 沸水中加热2 4 小时或1 1 2 3 k 的空气中仍基本保持结构的完整性。鉴r 这些优点，s b a 一1 5 可作为良好的催化剂载体，在倦化领域具有广阚的应| l i 前景。 在催化领域，酸性较强的无机酸或有机酸( 如对甲苯磺酸) 被用米作为直接酯化反 应的催化剂但这类催化剂不可回收和循环使用，并且产物多元化。而分子筛则由丁其 自身的酸性及适当孔径产生的反应择形性等优势被认为可以替代些催化反应中的无 机酸和有机酸“1 。但中孔分子筛( 如s b a 一1 5 ) 本身不具有酸性，通过有机一无机杂化， 在分子筛上引入酸性官能团( 匀相多相化) ，可以增加其酸性，解决这个缺陷。率章以此 为出发点寻找在分子筛上加入酸性官能团的途径，合成酸性高的中孔分子筛催化剂。 对无机中孔材料进行有机改性有两种方法；后合成方法( 也叫嫁接法) 和直接合成 的方法( 也叫缩合法) 。有机一无机杂化中孔分子筛主要是通过官能团的嫁接合成的”。 但最近大量的实验表明“”。在模板荆存在r ，利用硅烷和有机硅烷直接缩聚合成有机一 无机杂化中孔分子筛更有前途，其合成步骤简单，有机基团分布更加均匀，阔时可以很 好的调控有机基团i 刮载在无机结构中的含艇。但目前芙于利川缩合法合成苯基改性的 s b a 一1 5 还很少报道。通过实验证明，利_ ；i 磺化剂直接磺化分子筛，不能增加其酸性( 磺 化基团未能进入到分子筛中) ，而通过苯基磺化可有效解决这个问题。因此本章采川 “o n e p o t ”一步缩台的方法，在酸性条件f 合成苯基改性的s i i a1 5l | 孔 f 序分子筛 ( p h s b a 一1 5 ) 在其基础上进一步进行磺化( 第四章具体阐述) 。目前，脱除直接合成的 有机一无机杂化中孔分子筛的模扳剂都是采j | _ j 酸醇洗涤的力法“4 为焙烧的方法 易破坏嫁接在s b a - 1 5 上的有机官能团，但焙烧的方法与酸醇洗的办法车日比，占嶷存经 苯基改性的s b a l5 的直接合成及其应用的探索研宄 济、省时、分子筛孔径变化较小以及有序性变化较小等特点，本文尝州控制温度焙 烧的方法除去模板荆。最后利用x r d 、核磁兆振、i r 和u v v is 等方法对结果进行了表征。 2 1 实验部分 实验原料： 实验过程中所需原料分别如f ： 硅源物质：正硅酸乙脂( t e o s ) ，分析纯；苯基三乙氧基硅( p t e s ) ，分析纯； 酸性原料：盐酸3 6 h c l 的水溶液； 表面活性剂：p e o ”p p o ，护e 魄。( p 1 2 3 ) ，由b a s f 公司提供； 溶剂：去离子水。 材料合成过程： 为系统探索合成p h s b a 1 5 的条件，哉仃j 分别埘f 述r _ 三个闵素进行了考察；即模扳 剂除去方法的影响苯含域的影响以及反应黼蛊的影响。 典型的实验过程如f ：4 克p 1 2 3 溶解j 1 5 0 m l 的2 ml t c i 中，缸定温度r ，持续 搅拌加入0 0 3 2 8 - - - 0 0 4 l m o l 。f e o s ，水解一定时间，再加入计算量的苯硅源物质的混合物， 继续搅拌2 4 小时，在1 0 0 静置条件r 反应2 4 小时，冷却至室温后过滤、洗涤。洗涤 后的样揣住1 0 0 c 条什r 于燥1 0 小时。在7 5 ci nh c l 醇溶液中洗涤4 0 小时歧控温焙烧 5 小时除去模扳荆即得p h s b a 一1 5 。 样品表征： x 一射线衍射图谱( x r d ) 是判断中孔分子筛结构有序度的最常j _ j 手段，紫外一可见吸 收光谱( u v v i s ) 则对苯的存在状态非常敏感，我们选择了这两种人家最为常j ：| = | 的实验 手段对材料进行初步的表征。在此基础h 结合n ：吸附一脱附，阉体核磁共振( m a sn m r ) ， 透射电镜( t e m ) 。红外光谱( f t i r ) 等实验对样晶进行_ r 深入的表征。 x 一射线衍射实验枉d n i a ) 【一3 e 型x 射线衍射仪，( ：u 靶，f i 墨弯品单色器，l ：作电压 4 0 k v ，扫描电流3 0 m a ，扫描速率0 0 3 。s ；紫外一可见吸收光谱枉i a s c o v5 5 0 分光光 6 苯基改| 生的s b a l56 直接台成厦其应用的探索研究 最近，m a c q u a r r i e 等报道胍改性无定性硅杂化材料也可用于l i n s t e a d k n o e v e n a g e l 缩合的催化剂“”( 5 ) 。胍催化剂用来代替- - 7 , 氨，传统上片j - - - 7 , 氨作为催化剂和溶剂 但对于这个反应需要很高的温度，这种高温通常导致丙二酸脱碳降解。为了达到预期的 产量，必须额外加入酸。胍改性的杂化材料催化剂可提供7 8 9 5 的转化率，5 0 的选择 性同时仅需使用化学计量的丙二酸。 c h o _ c 0 0 h 玲。o ( 5 ) l i n sr e a d k n o e v e n a g e l 缩合 j a c o b s 和k a n t a m 等人也分别把胍嫁接在m c m 一4 1 上。他们都使心三甲氧基硅丙氧基 甲氧环氧乙烷改性m c m 一4 1 ，蒋与1 ，5 ，7 - 三氮杂二环 4 ，4 ，0 十一5 一烯( t b d ) 反应制 备成胍碱催化剂”6 ”l ( 6 ) 。 _ d 科 v 勺 m c 一 ( 6 )胍杂化材料的合成 j a c o b s 等人应用于乙基氟醋酸脂或丙二酸脂和各种酮和烯酮反应，产率一般都在 3 4 1 0 0 反应条件较温和( 3 1 3 3 5 3 k ) ，反应速率较快( 在0 5 5 小时内完全反应) 。k a n t a m 苯基改性的s b 一1 5 的直接合成疆其应用的探索研究 等人应用此催化剂进行醇脂交换，证明此催化剂应用的范围很广对伯，仲掇，烷基 醇，无论是脂肪链还是苯环上，都有催化作用，催化循环使峭j l 次后，在产率上只显示 轻微的降低。m a c q u r r i e 等也试图用缩合法把胍引入形成中i l 有序的物质作为环氧化反 应的催化剂“。但目前只得到无定性的固体他们推测这与胍带电荷有关。j a c o b s 等_ j 味唑改性中孔材料上作为碱催化剂“”，c o m a 等还用季胺有机硅改性m c m 一4 1 作为碱催化 剂使_ l = i j “。 1 3 1 2 酸催化剂 h a r m e r 等人报道把全氟磺酸嫁接到醚上作为酸催化剂”“。全氟磺酸基团是一个微强 的酸，有良好的化学和热力学稳定性。全氟磺酸氟化硅的台成类似氢化硅烷基化过程， 利用相应的稀烃，随着全氟磺酸氟化官能团的水解，而产生酸性位( 7 ) 。 ( 7 ) 全氟磺艘杂化材料的合成 删 f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应中，全氟磺酸氟化硅作为酸催化荆，其反应转化率分别 为9 9 ，9 5 和8 9 9 6 ，在烷基化莆l 异构化中显示出非常好的催化性能，例如十一：一卜碳稀 与苯烷基化，8 0 c ，l 小时。转化率为4 3 ，而传统的酸树脂仅为3 5 。 j a c o b s 等报道片j3 一巯丙基三甲氧基硅改性l i c m - 4 1 ，再用h z m 进行氧化制备磺酸杂 8 岳一州 俨 一 苯基改- j 生的s b a - 15 的直接合成及其应用的探索研究 化材料作为酸催化剂。1 ( 8 ) 。他们分别采用不同的方法，有机官能团担载量1 0 - - - 1 5 m m o l g 。 m + 础+ c 1 一岬? 神 n - c ，2 剁嘶碡t 厶) 蝴+ m m 2 砷 m c ；i k q + m m j 竺! 蔓 t 鸭o i 呻h 小 厶 ( 8 )磺酸杂化中孔材料的台成 n i h 2 0 2 2 ，o 2 _ h 2 s o 3 而w 加g 他们还研究了这些磺化改性材料的催化性能，j j 丁_ _ 甘油和脂肪酸直接脂化生成单酸 甘汕脂”“。这种改性后的中孔材料比其它的矧体酸，如l l - u s y 和人孔树脂一1 5 活性高( 转 化率) ：杂化材料为5 1 ，人孔树胎- 一1 5 为4 4 ，t t - u s y 为3 6 。h jj ：旺一甲些呋喃t j 内酮的 缩合”( 9 ) ，_ ； ( 8 ) 中l a 途径台成的磺酸杂化材料b e t 比表面积为3 9 9m 2 9 ，其作为酸 催化剂参与a 一甲基呋喃与丙酮的缩合反应( 9 ) 的转化率为5 2 - 8 5 选择性 9 5 ； 若用同体酸a 1 一m c m 一4 1 ，转化率只有5 。 义+ 。号眼l 母 ( 9 ) a - i p 基呋哺与内削的酸催化加成 9 苯基改性的s b a 一15 的直接合成及其应用的探索研究 为了改变磺酸位周围的疏水性s t u c k y 等在台成磺酸改性的杂化材料时除了加入巯 基外。还加入了第二种改性材料( 一p h 。c 儿，s h ) ，仍用h 舰氧化”“。巯基官能团 担载量与单官能团一样x r d 和n t 吸附表明，此杂化材料仍为六方有序中孔材料。孔的 大小为6 0 a ，这种杂化材料有望应_ i i j 于酸催化反应。加入的基团将影响疏水性利磺酸的 酸性，但还没有明确的归纳。 s t u c k y 等还利h j 三段型聚合物s d a 在酸性条件r 制备巯 基改性的中孔i t s s b a 一1 5 。热稳定性在3 4 06 c 有机担载量1 5 2 9 m m o l g ，9 0 的巯基都 进入中孔材料中，_ _ | j 拖0 ：氧化( 转化率3 3 7 7 ) ”。由“p 删r 知，酸性 a 1 一m c m 一4 1 u s y h s o ；f - s b a 一1 5 大孔树脂一1 5 尽管这种催化剂的酸性比人孔树脂一1 5 略低， 但其热稳定性好有较人的比表面积，人的均匀孔径，可循环使川，因此比人孔树脂一1 5 的应用前景要好。c o r r i u 等人用t e o s 和二乙基( 三甲氧基) 丙基磷酸脂_ j 三段型聚合 物e 0 0 b 正o 。作为模板荆，酸性条件r 合成磷酸改性的s b a 一1 5 。滴定测试酸性为 1 0 8 m m o l g 。 1 3 1 3 其它催化荆 手性催化是目前健化领域中的热点“1 ，由于手性试剂昂贵，其同收利圳优为迫切， 有机一无机杂化材料的l l j 现为其研究提供了一条途径。如s h a i p l e s s 耶氧化催化荆的i 州载 化1 ( 1 0 ) 以及苯甲醛与二乙基锌反应制备手性醇( 1 1 ) 等。 p r o p r o t 洲邺。=器!o-耄-jconh(ch s i o ： 2 ) 3 一sj n ! 厂 洲叱b i 。钐 ( 1 0 ) 同载化的s h a r p l e s s 催化剂 1 0 笨基改性的s b a 1 5 的直接合成及其应用的探索研究 s i o ( ) 同载化的手性脯胺酸催化剂 尽管上面提到很多有机一无机杂化材料都可作为催化剂，但人量尔化材料的制各和 研究都不是从作为催化剂的角度出发的，也很少将这些材料在反应条件r 循环使州。往 未米的发展中，设计和制备具有催化活性的有机一无机杂化材料是趋势。 1 3 2 生物传感器 合成作为生物传感器的有机一无机杂化材料最重要的一种方法是以溶胶一凝胶 ( s 0 1 一g e l ) 法为基础的缩合法。它以其温和的反应条件为生物分子掺入无机基质提供 了条件也为有机一无机材料的应州开拓了一个新的领域。目前，曲方发达国家经过儿年 的努力。已将一些生物活性单元( 如：酶，抗体，核酸利其它蛋自质) 引入s i o z 基质中， 并保持其一定的活性，同时，制备出了咀光度或电化学为检测器的生物传感器。它通过 各种物理、化学换能器捕捉目标物与生物活性单元之间的反应，然后将反麻的程度用离 散域连续的数字电信号表达出米，从而得到被分折物的浓度。由r 其简便，商灵敏度羽l 实时一原位的潜在能力，已被厂。泛应j = 于一l 业过程、临床检查、环境控制等领域。最常采 用的是具有高度选择性的活性酶。 y a m a n a k a 等人报道葡萄糖氧化酶( g o d 和辣根过氧化物酶( i i r p ) _ js o l g e l 方法 固定成整块性葡萄糖传感器“。g0 ) ：首先催化氧化葡萄糖，生成葡萄糖酸币i 过氧化氢，接 着i l r p 催化过氧化氢与醌亚胺染料的前体反应，生成醌亚胺染料该物质在5 1 0 n m 有最 大吸收。通过测定吸收值，获得葡萄糖的浓度。b u l lc 等利用嘲定锰肌红蚩自制作气体 l l 。 i m 苯基改性的s b a 一15 的直接合成及其应用的探索研究 传感器米测定n o m f 舭对n 0 有专一性“，形成m n m b n o 结合物该物质贝有特祉的吸 收光谱，_ l | ；| 吸收值推测n 0 的含量，其检测水平与生理学条件相似；另外1 山红紊蚩f 质 中的血红蛋白和肌红蛋白对氧有高度亲和性，一咀与氧结合，在4 3 0 h m 附近引起吸收光 谱的改变利用这种现象制备的传感器可用来检测氧气。由于肌红蛋白对c 0 也有亲和性， 同理可制成指示c o 水平的传感器。s e r g e ib 等j ；_ | js o l g e l 方法将草酸氧化酶及染料前 体( m b t h 或叭b ) 同定米测定草酸”。草酸在氧化酶的催化f 产生过氧化物，过聋 【化 物义在过氧化物酶的催化r 与m b t h 或d m a b 反应，生成一种吲达胺染料该物质在5 9 0 h m 附近有最大吸收，草酸浓度与吸收之间有一定的关系。这种方法测定草酸的撮底浓度可 达1 0 um o l l 。还有将酪氩酸酶吲载在炭膏电极【：在0m vv sh g h g c l ( k c i 溶液) f ， 利用直接还原生化催化被释放了的苯醌物质来测定苯酚混合物”“。 在过去的十年里，关于生物传感器的报道很多，但人多处1 二实验室阶段，只有少数 生物传感器被商业化，因此，在应用上应付出更多努力。 1 3 3 光学应用 光化学材料是光化学传感器的重要组成部分具有化学信息一光学信息转换、产生检 测信号等功能。有机一无机杂化材料的纳米相尺寸保证了材料的光学透明性；s o l g e l 技 术使材料的力学性能得到改善，表面粗糙度可抛光至一个纳米以r ；引入一系列有机染 料使其发挥不同的光学性质，如荧光、激光、光致变色、非线性光学等。因此，有机一 无机杂化材料正成为光学材料研究领域中的重要分支。 官建国等报道将s i 如、t i o 。、a 1 。吼、z r m 等与聚甲基丙稀酸甲脂，聚丙稀酸甲脂等 光化学透明高分子材料进行杂化所得到的有机一无机材料，既具有高分子材料透光性、柔 韧性、易加1 ：性等优点，义有无机光学材料的高硬度、高模量、高耐划痕等机械性能及 优良的耐热，透气及对紫外光的吸收性能，可川丁光学透明材料“。邬润德等 jg p s 、 m p s 、t b o t 等化台物进行反应合成出来的杂化材料透明、致密、氧气透过率为8 6 1 0 - 1 4 _ 9 9 x1 0 。4 m l c m 2 ( m l s p a ) ，水接触角为( 2 5 5 ) 。，拉伸强度为4 9 5 2 m p a 。 弹性模量为3 3 x1 0 2 3 4 x1 0 2m p a ，密度为1 2 7 9 c m 3 ，萸氏硬度为3 ，折射指数m 为 苯基政性的s b a - 15 的直接合成及其应用的探索研究 1 5 ，可作隐型眼镜材料”。s c h a u d e l 等最近报道证实，在无机羟基存在的强亲油性罄 体中。有机染料分子可迅速褪色( t 小于0 5 秒) 。将光致变色染料嫁接到无机骨架上 可以避免染料的凝聚，有利于提高染料的含量，增加发色强度”。但染料分子与基体之 间的作片j 力增大染料分子运动能力和褪色速率将降纸，需通过调节染料分子与基体之 间的空间距离，达到调节光致变色反应速率的目的。 1 4 有机一无机杂化中孔材料的最新发展 近年来。报遭了一种新的有机一无机杂化材料，1 9 9 9 年，日本的i n a g a k i ”“，美国 的s t e i n 和加拿人的o z i n “”等分别独立报道了这类材料。他 j 使川半缩有帆硅做硅 源制备出骨架中含有化学计量的有机成分，并且长程有序度很高的介孔分子筛材料。 目前，骨架中可以引入的官能团有一c 吣1 ，- c 1 1 ：一c i i ：一1 ，一c t i = c l t 一“”2 ，一p h 一”等。 2 0 0 2 年，i n a g a k i ”等报道了目架在微观上高度有序含有苯基的有机一无机杂化介孔材 料( 图2 ) 这是迄今为j t 介孔材料中唯一证据确凿的短抖高度有序的介孔材料，足介孔 材料科学的一个重耍进展。最近，t a t s u m i “等报道了骨架中含有有机成分的含铝分子 筛z o l 一1 和z o l a ( 图3 ) 。 - s i o ll a y e r 一o r g a n i cl a y e r ff p o r e w a l l 圈2 有机一无机杂化的介扎硅分子缔 山i l l z n di h n i d 钟b i k l 俩s o l i 、l 、 i 矧c i l j 。& i + i i 靳一删i + “1 2 耐毒 l 。，。叫。 i 过安凄隶心1 芦一d _ 岬i l p 饕渊每铲 幽3 有机一无帆杂化的宙铝分f 筛 掺厦 革基改性的s i i a l5 的直接合成厦其应用的探索研究 1 5 课题选择意义 在催化领域，酸性较强的无机酸或有机酸( 如对甲苯磺酸) 被川来作为直接酯化反 应的催化剂，但这类催化荆作为匀相催化荆虽然具有高分散性和高的反应活性，但不可网 收和循环使用并且产物多元化。而分子筛则由于其自身的酸性及适当孔径产生的反应 择形性等优势，被认为可以替代一些催化反应中的无机酸和有机酸“。但分子筛作 为多相催化剂虽然克服了匀相催化剂的这个缺点。可以从反应环境中j i l 收、循环使j j 。 但由1 ：其活性低的限制义妨碍_ ，它的使川范围，并且有些分子筛( 如s b a - 1 5 ) 本身不 具有酸性。利川在分子筛上引入酸性官能团，增加其酸性可以解决分f 筛的这个缺陷。 本论文以此为山发点寻找在分子筛上加入酸性官能团的途径，台成酸性高j f 且性能稳定 的中孔分f 筛催化剂。 4 苯基改性的s b a l5 的直接合成及其应用的探索研宄 济、省时、分子筛孔径变化较小以及有序性变化较小等特点，本文尝州控制温度焙 烧的方法除去模板荆。最后利用x r d 、核磁兆振、i r 和u v v is 等方法对结果进行了表征。 2 1 实验部分 实验原料： 实验过程中所需原料分别如f ： 硅源物质：正硅酸乙脂( t e o s ) ，分析纯；苯基三乙氧基硅( p t e s ) ，分析纯； 酸性原料：盐酸3 6 h c l 的水溶液； 表面活性剂：p e o ”p p o ，护e 魄。( p 1 2 3 ) ，由b a s f 公司提供； 溶剂：去离子水。 材料合成过程： 为系统探索合成p h s b a 1 5 的条件，哉仃j 分别埘f 述r _ 三个闵素进行了考察；即模扳 剂除去方法的影响苯含域的影响以及反应黼蛊的影响。 典型的实验过程如f ：4 克p 1 2 3 溶解j 1 5 0 m l 的2 ml t c i 中，缸定温度r ，持续 搅拌加入0 0 3 2 8 - - - 0 0 4 l m o l 。f e o s ，水解一定时间，再加入计算量的苯硅源物质的混合物， 继续搅拌2 4 小时，在1 0 0 静置条件r 反应2 4 小时，冷却至室温后过滤、洗涤。洗涤 后的样揣住1 0 0 c 条什r 于燥1 0 小时。在7 5 ci nh c l 醇溶液中洗涤4 0 小时歧控温焙烧 5 小时除去模扳荆即得p h s b a 一1 5 。 样品表征： x 一射线衍射图谱( x r d ) 是判断中孔分子筛结构有序度的最常j _ j 手段，紫外一可见吸 收光谱( u v v i s ) 则对苯的存在状态非常敏感，我们选择了这两种人家最为常j ：| = | 的实验 手段对材料进行初步的表征。在此基础h 结合n ：吸附一脱附，阉体核磁共振( m a sn m r ) ， 透射电镜( t e m ) 。红外光谱( f t i r ) 等实验对样晶进行_ r 深入的表征。 x 一射线衍射实验枉d n i a ) 【一3 e 型x 射线衍射仪，( ：u 靶，f i 墨弯品单色器，l ：作电压 4 0 k v ，扫描电流3 0 m a ，扫描速率0 0 3 。s ；紫外一可见吸收光谱枉i a s c o v5 5 0 分光光 6 苯基改性的s b 一1 5 的直接合成及葬应用的探索研究 度仪上进行，扫描范围为1 9 0 6 0 0 n m 。吸附一脱附实验在a s a p 2 0 0 0 分析仪上进行样 品在2 5 0 _ 2 预处理，以吸附分支为准，使州b e t 方法计算比表面积，b j f i 方法计算孔径分 布和孔容积。周体核磁共振实验在b r u k e r d r x 一4 0 0 核磁共振波谱仅上进行。使圳b b o v l a s 探头和4 m m z r o z 转子，”s im a s r 谱的测量在， 振频率为7 9 5m i t z ，进 i ，采川商功 率质子去偶脉冲宽度0 8 延迟时间4 s 累加2 0 0 0 次。”cm a sn m r 谱的测量稿：北振 频率为1 0 0 6 砒l 。f 进行。采州单脉冲商功率j 贞f 七偶，躲冲宽皮2 ，延迟n 1 b j ：j s 累 加4 0 0 次。 2 2 1 模板剂除去方法的比较 2 2 结果与讨论 除去三嵌段式表面活性荆( p 1 2 3 ) 是合成分于筛过程中的一个关键步骤，此进一 步来研究各种除去表面活性荆的方法和效果。文献中人多数采用乙醇或乙醇酸洗的方法 除去有机一无机杂化s b a 一1 5 分子筛中的模扳剂，但该法不仅需消耗人量溶剂，h 费时( 通 常2 0 h ) 。据报道”，纯p 1 2 3 燃烧温度为2 5 0 c 。但作为模板刑在s b a1 5 的孔道 i 其 燃烧温度降为1 4 0 。c 。t gd s c 实验标叫“举基改性的犯舭d i - 】s j _ c 键1 4 矗：3 5 0 c j l 不被破坏。所以本文采用控制温度焙烧的方法( 洗涤屙的样品在3 0 0 cr 焙烧6 小时) 除 去棋板削。含苯基的中孔硅的合成方法如实验部分描述，以苯基摩尔含量为1 0 ，反j 1 ：；! 温度为4 0 c ，t e o s 水解时闻为4 5 m i n ，水热晶化时间为2 4 h 为例进行研究。幽21 为焙 烧后p h - s b a l 5 的”cn i r m a s 谱。结合文献资料报道”“可确定，幽中j = 1 3 1 3 p p m ， 艿= 1 3 6 ，6p p m 处两个强的振动峰为所台戏材料骨架中举环的特征峰，证明荤基的存在， 同时看不到归属于p 1 2 3 的j ；1 6 6 p p m 的峰，说明焙烧的方法可以有效除去模扳剥。 同体2 9 s im a sn m r 幽谱( 幽2 2 ) 也证明。有机官能团作为苯基改性的s b a 一1 5 杂台 体硅墙的一部分存在。型2 2 ( a ) 为合戏扁来除模板剃的p h s b a - 1 5 ，其峰掣与文献“” 报道巯基改性s b a 一1 5 相似，可观测到硅( ( y = s i ( o s i ) ，( o f f ) 。，q j = 一1 0 3 p p m 平 q 4 = 一1 1 3 p p m ) 和有机硅( 7 f = r s i ( o s i ) 。( o r ) r = 一7 4 p p m ，r 一8 0 p p m ) 物质。3 0 0 苯基改性的s b a l5 的直接合成及其应用的探索研宄 济、省时、分子筛孔径变化较小以及有序性变化较小等特点，本文尝州控制温度焙 烧的方法除去模板荆。最后利用x r d 、核磁兆振、i r 和u v v is 等方法对结果进行了表征。 2 1 实验部分 实验原料： 实验过程中所需原料分别如f ： 硅源物质：正硅酸乙脂( t e o s ) ，分析纯；苯基三乙氧基硅( p t e s ) ，分析纯； 酸性原料：盐酸3 6 h c l 的水溶液； 表面活性剂：p e o ”p p o ，护e 魄。( p 1 2 3 ) ，由b a s f 公司提供； 溶剂：去离子水。 材料合成过程： 为系统探索合成p h s b a 1 5 的条件，哉仃j 分别埘f 述r _ 三个闵素进行了考察；即模扳 剂除去方法的影响苯含域的影响以及反应黼蛊的影响。 典型的实验过程如f ：4 克p 1 2 3 溶解j 1 5 0 m l 的2 ml t c i 中，缸定温度r ，持续 搅拌加入0 0 3 2 8 - - - 0 0 4 l m o l 。f e o s ，水解一定时间，再加入计算量的苯硅源物质的混合物， 继续搅拌2 4 小时，在1 0 0 静置条件r 反应2 4 小时，冷却至室温后过滤、洗涤。洗涤 后的样揣住1 0 0 c 条什r 于燥1 0 小时。在7 5 ci nh c l 醇溶液中洗涤4 0 小时歧控温焙烧 5 小时除去模扳荆即得p h s b a 一1 5 。 样品表征： x 一射线衍射图谱( x r d ) 是判断中孔分子筛结构有序度的最常j _ j 手段，紫外一可见吸 收光谱( u v v i s ) 则对苯的存在状态非常敏感，我们选择了这两种人家最为常j ：| = | 的实验 手段对材料进行初步的表征。在此基础h 结合n ：吸附一脱附，阉体核磁共振( m a sn m r ) ， 透射电镜( t e m ) 。红外光谱( f t i r ) 等实验对样晶进行_ r 深入的表征。 x 一射线衍射实验枉d n i a ) 【一3 e 型x 射线衍射仪，( ：u 靶，f i 墨弯品单色器，l ：作电压 4 0 k v ，扫描电流3 0 m a ，扫描速率0 0 3 。s ；紫外一可见吸收光谱枉i a s c o v5 5 0 分光光 6 苯基改性的s b 一1 5 的直接合成及葬应用的探索研究 度仪上进行，扫描范围为1 9 0 6 0 0 n m 。吸附一脱附实验在a s a p 2 0 0 0 分析仪上进行样 品在2 5 0 _ 2 预处理，以吸附分支为准，使州b e t 方法计算比表面积，b j f i 方法计算孔径分 布和孔容积。周体核磁共振实验在b r u k e r d r x 一4 0 0 核磁共振波谱仅上进行。使圳b b o v l a s 探头和4 m m z r o z 转子，”s im a s r 谱的测量在， 振频率为7 9 5m i t z ，进 i ，采川商功 率质子去偶脉冲宽度0 8 延迟时间4 s 累加2 0 0 0 次。”cm a sn m r 谱的测量稿：北振 频率为1 0 0 6 砒l 。f 进行。采州单脉冲商功率j 贞f 七偶，躲冲宽皮2 ，延迟n 1 b j ：j s 累 加4 0 0 次。 2 2 1 模板剂除去方法的比较 2 2 结果与讨论 除去三嵌段式表面活性荆( p 1 2 3 ) 是合成分于筛过程中的一个关键步骤，此进一 步来研究各种除去表面活性荆的方法和效果。文献中人多数采用乙醇或乙醇酸洗的方法 除去有机一无机杂化s b a 一1 5 分子筛中的模扳剂，但该法不仅需消耗人量溶剂，h 费时( 通 常2 0 h ) 。据报道”，纯p 1 2 3 燃烧温度为2 5 0 c 。但作为模板刑在s b a1 5 的孔道 i 其 燃烧温度降为1 4 0 。c 。t gd s c 实验标叫“举基改性的犯舭d i - 】s j _ c 键1 4 矗：3 5 0 c j l 不被破坏。所以本文采用控制温度焙烧的方法( 洗涤屙的样品在3 0 0 cr 焙烧6 小时) 除 去棋板削。含苯基的中孔硅的合成方法如实验部分描述，以苯基摩尔含量为1 0 ，反j 1 ：；! 温度为4 0 c ，t e o s 水解时闻为4 5 m i n ，水热晶化时间为2 4 h 为例进行研究。幽21 为焙 烧后p h - s b a l 5 的”cn i r m a s 谱。结合文献资料报道”“可确定，幽中j = 1 3 1 3 p p m ， 艿= 1 3 6 ，6p p m 处两个强的振动峰为所台戏材料骨架中举环的特征峰，证明荤基的存在， 同时看不到归属于p 1 2 3 的j ；1 6 6 p p m 的峰，说明焙烧的方法可以有效除去模扳剥。 同体2 9 s im a sn m r 幽谱( 幽2 2 ) 也证明。有机官能团作为苯基改性的s b a 一1 5 杂台 体硅墙的一部分存在。型2 2 ( a ) 为合戏扁来除模板剃的p h s b a - 1 5 ，其峰掣与文献“” 报道巯基改性s b a 一1 5 相似，可观测到硅( ( y = s i ( o s i ) ，( o f f ) 。，q j = 一1 0 3 p p m 平 q 4 = 一1 1 3 p p m ) 和有机硅( 7 f = r s i ( o s i ) 。( o r ) r = 一7 4 p p m ，r 一8 0 p p m ) 物质。3 0 0 苯基改性的s i i a 1 5 的直接合成及其应用的探索研究 焙烧后( 图2 2 b ) ，r 的峰减弱，同时也观测到q 2 ( 一9 4 p p m ) 的峰出现并且q 3 与 掣的比例也比未焙烧样品的比例大。其可能的解释是3 0 0 ( 2 焙烧除去模扳荆后释放山 一些硅羟基。关于模扳剂与硅物种之间的相互作用文献中还未见报道，需进一步研究。 有机硅( r ) 与硅( q n ) 核磁信号比( r 矿) 接近0 2 ，与最初的混合物投料比几乎相同， 这表明控制温度3 0 0 c 焙烧p h s b a 一1 5 可以有效地除去模板剂而不使s 卜c 键断裂。 1 6 j 1 6 0l s 5t s o1 4 51 4 0n j1 3 01 2 51 2 0h 5t l ol o sl o o9 ， 图2 1 p h - s b a - 1 53 0 0 ( 2 焙烧后的1 n 雌h a s 图 ，、 b 。一一、j ，? 、。t 、j ? 7 7 。 | | 脚22 除模扳剂前后p h s b a 一1 5 的同体2 号im sn 眦图谱 ( ) 来焙烧的p h - s b a 一1 5 ( b ) 焙烧后的p h s b a 一1 5 ， 叮0 。 町小 a 一，椰j m 如 飞w m 埘，四 ，厂 町却 苯基改性的$ b a 一15 的直接合成厦其应用的探索研究 蚓2 3 为使川不同方法除去模板剂的x r d 图谱，可以发现所有样晶都在低衍射角 区域内出现狭窄、尖锐的衍射峰，可以看见( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 和( 2 0 0 ) 三个晶面的衍射 峰，其峰型与文献“2 报道的纯硅s b a 1 5 分子筛的峰型相同表明焙烧后样晶和醇洗的 样品都保持了良好的结构有序度。但醇洗涤后样品的衍射峰比焙烧后样晶的衍射峰向商 衍射角区域移动的趋势略大，表明醇洗后样品相对收缩程度火，d m 值变小的幅度人，孔 结构塌陷的程度相埘比较人。说明对于苯基改性的s b a 一1 5 焙烧的办法除模扳刺比较好。 l 望| 2 3 币同方法除去模板剂后p h s b a 一1 5 ( 1 0 ) 的x r d 幽滑 ( a ) 3 0 0 焙烧瓜( b ) 薛坑历 幽2 4 为使川不同方法除去模扳剂的i i 幽谱，a 为术除模板剂的样晶，b 为经3 0 0 焙烧后的样品，c 为醇洗涤后的样品。从剀中三条曲线上都可以看到在占= 7 4 0 c m1 和 占= 7 0 0 c m1 有峰出现，其峰为苯的单取代峰( 5 个相邻的氢原子) ，让明苯环已进入骨架 中其峰强度没有发生改变说明两种除模板荆的方法