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化学发光在金属离子及药物分析中的应用研究 学科专业：分析化学 研究方向：发光分析 指导教师：黄玉明教授 研究生：潘瑾( 2 0 0 2 4 0 3 ) 中文摘要 流动注射化学发光作为一种有效的痕量分析技术，因具有灵敏度高、线性范围宽、分析 速度快、重现性好、自动化程度高等特点，在分析化学领域取得了迅速发展。化学发光 ( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 是化学反应的产物和生成物吸收了反应过程中产生的化学能，电子由 基态跃迁至激发态，在由激发态跃迁至基态时产生的光辐射。根据化学发光反应在某一时刻 的发光强度或发光总量来确定反应中响应组分含量的分析方法叫做化学发光分析方法。 本文主要由两部分组成，第一部分是综述，简单介绍了化学发光的发展历史及其在金属 离子分析和药物分析方面的应用。 第二部分为研究报告，主要依据化学发光原理测定了金属离子铝和药物酚妥拉明、白藜 芦醇，同时研究了上述部分化学发光体系的机理。 1 铝对鲁米诺- 高锰酸钾化学发光体系的影响及分析应用研究 在一定条件下，a i ( i i i ) 对鲁米诺- 高锰酸钾体系的化学发光有显著的抑制作用。据此， 建立了一种简易、快速、高灵敏度的流动注射化学发光直接测定铝的新方法。本文还重点讨 论了鲁米诺碱度不同的时候的动力学曲线。实验表明，当鲁米诺在强碱介质中时体系为增敏 发光，当鲁米诺在中强碱介质中时体系为抑制发光。在优化的实验条件下，a i ( i i i ) 浓度在 8 0 x1 0 - 9 5 0 x1 0 4 9 m l 范围内与抑制强度呈良好的线性，检测限为2 0 1 0 g g m l ，对浓度为 1 o 1 0 7 9 m l 的样品进行1 1 次平行测定，r s d = 3 6 ( n = 1 1 ) 。将本法用于自来水和矿泉水 中的铝的测定，结果与其它文献相符合。 2 t ( a 0 - h c h o 化学发光反应体系测定酚妥拉明 在酸性介质中，高锰酸钾氧化酚妥拉明产生微弱的化学发光，甲醛对此体系有增敏作用， 据此建立了一种化学发光测定酚妥拉明的新体系。在优化的实验条件下，酚妥拉明的浓度在 0 0 1 5 0 ug m l 范围内与发光强度呈良好的线性关系，方法的检测限为5 o n g m l 。对浓度为 2 0 5pg m l 的酚妥拉明连续进样1 1 次，其r s d - 一4 0 。将本方法用于针剂和生物样品中的测定 结果较好。同时本文在基于化学发光、荧光和紫外的基础上，对可能的机理进行了探讨。 3 高锰酸钾一甲醛化学发光体系测定自藜芦醇 在酸性介质中，高锰酸钾能氧化白藜芦醇产生微弱的化学发光，甲醛对此体系有增敏作 用，据此建立了一种化学发光测定白藜芦醇的新体系。在优化的实验条件下，白藜芦醇的浓 度在o 0 0 5 1 0 ug m l 范围内与发光强度呈良好的线性关系，方法的检测限为：1 0 n g m l 。对 浓度为0 1ug m l 的自藜芦醇连续进样1 1 次，其r s d = o 7 6 。将本方法用于一：红葡 萄酒中自藜芦醇的测定，同时做回收率实验，结果较好。另外，本文在基于化学发光和紫外 的基础上，对可能的机理进行了探讨。 4 铁氰化钾鲁米诺化学发光体系测定白藜芦醇 在碱性介质中鲁米诺能与铁氰化钾发生氧化还原反应，产生化学发光。我们在实验中发 现，加入自藜芦醇后发光强度大大增强，据此建立了种简单、快速测定白藜芦醇的流动注 射化学发光新方法。在优化的实验条件下，该法测定白藜芦醇的线性范围为0 0 0 5 - 4 ) 2 ug m l ， 对浓度为0 0 1hg m l 的白藜芦醇进行了1 1 次平行测定，其r s d 为3 。9 3 。将本方法用于 ! 红葡萄酒中自藜芦醇的测定，同时做回收率实验，结果较好。 关键词：化学发光；流动注射； 金属离子分析； 药物分析 a n a l y t i c a la p p l i c a t i o n so fc h e m i l u m i n e s c e n c e i nm e t a li o n a n dp h a r m a c e u t i c a l sa n a l y s i s s p e c i a l i z a t i o n ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y m e n t o r ：p r o f y u m i n gh u a n g a b s n 认c t m a j o r ：l u m i n e s c e n c ea n a l y s i s g r a d u a t e ：p a nj i n f l o wi n j e c t i o n ( f i ) c h e m i l u m i n e s c e n c e ( e l ) a n a l y s i sh a sm a d eg r e a tp r o g r e s s e si na n a l y t i c a l c h e m i s t r yf o ri t sh i g hs e n s i t i v i t yw i t haw i d el i n e a rr a n g e ，s i m p l ei n s t r u m e n t s ，r a p i d i t ya n d r e p r o d u c i b i l i t yi ns i g n a ld e t e c t i o n ，a n db e i n ga p p r o p r i a t ef o ro n - l i n ea n a l y s i s c h e m i l u m i n e s c e n c e i sd e f i n e da st h ee m i s s i o no fl i g h te m i s s i o nf r o ma ne l e c t r o n i c a l l ye x c i t e ds t a t es p e c i e sw h i c hi s p r o d u c e dd u r i n gt h ec o u r s eo f ac h e m i c a lr e a c t i o n ，a n di so b s e r v e dw h e na ne l e c t r o n i c a l l ye x c i t e d p r o d u c to ri n t e r m e d i a t ef o r m e dd u r i n ga c h e m i c a lr e a c t i o nd e c a y st ot h eg r o u n ds t a t eb ye m i t t i n ga p h o t o n t h em e t h o dw h i c hc o n f i r m st h ec o m p o s i t i o nc o n t e n ta c c o r d i n gt h ec li n t e n s i t yo rg r o s s c lq u a n t i t ya tac e r t a i nt i m ei sc a l l e dt h ec h e m i l u m i n e s c e n c ea n a l y s i s t h i sp a p e ri n c l u d e st w op a r t s ：p a r to n ei sar e v i e wo fc h e m i l u m i n e s c e n c e i nt h i ss e c t i o n ，t h e p h y l o g e n yo f c h e m i l u m i n e s c e n c ei sp r e s e n t e ds i m p l ya n d t h ea p p l i c a t i o n so f c h e m i l u m i n e s c e n c ei n m e t a li o n sa n dp h a r m a c e u t i c a la n a l y s i sa r es u m m a r i z e d ，p a r tt w oi sas t u d yr e p o r t i td e a l sw i t h t h e f o l l o w i n g s y s t e m sa c c o r d i n g a st h e p r i n c i p l e o fc h e m i l u m i n e s c e n c e ： 1 ) k m n 0 4 - l u m i n o l - a l u m i n i u m ( 1 i d ；2 ) k m n 0 4 h c h o - p h e n t o l a m i n es y s t e m ；3 ) d e t e r m i n m m no f r e s v e r a t r o lb yc lw i t hp o t a s s i u mp e r m a n a g a n a t ea n df o r m a l d e h y d e ；4 ) d e t e r m i n a t i o no f r e s v e r a t r o l b yc lw i t hp o t a s s i u mf e r r i c y a n i d ea n dl u m i n o l i k m n 0 4 一l u m i n o ls y s t e mf o r t h ed e 把r m l n a f i o no f a l u m i n u m a n o v e l ，s i m p l ea n ds e n s i t i v em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ea l u m i n u mw i t hn os a m p l e 4 p r e t r e a t m e n ti sd e v e l o p e di nt h i ss t u d y , b a s e d o nt h ed i s t i n c ti n h i b i t i o nt oc h e m i l u m i n e s c e n c e ( c l ) f r o ml u m i n 0 1 k m n 0 4r e a c t i o n c o m p a r e dt oo t h e rp u b l i c a t i o n si nt h el i t e r a t u r e ，t h i sm e t h o dh a st h e m e r i t so fm o r er a p i d i t ya n dm o r es i m p l i c i t yd u et on os a m p l ep r e t r e a t m e n tn e e d e d f u r t h e r m o r e ， t h i sp a p e rd i s c u s s e st h ee f f e c to fl u m i n o lp ho nt h ek i n e t i c c u r e si nt h ep r e s e n c eo fa l ( i i i ) u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，：t h el i m i to fd e t e c t i o nf o ra i ( i i i ) w a s2 0 1 x g1 10 0a n dt h ec a l i b r a t i o n c o f v ef r o m8 0 i _ t g1 1t o5 0 0 1 t g1 w a sl i n e a r ( r - - - 0 9 9 0 3 ，n - 9 ) ，w i t har e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) o f 3 6 a tt h e1 0 0 1 u g1 1o f a il e v e l ( n = 1 1 ) i tw s sa v a i l a b l ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ea ii nb o t h 诅pw a t e r sa n db o t t l e dm i n e r a lw a t e r s ，a n dt h er e s u l t sw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h o s ed e t e c t e d b yf l u o r e s c e n c ea n d a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r ym e t h o d s 2 p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e - f o r m a l d e h y d e - p h e n t o l a m i n es y s t e m an e wc h e m i l u m i n e s c e n tm e t h o dw a sp r o p o s e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no fp h e n t o l a m i n e ，w h i c h w a sb a s e do ne n h a n c e m e me f f e c to ff o r m a l d e h y d eo nt h ew e a kc h e m i l u m i n e s c e n c ep r o d u c e db y t h ep e r m a n g a n a t eo x i d a t i o no np h e n t o l a m i n ei na c i d i cm e d i a i no p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ep r o p o s e d m e t h o da l l o w e dt h ed e t e r m i n a t i o no f p h e n t o l a m i n ei nt h er a n g e0 0 1 5 0i t g m l ，w i t had e t e c t i o n l i m i t o f 5 n g m l t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n w a s 4 0 ( n 。1 1 ) f o r 0 5 t g m l p h e n t o l a m i n e ，a n d t h em e t h o dh a sb e e na p p l i e d ，w i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l tt od e t e r m i n ep h e n t o l a m i n ei nc o m m e r c i a l p r e p a r a t i o n sa n db i o l o g i c a lf l u i d s ，o nt h eb a s i so fi n v e s t i g a t i o n so fc h e m i l u m i n e s c e n t ，f l u o r e s c e n t a n du l t r a v i o l e ts p e c t r ao fp h e t o l a m i n ei na c i d i cs o l u t i o nc o n t a i n i n gp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n d f o r m a l d e h y d e ，ap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h i sr e a c t i o n w a sp r o p o s e d 3 d e t e r m i n a t i o no fr e s v e r a t r o lb yc h e m i l u m i n e s c e n c ew i t hp o t a s s i u mp e r m a n a g a n a t ea n d f o r m a l d e h y d e an e we h e m i l u m i n e s c e n tm e t h o dw a sp m p o s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fr e s v e r a t r o l ，w h i c h w a sb a s e do ne n h a n c e m e n te f f e c to ff o r m a l d e h y d eo nt h ew e a kc h e m i l u m i n e s c e n c ep r o d u c e db y t h ep e r m a n g a n a t eo x i d a t i o no nr e s v e r a t r o li na c i d i cm e d i a i no p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ep r o p o s e d m e t h o da l l o w e dt h ed e t e r m i n a t i o no fr e s v e r a t r o li nt h er a n g e0 0 0 5 1 0i x g m l w i 也ad e t e c t i o n l i m i to f1 0n g m l t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s0 7 6 ( n 2 1 1 ) f o r0 5i l g m lr e s v e r a t r o la n d t h em e t h o dh a sb e e na p p l i e d ，w i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t st od e t e r m i n er e s v e r a t r o l i nv a r i o u sd r yr e dw i n e s o nt h eb a s i so fi n v e s t i g a t i o n so fc h e m i l u m i n e s c e n ta n du l t r a v i o l e t s p e c t r ao fr e s v e r a t r o li na c i d i cs o l u t i o nc o n t a i n i n gp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n df o r m a l d e h y d e , a p o s s i b l em e c h a n i s m f o rt h i sr e a c t i o nw a s p r o p o s e d 4 d e t e r m i n a t i o no fr e s v e r a t r o lb yc h e m i l u m i n e s c e n c ew i t hp o t a s s i u mf e r r i c y a n i d ea n d l n m i n o l i na l k a l im e d i a ，t h eo x i d a t i o n d e o x i d i z er e a c t i o no fl u m i n o la n dp o t a s s i u mf e r r i e y a n i d e p r o d u c et h ec h e m i l u m i n e s c e n c e ，w h i c hc a l lb ei n c r e a s e db ya d d i n gr e s v e r a t r 0 1 t h e r e f o r e ，an o v e l m e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fr e s v e r a t r o ld i r e c t l yb a s e do nt h ef l o wi n j e c t i o n - c h e m i l u m i n e s c e n c e i sp r e s e n t e d i no p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ep r o p o s e dm e t h o da l l o w e dt h ed e t e r m i n a t i o no fr e s v e r a t r o l i nt h er a n g e0 0 0 5 0 , 2p g m l ，w i t had e t e c t i o nl i m i to f 3 0n g m l ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n w 黜3 9 3 ( n = l1 ) f o ro 0 1 i _ t g m lr e s v e r a t r o l ，a n dt h em e t h o dh a sb e e na p p l i e d ，w i t hs a t i s f a c t o r y r e s u l t st od e t e r m i n er e s v e r a t r o i ji nv a r i o u sd r yr e dw i n e s k e y w o r d s ：c h e m i l u m i n e s c e n c e ；f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ；m e t a li o na n a l y s i s ；p h a r m a c e u t i c a l a n a l y s i s 6 绪论 绪论 化学发光( c h e m i l u m i n e s a e n c e ) 是指某些化学反应中发出可见光的现象， 其发光机理是：反应体系中的某些物质( 反应物、产物、中间体或荧光物质) 的 分子吸收了化学反应所释放的能量而由基态跃迁至激发态，然后再从激发态返回 基态，同时将能量以光辐射的形式释放出来，从而产生化学发光。根据某一时刻 的发光强度或反应的发光总量来确定体系的相应组分含量的分析方法叫做化学 发光分析法。 化学发光分析法因其具有仪器简单。易操作、检测速度快和灵敏度高等特点 在分析化学中得到了广泛的应用。本文简单介绍了化学发光的发生、发展及基本 原理，然后讨论了化学发光分析法在金属离子和药物分析方面的应用。 第一节化学发光的发生、发展和基本原理 最早发现化学发光的现象发生在生物体内，即萤火虫，现在称之为生物发光 ( b i o l u m i n e s e e n c e ) 。到了1 9 世纪后期，人们发现简单的非生物有机化合物也能 产生化学发光。1 8 7 7 年，r a d i z i s z e w s k i 【j j 发现咯吩碱( 2 ，4 ，5 三苯基咪唑) 在碱 性介质中被过氧化氢等试剂氧化时发出绿色的光。1 9 2 8 年，a l b r e c h t 2 1 观察到鲁 米诺( 3 氨基苯二甲酰肼) 在碱性介质中的化学发光行为。鲁米诺结构简单，易 于合成，水溶性好及发光量子产率高等特点，得到了较深入的研究和应用，该发 光试剂是迄今应用得最为广泛且量子效率较高的发光试剂。1 9 3 5 年，g l e u 和 p e t s e h l 3 】第个报告了光泽精( n ，n 二甲基二吖啶硝酸盐) 与过氧化氢反应产 生化学发光。直到1 9 世纪末，德国w i e d 锄a 1 1 1 1 【4 】才首次解释了化学发光的机制， 他把这种发光现象归属于一种相对简单的有机反应历程。 由于大多数化学发光非常微弱，且稍纵即逝，而且受到检测器的限制，因此 直到2 0 世纪6 0 年代才建立了化学发光分析法。国外化学发光分析方面的研究在 2 0 世纪6 0 、7 0 年代得到迅速发展，国内对化学发光分析的研究始于2 0 世纪8 0 年代初。在这2 0 多年时问旱。化学发光已经取得了长足的发展【5 卅，主要表现在： ( 1 ) 已经被应用到有机、药物、临床、生命科学和环境科学当中；( 2 ) 化学发 光分析法的不断完善，新发光试剂新体系、新方法的不断出现；( 3 ) 化学发光与 其他仪器的联用逐渐增多，比如电致化学发光( e c l ) ，化学发光与毛细管电泳 联用，与固相微萃取联用及与浊点萃取联用来测定其他物质等：( 4 ) 仪器研制工 绪论 作的迅速发展。化学发光的最新发展主要是在原有发光试剂及体系的基础上，研 究合成新的发光试剂，建立新的发光体系，与其它技术如流动注射技术( f i a ) 、 高效液相色谱( h p l c ) 、固定化试剂技术、传感器技术以及生化免疫技术的联用 等方面【8 1 。 化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 是在某些特殊的化学反应过程中，反应产 物因吸收化学能而处于激发态，当由激发态回迁至基态时所产生的光辐射现象。 一个化学发光反应包括化学激发和发光两个关键步骤，它必须具备下述条件： ( 1 ) 提供足够的能量激发某种分子。许多氧化还原反应所提供的能量能满 足此条件，因此大多数化学发光反应为氧化还原反应。 ( 2 ) 有利的化学反应历程，使反应释放的能量激发产物，生成大量的激发 态分子。 ( 3 ) 发光效率高。化学发光效率取决于生成激发态分子的化学激发效率和 激发态分子的发射效率。一 化学发光反应发出的光强度取决于化学发光反应的速度，而反应速度又与反 应分子的浓度成正比，因此，通过检测发光强度可以直接测定反应物的浓度唧。 当被测物的浓度很低时，化学发光反应的发光强度l c l 与被测物的浓度c 呈线性 关系： i c l = k c 式中k 为常数，与化学发光效率、化学反应速率等因素有关。发光强度既可以 用峰高表示，也可以用总发光强度即发光强度的积分值表示【。 然而，绝大多数化学发光反应的速度都非常缓慢，以至于难以测定。因此， 常常加入一些具有催化活性的物质，使反应瞬间完成并发射出较强的光，且这个 因催化而增强的光辐射强度与催化物质的浓度具有良好的线性关系。因此，绝大 多数化学发光分析的实质是基于某些物质对发光反应的催化效应来测定该物质 含量的分析方法。 化学发光反应可以分为直接发光或问接发光。直接发光是被测物作为反应 物直接参加化学发光反应，反应的过程可以用下面式子表示： a + b c + + d( 1 ) c + c h l v( 2 ) 在上述反应式( 1 ) 中，a ，b 两种物质发生化学反应生成c 物质，反应释放的 耋 ； 论 能量被c 物质的分子吸收并跃迁至激发态c ；反应式( 2 ) 中，处于激发态的 c - 在回到基态的过程中产生光辐射。 另外一种是能量转移化学发光，又称间接发光。它主要出三个步骤组成：首 先是被测物a 和b 反应生成激发态c + ；c 叼；直接发光，而是作为中问体将能量 转移给f ，使f 被激发而跃迁至激发态p ，当p 在跃迁回到基态的过程中产生 光辐射。反应过程可以用下式表示； a + b - - h c + + d c + f 争f + + e f + - f + h v 由于化学发光分析不使用任何光源，避免了背景光和杂散光的干扰，降低了 噪声，大大提高了信噪比，因而化学发光分析法一般都有很高的灵敏度，通常可 测定纳克级或皮克级的组分；另外其检测的线性范围宽，可达5 、6 个数量级； 还具有仪器设备简单、分析速度快、易实现自动化等优点。作为一种有效的痕量 分析方法，化学发光分析在环境科学、生命科学等方面具有广泛的应用前景。 第二节化学发光在金属离子分析和药物分析中的应用 2 1 化学发光在金属离子分析中的应用 用化学发光分析法来测定金属离子时，大多是基于金属离子对化学发光反 应体系的催化或抑制作用。有的金属离子对发光体系有很强的催化活性，具有很 高的灵敏度，如c d + 、a g + 等i i - j 5 ：有的是利用金属离子对发光体系的抑锘4 作用来 进行测定，如c u ”、v ”【1 6 - 18 ；还有的是利用偶合反应来间接地测定金属离子，如 b i 3 + 、g a ”、a p 、a s ”、h g ”、p b “等【1 9 之4 1 。常见金属离子的化学发光分析的部分报 道及参考文献见表1 。 许多金属离子都可以催化或抑制同一化学发光反应，为了提高化学发光的 分析的选择性，可采用多种方法，如加入络合剂或掩蔽剂、离子交换分离法、巯 基棉柱分离法以及色谱分离法等等，排除共存金属离予的干扰。 表】金属离子的化学发光分析 9 结论 2 2 化学发光在药物分析中的应用 近几年来，利用化学发光技术进行药物分析的进展较快，周同惠【3 7 】等对 1 9 8 9 1 9 9 0 年药物的化学发光分析技术的应用作了概括，庞志功1 3 s - 3 9 1 等对发光分 析在药物分析中的应用作了评述，a n d r e w s 等介绍了化学发光在临床、法庭及 药物分析中的应用。药物分析中主要的化学发光体系有：鲁米诺化学发光体系、 光泽精发光体系、c e ( i v ) 一s o ，2 化学发光体系、k m n o , 为氧化剂的体系。各类药物 的化学发光分析详述如下： 2 2 ，i 氨基酸的分柝 氨基酸分析方法的改进有利于推动生物技术、基因工程、d n a 重组和基因 克隆的发展。氨基酸的测定通常采用液相色谱分离，柱前或柱后衍生，用紫外可 见光度法1 4 1 4 2 1 或荧光法【4 3 删测定其衍生物来计算氨基酸的含量。s k o t t y 等h 5 1 用 丹磺酰氯先将氦基酸衍生化，然后经h p l c 分离，用r u ( b i p y ) 3 2 + 电致化学发光 来测定6 种氨基酸，并将r u ( b i p y ) 3 “加在流动相中与通常的柱后反应相比， 其发光强度更高。但一般衍生化技术存在反应产率不高和费时的问题，用化学发 光分析法可直接测定氨基酸。经研究发现，在c o ( i i ) 存在下，某些氨基酸如 组氨酸、精氨酸、羟脯氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、蛋氨酸等对茚三酮发光体系有 0 绪论 明显的抑制作用且抑制作用与这些氨基酸的浓度成正比，由此建立了氨基酸的 f i c l 分析法【4 6 郴】。其它一些用化学发光分析法测定氨基酸的报道见表2 。 表2 氨基酸的化学发光分析 2 2 2 抗生素药物的分析 抗生素对于治疗人及动物的某些疾病有很好的效果，用于医疗的抗生素的 制各、研究和分析应用已成为医学中较重要的课题。b a e y e n sw rg 等人发现p ， 在c u 2 + 催化作用下，h 2 0 2 能氧化四环素类广谱性抗生素药物产生化学发光。厦 门大学的黎朝、王尊本在此基础上通过研究发现0 4 - 5 6 1 ，在碱性介质中，铜氨络和 离子能对这一化学发光反应起催化作用，并用溴化十六烷基三甲基铵( c 刑a b ) 作为增敏剂。表3 列出了一部分用化学发光分析法测定的抗尘素。 表3 抗生素的化学发光分析 2 2 3 生物碱的分析 绪论 生物碱( a l k a l o i d ) 是生物体内一种含氮的具有显著生理活性的有机碱性 物质，其分子结构多属于仲胺、叔胺或季胺，常含有含氮杂环。按照生物碱的基 本结构。可分为6 0 类左右如有机胺类、毗咯烷类、吡啶类、异喹啉类、吲哚 类、莨菪烷类、嘌呤类和甾体类等。对生物碱用化学发光分析法进行测定的报道 较多，许多生物碱如马钱子碱及其代谢物、吗啡、可待因等都是些极易成瘾的 生物碱，对它们的分析和研究在药物分析领域中有重要意义。表4 中列出了部分 生物碱的化学发光分析法。 表4 生物碱的化学发光分折 2 2 4 抗结核药物及抗高血压药物的分析 异烟肼、利福平等是临床上常用的抗结核药物，而卡托普利、利血平和酚 绪 论 妥拉明是常用的抗高皿压药物，利用f i c l 分析法可以对上述药物进行监测( 表 5 ) 。 表5 抗结核药物和抗高血压药物的化学发光分析 2 2 5 局部麻醉药的分析 对氨基苯甲酸酯类化合物是麻醉药，在2 5 ( 体积分数) 的硫酸溶液中， 能被高锰酸钾氧化而发光，其发光强度与药物浓度成线性关系。表6 列出了 一些局部麻醉药的分析结果。 表6 局部麻醉药的化学发光分析 2 2 6 皮质类固醇的分析 这类药物属激素类化合物，具有重要的生理功能和医疗作用。c e ( i v ) 与 s 魄在含1 体积分数的丙酮的0 1 m o l l 硫酸溶液中，其发光强度可被皮质类固 醇所增强。被测组分经h p l c 分离后，进入c e ( ) s 0 3 2 流动注射发光分析系 统，记录发光信号，据此计算皮质类固醇含量( 表7 ) 。 结论 参考文献 【1jr a d z i s z e w s k ib b e r ，1 8 7 7 ，1 0 ，7 0 ：3 2 l 【2 】a l b r e c h t h o p h y s c h e m ，1 9 2 8 ，a 1 3 6 ：3 2 1 3 】g l e u ，p e t s e h a n g e wc h e m ，1 9 3 5 ，4 8 ：5 7 【4 】e w i e d e m a r m ，a n n p h y s c h e m3 4 ( 1 8 8 8 ) ：4 4 6 5 】徐国宝、董少俊，分新他喜芝2 0 0 1 ，2 9 ：1 0 3 【6 w ，q i n ，z j z h a n g ，h j l i u ，a n a l c h e m , 1 9 9 8 ，7 0 ：3 5 7 9 【7 】刘长松，晋卫军，魏燕声，分笏菌轻璧j1 9 9 7 ，1 6 ：9 8 8 】吴风武，何治珂，罗庆尧，曾云鹗，分痧蒯游势舒2 0 0 0 ，l ：8 1 f 9 】陆明刚，吕小虎，杨森，光学学与老嬲i 痧矗1 9 9 5 ，1 5 ( 5 ) ：9 9 1 0 】方惠群，于俊生，史坚，皮舞分析 m ，科学出版社，2 0 0 2 2 【1 1j 庄惠生，王琼娥，陈国南，张帆，分析纪；专1 9 9 8 ，1 1 ( 2 6 ) ：1 3 2 4 【1 2 】章竹君，杨维平，吕九如，蔚粤学彼让学号匈职1 9 9 4 ，8 ( 1 5 ) ：1 1 4 6 【1 3 】权新军，冯亚云，王洪艳，李俊峰，鲍长利，分斩绍导邑2 0 0 3 ，4 ( 3 1 ) ：5 0 5 【1 4 】宋缤，张晤铭，李广祖，手庸带笋结鞫舒，1 9 9 5 ，5 ( 1 5 ) ：7 5 【1 5 】g l t , 平，陈淑桂，王洪艳，李俊峰，王春芬，岩秒黼2 0 0 3 ，6 ( 2 2 ) ：1 1 7 1 6 】申金山，李献锐食荔z 此群茄毛2 0 0 2 ，3 ( 2 2 ) ：7 8 1 7 】孟媛，孟中，觥4 q e , 1 9 9 7 ，3 ( 2 3 ) ：4 0 【1 8 】朱英贵，高峰，王伦，分析受驻塞2 0 0 3 ，3 ( 2 ) ：8 1 9 】范顺利，吴志皓，罂佑藿耀，2 0 0 3 ，7 ( 3 9 ) ：3 9 6 【2 0 李卫华，章竹君，分历记毒t2 0 0 1 ，1 2 ( 2 9 ) ：1 4 4 7 【2 1 】李卫华，张楠楠，王国强，黑龙江匿学和劣荔匆2 0 0 3 ，4 ，( 2 6 ) ：2 9 【2 2 】刘秦菌，宋正华，苏文杰，厥西：印嘴1 9 9 7 ，3 ，( 4 ) ：3 7 1 4 绪论 【2 3 】赵志强，王志奎，贾予江，章竹君，分析纪 岂1 9 9 6 ，6 ( 2 4 ) ：6 9 9 【2 4 1 李卫华，王占玲，李建中，章竹君，夕撕绍；岂1 9 9 8 ，2 ( 2 6 ) ：21 9 2 5 】何云华，杜建修，封满良，吕九如，蔚等学苈纪擎笋撼1 9 9 9 ，7 ( 2 0 ) ：1 0 4 9 2 6 】李绍卿，杨育青，朱亚鹏，分斩獭铽鼓恭与伏爱曼2 0 0 2 ，3 ( 8 ) ：5 3 2 7 】m e s e g u e r l s ，c a m p i n s fp ，c a r d e n a sse ta l ，t a l a n t a ，2 0 0 4 ，“( 6 4 ) ：1 0 3 0 【2 8 】贾予江，魏军，分撕荬验窥1 9 9 7 ，5 ( 1 6 ) ：2 9 2 9 】m i n gd u ，c a r m e nw h u i e ，a n a lc h i ma c t a , 2 0 0 1 ，9 ( 4 4 3 ) ：2 6 9 3 0 】许永生，季玉兰，乒目绚糕2 0 0 2 ，2 ：3 1 【3 1 】z h u j u n z h a n g ，w e i q i n ，s h u n a l i u ，a n a l c h h n a c t a ，1 9 9 5 ，1 2 ( 3 1 8 ) ：7 1 3 2 韩鹤友，何治柯，罗庆尧，余席茂，鄢贫污荣与劈搅1 9 9 8 ，1 2 ( 2 0 ) ：3 4 【3 3 】贾生华，陆江银，张华芹，分析买爱j 茧1 9 9 8 ，i ( 1 7 ) ：1 6 3 4 】伍莉萍，杨秀成，金靓等，华西药学巍毒1 9 9 9 ，1 4 ( 4 ) ：2 4 5 f 3 5 】l jb ，z h a n gz ，l i uw ，a n a l c h i m a c t a , 2 0 0 1 ，1 7 ( 1 1 ) ：1 3 4 7 3 6 】唐守渊，徐溢，埋化罐食泓纪学，j 毵2 0 0 3 ，1 ( 3 9 ) ：2 3 【3 7 】周同惠等，分析嬖复妇董1 9 9 2 ，l1 ( 3 ) ：7 9 2 3 8 j 庞志功等，西花蜀芎等积舂1 9 9 2 ，7 ( 1 ) ：3 3 3 【3 9 】庞志功等，云厦走笋溯自群羁蝴，1 9 9 3 ，1 5 增刊( 1 ) ：3 【4 0 】ar ja n d r e w s ，a n a l y t i c a lp r o c e e d i n g s ，1 9 9 1 ，2 8 ：3 8 【4 1 】商振华，于亿年，郭为，蒋辉，王俊德，药劲分析袭盂暑1 9 9 4 ，4 ( 1 4 ) ：3 0 4 2 陈冰，李小戈，何萍，项小兰，彦i 势2 0 0 4 ，1 ( 2 2 ) ：7 4 【4 3 付敏，张东明，马万云，陈瓞延，分析纪与邑2 0 0 3 ，3 ( 3 1 ) ：2 9 6 【4 4 陈悦娇，马应丹，胡翔蕤，厂纠毋滔z 必私藏2 0 0 3 ，2 ( 1 9 ) ：8 7 4 5 】s k o t t y d r ，l e e w y ，n i e m a n t a a n a l c h e m ，1 9 9 6 ，6 8 ( 9 ) ：1 5 3 0 【4 6 】黄春宝，慈云祥，常文保，分芴鸦哼 溯，1 9 9 4 ，1 0 ( 4 ) ：4 4 4 7 】z h a oyb a e y e n swrg e ta l a n a l y s t ，1 9 9 7 ，1 2 0 ( 2 ) ：1 0 3 4 8 】c iy x ，t i ejk ，w a n gqw ，w a n gwb ，a n a lc h i m a c t a ，1 9 9 2 ，2 6 9 ：1 0 9 【4 9 】封满良，黄玉文，宫志龙，高等学兹化学学按，1 9 9 6 ，1 7 ( 1 2 ) ：1 8 5 9 【5 0 】k u r i k oy o k o t a ，k e i i t s us a i t o ，s h i g e oy a m a z a k i ，a k i h i k om u r o m a t s u a n a l y t i c a l l e t t e r s , 2 0 0 2 ，3 5 ( 1 ) ：1 8 5 【511y a n gwp z h a n gzj ，d e n tw t a l a n t a , 2 0 0 3 a ( 5 9 ) ：9 51 s 绪论 5 2 】郎惠云，张秀军，李亚军，张维平，分衔耍j 蹬鸯2 0 0 3 ，5 ( 2 2 ) ：4 4 【5 3 z h a n gxr ，b a e y e n sw rgv a n d eb a ，a n a l y s t ，1 9 9 5 ，1 2 0 ( 2 ) ：4 6 3 【5 4 】黎朝，王尊本，励7 才学导匈钎茸烈僻导等翻，1 9 9 7 ，9 ( 3 5 ) ：8 0 4 咒黎觏，王尊毒厦门大学学报( 自然科学翱1 9 9 8 7 ( 3 7 ) ：5 4 7 5