（光学专业论文）盘状液晶分子的结构和电学性能研究.pdf

北京交通大学硕士毕业论文 中文摘要 中文摘要 摘要：盘状液晶分子能够通过电子云富集的中心核的一相互作用自组装 成柱状相结构，从而具有准一维的传导性质，有序排列的柱状相理论上具有高载 流子迁移率，可作为纳米导线，广泛应用到光电器件中，如发光二极管，太阳能 电池等。 酞菁( p c ) 或其金属络合物( m p c ) 是具有半导体性质的有机芳香化合物， 具有良好的化学及热稳定性，并在有机光电子器件方面的研究与开发有很好的应 用前景。对酞菁及其衍生物电学性能的研究在7 0 年代就已展开，虽然作为光导 体得到了广泛的应用，鉴于早期有机半导体光电子领域的总体发展水平有限，该 材料在其他光电子器件的应用较少。随着近年来各种有机光电子器件研究的迅速 展开，人们开始对这类材料实用性展开研究本论文中采用酞菁铜衍生物材料， 由于这类材料中心芳核较大，分子间作用力较强，不容易受外场的影响。因此在 其中掺杂高分子聚合物，制备成共混薄膜，研究其在不同条件下的聚集态结构和 电学性能。具体内容如下： 1 首先利用x 射线衍射仪来研究酞菁铜衍生物材料与高分子共混薄膜在不 同浓度配比和不同热处理过程下的聚集态结构。结果表明t b c u p c 和o o - c u p c 在 粉末状态下由于压片都具有了一定的择优取向。采用溶液静置法制备t b - c u p c 与 p m m a 共混薄膜，成膜后材料内部分子以六方晶系的方式堆积，形成的柱状堆 积是沿面( e d g e - o n ) 取向的，即柱轴平行于村底。之后研究了不同高分子浓度 和不同热处理过程对材料聚集态的影响。o o - c u p c 在制备成薄膜后并未形成以六 方晶系的方式堆积。经过热处理后发现材料内部分子形成六方有序排列 2 本论文中采用交流阻抗技术与直流电流一电压特性分析了o o - c u p c 与 t b - c u p e 薄膜的电学性质。在酞菁铜衍生物材料中混入高分子制备薄膜可改善成 膜质量。实验得到电极和材料之闻的接触是欧姆接触，随着载流子的隧穿注入效 应，在复合膜中载流子以跳跃式传导电导率随频率的升高而变化。高频区，电 导率显示出口吲6 3 ”的依赖关系，n 值大约在0 9 6 - - 0 9 9 8 之间高分子的引入并 没有改变材料的载流子传导机制。整个系统可等效为一对电阻和电容的并联。同 时讨论了不同热处理温度对材料电导率的影响，发现随着退火温度提高，样品的 电导率增加。 关键词；酞菁铜衍生物；盘状液晶；x r d ；交流阻抗 i i i 北京交通大学硕士毕业论文a b s t r a c t a b s t r a c t d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a lw i t he l e c t r o n - r i c hc o i e sc a nb es e l r f - a s s e m b l e di n t o c o i n m u a rm e s o p h a s ev i ai n t c r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n t h ec o l u m n sa r r a n g ei no r d e r , w h i c hc a o sah i g hc h a r g et r a n s p o r t i n gp r o p e r t y i th a sf o u n dt h e i rp o t e n t i a l st ob e u s e di np h o t o c o n d u c t i v ed e v i c e s ，o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，s o l a rc e l l s ，e t c p h t h a l o o y a n i n e s ( p c s ) a r ea r o m a t i cc o m p o u n d sh a v i n gs e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s 1 1 1 e y 啪t h e r m a l l ya n dc h e m i c a l l ys t a b l e , h a v i n gp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n i n o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h er e s e a r c ho nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fp c sc a nb et r a c e d b a c kt o1 9 7 0 s a l t h o u g ht l l e yh a v eb e e nw i d e l yd e v e l o p e da sp h o t o c o n d u c t o 幅，t h e i r a p p l i c a t i o n si no t h e ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sw e r er a r e l yr e p o r t e d i nr e c e n ty e a r st h e p r a c t i c a lu s co fp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d sh a v er e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i r i m p o r t a n c e a s p r o t o t y p es e m i c o n d u c t o r sa n dt h e i r a s e si n t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n si nw h i c hp c sc a l lb eu s e da sh o l et r a n s p o r tl a y e r s , o r i n j e c t i o nl a y e r s i nt h i sw o r k , w eu s e dc o p p e rp h t h a l o c y a n i n e sd e r i v a t i v e sd o p e dw i t hp o l y m e r s o u rr e s e a r c hf o c u s e do nt h ec o n t r o l l i n go ft h ep r o c e s s i n ga n ds t r u c t u r eo fs u c h m a t e r i a l s , a n dt h e i ra p p l i c a t i o n 髂o p t o c l c c t r o n i cd e v i c e s t h ed e t a i l sa r e ： t h ec r y s t a ls t r u c t a r e so fs i d ec h a i n e dc u p cd e r i v a t i v e s ，o o - c u _ p ca n dt b - c u p c ， a n dt h e i rm i x e df i l m sw i t hp o l y m e r sw e 糟s t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n b o t ht h e p o w d e rt b - c u p ca n dp o w d e ro o - c u p ch a v eo r i e n t e di nac e r t a i nd e g r e e t h ex r d p a t t e r n so fm i x e dt h i nf i l m so ft b - c u p ca n dp m m as h o wt h a tah e x a g o n a ls t a c k f o r m e di nt h em o l e c u l e sa g g r e g a t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n gp m m ac o n t e n t , t h e l o n g - r a n g eo r d e ri nt h ef i l m sd e c r e a s e s t h e nc o m p a r i n gs e v e r a ld i f f e r e n th e a t t r e a t m e n t so nt h ef i l m s , t h er e s u l t si n d i c a t et h a tk e e p i n gt h es a m p l e sa t1 2 5 ( 2f o rt w o h o u r sa n dd e c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r es l o w l yt ot h er o o mt e m p e r a t u r ea r cp r o p i t i o u st o m a k i n gt h eh e x a g o n a ls t a c kp e r f e c t t h eo o - c u p cd o e sn o tf o r mt h eh e x a g o n a ls t a c k d u d n gt h ef i l mm a k i n gp r o c e s s b u ta f t e rh e a tt r e a t m e n t , i tf o r m sh e x a g o n a ls m c l t h ee l e c t r i cp r o p e r t yo ft h ed o p e dp o l y m e rf i l m sa r cp r e p a r e db ys p i n - c o a t i n g w c l ec h a r a c t e r i z e db yd i r e c tc u r r e n t - v o l t a g ea n da ci m p e d a n c em e a s u r e m e n t s t h e c o n t a c tb e t w e e ne l e c t r o d ea n dm a t e r i a l si so h m i cc o n t a c t w i t ht h ec h a r g ei n j e c t i o n ，i t c h a n g e st ot h eh o p p i n gc o n d u c t i o n t h ei n t r o d u c t i o no fp ch a sa ne f f e c to nt h e a l i g n m e n to f o o - c u p cm o l e c u l e s a cc o n d u c t i v i t yc h a n g e sw i t hf r e q u e n c y i nt h el f i v 北京交通大学硕士毕业论文 a b s t r a c t r e g i o n ，i tr e f l e c t st h ed cp r o p e r t i e so f m a t e r i a l s i nt h eh fr e g i o n ，t h ed e p e n d e n c eo f a cc o n d u c t i v i t i e st ot h ef r e q u e n c yi s 口= i r + a o j “t h ei n d e xni sa h o mo 9 6 - - 0 9 9 8 t h et r a n s p o r tm e c h a n i s mi sh o p p i n gc o n d u c t i o n t h ei n t r o d u c t i o no fp cd o e sn o t c h a n g et h et r a n s p o r tm e c h a n i s mo fm a t e r i a l s t h ew h o l es y s t e me q u a l st oap a r a l l e l r e s i s t a n c ea n dc a p a c i t a n c e k e y w o r d s ：c o p p e rp h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e s ：d i s c o t i el i q u i dc r y s t a l ；x r d ； a ci m p e d a n c e v 致谢 本论文的一切工作是在我的导师何志群教授的悉心指导下完成的在整个研 究过程中，从课题的选定，实验方案的启发，测量结果的分析，以及论文的撰写 等诸多方面，无一不是凝聚着恩师的大量心血。两年半的相处中，何老师治学之 严谨，待人以宽厚，诲人以孜孜不倦的工作作风深深影响着我，并以之为我终身 学习的楷模。借此际表示我真诚的感谢和最高的敬意。 导师王永生教授对我的科研工作提出了许多的宝贵意见，并在学习上和生活 上给予了我奠大的关心和帮助，在此表示衷心的感谢。 本论文在完成的过程中，得到了北京交通大学光电子技术研究所侯延冰教 授、黄世华教授、张希清教授、何大伟教授，滕枫教授、徐征教授、杨盛谊副教 授、由芳田副教授、姚志刚老师、张春秀、王俊玲、穆林平、孙剑渊、张秀龙等 等诸多老师和同学的热心指导和无私帮助，在此表示由衷的感谢。 特别感谢北京大学无机光电材料组的荆西平教授、叶柿同学在x r d 实验以 及交流阻抗方面的指导和帮助。 感谢在背后默默支持我的家人以及我的先生朱克峰在文献检索、软件应用、 数据处理方面给予我的帮助。 谨以此文，献给所有指导、帮助和关心我的人! 北京交通大学硕士毕业论文第一章绪论 1 1 液晶概念 1 1 1 液晶的基本概念 第一章绪论 物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外 界条件发生变化时( 如压力或温度发生变化) ，物质可以在三种相态之间进行转换， 即发生所谓的相交。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态， 中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状 态的液态 而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外 观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列。从而在物 理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态， 这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶( 1 i q u i dc r y s t a l s ) 。 其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列：又类似 于液体，有一定的流动性。 1 8 8 8 年，奥地利的植物学家e r e i n i t z e r ，从植物中分离精制安息香酸胆固醇类 ( c h o l e s t e r y lb e n z o n a 把) 时，发现此化合物在1 4 5 5 摄氏度熔融后，存在一个介于固 相和液相之间半熔融流动物质，一直到1 7 8 5 c 时，才完全进入流动液体。1 8 8 9 年， 研究相转移及热力学平衡的德国物理学家o ，l c h m a n n 对此化合物作了更详细的分 析，在偏光显微镜下发现，此粘稠之半流动性化合物具有双折射( b i r e f r i n g c n c c ) 的 光学性质，即光学异相性( o p t i c a la n i s o t r o p i c ) 此后，科学家将此一新发现的性质 称为物质的第四态液晶。 事实上，除了一些简单的小分子液晶外，大多数液晶并不是都像般液体那 样具有宏观流动性。流动性是指液晶分子排列状态的可变换性，它的取向态可以 受外场( 如电、磁、光和应力) 和表面锚泊力的控制，并随外场变化而改变。这 是液晶作为显示和智能材料的基础。 液晶属于软有序流体，它兼有有序和可变的双重特点，可以称之为液状晶体 或者晶状液体。因为它的分子排列有序性介于三维有序的晶体和无序的液体之间， 所以这种物质状态也叫做中介相( m e s o p h a s e ) 按照形成液晶相的分子几何形状分为：棒状液晶和盘状液晶等。由于几何的 北京交通大学硕士毕业论文第一章绪论 各项异性和分子间相互作用，使得液晶分子倾向于自组装成有序排列。分子或超 分子( 如通过氢键形成超分子) 的几何和介电各向异性提供的取向的有序性。而 柔性链的部分提供了活动性。 任何一类液晶分子都包括两个基本的组成部分：较刚性的中心核和两端或外 围的柔性侧链。刚性的中心核是由两个或两个以上芳环。脂环或芳杂环通过或不 通过下述连接基：一c h = n 一、- n - n 一、- n = n ( o ) 一，c o 旷形成的大共轭体系。侧链 的长短和柔性对液晶相交有重要影响。盘状( 或称碟状) 液晶分子是由一个扁平 的电子富集的多芳环的核或以共平面结构的金属络合物为核与周围4 8 个长的柔 性侧链构成。 液晶分子中心的芳核是形成液晶的决定因素，因为在固体转变成液体时，由 于芳环间的一相互作用，使之不容易变成各向同性液体。另外分子间极性及 氢键相互作用等对液晶相的形成也起重要作用，特别对于溶致型液晶，如肥皂， 磷脂，纤维素和多肽溶液等。 按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致性和溶致性两大类。热致性 液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊 的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程， 相应的转变温度称为清亮点，记为t 。- 。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清 亮点之间的温度范围是不同的。溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓 度范围形成的液晶态物质。 1 2 盘状液晶 1 2 1 盘状液晶的概念 盘状液晶所构成的液晶相早在1 9 6 5 年就已经报道过了，它是出现与有机材料 的碳化过程中( 4 0 0 - 5 0 0 c ) 。乃是由不同苯环数构成的分子量不同的扁平形状分 子所混合形成。第一个经由光学x 射线光谱确定为盘状液晶，则是在1 9 7 7 年，印 度科学家c h a n d r a s e k h a r 所合成的六取代正烷基氧醯基苯( h e x a - n a l k a n o x y b e n z e n e ) ”，这些分子是以上下互相堆叠成间距不同的柱状体( c o l u m n ) ，而这些柱 状体再以四边形或六边形方式组成盘状液晶的基本排列，其独特的分子结构和物 理化学性质而便受到了人们的广泛关注。盘状液晶分子般都具有平面或者近平 面的刚性的芳香型内核，外面围绕6 到8 条( 有时为3 到4 条) 柔性的脂肪链。 电子云富集的芳香性内核之间的一相互作用以及外围脂肪链之间的范德华力 共同形成盘状液晶结构。 盘状液晶的种类很多，从小分子、大分子到高分子，依据形成液晶分子的刚 2 北京交通大学硕士毕业论文第一章绪论 性中心预核的性质，可分为四类。 一、 多芳核为刚性中心的盘状液晶 二，有机金属络合物为刚性中心的盘状液晶 g i t o u d - g q u i n 和b i l l o r d 合成出第一个有机金属络合物盘状液晶分子目前研 究较多的是b 二酮类金属离子化合物，双金属核有机络合物，可形成典型的盘状 液晶相，由于偶极作用，扩大了相变范围。 三、无刚性中心的盘状液晶 1 2 2 盘状液晶形成的聚集态 液晶。高分子液晶有更好的成膜性 一、碟形向列相n d ( n e m a t i c - d i s c o t i cp h a s e ) 类似于棒状液晶分子，在n d 相中，盘状分子仅仅具有方向上的有序性，分子 质心不具有位置有序性，分子的法线倾向于某一空间方向排列，n d 相也可存在手 征性结构n d 。并且随着温度的变化，n d 相有重入现象。 璺一菇 舞鬈 北京交通大学硕士毕业论文第一章绪论 二、柱状向列相n c ( n e m a t i c - ：o l u m n a rp h a s e ) 盘状分子彼此堆积成柱状，但柱子之间无二维有序性。 三，柱状相( c o l u m n a r p h a s e ) 在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进 行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为d 。这类盘状液晶 根据其结构上的细微不同又可分为4 类，其中d h d 型液晶表示层平面内柱与柱之 间呈六边形排列，分子的刚性部分在柱内排列无序；而d h o 型液晶分子的刚性部 分在柱内的排列是有序的。d r d 型液晶分子在层平面内柱与柱之问呈正交型排列。 d t 型液晶所形成的柱结构不与层平面垂直，而是倾斜成定角度。表1 将各种柱 状相的结构特点进行了归纳。 d h o 相 o r d e r e d 柱子之间六方堆砌，柱内分 d i s c o t i c - h e x a g o n a l 子短程有序排列 d h d 相d i s o r d e r e d 柱子之间六方堆砌，柱内分 d i s c o t i c - h e x a g o n m子无序排列 d r d 相 d i s c o t i c - r e c t a n g u l a r柱子之间四方雄砌，柱内分 ( o ) 子有序排列 d t 相d i s c o t i c - t i t l e d 柱子之间六方堆砌，柱内分 子无序排列分子的法线与柱 方向成一定角度 h 相h e l i c a lc o l u m n a r 柱子之间六方堆砌，柱内分 子短程及长程有序排列 p 相 p i a s t i cc o l u m n a r 结构特点与h 相同，但柱内 分子的有序度比h 相高 表1 不同盘状液晶柱状相的结构特点表 四、磲形层状相d l ( d i s c o t i c 1 a m e l l a r ) 近来，在些花( p e r y l e n e ) 衍生物中发现碟形液晶呈现层状中间相层状柱状 相是分子在层内柱状有序，在层外分子是无序的。 五、液晶超分子形成的柱状相 盘状液晶分子能够形成柱状相，非盘状液晶分子通过相互作用。形成超分子 结构，也可以呈现柱状液晶相 北京交通大学硕士毕业论文 第一章绪论 利用氢键偶合作用可以形成超分子自组装的碟状液晶。k a t o e t a l “1 已经总结出 许多由氢键作用形成的超分子。其中有一部分能呈现柱状相，有较高的应用价值。 叶酸衍生物形成的超分子能呈现出柱状中间相和近晶相，同时氢键也可增强柱内 分子的有序度。 利用偶极偶极相互作用也可设计自组装盘状液晶，如图l 所示， 3 , 4 ，5 - t r i a l k o x y b e n z i ca n h y d r i d e s - 三烷氧基取代的安息香酸酐，形成的二聚体可形成 柱状堆积相嘲。偶极间相互作用可以扩大中问相的范围，这在新型的蒽醌衍生物形 成的二聚体中观察到的。有些二聚体的形成并不是由于偶极的相互作 用，p a r a s k o s c t a l ”1 研究发现t e t m a l k o x y t r i p h c n - y l e n e q u i n o n e 的柱状相是由相似的二 聚体形成的，但稳定柱状相的相互作用是四极间相互作用而不是偶极间相互作用。 圈13 , 4 ，5 - a i a l k o x y b e n z i ca n h y d r i d e s 的二聚体形成的柱状相 1 3 柱状相盘状液晶应用于一维电荷传输材料 1 3 1 研究历史 分子组装材料是通过色散和氢键等相互作用构筑的超分子集合体。液晶是代 表例之一。特别是最近作为液晶的一个新的类别的盘状液晶引起普遍的关注。最 近有文献介绍了与它的分子取向结构和分子问相互作用相关的载荷运输现象和光 电导性。盘状分子中心核多为大平面电子共轭体系，其堆积而成的柱状液晶相 提供了研究一维传输过程的机会，包括能量转移、电导和光导等。 早在二十年前，光导性的测量已被用于相转变温度的测定八十年代已首次 讨论过利用液晶的取向性增强载流子的迁移率，研究对象包括：掺杂的液晶基体， 小分子棒状和盘状液晶，以及高分子热致和溶致液晶等。在1 9 9 4 年h a a , v e 2 等人 在n a t u r e 杂志上报告了处于柱状相的苯并菲的衍生物显示了光激发载流子迁移率 出乎预料的高达0 1c m v s ，这才引起了对柱状液晶潜在的优越的电荷传输 功能和光导电性的关注。 从应用的角度考虑，有机单晶材料尽管迁移率可高达0 1 lc m v1 s ，但 需要很困难的加工技术，不适合器件方面的应用。一般的有机多晶体或聚合物， 因为有很多的缺陷，电导率低柱状液晶相高的电导率与柱内密集堆积的盘状分 子的电子云交叠有关，同时可以利用固体表面和外场来控制它的宏观取向，因此 有着广泛的应用前途多年来，关于棒状液晶高分子化的报道很多，有些也已工 北京交通大学硕士毕业论文 第一章绪论 业化。然而有关盘状液晶的高分子化的报道并不多，另外对于盘状液晶的电导率 的研究并不是特别多。 在盘状液晶高分子的研究使用中，有两个重要的结构因素，即侧链的长度和 将盘状基元彼此连接起来( 主链型) 或将盘状基元连接到聚合物主链上的“间隔 段”的长度。可以通过高分子化或非共价键自组装的途径增强柱状液晶相的有序 性以及改善材料的加工性。与传统的共轭高分子半导体材料相比，盘状液晶存在 如下优越性： l 、一电子密集的中心核电子云交叠和柱状相的排列有序性能提供高的电荷 传输性能。 2 、盘状液晶分子自组装过程中能够进行缺陷的自修复 3 、外围烷基链通过范德华力组成的绝缘外套，能防止载流子的无序外泻 利用取向的盘状液晶可以取代传统的有机传输材辩和有机单晶，广泛应用到 各种光电器件。 1 3 2 应用领域 盘状液晶形成柱状相后，具有准一维的传导性质可以广泛应用到光电器件中。 对于盘状液晶在光电导方面的应用，早期人们曾经尝试利用酞菁材料来制作光伏 器件，结果效率很低，可能是由于在材料内部分子排列无序造成。近年来在将盘状液 晶应用于光伏器件的研究中较为显著的是，将六苯并冠( h e x a b e n z o c o r e n e ，h b c ) 作为载流子传输层”。这种多层光伏器件是利用h b c 与p d i ( p e r y l e n ed i i m i d e ) 的 交界面来产生光伏效应。这个器件的结构是i t o h b c p d i a ! ，其外量子效率可以 达到3 4 ( 4 9 0 n m ) 。通过h b c 与p d i 相分离制成的器件与真空沉积多层膜想比较， 其效率更高。这可能是由于材科问更大的接触面积，以及陷阱减少的原因。 聚合的有礼材料今年来也显示了其在有机光电二极管( o l e d ) 领域的亲在 应用。最初人们利用苯并菲基的盘状液晶材料做为空穴传输材料最近，随着更 多新的盘状液晶材料的发展，如可形成柱状相的p e r y l e n e 和p y r e n e 衍生物( 可用做 电子传输材料) ，o l e d 中电子和空穴传输层皆可由盘状液晶材料构成“。还有研 究组开发了光交联和共价桥苯并非衍生物的电发光和载流子传输性质，及其在 o l e d 领域的应用 通常导电高分子中含有的线性的共轭不饱和键可以考虑应用到分子导线中 来，然而其电导率低，结构多缺陷以及电荷在分子链之间不易跃迁的特点限制了 其发展。这些缺陷可以用低分子量的分子自组装来弥补，电荷的跃迁可以通过改 变分子之间的距离来调整，从而达到分子导线的要求。对于一个理想的分子导线， 应该有一个芳香的内核，外围包裹着绝缘屏障，这种结构与宏观的导线有惊人的 6 北京交通大学硕士毕业论文 第一章绪论 相似之处，自由电子可以由大的芳香内核的“电子中离域出来而在材料中传输， 外围的饱和烷基链作为绝缘层组织了电子的无序外泄。具有这种结构的材料比如 苯并菲以及酞菁的衍生物等扁平分子，更有甚的是这些分子存在液晶相，能够堆积 起来形成轴向平行的柱状相结构，这种结构提供了载流子通道。纳米导线的研究 已经成为纳米科学和技术的新热点。由一共轭的导电盘状液晶材料具有类金属性 ( 1 0 31 0 s s c m ) ，同时有芳香的内核和绝缘的外围屏障使它成为理想的分子导线材 料。在1 9 9 5 年r j m n o t l c “”等人在j a c s 上发表了一篇酞菁衍生物形成纳米导线 的文章，每个纳米导线包含4 到5 干个分子，分子结合能达到- - 1 2 5 1 c i m o t 。 尽管盘状液晶材料在纳米导线、发光二极管、太阳能电池等应用领域内存在 潜在的优势，但目前已经投入商业化生产的是日本富士公司研发的光学补偿膜“”， 这是利用了盘状液晶的相列相性质，用于增加液晶显示器的可视角度。 1 3 , 3 盘状液晶的取向 前文提到过液晶分子的取向态可以受外场和表面锚泊力的控制，并随外场变 化而改变这是液晶作为显示和智能材料的基础。总结目前国内外对于盘状液晶 的取向主要有这几个方面：受电场，磁场或光场的控制，选择不同的衬底，或对 衬底进行不同处理，以及在盘状液晶中进行掺杂达到取向的目的。 本研究组曾进行过电场取向方面的尝试“”首先腐蚀i t 0 ，电板之闻的间距 为l 圈，用滴定法往间隙内滴入o o - c u p c 分离分子溶液，然后加上5 0 0 v 或1 0 0 0 v 高压。 待样品干燥后放入偏光显微镜下观察发现与未加电场时织构没有明显不同。由 于样品是离子性材料，故在电场的作用下，分子向电场的正极移动，并沿电场的 方向堆积在一起。但由于酞菁铜衍生物分子结构高度对称，分子不沿着电场的方 向进行取向。因此样品没有沿电场方向形成沿面取向的柱状相。 向热致或溶致液晶、玻璃态物质、聚合物等物质中掺杂微小的磁粒子，之后 在外加磁场作用下取向，这种做法的可能性在过去十年中已经被证实“”，但其实 存在相当大的难度。理论上盘状液晶的芳香环具有很强的反磁场的各向异性，这 是由于加磁场后引入了环电流。因此，在磁场作用下，芳香环趋向于其环面平行 于磁场取向盘状液晶在磁场中取向需要从各项同性或是向列相( n e m a t i e m e s o p h a s e ) 向柱状相的相变。取向就发生在相变时的降温过程中对于粘滞性更 强的相态需要5 t 或更强的磁场。c r o c h a r da n dd eg e n n e s 脚提出在液晶中混入铁 磁粒子，这是液晶分子在弱磁场作用下取向成为可能并有可能通过改变磁场方 向来改变d l c 分子取向。实验中选择了c o - f e 和n i - z n 两类铁磁粒子，选用0 3 t 磁场。 根据红外光谱显示，未加磁场与加磁场后( 1 5 小时) ，盘状液晶取向没有明显改变 加磁场前，磁粒子均匀分布于盎状液晶中但加磁场后( 5 小时) ，磁粒子形成链 北京交通大学硕士毕业论文 第一章绪论 状。可能由于0 3 t 磁场仍过大，造成了磁粒子堆积。为避免以上情况，可尝试加 更小的磁场。可使用针形磁粒子，更容易穿透柱间的空间。 关于利用光场取向，有文献报道偶氮苯聚合物基( a z o b e n z e n e - p o l y m e r b a s e d f i l m ) 的薄膜可通过倾斜入射的光照或熟退火来建立取向。这使得向列相的 p e n t a k i s ( p h e n y l e t h y n y l ) - b e n z e n e 衍生物，以及柱状相的h e x a k i s ( h e x y l o x y ) - t r i p h e n y l e n e 的薄膜可以通过激光辐射来取向。 另外，选用不同材质的衬底，或对衬底进行处理，如镀有机聚合物取向膜p t f e ， p o l y i m i d e 等，也是尝试令盘状液晶取向经常使用的方法。圳。然而盘状液晶分子 并不像棒状分子那样易受外场控制，能够利用在衬底上镀取向膜来引导取向。这 种方法对于盘状液晶分子自身的结构有要求。 还有其它报道关于在盘状液晶分子中掺杂其它物质帮助取向。比如向列相的 六安息香酸三亚苯( h e x a b a n z o a t eo ft r i p h e n y l e n e ) 在固体一液晶表面倾向与水 平取向，但在液晶一空气交界面有一定倾斜角度，通过加入一定量的t d a t 分隔开 液晶一空气交界面，可以加强分子在表面的水平取向。还有报道将 h e x a p h e n y l t r i p h e n y l e n e 衍生物与苯并菲1 ：1 混合，形成双体c p i 其优点是更 高有序性，更高的载流子迁移率。 1 4 本论文的主要工作及存在的问题 一般的有机多晶体或聚合物，因为有很多的缺陷，电导率低。因此盘状液晶 材料成为一种非常有潜力的有机电导传输材料。但盘状液晶材料成膜性差，不能 很好的用于光电器件中。因此提高盘装液晶的成膜性能，控制液晶的取向，形成 具有准一维的电导传输性能的柱状液晶相，是目前盘状液晶应用于光电器件中所 需要解决的问题。 为了解决小分子盘状液晶成膜往差的问题，在本论文中我选择酞菁铜衍生物 进行研究，并且将其分散在高分子中，可以提高成膜性能。 酞菁( p c ) 或其金属络合物( m p c ) 是具有半导体性质的有机芳香化合物，具 有良好的化学及热稳定性，并在有机光电子器件方面的研究与开发有很好的应用 前景，如有机太阳能电池，场效应管，电致发光器件( o l e d ) ，传感器等，特别是 在o l e d 中，酞瞢及其衍生物营尝试用做器件中的空穴传输层或注入层来改进器件 的性能，2 翔我们的研究从实用角度关注该类材料的可加工性和结构性能的可控 性，及其在光电子器件中的应用。酞菁及其衍生物具有盘状分子结构，其有序度 将对其电学性能具有重要影响。薄膜材料中的分子排列取向、薄膜间的各种界面 北京交通大学硕士毕业论文第一章绪论 效应无疑都对电学传导和注入起着至关重要的作用。 把高分子聚碳酸酯p c 或聚甲基丙烯酸甲酯p m m a 分别掺杂到酞菁铜衍生物，八 正辛氧基酞菁铜( o o - c u p c ) 和四叔丁基酞菁铜( t b - c u p c ) 中，提高样品的成膜 性能。然后利用旋转镀膜法和静态制备薄膜法制备液晶分散于高分子薄膜，并利 用x 射线衍射技术讨论八正辛氧基酞菁铜和四叔丁基酞瞢铜在薄膜中的取向及其 形成的聚集态结构。并对这两种酞瞢铜衍生物材料与商分子共混的薄膜样品进行 直流和交流电学性质的研究，并讨论样品中的载流子传导机理。为以后薄膜应用 于各种光电器件如太阳能电池、发光二极管等做基础研究。 在本论文的研究工作中，莽j 用高分子掺杂的方法提高了o o - c u p c 和t b - c u p c 的 成膜性能，并讨论了其结构和电学性能。但工作中依然存在一些问题需要解决。 这也是我们下一步的工作： i 还需要进一步研究分子取向控制的方法，希望找到一种行之有效的方法来 控制盘状液晶分子的取向 2 进一步探讨在交流阻抗测试中不同的外加直流偏压以及不同的热处理过程 对于o o - c u p c 和t b - c u p c 聚合物薄膜电学性能的影响。 9 北京交通大学硕士毕业论文第二章实验 2 1 实验材料 第二章实验 本研究中使用的材料如下所述： ( a ) 酞菁铜衍生物 酞瞢铜( c u p c ) 【英文c o p p e r ( 1 1 ) p h t h a l o c y a n i n e a l d r i c h ，9 7 2 , 3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 , 2 3 , 2 4 - 八正辛氧基酞菁铜( o o - c u p c ) ：【英文c o p p e r ( 1 i ) 2 , 3 ，9 ，1o ，1 6 ，1 7 , 2 3 ，2 4 - o e t a k i s ( o e t y l o x y ) - 2 9 h , 3 1 h - p h t h a l o e y a n i n e a l d r i c h 9 5 2 , 9 ，1 6 ，2 3 四叔丁基酞菁铜( t b - c u p c ) ：【英文c o p p e r ( i i ) - 2 , 9 , 1 6 ，2 3 - t e t m - t - b u t y l - 2 9 h 3 l h - p h t h a l o c y a n i n e ， a m r i c h ，9 5 ( b ) 聚合物材料 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a )工业纯 聚碳酸甲酯( p c )工业纯 ( c ) 试剂 三氯甲烷：分析纯北京化学试剂公司 甲苯：分析纯北京化学试剂公司 四氢呋喃：分析纯北京化学试剂公司 氯苯： 分析纯北京化学试剂公司 丙酮：分析纯北京化工厂 乙醇： 分析纯北京化工厂 异丙酵：分析纯北京化工厂 2 ，2 薄膜的制备 2 2 1 超薄膜的制备方法介绍 在功能性化合物实用化的过程中，薄膜的制备起着重要作用。目前，超薄膜 主要有l 锄g m u i r - b l o d g e e t 膜、自组装膜、真空蒸镀膜、双层类脂膜和旋涂膜等3 。 每个薄膜制各方法都有自己的优缺点。在本论文中选用溶液静态沉积法和旋涂法 北京交通大学硕士毕业论文 第二章实验 制备有机聚合物薄膜。这两种方法比真空蒸镀技术和l b 膜技术能够降低薄膜的制 备成本。样品a l 电极的制备采用热蒸发的方法。 ( a ) 旋涂膜 旋涂法是发展最早、应用最广泛的一种制膜方法，主要是制备光刻胶膜。固 定好基片后，将预涂敷的溶液滴在基片上，然后开始转动，使大部分溶液因旋转 而甩出，只有少部分留在基片上，这些溶液在表面张力和旋转离心力联合作用下， 展开一均匀的薄膜，在这种膜中分子是无序的 要制备一个均匀的旋涂膜与很多因素有关，基片的平整度；所旋涂溶液的浓 度，太大的浓度不利于溶液的展开；温度和转速等。只要选择好优化成膜条件， 利用旋涂法可以制备粗糙度较小的薄膜，其厚度在1 0 l s n m 范围内可控。 ( b ) 真空镀膜 真空镀膜就是在真空环境下利用物理或化学手段将物质沉积在载体表面的一 种工艺。一般分为两大类，一类是物理气相沉积( p v d ) ，另一类是化学气相沉积 ( c v d ) 。物理气相沉积，最简单的就是热蒸发。利用物质受热后的蒸发或升华将 其转化为气体再沉积在基片表面。还有就是溅射法。利用带电离子经过电场加速 后轰击到靶物质上，将靶物质表面的原子溅射出来，并沿着一定的方向射向衬底， 最终在衬底上沉积一层薄膜。 真空蒸镀技术对样品没有特殊要求，有机材料和无机材料都可以用这种方法 制备薄膜。制备的样品根据晶相可以分为非晶相、多晶相、单晶相。但这种设备 比较昂贵，操作复杂，制作薄膜的成本高。本论文中a 1 电极的制备所用仪器为北 京真空仪器厂z z x - 5 0 0 真空蒸镀仪。 2 2 2 有机，聚合物薄膜制各 在本实验中我们选用简单易行的两种薄膜制套方法，静态溶液沉积法和甩膜 法。利用静态溶液沉积法制备的薄膜溶剂挥发较慢，有利于液晶小分子在高分子 内部进行自主装，形成液晶分子有序的聚集态 先将适量高分子p c 或p m m a 溶于氯仿中，经超声振荡两小时使高分子充分溶 解。之后称取适量酞菁铜衍生物材料2 391 0 , 1 6 ，1 7 , 2 3 ，肄八正辛氧基酞菁铜 ( o o - c u p c ) 和2 ，9 ，1 6 , 2 3 一四叔丁基酞菁铜( t b = c u p c ) 。分别溶于p c 溶液与p m m a 溶 液中，再次经超声振荡两小时以上，使得酞菁铜材料与高分子充分混合溶解。 在我们制备的薄膜样品中，其阳极一般为透明的导电薄膜氧化锡铟( 1 t o ) ， 我们使用的是事先镀有i t o 的透明玻璃基片按需要规格切割好的i t o 透明电极 刻蚀成需要的形状，然后进行清洗。首先将带有i t o 的玻璃片在中性清洗液中浸 北京交通大学硕士毕业论文第二章实验 泡，用脱脂棉将玻璃片上的污垢和杂质颗粒擦掉，并用去离子水冲洗。随后将基 片浸入到去离子水中用超声波清洗仪清洗5 1 0 分钟，更换去离子水，重复三遍。 再将基片先后浸入到无水酒精和丙酮中用超声波清洗仪清洗5 1 0 分钟同样重复 三遍。使玻璃片上不残留微小杂质颗粒。静态溶液滴定法制备薄膜，易于与基片 剥离，为了解决薄膜与基片之间的黏附性问题，本论文从基片的处理进行考虑。 基片再经过彻底清洗后还需浸泡于异丙醇中，并超声处理2 0 分钟，结果表明用异 丙醇处理后的基片有效的改善了薄膜与基片之间黏附性差的问题。最后把基片放 入烘干箱中烘干，使其表面完全干燥即可。在整个清洗过程中需要各种用具的清 洁，避免交叉污染，以保证清洗后基片的清洁程度。在烘干过程中也应注意防止 空气中的灰尘落到玻璃片上。 根据不同的实验要求选择静态溶液滴定法或甩膜法，而甩膜法需要根据浓度的不 同和所需样品的厚度来选择不同的转速。转速选择从2 0 0 0r p m 到1 0 0 0 r p m ，时间 一般为3 0 s 。随后将制成的薄膜置于真空干燥箱中约1 2 小时以排除残余溶剂，后 制各背电极。 我们制备了一系列不同浓度的酞菁铜衍生物与高分子共混薄膜，其浓度配比如表 3 、4 所示 样品组分，w t bcd e f o o - c n p c1 0 0邺9 49 0