（物理化学专业论文）负载tio2催化剂光催化降解萘系化合物的研究.pdf

学位论文独创性声明 y6 4 2 7 16 本人郑重声明： l 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：工迄整 日期： 呈塑生童生日 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的 电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许 论文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库 进行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文 在解密后适用本规定。 作者签名： 日期： 丁淘套 塑垒生目 中文摘要 摘要 本文以粒状活性炭为载体，冰醋酸( h a c ) 为修饰剂，用溶胶凝胶法制备 负载t i 0 2 催化剂，以亚甲蓝为研究对象，确定溶胶一凝胶法制备负载t i 0 2 催化剂 的最佳工艺条件：钛酸丁酯：乙醇：水：冰醋酸= 1 ：4 ：0 1 3 ：0 1 ( 体积比) 。 用x r d 、f t - i r 、比表面积、亚甲蓝吸附值、催化剂表面的二氧化钛负载量、 使用寿命等对催化剂及载体的性能进行了表征，以亚甲蓝水溶液为对象，研究了 负载t i 0 2 催化剂的催化性能。 探讨在负载工艺中加入冰醋酸和聚7 , - - 醇( p e g ) 为修饰剂制各负载催化剂， 并用x r d 、f t - i r 、比表面积、亚甲蓝吸附值、催化剂表面的二氧化钛负载量对 其进行表征，结果表明由此制得的催化剂有较好的分散度，亚甲蓝吸附值、二氧 化钛负载量和光催化活性。 采用自制负载t i 0 2 催化剂，研究了在2 5 0 w 高压汞灯照射下，几种萘系化 合物废水的光催化降解行为，试验了光催化降解条件和控制因素，研究结果表明： ( 1 ) 萘系化合物水溶液的初始浓度对其降解率有影响，随着初始浓度的增 加，光催化降解率下降明显，扣除吸附后，1 n ( c o ，c 。卜t 基本符合线性关系即光催 化降解反应是一级动力学反应。 ( 2 ) 萘系化合物水溶液光催化降解时，p h 值对降解率的影响与萘系化合物 的种类有关。 ( 3 ) 在起始溶液中加入双氧水可明显提高降解效果。 关键词：负载t i 0 2 催化剂，活性炭，光催化降解， 萘系化台物，b 萘酚，l 一酸，a 萘胺 英文摘要 a bs t r a c t t i 0 2c a t a l y s tw a sd e s p o s i t e do ng r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e dw i t ha c e t i c a c i db ys o l g e lm e t h o d t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o no ft h ep r e p a r a t i o no ft h e c a t a l y s tw a sd e t e r m i n e dw i mm e t h y l e n eb l u ea se x p e r i m e n t a lo b j e c t t h er a t i oo f v o l u m ew a s1 ：4 ：0 1 3 ：0 1 ( b u t y lt i t a n a t e ，e t h a n o l ，l i q u i d a n da c e t i c a c i d ) t i 0 2c a t a l y s ts u p p o r t e do ng r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ， s e m ，f t - i r ，b e t , a d s o r p t i o n v a l u eo f m e t h y l e n eb l u e ，q u a n i t y o ft i t a n i aa n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo nm e t h y l e n eb l u e t h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2c a t a l y s tm o d i f i e dw i t ha c e t i ca c i da n dp o l ye t h y l e n e g l y c o l w a sd i s c u s s e di nt h i s p a p e r , c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，f t - i r ，b e t , a d s o r p t i o nv a l u eo fm e t h y l e n eb l u e ，q u a n i t yo f t i t a n i a t h er e s u l t ss h o wt h a tp o r e s i z e d i s t r i b u t i o n ，a d s o r p t i o nv a l u eo fm e t h y l e n eb l u e ，q u a n i t yo ft i t a n i aa n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yw e r eh i g h e rt h a no f m o d i f i c a t i o nb y a c e t i ca c i d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fn a p h t h a l e n ec o m p o u n d si nw a t e rw e r es t u d i e db y t i 0 2c a t a l y s ts u p p o r t e do ng r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nu n d e ri r r a d i a t i o no f2 5 0 w m e r c u r yl a m po fh i g hp r e s s u r e t h ec o n d i t i o no fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n d m a n i p u l a t i v ef a c t o r sw e r es t u d i e d i nt h i sp a p e r t h er e s u k so f p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f n a p h t h a l e n ec o m p o u n dw e r e a s f o l l o w s ： ( 1 ) t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo fn a p h t h a l e n ec o m p o u n d sw a sg r e a t l ya f f e c t e db y i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n w h i l ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d ，t h ed e g r a d a t i o nr a t i o d e c r e a s e di ne v i d e n c e t h er e a c t i o no fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o na c c o r d e dw i t h o n e s t e pd y n a m i c sk i n e t i c sd e d u c t i n ga d s o r p t i o n ( 2 ) p hv a l u eo fs o l u t i o ni n f l u e n c e dd i f f e r e n t l yo nt h ed e g r a d a t i o nr a t i of o rt h e s p e c i e so fn a p h t h a l e n ec o m p o u n d ( 3 ) w h e nh y d r o g e np e r o x i d ee x i s t e di ni n i t i a ls o l u t i o n ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y c a n i m p r o v ei ne v i d e n c e 2 英文摘要 k e y w o r d s ：t i 0 2c a t a l y s ts u p p o r t e d ，a c t i v a t e dc a r b o n ， p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，n a p h t h a l e n ec o m p o u n d ， 1 3 - n a p h t h o l ，l a c i d ，一n a p h t h y l a m i n e 3 前言 1 l l 日舌 废水治理作为环保领域的重要课题已受到全球范围的重视。目前，许多国家 的地表水和地下水均受到不同程度的污染。水中的污染物主要来源于工业领域， 如炼油、化工、钢铁、煤炭、造纸、纺织等。另外，农业用的除草剂、农药、化 肥及交通用燃料也是不容忽视的污染源。当前采用的废水治理技术基本上都属于 分离过程，如沉降、絮凝、过滤、吸附、气提等。这类过程具有工艺成熟，易于 大规模工业化应用的优点。然而这些过程只是将污染物从一相转移到另外一相， 或是将污染物分离或浓缩。这些过程通常不可避免的带来废料或二次污染。近年 来，有关污染治理方面的研究，已逐步转向化学转化法，即通过化学反应使污染 物受到破坏而实现无害化。 多相光催化法是近年来日益受到重视的废水治理新技术。它采用半导体材料 为催化剂，当入射光的能量大于半导体的本身的带隙能量时，在光的照射下，价 带电子会被激发到导带，从而产生具有较强反应的电子空穴对。这些电子空穴 对迁移到表面后，便可以参与、加速氧化还原反应的进行，如使水中有机污染物 氧化，也可使金属离子还原。光催化过程具有选择性好，且可在常温常压下进行 等优点。在水中的各类污染物中，有机物是最主要的一类，目前，在水中可能存 在的各类主要有机污染物大多被尝试用光催化进行分解。这些实验研究表明，多 相光催化在水中有机物治理领域有良好应用前景，尤其对多种有毒有害的难降解 污染物显示了突出的优势，国内外的学者已经证明纳米级的t i 0 2 具有很好的光 催化活性，能降解水中的酚类、酰胺类及石油污染物，该方法具有常温常压下即 可进行，能彻底氧化有机物，费用低，无二次污染等优点，是一种潜在的、非常 有发展前途的污水处理技术。目前研究多以t i o ：半导体粉末的悬浮体系为催化 剂，但在实际应用中悬浮体系中半导体粉末回收较困难，会产生二次污染，既浪 费资源，又增加了处理成本，于是出现了赢接附着法、溶胶一凝胶法、浸涂法将 二氧化钛或钛化合物负载在玻璃片，玻璃纤维等固体上，它们的主要缺点是活性 组分与载体之间结合强度低，涂层不够牢固，且比表面积小，催化活性明显降低。 本课题选定萘系化合物废水为处理对象，具有较为现实的意义。萘系化合物 废水浓度高，色泽深，毒性大，酸或碱性强，水质及水量不稳定，组分复杂，可 4 前言 生化性差，治理难度大。我国对于这种废水的治理率和治理合格率都很低，如能 完成对它的光催化氧化降解，具有很大的价值。文献中报道的对萘系化合物废水 的处理方法，大多处于实验室研究阶段，极少数应用于工业过程的仍然存在局限 与不足。 本课题以粒状活性炭为载体，力求通过化学反应将钛组分以键合方式引入载 体表面，再经高温处理提高其活性，以负载在粒状活性炭表面的t i 0 2 为催化剂， 在一定光源作用下，催化降解水中的萘系化合物，通过水中萘系化合物的光催化 降解机理的研究，确定光催化降解萘系化合物的各种反应条件和控制因素，为萘 系化合物废水开辟一条切实可行的处理方法。 本课题选定了合适的反应装置：确立了萘系化合物废水的分析方法；通过不 同的修饰剂制备负载t i 0 2 光催化剂；实验验证了t i 0 2 光催化剂对萘系化合物废 水有明显的降解作用，并讨论了t i 0 2 负载量，溶液的初始浓度，溶液的p h 值等 【习素对光催化的影响。为以后的实际废水处理提供了有用的借鉴。本课题的立项 与研究内容完全符合我国的产业和技术政策，在实际应用中，为萘系化合物废水 的处理提供了一条新的思路，具有现实意义。 本研究的创新之处在于： 1 、确定溶胶一凝胶法制备负载t i 0 2 催化剂的最佳工艺条件 2 、用x r d 、f t - i r 、比表面积、催化剂表面的t i 0 2 负载量，催化活性、使用寿 命等对催化剂及载体的性能进行了表征，以亚甲蓝水溶液为对象，研究了负载 t i 0 2 催化剂的催化性能。 3 、研究了几种萘系化合物废水的光催化降解行为，试验了光催化降解条件和控 制因素，为今后的工业化应用打下了基础。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 国内外光催化的现状 1 1 1 光催化活性半导体粒子 光催化剂的光解过程是近年来污水处理方面的热门领域。因为这一过程能使 几乎所有有机污染物降解到c 0 2 、h 2 0 和其他高价化合物或离子，并且在太阳光 波长范围内即可起作用，不产生二次污染。许多难以生物降解的或用其它方法难 以去除的物质，可以利用二氧化钛光催化有效去除，如氯仿【1 1 ，有机磷化合物 【3 “增。因此，这是一项很有前途的水处理技术。 光催化氧化是以n 型半导体为敏化剂的特殊光敏化氧化。n 型半导体在 定波长的入射光照下被激发，其满带和导带上分别产生空穴和自由电子。光生空 穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机溶剂中的电子，使原来不吸 收入射光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过接受表面上的电子而被还 原，水溶液中的光催化氧化反应发生在半导体表面，失去电子的主要是水分子。 水分子经变化后，生成氧化能力极强的羟基自由基o h ，o h 是水中存在的氧 化剂中反应活性最强的。而且对于作用物几乎无选择性。用作敏化剂的一些n 型半导体，其化学性质在反应前后不变。己研究过的可作n 型半导体的包括： r i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 等，因为光催化剂的存在有利于反应速率的提高，所以 选择适当的光催化剂也是十分重要的，这一工作最有代表性的是各种催化剂光催 化氧化五氯苯酚的比较1 5 1 ，已证明，t i 0 2 和z n o 的催化活性最好，c d s 也有较 好的活性。但z n o 和c d s 在光照时不稳定，以致于光氧化与光腐蚀必须竞争， 出水中往往有z n 2 + ，c d 2 + 而不适用。而t i 0 2 的化学性质、光学性质均十分稳定， 且无毒价廉货源充足。所以光催化氧化去除污染物通常以t i 0 2 作为催化剂。 1 i 2 纳米t i 0 2 的性质简介 二氧化钛又名钛白，氧化钛。白色粉末，无毒，不溶于水、有机酸和弱无机 酸，微溶于碱。在浓硫酸以及氢氟酸长时间煮沸可完全溶解，在碳酸氢钾的饱和 溶液热敏性稳定，在1 8 0 0 以上逐渐熔融。 t i 0 2 有无定型和结晶型两种，板钛型属于无定型，晶体有锐钛型及晶红石两 6 第一章绪论 种。从室温到近4 0 0 c 。有少量的锐钛型t i 0 2 出现，6 0 0 c 时，有少部分转变为 金红石型t i 0 2 。经7 0 0 ( 2 热处理，t i 0 2 已基本成为金红石型，其催化活性较低。 现有实验证实，t i 0 2 的晶型对光催化的活性有重要影响。以何种形态取决于制备 过程及焙烧条件，要制得任何一种纯粹的晶体都是相当困难的，实际上都或多或 少地含有另一种晶体。目前，锐钛型活性高的纳米t i 0 2 粉体作为光催化剂被广 泛应用。国外研究种常用的t i 0 2 粉体是d e q u s s a p 2 5 ，其锐钛矿型占7 5 ，比表 面积约5 0 m 2 幢。l i n d e r t 6 1 研制了一种锐钛矿型的t i 0 2 粉体( h o m b i k a t u v l 0 0 ) ， 其比表面积大于2 5 0 m 2 g 。试验结果表明，后者比前者光子效率高4 倍。另外， 不少研究表明，反应温度、溶液的p h 值、光的种类、光的强度、外加氧化剂和 反应物浓度对其光催化氧化都有一定的影响。 1 1 3 纳米t i 0 2 的制法研究 1 1 3 1 超细粉体制法简介 粉体的超细加工通常有两大类：物理方法和化学方法。物理加工方法是将粗 粒子粉碎得到细粉体的方法，虽然目前粉碎技术有所改进，但由于粉体过程容易 混入杂质，因此制备l p m 以下的粉体是困难的。化学加工方法是由离子原子先 成核，然后再成长，分两步制备。这种方法可以容易制得超细粉体，它又可分为 固相法，液相法和气相法。 气相法是正在开发的一种优良方法。具体方法为金属的卤代物及其有机化合 物加热挥发，经气相反应使生成物沉积下来，该法优点是反应条件易于控制，易 得到均匀纯度高的纳米材料。但工艺技术复杂，一次性投资大。气相法中应用较 多的有气相氧化法及气相热解法。 液相法是选择可溶于水或有机溶解剂的金属盐，使其溶解，并以离子或分子 状态混合均匀。采用合适的沉淀剂，用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属 离子均匀沉淀或结晶出来，再脱水或热分解制得粉体，此法可得到颗粒细、粒度 分布窄、纯度高的颗粒。液相法中，应用较多的有溶胶一凝胶法、胶溶法、直接 沉淀法等。 固相法是以固体物料为原料在高温下经热分解或高温分解反应而得到粉体 该方法所得粉体往往粒径大，化学组成不均匀，生成的粒子容易结团，经常需再 进行粉碎，但该方法成本低，易于实现工业化，在对杂质要求不严格的情况下采 第一章绪论 用该法较好。 1 1 3 2 纳米t i 0 2 的合成技术方法 ( 1 ) 高能球磨法：主要用于制备超细氧化物。由于在高能球磨过程中引入 大量的应变，缺陷以及纳米量级的微结构，为纳米t i 0 2 的制备找出了一种实用 化的途径。 ( 2 ) 气体冷凝法7 l ：本法是b i r r i n g e r 等人首先制备具有表面的纳米材料的 方法，对于t i 0 2 来说，具体方法为：首先在真空蒸发室内充入低压( 1 k p a ) 的 惰性气体( h e 或a r ) ，将坩埚内钛盐加热蒸发产生原子雾与惰性气体原子碰撞 而失去能量，凝聚成纳米尺寸的团聚，并在液氮冷却棒上聚集起来，将聚集的颗 粒刮下，进行真空挤压可得。 ( 3 ) 蒸发凝聚法嘲：将原料用电弧或等离子流加热至高温使之气化，接 着在电弧焰和等离子焰与冷却环境中造成较大温度梯度下急冷，物料便凝聚成为 超微粒。这是一种不发生化学反应的气相方法，可制得5 - 1 0 0 r i m 的超微粒。 ( 4 ) 化学气相反应法【9 】：用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学反应合成 超细微粒。可分为电弧法，化学火焰法，等离子体法和激光法等。此法的优点是 原料t i c l 4 为挥发性化合物，易提纯，通过控制化学反应平衡条件，反应温度和 反应气体组成的变化所引起的成核速度及成长速度，从而控制生成颗粒的大小， 也可控制各向异性的成长，生成例如针状的产物。 ( 5 ) 溶胶一凝胶法【加l ：这是一种比较复杂但又高度灵活的制粉工艺，可以 制出高纯、粒度分布较狭窄、无团聚的粉体，是一种应用较广的方法。所谓溶胶 是指粒径在1 - 1 0 0 n m 的颗粒，分散在适当的溶剂中形成的胶状物系，可以在溶 液中沉淀出极细的微粒，再通过陈化、蒸发部分溶剂，进行缩水或缩醇反应，与 溶剂形成网状结构的凝胶。目前多用的是水解方法，由金属钛的氯化物及醇盐来 制备溶胶，后经团聚，聚合反应生成凝胶，对凝胶进行干燥来获取性能良好的纳 米t i 0 2 。 1 1 4 光催化氧化法去除水中有机污染物机理概述 半导体粒子含有能带结构，它分为导带和价带。它们之间由禁带分开。半导 体的禁带宽度一般为3 e v 以下，当用能量大于禁带的光照射半导体时，光激发 电子从价带跃迁到导带产生e - 和h + ，空穴的能量( t i 0 2 ) 为7 5 e v 。在半导体水 第一章绪论 悬浮液中。在电场作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参加几 个途径的若干反应。例如：( 1 ) 自身或同其它吸附物发生化学反应；( 2 ) 发生电 子与空穴复合或都通过无辐射跃迁途径消耗激发态能量：( 3 ) 从半导体表面扩散 参加溶液中的化学反应。这几种途径之间相互竞争，而且与晃面周围环境密切相 关。另外，光生空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶 剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子受体表面失去电子 的主要是水分子，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基o h ，而且 羟基自由基对作用物几乎无选择性。上述机理可表示如下( 以t i 0 2 为例) l 川： t i o 堂be 一+ h + h + + h 2 0 专h o + h + e 。+ 0 2 o j o j + h + jh 0 2 2 h 0 2 。斗0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + o j h o + o h 。+ 0 2 h ，o ，马2 h o h + + o h 。一h 0 1 1 5 光催化氧化的优点及不足 多年来的研究结果证实了多相光催化迁移方法在水污染治理中的实用性，绝 大多数水的污染物均可通过光催化氧化或还原得到治理。目前有关污染治理的研 究己逐步转向化学转化法，即通过化学反应使污物转化成无害产物。多相光催化 过程的主要优点表现为： ( 1 ) 可使大多数污染物完全破坏而不形成中间体 ( 2 ) 适用于低浓度污染物的治理，通常可以使污染物浓度降到p p b 级，利 用这一特点，可以制备超纯水 ( 3 ) 具有良好的普适性。几乎所有的水中污染物均可通过多相光催化过程 得到降解。对于许多无法进行生物降解的污染物也可以通过光催化过程达到转 化。 9 第一章绪论 ( 4 ) 使用空气或氧气为氧化剂，具有价廉安全的优点，不象臭氧氧化法， 使用价格高、且有毒性的氧化剂。 ( 5 ) 所使用的催化剂如t i 0 2 具有价廉、易得到等优点，且在许多介质中均 表现出很好的稳定性。 然而目前有关多相光催化用于水污染治理的研究报道大多数属于探讨性研 究。对于特定体系还缺乏深入系统的研究，更缺少中试数据。反应机理中缺乏中 间产物以及活性物种的鉴定，反应动力学还不成熟。另外，在实际中遇到的污水 通常含有多种污染物，对于这种多组分体系的光催化转化过程还有待于深入研 究。从实际应用角度出发，光催化反应器是光催化转化过程的核心设备，然而由 于光催化反应过程固有的复杂性，有关光催化反应器的模型、设计、放大方面的 研究还开展得很不充分。 1 1 6 光催化的经济性及意义 一个新过程的实用性不仅取决于其技术的可行性，也取决于其经济性。由于 多相光催化过程缺少中试数据，目前有关其技术经济分析的报道还很少。o l l i s 在前人有关紫外一臭氧法与传统的活性炭吸附比较的基础上，对多相光催化法的 经济性进行了分析【l2 1 ，多相光催化法操作费用明显低于紫外一臭氧法，这主要是 由于多相光催化过程不需要使用臭氧作为氧化剂，当水的处理量较大时，多相光 催化法的操作费用与传统的活性炭吸附过程很接近。 光催化技术在环境中的应用，现阶段还处于实验室小型反应系统向大规模工 业发展的阶段，要投入实际应用还有待于我们继续努力。目前包括我国在内的许 多国家，已经进行了利用太阳能的室外模拟实验。可以预见，这项技术具有相当 广泛而诱人的应用前景。但同时，我们也应看到，光催化作为一项很有前途的水 处理技术，在基础理论和实际应用等方面，还有许多工作有待我们进一步努力去 完善。综上所述，研究光催化反应，对利用太阳能处理废水，以及保护环境节约 能源，维持生态平衡，对于国民经济的可持续性发展具有重大意义。 第一章绪论 1 2t i o ：光催化剂的负载( 固定化) 1 2 1t i 0 2 光催化剂的悬浮体系 到目前为止，纳米t i 0 2 光催化剂在研究与开发应用中，主要用于废水处理 和空气净化上。在使用时，主要以两种形式进行，一种是将t i 0 2 粉体混入溶液 中，通过通风( 一般是空气或氧气) 搅拌，或直接机械搅拌，使t i 0 2 与被光解物充 分混合，这时t i 0 2 悬浮在溶液中，称为悬浮体系；另一种是将t i 0 2 负载在某种 载体上进行b 】。相对而言，悬浮体系较为简单方便，而且由于比表面较大地与 被光解物更充分地接触，受光也较充分，一般光解效率较高【1 4 】。故在大量实验 室研究工作中和早期开发应用中多采用悬浮体系。但使用中发现，悬浮体系因 t i 0 2 颗粒极为细小，存在着难以回收、容易中毒等缺点。而负载之后的t i 0 2 虽 然催化活性稍有降低，但并不影响实际应用，并可克服上述不足。当使用较为先 进的负载技术时，甚至会获得更高催化效率【1 5 】。因此，t i c ) 2 光催化剂的负载技 术对其实现大规模实用化、商品化和工业化具有重大的实际意义。 1 2 2 负载t i o ：所用的载体及其应用 因为t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大多数为无机 材料，如硅酸类、金属和吸附剂等。 1 2 2 1 玻璃类 因玻璃价廉易得，本身对光具有良好得透过性，而且便于设计成各种形状的 光反应器，故绝大多数实验室研究工作和开发性工作用玻璃作为载体。具体面言， 有玻璃片 1 6 - 2 0 l 、玻璃纤缮3 1 2 1 】、空心玻璃微球4 瑚五”、玻璃珠口5 1 等。 一般实验室研究以玻璃片进行，侧重于某种固定方法在玻璃上对被光催化降 解物的效果、机理研究。营亚安等f 1 将玻璃片作为载体，用旋转涂膜法制备出 两种不同表面性质的t i 0 2 纳米粒子薄膜光催化剂降解苯酚，结果可知，酸性条 件下制备的光催化剂活性较高。k u m a r a 等人2 叫利用t i c ) 2 玻璃薄膜制成固定式光 反应器，废水在反应器中以1 0 0 m l h 的流速连续流动，在太阳光照的条件下， 水中的酚类有机物最终全部矿化。 研究结果表明，含磷有机物经光催化氧化，可完全无机化，并能定量地生成 p 0 43 。而含硫有机物经过光催化氧化也能得到同样地结果。陈士夫等”1 对敌敌畏 第一章绪论 和久效磷农药光催化氧化的结果表明，光照5 0 m i n ，其降解率达9 0 以上。 采用网状、微球状等比表面积比较大的存在形式，可以增大反应面积，提高 反应效率。由于空心微球可漂浮于水面，因此多用于油污处理，如方佑龄等2 2 】 将以空心玻璃微球作为载体，用浸涂、热处理方法制备出漂浮负载型t i 0 2 薄膜 光催化剂，以辛烷为石油中烷烃代表，经l h 光照能降解9 0 以l - 。席北斗等口5 】 以空心玻璃珠为载体、硅酸钠为粘合剂制备光催化剂，光催化氧化五氯苯酚钠 ( p c p n a ) ，在光照强度为3 0 k w m 2 下2 h ，c o d c ，去除率大于6 5 ，p c p n a 去除率大于9 2 。 玻璃表面负载t i 0 2 薄膜透光性好、均一、光催化活性高，目前具有很大的 应用价值，但是玻璃表面十分光滑平整，对t i 0 2 的附着性能相对较差。 1 2 2 2 金属类 目前使用的主要有不锈钢口6 1 、钛片【1 4 】、泡沫镍【2 7 1 等。 d i o n y s i o sd 等人【2 6 l 将t i 0 2 颗粒固载于不锈钢薄板上，以3 6 5 n m 光源照射氯 酚及杀虫剂废水，停留时间2 0 h 的降解率可达8 0 以上。 金属类一般价格昂贵，而且因金属离子，如f e ”、c d + 等在热处理时会进入 t i 0 2 层，破坏t i 0 2 晶格降低催化活性口甜，因此，金属类使用较少。其次金属表 面如同玻璃表面，一般捕捉性也较差，所以负载也较困难。 1 2 2 3 吸附剂类 吸附荆类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体，如硅胶 【2 9 3 0 1 、活性炭【3 1 - 3 3 1 等。使用吸附剂类作为载体的最大优点是可以将有机物吸附 到t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应速率日“ 3 2 1 。如h i r o y u k iu c h i d a 等【3 2 1 使用活性炭作为载体，在光照下催化降解极稀浓度 的除草剂p r o p y z a m i d e 。j o h nc 等人1 3 3 】采用活性炭负载t i 0 2 处理硝基苯类废水获 得较好的效果。 1 2 2 4 陶瓷类 未上釉的陶瓷类也是一种多孔性物质，对超细颗粒的t i 0 2 具有良好的附着 性，故也被选做载体，如蜂窝状陶瓷柱、硅铝陶瓷空心微球3 5 1 等。m i c h e a l l s a u e r 等p 4 】以蜂窝状陶瓷柱作为载体负载t i 0 2 光催化降解空气中丙酮获得了满 意效果，文中指出这在空气净化上具有良好的应用前景。方佑龄等用硅偶联 第一章绪论 剂将纳米t i 0 2 偶联在两种硅铝陶瓷空，t l , 微球上，制成了漂浮在水面上的t i 0 2 光 催化剂，以辛烷为石油中烷烃代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得 了满意的效果。 除了上述物质作载体外，不同的研究者根据不同的目的还选用其他一些材 料，如阳离子交换剂类、高分子聚合物o ”、漂珠网以及石英砂口5 1 等。其中阳 离子交换剂类由于t i 0 2 存在于孔内，大分子的有机物不能进入与其充分接触， 实际光催化性较差。高分子聚合物由于本身也是有机物，因此能被t i 0 2 光催化 降解【3 9 】，所以，不是一种理想的材料。漂珠因密度轻可用于水面油污处理时的 t i 0 2 载体。石英砂是一种极廉价的载体，a n d r e a sh a a r s t r i c k 等i l2 j 用其做载体用 于4 氯苯酚和对甲苯磺酸的降解研究，文中提到可与生物降解一起用于废水处 理。 在选择载体时综合考虑各方面的因素，如光效率、光催化活性、催化剂负载 的牢固性、使用寿命、价格等。比较而言，性质稳定、易得的吸附剂类较为合适。 1 2 3t i o ：光催化剂在载体上的固定方法 t i 0 2 的负载包括两个大的方面，一方面是将其负载到光滑平整的载体上形成 均一连续的薄膜，一般具有一定的光学特性；另一方面是仅仅将其固定到载体上。 张彭义等h 0 1 就t i 0 2 薄膜的制备与应用作过专门的叙述。事实上，这两方面在有 些制备方法上常常是同一的，只是所选择的载体的存在形式有所不同。一般而言， 制膜技术可用于固定化式的负载，而固定化式的负载技术不一定适合于制膜。 1 2 3 1 粉体烧结法 将t i 0 2 纳米粒子于水或醇类中形成悬浮液，进一步用超声波粉碎后或直接 使用，将载体浸入其中一定时间后取出，颗粒状载体需搅拌，使载体表面负载上 一定的t i 0 2 粉体。一般先常温风干或1 0 0 。c 左右加热脱水( 或醇) ，然后在6 0 0 。c 以下烧结，温度过高，t i 0 2 将由活性较高的锐钛矿型向活性较低的金红石型转化。 常用温度为3 0 0 5 0 0 。c 。烧结温度愈高烧结时间愈短，以防止t i 0 2 粒子尺寸增 长而降低光催化活性。螺旋形玻璃管h 。删作载体时，使用粉体烧结法在文献中 较为多见，是将t i o z 粉体于水中制成悬浮液，用超声波进一步粉碎，然后将玻 璃管一端浸入，通过真空吸入，再用电吹风干燥，从而将t i 0 2 负载到螺旋形玻 璃管的内表面。粉体烧结法简单易行，光催化活性也较高，但存在牢吲性欠佳、 第一章绪论 分布不均匀、光透过性较差等问题。 1 2 3 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是以钛的无机盐类( 例如t i c l 0 或者钛酸酯类( 例如 t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 作为原料，将其溶于低碳醇中( 如c 2 h s o h 、c s h 7 0 h ) ，液体无机钛盐 ( 如t i c l 4 ) 则直接取用，然后在室温下加入到中强酸度的水溶液中，一般系用h n 0 3 调节( p h 值在4 0 左右) ，强烈搅拌下水解，制得t i 0 2 的溶胶，也可反滴，即将 调节好酸度的水滴加入钛盐或钛酸酯溶液中。如载体为片状，用浸渍法或旋涂法 将t i 0 2 溶胶涂布其上，颗粒状则需浸入，搅拌再过滤。不规则状的可用溶胶进 行流动涂布。然后在1 0 0 ( 2 左右或自然状态下凝胶，上胶与凝胶过程可多次重复 以增加厚度，再在一定温度下恒温烧结一定时间( 一般为3 0 0 7 0 0 。c ) p 成。温度 过高则会发生t i 0 2 由锐钛矿型向金红石型转化。烧结温度与烧结时间成反比， 以防止晶粒尺寸过大。最后得到了负载在载体上的透明或半透明的t i 0 2 薄膜， 具有较高的光催化活性，分布均匀，牢固性较好。这种方法工艺较为简单，条件 温和，分布均匀，可将纳米n 0 2 的制备与负载一次完成，是目前最为常用和具 有前景的方法。 1 2 3 3 偶联法 以硅偶联剂巧 、羧甲基纤维素钠m ”等偶联剂与纳米t i 0 2 粉体混匀，然后涂 敷到载体上阶4 4 1 ，颗粒状的载体则直接与t i 0 2 粉体一起加入偶联剂中共搅或加 热回流。目前多见于漂浮型载体的负载4 5 o i s o p y a 等4 卅将9 8 9t i 0 2 粉体与 0 8 0 9 氟树脂、1 0 0 9 有机钛偶联剂及2 3 6 0 m l 甲苯混合，制得一油漆状溶胶， 然后涂敷到玻璃片上，再在1 2 0 c 下干燥2 0 m i n 。因为t i 0 2 的浓度较高( 体积百 分比为9 0 ) ，所以t i 0 2 粒子暴露在膜表面，经测试具有较高的稳定性和光催化 活性。这种方法是将t i 0 2 粉体与载体通过偶联剂粘合在一起，因此，可适用于 多种其他方法不能使用的载体，如不能高温灼烧的载体，也是t i 0 2 光催化剂大 气净化类涂料开发的基础m 】。但因为偶联剂也多为有机物，长期使用会产生裂 痕【4 4 】，甚至剥落。 1 2 3 4 水解沉淀法 徐明霞等4 7 1 根据尿素在一定的温度下缓慢水解释放出o h 。 ( n h 2 ) 2 c o + 3 h 2 0 = 2 n h 4 0 h + c 0 2f 】，而o h 一与t i o ”可进一步作用生成t i ( o h ) 4 第一章绪论 的机理。以t i o s 0 4 为原料在以下工艺条件下：【t i o s 0 4 = 0 0 1 o 1 m o l l 【尿素 = o 1 o 3 m o l l ，反应开始时p h = l ，o 1 5 ，反应结束时p h 2 0 ，反应温度5 0 9 0 ，反应时间1 2 h 。 在不同的载体上沉积得到t i 0 2 薄膜，再经清洗、干燥、煅烧制得附着在不 同载体上的稳定的t i 0 2 薄膜。这种方法条件温和、设备简单、价廉，而且可以 通过控制反应条件制得不同粒径的t i 0 2 薄膜，也可进行非膜负载；缺点是制备 时间较长，影响因素较多。 1 2 3 5 其他 除以上方法外，还有一些其他方法，如离子交换法、电泳沉积法、分子吸附 沉积法、液相沉积法等。 以上方法中以粉体烧结法和溶胶- 凝胶法最为常用，而又以溶胶一凝胶法工艺 具有简单、光催化活性高、普适性高等特点而最具有广泛的应用前景。 1 3 萘系化合物废水的处理方法 以萘为原料，经过一系列有机合成单元过程，如磺化、硝化、还原、胺化、 水解等，可以合成一大批染料、农药中间体，广泛应用于工业、农业生产 4 8 1 。 萘系列废水是合成染料、农药中间体的过程中产生的。常见的萘系中间体有：一 元取代物如萘酚、萘磺酸、萘胺；多元取代物如吐氏酸、周位酸、g 酸、j 酸等。 其生产废水具有以下特点：浓度高，色泽深，毒性大，酸或碱性强，水质及水量 不稳定，组分复杂，可生化性差，治理难度大。我国对于这种废水的治理率和治 理合格率都很低，所以治理任务非常艰巨【4 9 l 。 1 3 1 萘系化合物废水的治理方法研究 1 3 1 1 萘系化合物常见治理方法概述 萘系化合物，由于离域键的存在，大多数b o d 5 c o d c 。很低，可生化性差， 对微生物有毒，难以用一般生化方法处理m5 1 i 。 国内外对这些成分复杂，浓度高，毒性大的萘系化合物废水的治理方法报道 较多，主要方法有浓缩法、萃取法、膜分离法、吸附法、焚烧法等。 ( 1 ) 浓缩法 采用蒸馏浓缩法回收萘系化合物，在水蒸气的强烈对流中，化合物由水相转 第一章绪论 向气相、从而回收粗品，同时废水得到净化。经再英介绍了蒸馏法处理萘酚 生产废水的处理方法。该法由于耗用大量蒸气，能耗大，很不经济。 ( 2 ) 萃取法 李明掣5 3 】在处理甲萘酚生产废水时，分别试用了n 5 0 3 一煤油萃取法、大孔树 脂吸附法和液膜分离法，发现三种方法对萘酚的去除率都在9 0 以上，c o d 去 除率4 0 5 0 。但从原料来源、消耗费用和操作难易的比较，他们选择了萃取法， 以n 5 0 3 煤油萃取，n a o h 反萃取。而彭书传等1 5 4 1 在液膜萃取b 萘磺酸钠生产废 水的治理中，以液膜法在p h 为2 2 时将废水的c o d 从4 1 6 3 0 m g l 降低为 9 0 0 0 m g l ，c o d 去除率为8 0 ，再用其它方法继续处理才能排放，处理费用很 高：而且液膜重复使用，效果也会下降。 ( 3 ) 膜分离法 采用孔径较小的膜进行超滤可将大分子的有机物截留在膜的- - n ，从而实现 废水的净化。陈其昌 5 5 1 采用聚砜类膜分别处理y 酸和t 酸生产废水，操作压力 为o 1 0 0 1 5 m p a ，两种废水中有机物去除率分别为3 1 7 和3 5 2 ，处理量为 o 9 m 3 ，( m 2 d ) 。 膜分离法操作简便，设备简单，但由于膜孔易堵塞，效果不够理想。 ( 4 ) 吸附法 有关吸附法处理的报道较多5 6 - 6 1 1 ，所用的吸附剂多种多样，有活性炭、离子 交换树脂、吸附树脂、褐煤等，大部分作为一种探索，未能取得令人满意的处理 结果。其中，刘天华等【5 7 l 研究树脂吸附法处理吐氏酸( 2 。氨基萘磺酸) 离心母液 的工艺条件，发现c h a 1 0 1 树脂的吸附去除率达8 4 ，优于国内外其它牌号的 树脂。张全兴等5 9 】用大孔吸附树脂处理吐氏酸及其它萘系废水，取得了满意 的效果。 ( 5 ) 焚烧法 焚烧法适用于浓度特别高的废水或污泥的处理，该法投资费用昂贵，对染料 质量及燃烧操作条件要求较高，还会造成二次污染 ”l 。 1 3 i 2 萘系化合物的氧化法处理 氧化法是目前主要的处理萘系高浓度有机废水和水体污染的方法。臼r i l l 常用 的高级氧化法有化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法等。 1 6 第一章绪论 1 、化学氧化法 化学氧化法常用于生物处理前的预处理，一般是在催化剂作用下，用化学氧 化剂处理废水以提高其可生化性，或直接氧化降解旧1 。根据所用氧化剂的不同 分为f e n t o n 试剂氧化法和臭氧氧化法。 ( 1 ) f e n t o n 试剂氧化 典型的f e n t o n 试剂是指h 2 0 2 与f e 2 + 结合，生成氧化能力很强的o h 游离 基，最终使有机物结构发生碳链裂变，氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 大大降低。研究发现【6 3 1 ，在p h = 3 ，h 2 0 2 f e 2 + = l o 1 ( 摩尔比) 的条件下，有机 染料葸醌一2 一磺酸在h 2 0 f f f e 2 + 体系中可氧化为可生化降解的产物。采用h 2 0 2 f e 2 + 处理h 一酸( 1 氨基_ 8 萘酚3 ，6 - 二磺酸) 确1 废水，取得了良好的效果，提高了 可生化性，为生化法深度处理该类废水提供了可能性。 f e n t o n 试剂氧化法与其它方法联合使用，可取得更好的效果。如与混凝沉淀 法联用对j 一酸和吐氏酸萃余液进行深度处理嘶1 ，在合理的投加范围内，氧化反 应2 q h ，出水c o d 去除率达8 0 以上，最终c o d 小于2 0 0 m g l 。先用f e c l 3 混凝沉降，再用h 2 0 2 - f e 2 + 氧化处理2 - 萘磺酸钠废水【6 7 1 ，按h 2 0 2 c o d = 2 9 g ，f e n 投加量为4 0 9 e ，反应时间为l h ，p h 值为1 5 2 5 ，在此条件下，废水的c o d 去除率达到9 9 6 ，色度去除率达到9 5 3 。采用7 3 0 1 液体树脂+ 磺化煤油+ h 2 0 2 ：f e ”氧化处理上海某化i f - 薛佛氏酸( 2 萘酚6 一磺酸) 生产过程的r 盐( 2 一 萘酚一3 ，6 - 二磺酸) 废水嘲，按h 2 0 2 c o d = 2 9 g ，f e 2 + 的投加量为0 1 5 9 l ，反应 时间为1 h ，p h 值为2 2 5 ，出水c o