（凝聚态物理专业论文）碳纳米管在介质溶液中电学性质及相关问题研究.pdf

中文摘要 摘要 利用分子和小化学组团构建新一代计算机的想法由来已久。然而，过去几年 间，这种想法日趋强烈。这是因为从技术和经济双重角度看，传统的硅集成电路 不断缩小趋势将达到极限而难以进一步微缩。科研工作者们希望利用纳米材料解 决这一问题，在现有的芯片体积下集成数万亿计的电子元件。利用纳米材料制作 纳米器件和纳米电路的呼唤变得越来越强烈。在各种的相关技术中，以碳纳米管 为基本组件架构的相关技术发展的最为迅速。近年来，已有大量这方面的优秀成 果相继发表在著名的学术刊上，如： n a t u r e ) ) 和 s c i e n c e ) 。2 0 0 1 年1 2 月，由 s c i e n c e ) ) 评选出的世界十大科技突破中，“纳米计算电路”高踞首位。 碳纳米管是1 9 9 1 年由日本科学家发现的一种碳的同素异形体。碳纳米管可以 看作是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的圆柱管体。碳纳米管分为单壁碳纳米管 ( s w n t ) 和多壁碳纳米管( m w n t ) 两种。碳纳米管具有许多优异的物理化学 性能，并为其带来了广阔的应用前景。特别是其电学方面的特性，在纳米电子学 领域有着十分重要的应用价值。碳纳米管被认为是未来制造纳米电子器件和纳米 电路的理想材料，如二极管、三极管、场效应管及连接导线等。这将给未来集成 电路制造业带来巨大的革命。 大量的研究表明，碳纳米管及其薄膜在电解液中具有许多的特殊性质，因此 研究碳纳米管在溶液中的电学性质有十分重要的意义。本文对碳纳米管在介质溶 液中，特别是在电解质溶液中的电学性质及相关问题进行了研究，包括对其整流 效应、场效应和其它多方面电学性质的实验和理论研究。 1 1 对碳纳米管进行表征及化学酸处理。对处理前后的碳纳米管进行光谱分析、比 对。将a b k a i s e r 提出的关于膜电阻的异类丝状模型( h e t e r o g e n e o u sf i b r i l l a r m o d a l ) 引入到碳纳米管膜电阻的分析模型中。分别对空气和水氛围下，碳纳 米管膜电阻进行了研究，并对膜电阻随温度变化的关系进行了实验。 2 ) 对多壁碳纳米管与电解液( 如：k c l 、n a c l 溶液) 界面间的伏安特性曲线进行 测量，首次发现碳纳米管与电解液界面存在良好的整流特性。该效应与溶液的 性质、浓度、温度有关，并随浓度和温度的增加而增强。而碳纳米管与非电解 质溶液( 如：无水乙醇、丙酮等) 形成的界面没有该效应出现。并对整流效应 进行了分析。 3 、通过溶液对碳纳米管膜施加栅极电压并测量其电流电压关系，首次发现电解液 栅型的碳纳米管膜对流经膜两端电极间的电流有明显的控制作用，具有显著的 场效应特性。在栅压2 v 时，其跨导约为o 3 m a v 。而在无水乙醇、水等非电 重庆大学博士学位论文 解质溶液中，没有该现象出现。对实验结果进行了分析。 4 ) 测量多壁碳纳米管膜与介质溶液界面的电势发现，多壁碳纳米管膜与电解液界 面间存在着明显的电势。该电势与介质溶液的性质、浓度、温度有关。而与非 电解质溶液( 如：无水乙醇、去离子水) 界面间没有该电势出现，在与空气界 面也没有。对实验结果进行了分析。 5 ) 当n a c i 、k c l 、k h 2 p 0 4 等电解质溶液以一定流速流过碳纳米管膜表面时，会 在碳纳米管膜两端产生出电势。该电势与溶液的性质、浓度、流速有关，且随 浓度、流速的增加而增加。而在非电解质溶液溶液，则没有该电势出现。对实 验结果进行了讨论。 6 ) 对碳纳米管的导电性能进行了理论分析。推导出碳纳米管交叉结的电子隧穿几 率、电阻率等物理量的数学表达式。对碳纳米管的整流效应关系、碳纳米管场 效应管的跨导表达式等进行了理论推导。 关键词：碳纳米管，电解液，电势，伏安特性，整流特性，场效应特性 i i 英文摘要 a b s t r a c t n l ei d e ao f u s i n gm o l e c u l e sa n ds m a l lc h e m i c a lg r o u p sa st h eb u i l d i n gb l o c k so f a n e wg e n e r a t i o no fc o m p u t e r sh a sb e e na r o u n df o ry e a r s t h eq u e s th a sb e c o m em o r e u r g e n to v e rt h el a s td e c a d e ；h o w e v e r , a st r a d i t i o n a ls i l i c o ni n t e g r a t e dc i r c u i tc o n t i n u e st o s h r i n kt o w a r d st h el i m i t a t i o nf r o mt h et e c h n i c a la n de c o n o m i c a l p o i n to fv i e w r e s e a r c h e r sh o p et os k i r tt h i sp r o b l e mb yu s i n gl l a n o m a t e r i a l st oc r e a t eb i l l i o n so f d e v i c e st h a tc o u l df i te a s i l yi n t ot h es p a c eo fac u r r e n tc h i p a m o n gm a n ya p p r o a c h e st o m a k el l a n od e v i c e sa n dc i r c u i t s ，t h ed e v e l o p m e n to f c a r b o nn a n o t u b e sa sc o m p o n e n t si n n a n o e l e t r o n i c si sm o r er a p i dt h a no t h e r s r e c e n t l y , m a n ye x c e l l e n ta c h i e v e m e n t sh a v e b e e np u b l i s h e di nf a m o u sl e a r n e d j o u r n a l s ，s u c ha ss c i e n c ea n d n a t u r e t h en a n o s c a l e c o m p u t i n gc i r c u i t s , n a m e dt h eb r e a k t h r o u g ho f t h ey e a rb ys c i e n c e se d i t o r s ，l e a d st h e i r l i s to f t h et o pt e ns c i e n t i f i cd e v e l o p m e n t si nd e c e m b e r2 0 0 1 c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a r ea 】d n do fc a r b o na l l o t r o p e ，w h i c hw a sf o u n db y j a p a n e s es c i e n t i s t i n1 9 9 1 t h e yc a nb e a s s u m e d 船t h er e s u l to f f o l d i n gg r a p h i t e l a y e r s i n t oc a r b o nc y l i n d e r s c a r b o nn a n o t u b e sc a nb ed i v i d e di n t os i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( s w n t s ) a n dm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) c a r b o nn a n o t u b e s e x h i b i t e dg o o dp h y s i c a la n dc h e m i c a lb e h a v i o r s t h e i ru n i q u ep r o p e r t i e so f f e rt h e p o s s i b i l i t i e so f w i d ea p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l yi nn a n o e l e c t r o n i c sb a s eo nt h e i re l e c t r o n i c p r o p e r t i e s c a r b o nn a n o t u b e sa r er e g a r d e da si d e a lm a t e r i a l st om a k en a n od e v i c e sa n d c i r c u i t si nf u t u r es u c ha sd i o d e s ，t r i o d e s ，f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r sa n dw i r e s ，w h i c hm a y l e a dt oh u g er e v o l u t i o ni ni n t e g r a t e dc k c u i ti n d u s t r y m a n yi n v e s t i g a t i o n s h a v es h o w nt h a tc a r b o nn a n o t u b e sa n dt h c i rf i l m si n e l e c t r o l y t eh a v em a n yp a r t i c u l a rb e h a v i o r s t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nc a r b o nn a n o t u b e s i nm e d i u ms o l u t i o ni sas i g n i f i c a n tw o r k i nt h i sp a p e r , e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f c a r b o n n a n o t u b ef i l m si nm e d i u ms o l u t i o n ，e s p e c i a l l yi ne l e c t r o l y t eh a sb e e ns t u d i e d ，i n c l u d i n g e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a la n a l y s e so ft h e i rr e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，f i e l de f f e c t c h a r a c t e r i s t i c s ，a n do t h e re l e c t r o n i cp r o p e r t i e s 1 ) c a r b o nn a n o t u b e f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dc h e m i c a u yt r e a t e di n e x p e r i m e n t s s p e c t r a la n a l y s e sp r e s e n tac o n t r a s tb e t w e e nc h e m i c a lt r e a t e dc a r b o n n a n o t u b ef i l m sa n du n t r e a t e do n e s t h er e s i s t a n c em o d e lo fc a r b o nn a n o t u b ef i l m sw a s i n t t o d u c e dt h r o u g hh e t e r o g e n e o u sf i b r i l l a rf i l mr e s i s t a n c em o d e la b o u tf i l mr e s i s t a n c e b u i l tb ya b k a i s e r f i l mr e s i s t a n c e sb o t hi n a i ra n dw a t e rv a p o rw e r es t u d i e d 1 1 1 重庆大学博士学位论文 r e s p e c f i v e l ba n dt e m p e r a t u r ee f f e c t so nr e s i s t a n c ew e r ee x p l o r e da sw e l l 2 ) t h ev o l t a g e - c u r r e n tc h i v e sm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ef i l m si ne l e e t r o l y t e s ( s u c ha sk c l ，n a c i ) w e r em e a s u r e di ne x p e r i m e n t s f o rt h ef i r s tt i m e ，ar e c t i f i c a t i o n c h a r a c t e r i s t i ca tt h ei n t e r f a c ew a sf o u n d i tw a sa f f e c t e d b yt h ep r o p e r t i e s ， c o n c e n t r a t i o n sa n dt e m p e r a t u r e so f e l e c t r o l y t e s t h e r ew a sn or e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c f o u n di nn o n - e l e c t r o l y t e ，s u c ha sa l c o h o la n da c e t o n es o l u t i o n t h er e s u l t sw e r e t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d 3 ) t h ev o l t a g e - c u r r e n tc u r v e so fc a r b o nn a n o t u b ef i l m si ng a t es t r u c t u r ew e r e m e a s u r e di ne x p e r i m e n t f o rt h ef i r s tt i m e , i ti sf o u n dt h a tt h ec u r r e n t sc a nb ec o n t r o l l e d b yg a t ev o l t a g e sa p p l i e d t o e l e c t r o l y t e s i c as i g n i f i c a n tf i e l de f f e c t t h e t r a n s c o n d u c t a n c ew a sa b o u t0 3m a va t2vt h e r ei sn of i e l de f f e c ta p p e a r a n c ei n n o n - e l e c t r o l y t e , s u c ha sa l c o h o la n dw a t e r t h er e s u l t so b t a i n e dw e r ed i s c u s s e d 4 ) t h ep o t e n t i a li nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nc a r b o nn a n o t u b ef i l m sa n de l e c t r o l y t e s o l u t i o n sw e r e m e a s u r e di n e x p e r i m e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h e r ew a sal a r g e e l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a la tt h ei n t e r f a c eo fe l e c t r o l y f e ，w h i c hw a sr e l a t i v et ot h e p r o p e r t i e s ，c o n c e n t r a t i o n sa n dt e m p e r a t u r eo fs o l u t i o n s t h e r ew e r en op o t e n t i a l sf o u n d i nn o n - e l e c t r o l y t e s ，s u c ha sa l c o h o la n dp u r ew a t e r , a n da i ra sw e l l t h er e s u l t sw e r e t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d 5 ) i ne x p e r i m e n t s ，c a r b o nr m n o t u b ef i l m sw e r ei m m e r s e di nf l o w i n gl i q u i d ss u c ha s n a c l ，k c la n dk h 2 p 0 4 i tw a sf o u n dt h a tap o t e n t i a lc o u l db eg e n e r a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l o w i n d u c e dp o t e n t i a lo i lt h es u r f a c eo fc a r b o n n a n o t u b ef i l m sc l o s e l yd e p e n d e do nt h ef l o wr a t s ，c o n c e n t r a t i o n sa n dp r o p e r t i e so f l i q u i d s t h ef l o w - i n d u c e dp o t e n t i a l sw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gf l o wr a t e sa n d c o n c e n t r a t i o n so f l i q u i d s t h er e s u l t sw e d i s c u s s e di nd e t a i l 6 ) e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa b o u tc a r b o nn a n o t u b ef i l m sw e a et h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d e l e c t r o n i ct u n n e l i n gp r o b a b i l i t ya n dr e s i s t i v i t yi nc a r b o nn a n o t u b ei n t e r m o l e c u l a r j u n c t i o n sw e r et h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e d r e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i cr e l a t i o n s h i pa n df i e l d e f f e c tt r a n s c o n d u c t a n c eo f c a r b o nn a n o t u b e sw e r et h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，e l e c t r o l y t e s ，p o t e n t i a l s ， v o l t a g e c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，r e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ， f i e l de f f e c tc h a r a c t e r i s t i c s i v 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 1 9 4 7 年，自第一只硅( s i ) 半导体晶体管诞生以来，人类很快为其在固态电子 领域里找到了各种应用。特别是集成电路( i n t e g r a t e dc i r c u i t ；i c ) 出现后，硅半 导体晶体管的应用得到了迅猛发展。1 9 7 1 年英特尔( i n t d ) 公司生产的第一块芯片 仅含有2 3 0 0 个晶体管，而到了2 0 0 0 年底英特尔公司推出的奔腾4 芯片则集成了4 2 0 0 万个晶体管。制造技术的革命，极大地提高了传统硅芯片的集成度。英特尔公司 的奠基人之一戈登摩尔( g o r d o nm o o r e ) 在2 0 世纪7 0 年代曾经提出：在一块芯 片上集成的晶体管数量，以大约每1 8 2 4 个月增加一倍的速度发展着。这一发现被 其后数十年芯片发展的历程所证实，这就是人们通常所说的摩尔定律( m o o r e s l a w ) 。 然而，根据预测：未来5 1 0 年间，由于受到硅元素本身物理特性的限制，使 用被称为“自上而下( t o p d o w n ) ”的超微细加工技术的现有硅电子组件的高集成 趋势将达到极限【1 ，硅材料制作的芯片体积将不可能再缩小，这势必影响到芯片的 集成度，进而阻碍未来计算机运行速度的提高。目前正在进行中的以光刻为基础 的大规模集成电路( l s i ) 工业制造技术的平面工艺尺寸已经接近或达到0 1 岫n 级， 集成电路制造技术的发展已经沉陷于十分艰难的处境和高昂成本代价的泥潭之 中，传统硅电子学的发展正面临着窘境。在这一情形的逼迫下，人们对革命性的 纳米电子器件制造技术的期待已变得越来越强烈。科学家们正试图利用纳米材料 来替代传统的硅材料制造出各种所需的晶体管元器件，通过对具有单个晶体管功 能的分子进行组装，得到可用于l s i 的半导体组件，并将其推向实用。可以毫不夸 张地说，分子电子学的异军突起有望帮助未来的集成电路制造业走出困境【2 _ 5 1 。 作为纳米技术的重要分支，分子电子学的发展将导致一种全新电路的诞生。 电路系统的每一个组件，如二极管、三极管、场效应管及连接导线等，都可以用 一个个单独的分子来代替。因此，研究人员尝试以各种纳米级分子取代传统的硅 材料，制作出各种的纳米晶体管，以便可以在相同芯片面积内放入比传统多出数 百到数万倍的晶体管。在各种纳米晶体管的相关技术中，以碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e ；c n t ) 为基本组件架构的相关技术发展的最为迅速。特别是2 0 0 1 年8 月，美国的i b m 公司利用碳纳米管成功制造出电压增益大于1 的反相器之后 6 l ， 更突显出碳纳米管晶体管( c a r b o nn a n o t u b et r a n s i s t o r ) 的优越性。由于它的尺寸 比当前i c 的尺寸小一万倍，因此被认为是未来制造各种纳米电子器件和纳米电路 的理想材料。 重庆大学博士学位论文 碳纳米管的问世不仅具有重要的理论研究价值，也促使世界各国掀起了一场激 烈的应用性研究与开发的竞争。美国科学家首先提出，可以把碳纳米管用作燃料 电池储氢材料。日本科学家也不甘落后，三重大学等利用碳纳米管作为电子源， 制作场致效应显示器( f i e l de f f e c td i s p l a y ；f e d ) 获得了成功，目前这所大学已 经开发出薄型彩色显示屏的样品。日本姬路工业大学和企业合作已试制出纳米级 的碳线圈、碳钻头、碳管道、碳杆等，据认为可以应用在微型机械、医疗和生物 技术等方面。2 0 0 1 年4 月，美国i b m 公司的p gc o l l i n s 等人采用单根半导体碳 纳米管和它两端的金属电极一起做成了一种场效应晶体管( f i e l d e f f e c t t r a n s i s t o r ； f e t ) 7 1 。其导电调制比高于传统的半导体硅f e t ，具有与硅组件相竞争的电子特 性。 目前，已有大量的有关碳纳米管应用方面的优秀成果涌现出来，这给世界范围 内的学术界、科技界及工业界造成了一股强烈的震撼【8 。”j 。 1 2 碳纳米管及其结构特点 1 2 1 碳纳米管的发现 碳纳米管，又名巴基管( b u l k yt u b e ) ，是1 9 9 1 年由日本n e c 科学家饭岛澄 男( s u m i n oi i j i m a ) 博士发现的一种碳的同素异形体【1 1 】。饭岛博士是一名杰出的电 镜专家，特别是对碳材料方面的研究有十分丰富的经验【1 2 】。而对于碳纳米管的发 现，当时则完全是一个意外。 在1 9 8 5 年以前，人们认为碳的固体形态只有两种：金刚石与石墨。1 9 8 5 年随 着以碳6 0 ( c 6 0 ) 为代表的富勒烯( f u l l e r e n e ) 1 3 , 1 4 ，这一新的碳同素异形体的发 现，人们开始对传统的碳结构有了新的认识，从而为碳结构这一古老的学科注入 了新的活力。 c 6 0 可以由石墨碳棒电弧放电的方式来合成【1 5 】，方法是将数十伏的直流电压加 在两根碳棒做成的电极上，当两根碳棒间的距离很小时，就会产生电弧放电并导 致短路，而电弧放电所产生的碳灰中含有大量的富勒烯。当时人们的注意力也自 然集中在观察碳灰的结构上，饭岛澄男博士却仔细观察了放电后在阴极上产生的 沉积物。他发现在阴极上还沉积有一些呈针状的产物。在电镜下仔细观察发现， 针状物由数量不等的同心管构成，直径介于4 3 0 n m ，长约l u m ，这些纳米量级的 微小管状结构是由多个碳原子所组成的六方点阵的同轴圆柱面套构而成的中空小 管。就这样饭岛澄男博士发现了一种新的碳结构。后来人们把这种同轴多层富勒 管结构称为碳纳米管。虽然早在7 0 年代，人们在研究气相热解碳的过程中，已经 观察到这种纳米结构的碳，但在当时并没有引起人们的足够重视【l ”，并加以深入 研究。 2 1 绪论 如图1 1 a 所示，理想的碳纳米管是由碳原子所形成的石墨烯片层卷成的无缝、 中空的管体。 圈1 1 a 由石墨烯片层构造碳纳米管的示意图 f i g 1 1 a i l l u s t r a t i o no f c n t f o r m e d b yas h e e t o f g r a p h i t e 在碳纳米管的生长过程中，端口通常会被催化剂所填充，或被半个富勒烯结 构所形成的半球形“帽子”封闭。图1 1 b 是碳纳米管端口被半个富勒烯结构封闭 的示意图。 一 图1 ，l b 碳纳米管端口被半个富勒烯结构封闭示意阁 f i g 1 1 b i l l u s t r a t i o no f c n tc l o s e d b y h a l f f u l l e r e n es t r u c t u r ea te n d s 1 2 2 碳纳米管的分类 构成碳纳米管管壁的石墨烯片层，一般可以从一层到上百层。根据管壁层数 的不同，可以将碳纳米管划分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o m b e ： s w n t ) 和多壁碳纳米管( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ；m w n t ) 两类 1 1 , 1 7 , 1 8 】。 含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管，而多于一层的则称为多壁纳米碳管。 s w n t 的直径一般为l 6 n m ，最小直径可达0 4 r i m 。若s w n t 的直径大于6n n 以 上，就特别不稳定，易发生塌陷。m w n t 的直径一般在几个纳米到几十纳米，层 重庆大学博士学位论文 间距约为o 3 4 n m 拇】，这一数值与块状石墨层的间距相当。碳纳米管的长度一般在 微米量级，最长可达数毫米。由于具有较大的长径比( a s p e c t r a t i o ) ，碳纳米管是 一种典型的一维纳米材料。 人们很早就注意到沿不同方向卷成的碳纳米管具有不同的导电性能1 2 0 。2 4 】。一 般说来，如果碳原子六角形点阵沿长轴呈直线状排列便具有金属导电性；如果碳 纳米管呈螺旋状排列则通常表现出半导体性质。因此，根据导电性能的不同，又 可以将碳纳米管分成金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管两大类。它们是制造纳 米器件的重要材料。 1 2 3 碳纳米管的结构特点 研究发现，石墨片层内的碳原子是通过s p 2 轨道杂化与邻近的三个碳原予以共 价方式相结合的。同石墨片层内的碳原子类似，碳纳米管中的碳原子是以近似s d 2 杂化的方式进行轨道杂化的。但是由于存在一定曲率，相应的c c 键已不在同一 平面上，所以其中也有一小部分碳属s 矿杂化。这种特殊的键结构赋予了碳纳米管 丰富的特性。这里我们可以用晶格结构理论来描述，碳纳米管的构造过程可以看 作是石墨烯片层平面映像而成圆柱( 以单壁纳米碳管为例) 。如图1 2 a 所示，石墨 烯片层中的点阵可以用向量c 。= n a ，+ m a ，表示，其中，n 、m 为整数，a ，、拉，为 石墨烯中的单位向量( 长度用a 表示) ，坐标分别为( 1 1 2 ，4 3 2 ) a ，( 1 2 ，一3 2 ) a ； a _ 4 3a o ( a o 为c c 键的键长) 。 图1 2 a 由石墨烯片层构造碳纳米管的分析 f i g 1 2 aa n a l y s e so f c n t f o r m e db yas h e e to f g r a p h i t e 石墨烯的平面格点构造碳纳米管的过程如下，任选一个格点o 作为原点，作 向量c n ，然后过o 点作垂直向量c o 的直线，b 点是该直线所经过的二维石墨烯 彳 一 i k ： i 一一i啦 一 ， ， 、 j j、-、 r 一一， ， 二 一 f 。i、吐、。 1 绪论 平面的第一个格点，用r 表示平移向量0 曰，向量c 。与向量o d 之间的夹角称为螺 旋角口。过a 点作垂直于螺旋向量c 。的直线和过b 点作垂直于向量o b 的直线相 交于a i 点。矩形o a a b 内的原子数目是一个单壁碳纳米管的单胞的原予数目。沿 着向量c 。方向把0 点和a 点相接，就形成了单壁碳纳米管管体圆周，o b 形成了 管体。我们把( n ，m ) 两个参数称为手性矢量。显然，从碳纳米管的构造示意过 程可以看出，s w n t 可以由两个参量完全确定( 直径和螺旋角或两个表示石墨烯 的指数( n ，m ) 或者螺旋向量c 。和垂直向量t ) 。手性矢量( n ，m ) 确定后，由 石墨烯片卷成的碳纳米管的直径和螺旋角也随之确定。壁面上碳原子沿轴向的排 列方式可以将任意一个单壁碳纳米管完全确定下来。而多壁碳纳米管则需要三个 以上的参数才能确定。 当 = m 或曰= 3 0 。时，相应的碳纳米管称为椅形碳纳米管( a r m c h a i r t u b e ) ， 当m = o 或口= 0 。时，相应的碳纳米管称为锯齿形碳纳米管( z i g z a gt u b e ) ，当 0 。 口 3 0 。时，相应的碳纳米管称为手性碳纳米管( c h i m lt u b e ) 【2 5 。2 ”。如图1 2 b 所示，a 、b 、c 分别是椅形单壁碳纳米管、锯齿形单壁碳纳米管和手性单壁碳纳 米管的示意图。 图1 2 b 几种碳纳米管的示意图 f i g 1 2 b i l l u s t r a t i o nf o rs e v e r a lk i n d so f c n t 前面提到，沿不同方向卷成的碳纳米管具有不同的导电性能，碳纳米管的输 运特性可以因此而分成金属性和半导体性两类。进一步研究发现，利用手性矢量 ( n ，m ) 可以区分出碳纳米管的金属性和半导体性：如果n 和m 满足下式， n m = 3 n( n 为整数) 那么就是金属性的，即当疗一m 为3 的整数倍时，为金属性碳纳米管；否则为半 重庆大学博士学位论文 导体性碳纳米管2 5 2 8 1 。因此，在统计上，单壁碳纳米管有1 3 是金属性的，剩下的 2 3 是半导体性的。至于多壁纳米管，由于各层壳的性能的叠加，难以做出明显区 别，但大体上是金属型”。 1 3 碳纳米管的性质和应用 碳纳米管作为纳米材料的一颗明星具有许多独特的性质。由于其纳米级经向 尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更 小，使得晶体周期性的边界条件被破坏；碳纳米管表面层附近的原子密度减小； 电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强。尺寸下降还使纳米体系包含的 原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这些导致纳米材料 宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不同，体现为量 子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等 3 0 - 3 2 。碳纳米管内存在着 大量的未成对电子，其在碳纳米管中的经向运动受到纳米级尺寸的限制，表现出 典型的量子限域效应。因此，碳纳米管是一种一维量子输运材料。 1 3 1 碳纳米管的吸附、储氢性质及应用 从9 0 年代起，世界上许多的发达国家都制定了系统的氢能研究计划，其短期 目标是实现氢燃料电池汽车的商业化。为了使氢能得到大规模应用，美国能源部 ( d o e ) 在其氢能计划中制定出商业化可重复使用氢能的标准：按重量氢能储存 密度标准为6 5 w t ，按体积密度标准为6 3 k g h 2 m 3 。 现在利用氢能的障碍是氢气的规模化存储和运输。传统的储氢方法主要有压 缩气体、液氢和金属氢化物储氢三种。目前的这些储氢材料远不能达到应用的需 耍。 图1 3 单壁碳纳米管储氢示意图 f i g 1 3 i l l u s t r a t i o no f h y d r o g e ns t o r a g ei ns w n t 1 绪论 碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜 力的储氢材料 3 3 , 3 4 。1 9 9 7 年，a c d i l l o n 等人报道了单壁碳纳米管的中空结构可 以储存和稳定氢分子，引起人们的广泛关注【3 5 1 。相关的实验研究和理论计算工作 也相继展开，研究结果表明：碳纳米管是一种很有发展前途的储氢材料【“】。单壁 碳纳米管的吸氢过程研究发现，氢以很大的密度填充到单壁碳纳米管的管体内部 以及单壁碳纳米管管束之间的孔隙，因此单壁碳纳米管具有极佳的储氢能力 3 7 1 。 图1 3 是单壁碳纳米管储氢示意图。 另外，实验表明多壁碳纳米管也具有极强的储氢能力 3 8 , 3 9 。在常温下，碳纳 米管吸氢速度很快，可在3 卅个小时之内完成；碳纳米管的放氢速度也很快，在 0 5 1 个小时之内即可完成。目前，根据理论推算和近期反复验证，大家普遍认为： 单壁碳纳米管按重量比的可逆储放氢量可达1 0 w t ；多壁碳纳米管按重量比的可 逆储放氢量在5 w t 以上。即使是多壁碳纳米管的5 w t 的可逆储放氢量，考虑到 目前较为成熟的储氢合金的储氢量只有2 左右( 我国储氢合金的储氢能力在 1 4 ) ，其优势也是显而易见的。其它研究表明，碱金属嵌入碳纳米管会极大地提 高其储氢性能”m 。 美国通用汽车公司制造的氢动一号概念车，使用液氢作为燃料。然而把氢液化 需要消耗较多的能量，而且还需要有特殊的装置才能实现。如果储氢罐加满后， 放置一段时间液氢就会挥发，这些都限制了它的使用。随着碳纳米管储氢性能的 发现，虽然在保存、运输中需要低温或高压环境，但它在室温下就能达到较高能 量密度，储藏能力很大，是目前最好的储氢方法。碳纳米管储氢技术的应用【4 l ，4 2 1 有望改变旧有的储氢状况，因为碳纳米管储氢不需要额外的能量且比较方便并可 重复使用。 此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷及其它气体。 1 3 2 碳纳米管的模板特性及应用 一维碳纳米管的中空孔道结构不仅赋予它独特的吸附、储气特性，还使得碳 纳米管具有明显的毛细作用。据报道，碳纳米管与液念铅共同退火可以使碳纳米 管端口打开，进而由于毛细作用，熔融态物质可填充进碳纳米管内部。具有低表 面张力的材料如硫( s ) 、硒( s e ) 、铯( c s ) 都可以通过这种方法制成一维纳米线。 由于碳纳米管具有无缝、中空的管结构，且碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶 解”，因此它们同时也是易于处理的模具。人们常用碳纳米管作模板，制备其它纳 米结构。一方面，以碳纳米管为基础，利用其中空结构和毛细作用可以制备其它 的纳米管结构。例如，对碳纳米管进行硼( b ) 、氮( n ) 等元素的掺杂可以获得一 系列新型的纳米管体。另一方面，以碳纳米管为母体，只要用金属材料灌满碳纳 米管，然后再把碳表层腐蚀掉，即可得到具有纳米尺度的纳米线和纳米棒。目前， 7 重庆大学博士学位论文 人们已经通过气相反应方法制备出s i c 、g e 0 2 、g a n 等多种纳米棒以及各种金属 的纳米线 4 3 。4 6 】。图1 4 是利用碳纳米管制各出g a n 纳米线。 图1 4 利用多壁碳纳米管制备的g a n 纳米线；am w n t 样品，bg a n 纳米线 f i g 1 4 n a n o w i r e ss y n t h e s i z e d b y m w n t s ；a m w n ts a m p l e s ，b g a n n a n o w i r g s 1 3 3 碳纳米管的电学性质和应用 碳纳米管的具有许多独特的电学性质，且其电学性质与结构密切相关。沿不 同方向卷曲而成的碳纳米管具有不同的导电性能，对于金属性的碳纳米管，其导 电性能十分优异，作为导线，其电导率远远超过铜。另一方面，在同一根碳纳米 管上的不同部位，由于缺陷等因素导致的结构变化，也可以呈现出不同的导电性。 碳纳米管的电子能量带隙是可调的，而且会受到外界磁场、力学变形等的影响。 由于电子在碳纳米管轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为碳纳米管是一维 量子导线h 7 8 1 。 作为典型的一维量子输运材料，金属性的碳纳米管在低温下表现出典型的库 仑阻塞效应 4 m 9 当外电子注入碳纳米管这一微小的电容器( 其电压变化为 a v = q c ，其中q 为注入的电量，c 为碳纳米管的电容) 时，如果电容足够小， 只要注入1 个电子就会产生足够高的反向电压使电路阻断。当被注入的电子穿过 碳纳米管后，反向阻断电压随之消失，又可以继续注入电子了。 荷兰和美国的科学家，用单根单壁碳纳米管和3 个电极，研制了可在室温下 工作的场效应三极管 5 。当施加合适的栅极电压时，碳纳米管便由导体变为绝缘 体，从而实现了0 、“l ”状态的转换。最近，美国的科学家利用催化热解法成 1 绪论 功地制备了碳纳米管一硅纳米线。测试表明，这种金属一半导体异质结具有二极 管的整流作用【5 “。这标志着碳纳米管在微电子技术领域的应用开发工作近出了重 要的一步。 在对单壁碳纳米管电子结构研究的基础上，理论物理学家对多壁碳纳米管的 电子结构也进行了初步研究。结果表明，由两个金属性( 或半导体性) 的单层碳 纳米管同轴套构所形成的双层碳纳米管，仍然保持其原有的特征。值得注意的是， 当一个金属性单层碳纳米管与一个半导体性单层碳纳米管同轴套构而形成一个双 壁碳纳米管时，两个单层管仍保持各自的金属性和半导体性。这一特性可用来制 造具有同轴结构的金属一半导体器件。 此外，碳纳米管还具有优异的场发射性能 5 2 - 6 0 。直径细小的碳纳米管可以用 来制作极细的电子枪，在室温及低于8 0 伏的偏置电压下，即可获得o 1 l p a 的发 射电流。研究发现，开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。与目 前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、 稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得 到应用6 1 ”。 1 3