（物理化学专业论文）电弧等离子体裂解甲烷制乙炔的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 电弧等离子体裂解甲烷制乙炔的研究 摘要 乙炔是一种重要的基本有机化工原料，传统的以电石为原料生产乙炔 的方法因污染严重和能耗高等原因迫使人们在这一领域不得不寻找新的技 术路线。等离子体裂解甲烷制乙炔具有流程简单、环境友好、可实现连续 化、大型化等优点，被认为是有希望替代传统方法来制备乙炔的途径，国 内外学者也对此进行了许多理论和实验方面的研究。但实现产业化还存在 一些问题，如裂解过程中反应器内部结焦的抑制与消除；物料在反应器内 如何有效且均匀混合；减小反应器内的温度剃度以及反应后产物的有效和 及时淬冷问题。本文基于以上的问题，着眼于山西丰富的焦炉煤气以及煤 层气等资源，结合本实验室现有的电弧等离子体高温、高热焓有利于甲烷 活化的特点，在进行c h 热力学平衡体系分析的基础上，进行了等离子体 甲烷裂解的实验研究，以期对此研究有所帮助。 在已有文献报道和研究成果的基础上，本文针对等离子体裂解甲烷制 乙炔过程，采用g i b b s 自由能函数最小法，对c h 单相热力学平衡体系、 c h 多相热力学平衡体系进行了热力学平衡组成的分析。 在理论分析的基础上，通过实验研究，考察了甲烷流量、反应器结构 以及淬冷等因素对生成产物乙炔的影响。实验结果显示：裂解产物的主要 烃类为c 2 h 2 、c 2 h 4 和c 3 以及少量固相物。甲烷转化率接近1 0 0 ，得到的 最高乙炔浓度为1 2 5 7 ，最大乙炔收率大于9 5 ，乙炔比能耗最小为9 6 7 k w h k g c 2 h 2 。与其他研究相比，乙炔浓度及收率较高。这可能是由于对反 应器以及淬冷等方面的改进所致。淬冷后，乙炔浓度及收率分别提高了约 2 1 和1 6 。面反应器结构以及产物在反应器中的停留时间对乙炔的收率 有显著的影响。 太原理下大学硕十研究生学位论文 关键词：等离子体，甲烷，裂解，乙炔， i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h es t u d yo fm e t h a n ep y r o l y s i st o a c e t y l e n ei na r cp l a s 【a a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a ta c e t y i e n ei sa l li m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a lm a t e r i a l ， i t st r a d i t i o n a lp r o c e s si su s i n gc a c 2a sr a wm a t e r i a l ，w h i c hw i l ll e dt os e r i o u s p o l l u t i o na n dh i g h e re n e r g yc o n s u m p t i o n s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt oe x p l o r ea n e wt e c h n i c a lm e a n st op r o d u c ea c e t y l e n e t h ew a yo fm e t h a n e p y r o l y s i si na r cp l a s m ah a dm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s s i m p l et e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ，l e s sp o l l u t i o n ，c o n t i n u o u sp r e p a r a t i o na n de a s y m a g n i f i c a t i o ne t c s oi ti sc o n s i d e r e da san e wm e t h o dt h a tm a yi n s t e a do ft h e t r a d i t i o n a lc r a f t ，a n dm a n yr e s e a r c h e rh a dd o n em a n yw o r ki nt h e o r ya n d e x p e r i m e n t a la th o m ea n da b r o a d ，b u ts o m ep r o b l e md u r i n gt h ep r o c e s sl i m i ti t s i n d u s t r i a l i z a t i o n ，s u c ha sh o wt or e s t r i c ta n de l i m i n a t et h ec o k e ，u n i f o r m i t yo f r a wm a t e r i a l ，h o wt om i n i m i z et h es t e e pr a d i c a lt e m p e r a t u r eg r a d i e n t sa n d a m e l i o r a t et h eq u e n c h i n go fp r o d u c t se f f e c t i v e n e s s 。i no r d e rt oi m p r o v es u c h q u e s t i o n s ，a n di n t e g r a t et h ec o n d i t i o no fl a b ，t h ep a p e rd i dt h ee x p e r i m e n t a lo f m e t h a n ep l a s m ap y r o l y s i sa n da n a l y z e dt h ec - he q u i l i b r i u ms y s t e m ，w h i c hw i l l p r o v i d ee f f e c t i v ep a t ht oc o n v e r s i o no f m e t h a n e t h ep a p e rm a k e sa na n a l y s i so fc hh o m o g e n e o u se q u i l i b r i u ms y s t e ma n d c hh e t e r o g e n e o u se q u i l i b r i u ms y s t e md u r i n gt h em e t h a n ep y r o l y s i su s i n gt h e g i b b sm i n i m i z a t i o nf r e ee n e r g ym e t h o da b o v et h ep r i o rr e s e a r c h e r sw o r k t h ei n f l u e n c e so f q u e n c h i n g ，f l o wr a t i o no f m e t h a n ea n ds t r u c t u r eo f r e a c t o r t oa c e t y l e n eh a sb e e na n a l y z e d t h ed a d as u g g e s t e dt h a tt h em a i nh y d r o c a r b o n g a sw e r ec 2 h 2 c 2 i - ha n dc 3a n ds o m es o l i dp r o d u c t t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e s u i 奎堕星三玉兰堡堑塞尘堂笪丝塞 o fm e t h a n ea p p r o a c h e d10 0 ，t h eh i g h e s ta c e t y l e n ec o n c e n t r a t i o nw a s12 5 7 ， a n dt h ey i e l do fa c e t y l e n ew a sm o r et h a n9 5 ，t h em i n i m u ms p e c i f i ce n e r g y r e q u i r e m e n t o fa c e t y l e n ei s9 6 7 k w h k g c 2 h 2 c o m p a r e d w i t ho t h e r r e s e a r c h e r sr e s u l t ，w eh a v em a d eah i g h e rc o n c e n t r a t i o na n dy i e l do fa c e t y l e n e ， w h i c hm a yd u et ot h ei m p r o v e m e n to fr e a c t o rc o n f i g u r a t i o na n dq u e n c h i n g t h e c o n c e n t r a t i o na n dy i e l di n c r e a s e21 a n d16 i n d i v i d u a l l ya f t e rq u e n c h i n g t h e s t r u c t u r eo fa n dt h er e s i d e n c et i m eo fp r o d u c t si nt h ep l a s m ah a v eap r o m i n e n t i n f l u e n c eo f a c e t y l e n e k e y w o r d s ：p l a s m a ，m e t h a n e ，p y r o l y s i s ，a c e t y l e n e 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下。 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 碑丝芝f | 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名： 日期：如溢竺 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 等离子体 1 1 1 等离子体概述 第一章文献综述 等离子体是大量带电粒子组成的非凝聚系统，是物质存在的“第四态”，是通过外界 加热或外加电场来供给能量，使气体离解和电离产生的电子、离子、自由基等粒子组成 的集合体。从物质聚集的状态来看，从固态到气态再到等离子体态，物质的混乱程度越 来越高，反应活性以及熵值也是越来越高。物质四种状态的有序程度变化见图l - 1 。 劳0 0 6 伊( 厂 一瓣二藕 固态液态 气态 等离子体态 图i - i 物质的四种不同状态变化示意图 f i g ，i if o u rd i f f e r e n ts t a t e so f m a t t e r 概括地讲，等离子体是通过一定的手段( 如加热、放电、激光、微波放电等) 使气 体分子离解或电离产生的电子、离子、原子、分子或自由基等粒子所组成的集合体。无 论气体是部分电离还是完全电离，等离子体中的正电荷总数和负电荷总数在数值上总是 相等的，故称之为等离子体。宇宙中9 9 的物质均可呈现等离子态。作为物质的一种独 立存在形态，它具有如下的基本特剧1 】： ( i ) 导电性 由于存在自由电子和带正、负电荷的离子，因此等离子体具有很强的导电性。 ( i i ) 电准中性 虽然等离子体内部具有很多的粒子。但是在足够大的空间和时间尺度上，粒子所带的 正电荷数总是等于负电荷数，所以称之为电准中性，或称为局部电准中性。因为微小的 空间电荷密度的存在，将产生巨大的电场强度使其恢复原状而保持电中性，所以等离子 体中电荷的空间尺度和时间尺度是很小的。 ( i i i ) 与磁场的可作用性 太原理工大学硕士研究生学位论文 由于等离子体是由电荷等粒子组成的导电体，因此可用磁场来控制它的位置和运动 状态。 1 1 2 等离子体的分类 等离子体技术本身是一门交叉学科，在其发展的不同阶段和从不同的研究角度，它 的分类方法也不同，一般分类方法如下： 根据温度、电子密度不同，等离子体分为高温等离子体和低温等离子f # 。详见下表 表1 i 等离子体的分类 t a b l ei ic l a s s i f i c a t i o no f p l a s m a 表中：t e = 电子温度；t r = 离子温度：t h = 重粒子温度；l l e = 电子密度；t p = 等离子体温度 按粒子密度分类 i 致密等离子体( 或高压等离子体) 当粒子密度 1 0 阶8 c m 。3 时，就可称为致密等离子体或高压等离子体f 2 l ，这时粒子 间的碰撞起主要作用。 i i 唏薄等离子体( 或低压等离子体) 当乍电子密度n 1 0 比4 锄d 时，粒子间碰撞基本不起作用，这时称为稀薄等离子体或 酝匝孳离子体，如辉光放电就属于此类型。 i 1 3 等离子体的产生 箨离子体的产生主要有以下途径 1 1 3 1 热致电离 热致i 乜离3 1 是产生等离子体的一种最简单的方法，它通过加热使物质发生状态变化。 仃f l l 物质! j 婴肌热到足够高的量变后都能发尘r 坦离，兰j 性子所具育的动能在粒予问的碰 太原理工大学硕士研究生学位论文 撞中足以引起相碰粒子中的一个粒子产生电离时，才能得到等离子体。它的机制是借助 热运动动能使足够大的原子、分子问的碰撞，相互作用引起电离。 由于热致电离的电离度强烈地依赖于温度和气压，因此在实际应用时仍存在许多问 题，需要使用一些技术手段或提供某种特殊条件，包括磁约束方法的运用等。 1 1 3 2 气体放电 通过热致电离要得到电离度高的等离子体比较困难，因此工程上和实验室一般采用 的是气体放电【4 1 方法产生等离子体。气体放电的形式和特点与放电条件有关。根据供电 电源的不同分为直流气体放电和交流气体放电：根据阴极工作状况不同分为冷阴极气体 放电和热阴极气体放电：根据放电时气压不同又可分为低压放电、常压放电和高压放电。 主要有以下几种形式： i 汤生放电( t o w n s e n dd i s c h a r g e ) 也称黑暗放电，最早由汤生进行理论分析，研究表明：在气体击穿之前为非自持放 电，气体击穿之后可以通过自身内部电离机制来维持，称之为自持放电。以电子产生的 a 作用和离子产生的y 作用为基础的汤生绝缘击穿理论成功地解释了帕邢定律击 穿电压由气体压强p 和电极间距离l 的乘积p l 决定，并有极小值。 i j 电晕放电( c o r o n a ) 气体被击穿后绝缘破坏，内阻降低。当迅速越过自持电流区后立即出现电极间电压 减小现象。并在电极周围产生昏暗的辉光，称为电晕放电。 i i i 低气压辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 辉光放电按其状态可分为三个不同阶段，即前期辉光、正常辉光和异常辉光，也是 一种稳定的自持放电，是低温等离子体化学领域广泛采用的放电形式。工业中应用的稳 压管、闸流管等就属于辉光放电。 i v 电弧或弧光放电( a r e d i s c h a r g e ) 它是从辉光放电过渡而来的一种稳定的放电形式，其主要特点在于阴极发射电子的 机理是场致发射或热发射，电压降低，电流升高，同时电极间整个弧区发出很强的光和 热。所产生的等离子体称为电弧等离子体，属于热等离子体，在高温等离子体化学领域 有着广泛而重要的应用。工业中的焊接电弧、电炉电弧等都是电弧放电。 上述等离子体主要是直流放电产生的，另外通过高频和微波也可产生等离子体【5 1 ，通 过给线圈通高频电流的方法( 电容耦合等离子体c a p a c i t i v e l yc o u p l e dp l a s m ac c p 、感应 太原理工大学硕士研究生学位论文 耦合等离子体i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m ai c p ) 或者激励等离子体波的方法( 表面波等 离子体s u r f a c ew a v ep l a s m as w p 、电子回旋共振等离子体e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e e c r 、螺旋波等离子体h e l i c o nw a v ep l a s m a ) 等都是近年来发展起来的新兴等离子体技 术。图l - 2 为电离气体( 指人工等离子体) 的主要生成途径吼 1 1 4 电弧等离子体的特点 图1 2 等离子体的产生 f i g 1 - 2g e n e r a t eo f p l a s m a 电弧等离子体属热等离子体，它最显著的特点是高温和高焓，是公认的高温技术的 有效手段，具体地讲有以下几个优点： 高的热性能：电弧等离子体的温度可以高达3 x 1 0 4 k ，较之普通的加热过程和冶金、 化学反应过程的温度要高得多。同时，它还有很高的导热性和温度梯度。 高的化学活性：在高温等离子体条件下，大部分的分子已经变成原子，离子态或者 激发态，这些活性物种对于化学反应的进行是非常有利的。 极高的冷却速度：在一般条件下，对等离子体的冷却速度可以达到1 0 6 k 一1 07 k s e c 。 这有利于保存某些中间态的有用产物。 化学反应活性可以控制：当等离子体发生器使用的工作气体不同时，等离子体就表 现出不同的化学活性，这拓展了等离子体的应用范围。 等离予体的运动：由于等离子体中存在着大帚的电荷，所以通过磁场可以达到对等 太原理工大学硕士研究生学位论文 离子体的有目的的控制。 该过程可以连续，操作简便，易于实现工业化。 1 2 富含甲烷气( 焦炉煤气、煤层气) 的利用现状以及转化方法 1 2 1 焦炉煤气资源 我国的煤炭资源储量丰富，煤炭的消费占我国能源总消费的6 7 ，而在煤的非燃料 利用中，炼焦用煤大约占到7 0 以上，数量巨大。焦化是我国煤炭转化利用的最主要方 式，以吨煤产气3 5 0 m 3 计算，焦炉煤气年产量达6 2 3 亿立方米。即使约5 0 用于回炉燃 烧，仍有3 0 0 亿立方米的剩余煤气。剩余煤气量比一期工程投资1 2 0 0 亿元、铺设4 2 0 0 k m 管线西气东输工程送气量( 1 2 0 亿立方米天然气) 的两倍还多m 。 2 0 0 5 年中国焦炭生产企业1 3 0 4 家，焦炉3 0 0 0 座，总生产能力2 4 亿吨，2 0 0 6 焦炭 总生产能力年内达到3 6 亿吨。以2 0 0 5 年全国焦炭产量达2 4 0 0 0 万吨，吨焦产气量为 4 7 0 n m 3 估算，焦炉煤气的总产量达1 1 2 8 亿n m 。焦炉煤气的组成特性见表1 2 ： 表1 2 焦炉煤气组成 t a b l el - 2t h ec o m p o s i t i o no f c o k eo v e ng a s 焦炉煤气中含有h 2 5 4 5 9 ，c h 4 2 3 2 8 ，c 0 5 7 7 ，低位发热量1 7 9 0 0 k j m 3 ， 不仅是优质的气体燃料，更由于其氢含量高，是宝贵的化工合成原料。 据统计2 0 0 4 年我国已利用煤气7 0 1 亿n m ，其中只有不到1 0 被回收，用于城市 煤气供应、发电、化工生产等，绝大多数排入大气点了”天灯”，在污染环境的同时，造 成稀缺资源的极大浪费。年浪费焦炉煤气4 1 9 _ 3 亿n m 3 ，其中，目前可利用资源2 0 1 5 亿n m ，潜在可利用资源2 1 7 8 亿n m 3 ( 详细数据见表1 3 ) 。随着焦化工业的迅速发展， 焦炉煤气己成为一种大吨位能源和化工资源，充分和科学利用焦炉煤气有重要意义。 太原理工大学硕士研究生学位论文 表t - 32 0 0 5 年焦炉煤气利用状况( 亿n m 3 ) t a b l e1 - 3t h eu s eo f c o k eo v e a lg a si n2 0 0 5 焦化企业类型焦炭产量煤气资源己利用资源 可利用资源潜在可利用资源 钢铁企业附 7 5 4 03 5 4 43 5 4 4 属焦化企业 城市煤气 3 0 9 91 4 5 79 8 7 4 7 源焦化企业 独立焦化企业9 0 6 44 2 6 ，02 2 4 52 0 1 5 土壕改良焦 5 1 4 0 2 4 1 67 0 8 1 7 0 8 焦化企业 合计2 4 8 4 31 1 6 7 77 4 8 42 0 1 52 1 7 8 i 2 2 煤层甲烷 煤层甲烷( c o a l b e dg a s ) 俗称瓦斯，又叫煤层气，是指成煤作用过程中生成的以甲 烷为主的吸附在煤孔隙表面或以游离状态分布于煤的孔隙及裂隙内以及溶解在煤层内 的地层水中的烃类气体。 煤层气是我国尚待开发的一种能源，往往不受重视，只是在煤矿生产中作为威胁生 产安全的“矿井瓦斯”抽放于大气中，中国煤矿在开采过程中每年向大气中排放的甲烷量 达1 9 4 亿m 3 ，约占世界采煤排放甲烷总量的三分之一，既浪费资源又污染环境，随着 环境意识的加强和煤矿安全工作的进行，越来越多的人们逐渐认识到煤层甲烷是一种丰 富的洁净自2 源【7 】。煤层气的开发利用将有利于保护人类生存环境，解决煤炭开采中的安 全问题，同时有利于解决发展中能源不足的问题具有重大的经济和社会效益。美国是开 发利月j 蝶层气资源较早的国家之一，从1 9 8 2 年开始，美国煤层气开采量连年上升，到 i 9 9 5 年，年开采量已上升到2 7 5 1 0 s m 3 。我国煤炭资源丰富，根据我国煤羽的预测，埋 深 2 k m 的煤炭资源量为5 0 8 8 1 5 6 - 1 0 s t ，埋深 i k m 的煤炭资源量为2 0 8 5 4 2 1 1 0 s t ； 如果以每吨煤平均含煤层甲烷7 1 4 m 3 计算，则埋深 2 k m 的煤层甲烷量为3 6 3 1 0 m 3 ， 埋i x l k m 的煤层甲烷量为1 4 8 9 1 0 ”m 3 。所以对煤层气资源的丌发和利用是一项重要 而订意义的工作。 6 太原理_ t 火学硕士研究生学位论文 1 2 3 甲烷的常规转化方法概述 1 2 3 1 甲烷水蒸汽重整法 甲烷水蒸汽重整法( s t e a mr e f o r m i n go f m e t h a n e ，简称s r m ) 自1 9 2 6 年水蒸气重 整第一次被b a s fq - 业化应用以来，在合成气制各工艺方面不断改进和完善。目前9 0 的合成气来源于水蒸气重整工艺。传统的s r m 过程包括：原料的预热和预处理，重整， 高温和低温的转换，c o 的除去和甲烷化。一般的工艺流程见图1 - 3 1 8 】： c h 4 h z o c o + h ， 0 2 + h 2 0h 2 0h 2 0 图1 3s r m 的工艺流程图 f i g i - 3t h es c h e m a t i co f s r m： 1 2 3 ，2 甲烷部分氧化法 由水蒸汽重整法转化甲烷制备合成气，投资大、设备复杂、能耗高，生产的合成气 不适宜直接用来合成甲醇和烃类等。进入九十年代以来，许多文献开始报道天然气纯氧 催化部分氧化制合成气( p a a i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e ，简称p o m ) 的反应过程： ， c h 4 + 1 2 0 2 _ c o + 2 h 2a 1 - 1 2 9 8 k = - 3 6 k j t o o l ( 1 一1 ) 。 该工艺过程同传统的水蒸汽重整方法相比，由于其具有变强吸热为温和放热反应可 以在极大空速下进行( 空速可以达到水蒸汽转化的几十倍) ；所产合成气中化学计量比 为h 2 c o = 2 1 ，组成j 下适于合成油、甲醇、二甲醚以及费托合成等重要工业过程，可以 免去蒸汽重整过程需要调整氢碳比的步骤；合成气在进入下游生产前必须除去其中的 c 0 2 ，而部分氧化过程产生的c 0 2 的量非常低【9 】；甲烷部分氧化制合成气的反应器体积 小、效率高、能耗低，可以显著降低设备投资和生产成本。 1 2 3 3 甲烷和二氧化碳重整 甲烷和二氧化碳重整( c a r b o nd i o x i d er e f o r m i n g ) 制合成气的反应，是1 9 2 8 年由 f i s c h e r 和t r o p s e h 首次于8 6 0 c 蝴t 在不同的镍基催化剂上进行的1 2 7 】 c h 4 + c 0 2 + 2 h 2 + 2 c oh ：竹k = 2 4 7 1 0 i m o l ( i - 2 ) 同传统的甲烷水蒸气重整转化反应相比，c 0 2 转化反应有以下几个优点： 太原理：i ：人学硕十研究生学位论文 ( 1 ) 原料廉价，该反应使用最廉价的两个一碳化合物进行反应。以c 0 2 取代水蒸 气，甲烷催化二氧化碳重整制合成气，是一条有潜在应用前景的c 0 2 利用途径，降低了 能耗和成本是废气利用，变废为宝之掣1 0 】： ( 2 ) 可得到具有竞争力的产品。羰基合成、f t 合成等过程需要富含c o 的合成气 作原料。过多的h 2 不仅造成浪费。还会抑制高碳烃的生成，降低健化剂的选择性，因 此c 0 2 转化产物( t o o l ( h 2 ) ：m o l ( c o ) ! 1 ) 可直接作为这些过程的原料【“】； ( 3 ) 可用于能量的储存和传输过程。c h 4 - c 0 2 转化反应的高吸热性a h 。= 2 4 7 k j m o l 可敬j j 于能存太阳能、核能捌由化五燃料产生的能量，通过管道进 i 远程输送，再经可 逆放热反应释放出能量。 1 2 3 4 甲烷自热转化 甲烷自热转化反应是在一个反应器内，将均相非催化部分氧化和蒸汽重褴相结合， 反应温度一般在l1 2 3 1 3 2 3 k 预热的原料气( h 2 0 + c h 4 和h 2 0 + 0 2 ) 于一个燃烧器项部 的反应器中混合，发生部分氧化反应，h 2 0 的引入是为了抑制积炭和对c h 4 与0 2 进行 预混合，最后的蒸汽转化发生于燃烧器下部的催化剂床层。该工艺的缺点是燃烧区形成 碳和烟气，易导致催化剂因积炭而失活；同时烟气中的碳在反应流程的下游可引起仪器 损坏和热传递困难：反应的局部温度过高也会导致燃烧器被烧坏，因而对催化剂的机械 强度和热稳定性、及反应器的材质要求很高。 1 3 甲烷的等离子体转化研究进展 1 3 i 热等离子体裂解甲烷制乙炔 1 3 1 1 热等离子体裂解甲烷制乙炔的基本原理 q l 烷具t r n i 四面体的稳定结构，足最为稳定的烃类化合物。甲烷c h 键的平均键能 高达4 1 4 k j m o l ，如何实现甲烷的高效转化是一个具有挑战性的难题。等离子体提供了 一种十分行效的分子活化手段。 太原理工大学硕士研究生学位论文 u 宦 t 型 丑 口 锓 刊 兰 = 2 n c d - i 。二广” 乡 。 c ( s ) h 2 ( g ) 3 0 05 0 07 0 09 0 01 1 0 01 3 0 01 5 0 01 7 0 0 1 9 0 0 温度，k 图1 4 常见烃类化合物的g i b b s 生成自由能随温度的变化关系 f i g 1 - 4g i b b sf r e ee n e r g yf o r m a t i o np e rc a r b o na t o mo f s e v e r a l h y d r o c a r b o n s a saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r e 由图1 4 可知，当反应温度处于9 0 0 , - - 1 2 0 0 k 时，多数烃类化合物的生成自由能为正 值，且随温度的升高而增大。乙炔的生成自由能在低温时比较高，但随温度的升高而逐 渐降低。大约在1 8 0 0 k 时，乙炔的生成自由能就小于其它烃类化合物的生成自由能。这 表明温度高于1 8 0 0 k 后，乙炔将先于其它烃类化合物生成。 乙炔作为一种重要的基础化工原料已经应用到化工合成的各个方面，由乙炔经合 成、聚合、缩合等反应可制得一系列醛、酸、醇、酮等化合物和高分子聚合物。同时乙 炔也是一种高热值的燃气，广泛用于焊接等方面。传统的乙炔生产主要是通过电石水解 法，这种工艺尽管在技术上很成熟，但不仅流程长、原料运输费用高、耗费大量的电能， 并产生严重的三废污染。在西方发达国家己被逐渐淘汰。曾是世界上最大的电石生产企 业的原东德布纳化工联合企业( v e bc h e r n s h ew e r k eb u n a ) 已于1 9 9 3 年1 9 9 4 年度关 闭。等离子体裂解甲烷制乙炔是利用等离子体具有能量高度集中、高热焓、高化学活性 的特点，将等离子体技术与甲烷转化相结合，克服了传统工艺的许多缺点，具有流程短、 反应和换热设备小、投资小和洁净转化的优点，是实现甲烷直接转化的一条有效途径。 1 3 1 2 热等离子体裂解甲烷制乙炔的研究进展 c h e m i s c h e w e r k e h o d s 在2 0 世纪3 0 年代使用热等离子体裂解甲烷制乙炔，并随之 开发了用于天然气转化的h u e l s 工艺【z 2 1 。他们采用氩气放电，以甲烷为原料( 流量为 9 如蚰加0加们 太原理工人学硕士研究生学位论文 3 l m i n ) ，放电功率为7 k w 。裂解产品气的组成以乙炔为主，乙炔收率达到8 0 1 甲 烷转化率可达到9 2 9 。但是其处理量较小，比能较高，达到7 2 5 k w h k g 乙炔。早期 的实验验证了等离子体射流法的可行性。最初的h f i e l s 过程使用汽车工业中低沸点的化 合物作为原料，但实验证实许多碳氢化合物( 富含甲烷的气体以及含有甲烷和氢气的气 体) 更加适合作为反应的原料。 在h f i e l s 后来的实验过程中，富含甲烷的天然气被输入一个内径为1 0 0 m m ，高度为 1 5 m ，运行功率为8 m w 的等离子体反应器。天然气输入流量为2 3 4 4 n m 3 h 一，报道的 甲烷的转化率为7 0 。5 ，乙炔的收率为5 1 4 ，其他的碳氢化合物( 包括未转化的甲烷) 约收率为4 5 9 ，固相烟炱碳的收率为2 7 。乙炔的选择性为7 2 9 ，比能耗为 忙1 k w ，h k g - c 2 h 2 。h f i e l s 过程中使用一个喷水淬冷装置，其最大淬冷速率是 o 。7 1 0 6 c s - j 。 6 0 年代，人们探索用不同工作气体进行了实验。a n d e r s o n b 】等采用氢气放电，以甲 甓为原斟( 流量为2 m ) ，放电功率为1 0 k w 裂解产品气的组成以乙炔为主，乙炔收 辜达到7 6 。采用氢气放电的结果大大降低了过程的比能耗，达到9 1 7 k w h k g - c z h 2 。 莒来，一些研究者又探索用不同结构的反应器进行了等离子体裂解甲烷的实验。 l i b b e r s o n 等【1 6 1 通过自行设计等离子体反应器使得甲烷( 或简单烃类) 得到适合的停留 对间，并选择合适的成流气甲烷( 或其它简单烃类) 流量比，在放宅功率为1 0 k w 的情 况下，得到了更好的实验结果，乙炔收率可达到8 2 ，比能达到9 k w h k g c 2 h 2 。 美国的d u p o u t 在1 9 6 3 年到1 9 6 8 年采用磁旋转电弧进行了热等离子体热解甲烷制 乙炔的研究，在d u p o n t 方法中，所有的原料通过氢气稀释，乙炔产率和比能耗比h f i e l s 方洼育所改进，乙炔的产率为7 0 ，比能耗8 8 k w - h k g c 2 h 2 【1 7 1 除了d u p o n t 和h f i e l s 方法外还有许多实验室规模的研究，通常反应器的功率小于1 0k w ，等离子气体足氦， 氩、强、氢或它们中的一些混合物。热解气冷却的主要方法主要是反应器壁热交换和冷 却水冷却。甲烷转化率通常高于9 0 ，而乙炔的收率在7 6 8 6 之间，乙炔的比能耗 的范围9 k w h k g c 2 h 2 到8 8 k w h k g c 2 h 2 之问。需要注意的是，当热解体系温度为 2 0 0 0 、1 0 0 的乙炔收率和1 0 0 的甲烷转化率时，理论计算的乙炔比能耗为 7 9 k w i v k g - c 二h 2 ，由于采用直流电弧装置，特别是小功率小尺寸装髯，碾少有高于7 0 8 5 e o 的热效率，也就是说只有7 0 8 5 的放电功率转入气体流，其它的损失在冷却水 中所以任何报道的比能耗低于9 5 k wr h k g - c 2 h 2 的结果都值得认真思考。 美幽的i n e l ( i d a h on a t i o n a le n g i n e e r a n de n v i r o n m e n t a ll a b o r a ：o r y ) 实验室的 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 f i n c k c 【i s 】对甲烷转化进行了热力学计算，并在总结比较h f i e l s 以及d u p o n t 等工艺的基础 上进行了实验研究。在甲烷等离子体裂解制备乙炔的实验中，影响甲烷转化率以及乙炔 收率的主要因素为物料在反应器内的混合均匀程度，反应器内的温度剃度以及反应后产 物的淬冷问题。由于石墨的传热效果比较好，而且可以耐高温，使用寿命比较长，f i n c k e 等使用一个碳壁反应器来改善热解反应器内急剧变化的射流温度梯度，减小反应器内的 热量损失，物料混合不均匀性通过在进料口使用一个特殊装置使物科混合均匀后送入反 应器来改进，在淬冷问题上主要采用了提高淬冷速率来达到好的淬冷效果，他们在反应 器下端，安装了一个超音速淬冷喷嘴，淬冷速率达到1 0 7 1 0 8 s 1 ，比h i 】e l s 过程报道 的淬冷速率高1 2 个数量级。实验结果表明，采用超音速淬冷喷嘴使裂解气在2 m s 内 骤冷。通过实验考察了甲烷的转化率、乙炔选择性、乙炔收率、比能耗等主要指标，实 验中所使用的等离子体发生器的功率是7 5 k w ，甲烷流量6 0 2 0 0 b m i n ，甲烷转化率接 近1 0 0 ，乙炔收率在9 0 9 5 之间，烟炱的收率2 4 ，这些结果比h i i e l s 方法 ( c e = 7 0 5 ，y c 2 月：= 5 1 4 0 ，2 7 的烟炱) 和d u p o n t 方法( 转化率没有报道，y q 丘= 7 0 ) 有进步，同时也说明，反应物料均匀混合、减小反应器轴向温度梯度和有效地消除冷却 边缘层有利于乙炔的生成，而高的淬冷速率可以大大的减小乙炔的再分解以及乙烯等其 它烃类的生成。 国内的中国科学院成都有机所开展了等离子体裂解甲烷制备乙焕的扩大实验，以氢 气做成流气，等离子体功率达到1 5 0 k w ，阳极喷嘴累计寿命1 4 4 h ，装置生产能力约 1 0 0 t a 1 以上【1 9 1 ，采用正交设计实验方案，以最优水平组合条件进行试验得到甲烷转化 率8 3 9 ，乙炔收率6 7 6 2 0 1 。 四川大学的郭春文等【3 0 嗓用氮气热等离子体来裂解天然气制备乙炔，实验结果表 明，天然气转化率可达5 7 以上，乙炔收率达到3 4 。 传统电弧等离子体由于柱状弧根与阳极的强烈作用使电极不稳定性和寿命短，徐兴 祥等川利用微波复合直流等离子体对天然气转化制乙炔反应进行了研究。他们利用同轴 腔谐振在内导体端部形成高电场强度，在常压下激发微波等离子体，通过双短路活塞及 时跟踪和调整谐振腔的谐振状态和微波耦合量，然后利用高压直流电加强并延拓微波等 离子体，在微波的作用下将等离子体分散为丝状等离子体，一方面降低电极表面单位面 积内的能量密度，减少电极的烧蚀速度，另一方面改善了等离子体与反应气体的混合， 从而可以提高反应的转化效率。考察了氢烷比、气体流量、功率等参数对装置的能量利 用率以及天然气转化反应的影响。实验结果表明，随着h 2 ，c h 4 比和气体流量的降低， 太原理工大学硕士研究生学位论文 甲烷转化率逐渐升高，乙炔选择性逐渐降低，乙炔收率增加，乙炔能耗不断降低，在 n 2 c l - 1 4 比为0 9 、总气体流量为7 6 0 1 d r a i n 、微波源输出电功率6 k w 、直流电源输出功率 9 0 k w 时，甲烷转化率可达8 4 4 ，乙炔选择性为7 5 6 ，乙炔收率为6 3 8 比能耗为 1 0 8 k w h k g c 2 h 2 ，电极寿命超过2 0 0 h ；增加功率可以有效地提高甲烷转化率和乙炔收 率，在总功率l1 0 k w 、甲烷流量4 0 0 l r a i n 、氢烷比l 。7 8 时，甲婉转f 艺率大于8 0 ，乙 炔收率达到6 6 。 l a m e r 报道甲烷转化为碳二烃用氩气稀释比用氢气时甲烷的转化率高。迄今为止， 甲烷的最高转化率为9 0 ，乙炔的最大选择性为9 0 嘣1 ，影响甲烷转化和乙烯选择性的 因素有功率、压力、甲烷浓度和停留时间，其中功率是最主要的因素。 表1 4 对一些典型的采用电弧等离子体转化甲烷或天然气制备乙炔进行了比较，表 中给出了实验中的主要指标，如转化率、乙炔收率、乙炔选择性、乙炔比能耗等。 1 2 蚕 嚣 a 器 z 言篓萎 要“ ， 舌 至 翟 卜h口n 靼警暑*翻警暮张 a ，n n 紧q ：n 更旨 靼轻暮长 长n n o o a 寥o o 一0 籍鞯暮长 鬟n ” 一叠d一摹i6 摹譬 式h n h 掌c _ 【v 摹n 式葛 摹o _ 0 0 n 智辎武* 摹长 翼f 晕氧张 摹 摹o a 目 驾晕- i ! f * i 靼晕暮* 辚刚磺 晕喇怅 落容暮* 装i n 封晕暮长 掌n 幂o a 受 * 斟舶裂 佥僦 佥 剖景受* 受到佥刘愈粼 乏 毒o 簧1 0 ” z ，j _zu)inn 皇 ，oih 0 t _ - u )folv 辑鞯武张 j 暂器营长 长2 辎蜊张 靼器氓果 篁 量u 誉： 0 a n 式。n 导 爨：” 誉n。 佥* 叠u 融 羔_ i 岛 h 摹o t n 幂。n口 塔求氓* 摹l o 摹o a n a 佥刮 之 ，h u 者口 堆超抟； 洲，# z 0 。n 挚牛翟 黔吕 肇，递雾 u 凸 拉m 键钟 u o 话- 雹砖 u 口 螳卜骘转 堪御 堆牛碴转 u o ；o 山j 口 挚卅疆转 u 凸| a j i 簟巾超狰 u o 口卜a 一 争崎a _ l oc廿一备廿oo_o暑暑。暑-o口。一-笋口ou矗昌旨一山。苦口。兰葛。国8t山-o套暑叮一oiq嚣卜 群譬军亭富豢心辜蜞睁草嚣章巾艟扣叶一 议智r毋扑划杖言书瞽扑=1二尉隧杉 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 热等离子体裂解甲烷制氢 氢气广泛用于石油、化工、冶金、医药、航天等工业过程中。氢作为一种清洁燃料， 还可以被用于燃料电池，燃料电池既可以用于固定发电站发电，又可以为车辆提供动力， 用于氢动力车( 用燃料电池或氢气内燃机作动力) 补给燃料站。可以预梵日，氢气的需求 会更大，氢燃料要求更纯，制氢系统的能力要求更高，制氢设备要求更经济更环保。就 目前人们掌握的技术水平及天然气和电力价格来看，天然气裂解制氢是比较经济的，甲 甓的氢碳比最高，是最理想的制氢原科。 电弧等离子体具有很高的温度，并且高度电离化，可在无健化剂存在的条件下加快 热解反应并提供吸热反应所需的能量，等离子体反应器在制氢方面有许多优点：原料范 固广包括天然气、重油和生物质等：由于高能量密度，设备简单，体积小，重量轻， 如麻省理工学院( m i t ) 研制的热等离子体反应器( 重小于3 k g ，长度小于3 0 c m ) 3 1 】， 可方便的安装在汽车发动机上：生产规模灵活，可以用于小规模制氢，适合城市氢气补 给站制氢；转化率高，反应速度快，车载等离子体反应器即时性能满足车辆的动力要求， 无需存贮器；投资少，无需催化剂。另外等离子体直接热解甲烷制氢，还能得到副产物 洁净炭黑。炭黑具有很大的市场潜力，它作为填充剂被广泛用于橡胶、塑料、油漆和油 墨中，可以改善这些产品的机械性能、导电性、光学性。近年来在国外炭黑开始被用于 ：古金行业，且用量有递增趋势。对比传统的制氢方法，整个过程没有c 0 2 的排放。从经 济方面和环境方面考虑，等离子体热解甲烷是制氢的有效途径。 国际上对等离子体热解甲烷制氢的研究大多数处于实验开发阶段，少数进行了中 试，挪威的k v a e m e r o i l & g a s 公司已经实现了工业化。他们采用的是“c b hp r o c e s s ” 一即等离子体直接热解甲烷或其他碳氢化合物制取氢气和炭黑的方法。1 9 9 0 年k v a e m e r 开始研究“c b & hp