（光学专业论文）超声ti原子束和等离子体诊断的光谱研究.pdf

摘要 近年来，过渡金属原子高电子激发态动力学的研究是一个十分活跃的研究领 域，在研制新的发光和激光材料领域具有重要应用背景。在实验上研究过渡金属 高电子激发态金属原子动力学，需要制备高浓度、稳定的处在电子基态的自由金 属原子。本论文第二章将激光烧蚀、超声射流分子束和共振增强多光子电离 ( r e m p i ) 技术结合起来，利用激光烧蚀实现金属的原子化，超声射流载带技术 实现原子束源的冷却，实验上制备了高强度、稳定的处在电子基态的自由t i 原子 束源，并测定了t i 原子3 1 5 n m 3 2 1 n m 区( 1 + 1 ) 共振增强多光子电离飞行时间质 谱，并对所测定的光谱结构进行了归属。实验结果表明，本文采用的实验技术是 产生自由金属原子束源的有效手段，在提高束源强度和稳定性方面具有一定的优 势，在信号探测方面具有较高灵敏度及分辨率。 分子束是气体由处于高压区的气源室经过一个喷射d , - 孑l ( n o z z l e ) 进入处于低 压区的膨胀室扩散形成的，分子束中大部分分子处于振动基态，分子能态分布简 单，便于分析与研究。脉冲分子束技术是指分子束阀门以脉冲方式开关而形成分 子束的技术，脉冲分子束技术用于研究分子光谱是十分有利的手段。通过使用脉 冲型分子束既可以保证样品有足够的束流强度，同时又可以减轻真空系统的负 担，简化真空系统和降低对真空泵的要求。更为重要的是，使用脉冲分子束相对 连续分子束来讲可以很大程度的提高信噪比。基于以上两个方面明显的优点，近 年来，脉冲分子束技术逐渐成为普遍使用的实验方法。本论文第三章我们介绍超 声分子束的基本原理和相关的实验研究，在实验上研究了两种超声分子束的纵向 速度分布和横向速度分布。 等离子体作为物质的第四态，广泛存在于自然界，气体放电物理是等离子体 物理的一个重要组成部分，其中温度、电场和电离量子效率是等离子体中的几个 重要参量通过这些参量的诊断，可以获知等离子体中有关等离子体物理、化学 反应等动力学过程光谱诊断作为一种不介入诊断方法，具有十分重要的意义。 光外差一速度调制光谱( o h v m s ) 技术是一种高灵敏的测量分子离子光谱的方 法，具有线型简单、易于区分正负离子、高测量灵敏度等优点，适合于各种分子 离子( 顺磁性或抗磁性) 的转动分辨光谱研究，开展放电等离子体参量的诊断本 论文第四章对辉光放电产生分子离子过程中，谱线强度与工作气体压强的关系进 行了研究，应用气体放电理论，获得了谱线强度的解析表达式。实验测量了工作 气体不同压强下，c o + 慧尾带系( a 2 n ；一x 2 + ) ( 1 ，4 ) 带中r n ( 1 1 5 ) 的谱线 强度，得到了电场强度、电离系数等参数值，并计算出c o 、c 0 2 放电生成的c o + 电离量子效率。 关键词：激光烧蚀，共振增强多光子电离，超声分子束，飞行时间质谱，光外差 一速度调制光谱技术，电离量子效率 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h eh i g he l e c t r o n i ce x c i t e ds t a t ed y n a m i c so ft h et r a n s i t i o nm e t a l a t o m si sa na c t i v er e s e a r c ha r e af o ri th a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fn e w l i g h t e m i t t i n ga n dl a s e rm a t e r i a l s i ti se s s e n t i a lt op r e p a r eh i g hc o n c e n t r a t i o na n d s t a b l ef r e em e t a la t o m sa tt h e i re l e c t r o n i cg r o u n ds t a t ei n t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h e t r a n s i t i o nm e t a lo fh i g hm e t a la t o md y n a m i c so fe l e c t r o n i ce x c i t e ds t a t e s i nc h a p t e r i i ，h i 曲c o n c e n t r a t i o no ff r e et ia t o m i cb e a mw a se x p e r i m e n t a l l yp r o d u c e du s i n gt h e l a s e ra b l a t i o ni ns u p e r s o n i c j e t t h e ( 1 + 1 ) r e m p is p e c t r u mo f t ia t o mw e r em e a s u r e d a n da s s i g n e di nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f3 1 5t o3 2 1n m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ee x p e r i m e n t a lt e c h n i q u eu s e di sa ne f f e c t i v ew a yt op r o d u c et h ef r e e m e t a la t o m i cb e a ms o u r c ew i mi n t e n s ea n ds t a b i l i t y ，w h i c hc a l lb eo b s e r v e dw i t hh i g l l s e n s i t i v ea n dh i g hr e s o l u t i o n m o l e c u l a rb e a mi sf o r m e db ys p r a y i n gh i g h p r e s s u r eg a st h r o u g has p r a yh o l e ( n o z z l e ) i n t oa ne x p a n s i o nc h a m b e r m o s tm o l e c u l e si nt h eb e a ma r ep o p u l a t e di n t h e i rv i b r a t i o n a lg r o u n ds t a t e ，w h i c hr e s u l t si ne a s yt ob ea n a l y z e d p u l s e dm o l e c u l a r b e a mt e c h n o l o g yi sw i d e l ye m p l o y e di nt h em o l e c u l a rs p e c t r o s c o p i cs t u d yd u et oi t s v i r t u e so v e rt h ec o n t i n u u mo n e c h a p t e ri i io ft h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h eb a s i c p r i n c i p l e so fs u p e r s o n i cm o l e c u l a rb e a me x p e r i m e n t sa n d r e l a t e dr e s e a r c ha n ds t u d i e d t h el o n g i t u d i n a la n dt r a n s v e r s ev e l o c i t yd i s t r i b u t i o n s p l a s m aa st h ef o u r t hs t a t eo fm a t t e ri sw i d e l yf o u n di nn a t u r e ，t h eg a sd i s c h a r g e p h y s i c si sa ni m p o r t a n tp a r to f p l a s m ap h y s i c s ，i nw h i c ht h et e m p e r a t u r e , e l e c t r i cf i e l d a n di o n i z e dq u a n t u me f f i c i e n c ya r ei m p o r t a n tp a r a m e t e r s t h ed i a g n o s i so ft h e s e p a r a m e t e r sc a nb ei n f o r m e do ft h er e l e v a n tp l a s m ap h y s i c sa n dc h e m i c a lr e a c t i o n k i n e t i c s al a s e rs p e c t r o s c o p yw i t hb o t hh i g hs e n s i t i v i t ya n dh i g hr e s o l u t i o n ，o p t i c a l h e t e r o d y n ed e t e c t e dv e l o c i t ym o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( o h - v m s ) ，a sag o o d n o n i n t r u s i v es p e c t r a ld i a g n o s i n gm e t h o d ，w i l lp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep l a s m a d i a g n o s i s i nc h a p t e ri v ，c o + i st a k e na sa ne x a m p l et os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h e o h - v m ss p e c t r a li n t e n s i t yo nt h ep e n n i n gd i s c h a r g i n gc u r r e n ta n dt h ep a r t i a lg a s p r e s s u r eo ft h em i x t u r ew h i c hc o m p r i s e sm i n i m a lp a r e n tg a sc o c 0 2a n dv a s tb u f f e r g a sh e l i u m a f t e ro p t i m i z e d ，s o m ep l a s m ap a r a m e t e r s ，e g t h et e m p e r a t u r e ，t h e e l e c t r i cf i e l di n t e n s i t yi nt h ep o s i t i v ec o l u m na n di o n i z a t i o nq u a n t u me f f i c i e n c yo f c o + w e r ed e t e r m i n e d k e y w a r d s ：l a s e ra b l a t i o n ，r e m p i ，s u p e r s o n i cm o l e c u l a rb e a m ，t i m eo ff l i g h t m a s ss p e c t r u m ，i o n i z a t i o nq u a n t u me f f i c i e n c y 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表 示谢意。 作者签各毯鱼魄掣：墅 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：卞钗 导师签名： 日期：牲 日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 激光烧蚀及共振增强多光子电离技术的研究 近年来，过渡金属原子高电子激发态动力学的研究是一个十分活跃的研究领 域【l - 2 l ，在研制新的发光和激光材料领域具有重要应用背景。在实验上研究过渡金 属高电子激发态金属原子动力学，需要制备高浓度、稳定的处在电子基态的自由 金属原子。目前制备方法主要有电热法、离子溅射法和激光烧蚀法。 电热法i 孓5 】 只能适用于熔点较低的金属原子，且原子化效率低，产生的原子态存在较大的多 普勒展宽。以激光共振电离为核心，离子溅射原子化、激光共振电离一飞行时间质 谱技术能实现高熔点金属的原子化【6 l ，且具有较高的选择性和灵敏度，其原子化 效率也比较高，但难以产生足够浓度和稳定的处在电子基态的原子。激光烧蚀是 制备金属原子的一种有效方法，其与原子光谱及质谱技术结合起来可以研究激光 诱导等离子体的形成动力学【7 _ 1 4 1 。 本论文第二章将激光烧蚀、超声射流分子束和共振增强多光子电离( r e m p i ) 技术结合起来，利用激光烧蚀实现金属的原子化，超声射流载带技术实现原子束 源的冷却，实验上制备了高强度、稳定的处在电子基态的自由t i 原子束源，并测 定了t i 原子3 1 5 n m 3 2 1 n m 区( 1 + 1 ) 共振增强多光子电离飞行时间质谱，并对所 测定的光谱结构进行了归属。实验结果表明，本文采用的实验技术是产生自由金 属原子束源的有效手段，在提高束源强度和稳定性方面具有一定的优势，在信号 探测方面具有较高灵敏度及分辨率。 1 2 超声分子束的理论及其实验研究 分子束是气体由处于高压区的气源室经过一个喷射d , 孑：l ( n o z z l e ) 进入处于低 压区的膨胀室扩散形成的。在分子束中分子具有很长的平均自由程( m e a nf r e e p a t h ) ，分子间的碰撞和相互作用可以忽略，分子被看成孤立的粒子( i s o l a t e d ) 。 5 】分子束中大部分分子处于振动基态，转动激发也不大，平动能的分布范围比较 窄，简单的分子能态分布，便于分析与研究。 早期的分子束为射流束( e f f u s i v e be a r n ) ，其束强度较低，气体分子的速度分 布比较分散。1 9 5 1 年，k a n t r o w i t z 和g r e y 改善了分子束装置，用一个正对气体射 流的顶端带小孔的锥形孔代替了以前简单的圆孔状泻流孔，实现了高强度的超声 分子束技术【1 6 1 7 1 。脉冲分子束技术是指分子束阀门以脉冲方式开关而形成分子束 第一章绪论 的技术。1 9 7 8 年，g e n t r y 和g i e s e 首次设计并实现了脉宽为1 0 9 s 的脉冲超声分子束， 此后几年的发展中，脉冲分子束的驱动电路设计更为成熟简单【l 引。 脉冲分子束技术用于研究分子光谱是十分有利的手段。早期分子束的喷射装 置主要是连续型喷嘴，这对真空技术的要求非常高，脉冲分子束则是将气体间歇 地喷入真空系统。通过使用脉冲型分子束既可以保证样品有足够的束流强度，同 时又可以减轻真空系统的负担，简化真空系统和降低对真空泵的要求。更为重要 的是，使用脉冲分子束相对连续分子束来讲可以很大程度的提高信噪比。信噪比 依赖于分子束强度与真空背景分压的比例，考虑脉冲分子束情况下，在某一时刻 的脉冲束强度与这一时刻背景真空度，很明显脉冲分子束相对连续分子束而言， 信噪比可以大大提高。 基于以上两个方面明显的优点，近年来，脉冲分子束技术逐渐成为普遍使用 的实验方法。本论文第三章我们介绍超声分子束的基本原理和相关的实验研究， 在实验上研究了两种超声分子束的纵向速度分布和横向速度分布。 1 3 光外差光谱技术的研究 等离子体作为物质的第四态，广泛存在于自然界。实验室获得等离子体最常 用方法是气体放电。气体放电物理是等离子体物理的一个重要组成部分，其中温 度、电场和电离量子效率是等离子体中的几个重要参量。通过这些参量的诊断， 可以获知等离子体中有关等离子体物理、化学反应等动力学过程。光谱诊断作为 一种不介入诊断方法，具有十分重要的意义。 光外差一速度调制光谱技术( o h v m s ) 1 1 9 】是一种高灵敏的测量分子离子光 谱的方法，它利用高压交流对混合气体p e n n i n g 放电产生分子离子，同时分子离 子又会受到该电场力的作用，产生周期性的速度漂移，由于d o p p l e r 效应，利用 相关检测获得分子离子的光谱信号。o h v m s 具有线型简单、易于区分正负离子、 高测量灵敏度等优点，适合于各种分子离子( 顺磁性或抗磁性) 的转动分辨光谱 研究，可广泛应用于光谱测量及相关应用工作。 论文第四章通过光外差一速度调制光谱技术开展放电等离子体参量的诊断 【2 0 ，获得了谱线强度的解析表达式。实验测量了工作气体不同压强下，c o + 慧尾 带系( a 2 n ，一x 2 + ) ( 1 ，4 ) 2 1 】带中r ，( 1 1 5 ) 的谱线强度，得到了电场强度、 电离系数等参数值，并计算出c o 、c 0 2 放电生成的c o + 电离量子效率。 2 第一章绪论 参考文献 【l 】c o r m e r a d ejp ，h i g h l ye x c i t e da t o m s , c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ，p r e f a c e ，i x ( 1 9 9 8 ) 【2 】m a r t i n s o n ，r e p p r o g p h y s ，5 2 ，15 7 ( 1 9 8 9 ) 3 】g o l e bja ，a n a l , c h e m ，3 5 ( 1 2 ) ，1 9 7 8 ( 1 9 6 3 ) 【4 】m a g y a rb a e s c h b a c hf ，s p e c t r o c h e ma c t a ，b3 5 ，3 8 9 ( 19 8 0 ) 【5 】杜晓光，段忆翔，金钦汉，分析试验室，18 ( 4 ) ，10 ( 19 9 9 ) 【6 】李春明，戴松涛，董国轩等溅射原子化激光共振电离一飞行时间质谱仪的研 究及应用进展 j 】光谱学与光谱分析，17 ( 1 ) ，1 0 2 ( 1 9 9 7 ) 【7 】p i e p m e i e reh ，l a s e ra b l a t i o nf o ra t o m i cs p e c t r o s c o p y ，a n a l y t i c a la p p l i c a t i o n so f l a s e r s ，c h a p l 9 ，p 6 2 7 ( 1 9 8 6 ) 【8 】s m i t hbw ，q u e n t m e i e ra ，b o l s h o vm e ta l ，s p e c t r o c h i m a c t a ，b 5 4 ( 14 ) ，9 4 3 ( 1 9 9 9 ) 9 】q u e n t m e i e ra ，b o l s h o vm ，n i e m a xk s p e c t r o c h i m a c t a ，b 5 6 ( 1 ) ，4 5 ( 2 0 01 ) 1 0 】l i uh ，q u e n t m e i e ra ，n i e m a xks p e c t r o c h i m a c t a ，b 5 7 ( 1 0 ) ，1 6 1l ( 2 0 0 2 ) 1 l 】o s a m ue r y ue ta l ，a p p l y p h y s l e t t ，5 4 ( 2 6 ) ，2 7 1 6 ( 1 9 8 9 ) 【1 2 】顾英俊，付正文，方尔梯等，应用激光，1 6 ( 2 ) ，5 5 ( 1 9 9 6 ) 【1 3 】v e r d u nfr ，f r i e rfe ta l ，a n a lc h e m ，5 9 ( 1 0 ) ，1 3 8 3 ( 1 9 8 7 ) 【1 4 】p a n ghm ，y e u n ges ，a n a lc h e m ，6 1 ( 2 2 ) ，2 5 4 6 ( 1 9 8 9 ) 1 5 】陈扬驳，杨晓华，激光光谱测量技术 m ( 2 0 0 6 ) 【1 6 】g b k i s t i a k o w s k ya n dw e s l i c h t e r , r e v s c i i n s t r u m ，2 2 ，3 3 3 ( 1 9 5 1 ) 【1 7 】杨赛丹，超声分子束光谱与质谱的研究( 硕士学位论文) ，上海：华东师范大 学( 2 0 0 6 ) 1 8 张先炊，阚瑞峰，孔祥蕾，张伟，李海洋等，光谱实验室，2 0 ，7 2 2 ( 2 0 0 4 ) 1 9 】陈光龙，杨晓华，应许屏，刘刚，黄云霞，陈扬骏，科学通报，4 9 ( 11 ) ，2 2 7 8 ( 2 0 0 4 ) 2 0 】杨晓华，速度调制与磁旋转光谱技术及其应用( 博士论文) ，上海：华东师 范大学( 1 9 9 9 ) 2 1 】李伟，c o + 分子离子彗尾带系( a 2 r i ，一x 2 + ) 在近红外区域的光谱研究( 硕 士论文) ，上海：华东师范大学( 2 0 0 4 ) 3 第二章雨原了共振增强多光子电离谱的实验研究 第二章t i 原子共振增强多光子电离谱的实验研究 近年来，过渡金属原子高电子激发态动力学的研究是一个十分活跃的研究领 域【l 。2 1 ，在研制新的发光和激光材料领域具有重要应用背景。以前有关高激发态金 属原子的研究大都限于低熔点金属【3 】，特别是碱金属【4 】，对过渡金属原子研究较 少，过渡金属原子未填满的d 层结构使其对母体材料的化学环境具有很高的敏感 性，可广泛地用作发光材料的激活剂【s 】。但过渡金属原子大都熔点较高，实验研 究的最大难点是得到足够高浓度的自由原子。 在实验上研究过渡金属高电子激发态金属原子动力学，需要制备高浓度、稳 定的处在电子基态的自由金属原子。目前制备方法主要有电热法、离子溅射法和 激光烧蚀法。电热法t 锚】只能适用于熔点较低的金属原子，且原子化效率低，产 生的原子态存在较大的多普勒展宽。以激光共振电离为核心，离子溅射原子化、 激光共振电离一飞行时间质谱技术能实现高熔点金属的原子化 9 1 ，且具有较高的 选择性和灵敏度，其原子化效率也比较高，但难以产生足够浓度和稳定的处在电 子基态的原子。激光烧蚀是制备金属原子的一种有效方法，其与原子光谱及质谱 技术结合起来可以研究激光诱导等离子体的形成动力学1 0 。1 7 1 。本论文将激光烧 蚀、超声射流分子束和共振增强多光子电离( r e m p i ) 技术结合起来，利用激光 烧蚀实现金属的原子化，超声射流载带技术实现原子束源的冷却，实验上制备了 高强度、稳定的处在电子基态的自由t i 原子束源，并测定了t i 原子3 1 5 r i m 一3 2 1 n m 区( 1 + 1 ) 共振增强多光子电离飞行时间质谱，并对所测定的光谱结构进行了归 属。实验结果表明，本文采用的实验技术是产生自由金属原子束源的有效手段， 在提高束源强度和稳定性方面具有一定的优势，在信号探测方面具有较高灵敏度 及分辨率。 2 1 实验原理 2 1 1 激光烧蚀的基本原理 激光烧蚀的基本物理过程是：激光辐射样品+ 加热熔化。汽化、原子化+ 原 子激发、电离。当激光辐射样品表面时，样品表面因吸收光子而使温度急剧升高， 辐射区的样品开始快速的近似绝热熔化和膨胀，这时将有热电子从样品表面溢 出，同时被熔化的样品，以原子、分子、离子、团簇、颗粒等形式，沿着固体表 面的法线方向快速扩展开来，从而在样品表面附近形成等离子体，这部分等离子 4 第二章啊原予共振增强多光子电离谱的实验研究 体继续吸收部分激光能量形成激波，激波波阵面将缓冲气体压缩，在激光的作用 下，引发原子、分子的级联电离，激波波阵面邻域内的缓冲气体被击穿，形成缓 冲气等离子体。等离子体内由于电子、原子、分子、离子间的碰撞，各种粒子将 近一步分解与复合，样品的各种颗粒将进一步分解为分子、原子，原子离解为离 子，电子与离子复合为原子等等。 2 1 2 共振增强多光子电离的基本原理 原子、分子、离子或自由基在同时吸收m 个光子从下态共振跃迁至中间态 后再吸收1 1 个光子使其电离的过程中，由于下态和中间态的多光子共振吸收使得 产生的离子信号强度比相应的非共振多光子电离得到的离子信号强度有很大的 增强，因此该过程称之为( m + n ) 共振增强多光子电离( r e s o n a n c ee n h a n c e d m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ，简称r e m p i ) 。中间态存在共振能级e r 满足 e ，= m h v( 2 1 ) m 为整数，h v 为单光子能量。 多光子的吸收截面很小，因此要从实验上测定多光子吸收信号，要求光源具 有很高的相干性和很高的光强，这是普通光源无法满足的。直到六十年代激光器 出现以后，其强相干性和高光强性满足了共振增强多光子电离的条件，但固定波 长的激光光源无法很好的实现对多数原子的共振增强多光子电离。自上世纪七十 年代染料激光器问世以来，因其波长具有可调谐性，可实现原子的多光子共振吸 收，从而实现原子的多光子共振增强电离。自此r e m p i 光谱技术才得到了蓬勃 的发展，在研究原子能级和结构方面起着很重要的作用。随后，超声射流技术与 质谱探测方法的引进使r e m p i 研究进一步深化。通过原子共振增强多光子电离 的研究可以得到原子的能级、光电离解离通道及与激光场相互作用的信息，从而 促进了光物理、光化学、原子物理等研究的发展。 共振增强多光子电离技术具有如下特点。( 1 ) 高灵敏度：r e m p i 技术的共 振增强效应很大的提高了多光子电离的效率；另外r e m p i 技术的探测对象是带 电离子，易于用电场进行控制，从而具有较高的收集效率，同时它们可将离子信 号直接转化为电信号，利用r e m p i 可实现单原子探测，因此，r e m p i 技术具有 很高的灵敏度。( 2 ) 高选择性：与大多数光谱方法一样，在研究原子的激发态时， r e m p i 具有较高的态选择性和种类选择性。通过选择不同的激光波长，运用 r e m p i 方法可以研究原子的不同激发态或里德堡态；同时选择不同的激发波长 可以选择不同的原子作为共振电离的对象，而不存在共振吸收的原子则不能电 第二章啊原子共振增强多光子电离谱的实验研究 离。另外r e m p i 通常与质谱技术结合使用，因此r e m p i 又具有很高的质量选择 性，它可以选择反应产物中不同质量的中性或离子碎片作为研究对象，利用 r e m p i 技术研究它们的态分布和光解离、电离通道的分支比，因此r e m p i 技术 具有很好的选择性。( 3 ) 高分辨率：r e m p i 在研究原子的激发态时，由于激光 的线宽很窄，若与超声射流技术结合在一起，可以研究激发态的振转能级结构和 分子的同位素位移，因此具有很高的光谱分辨率。同时由于超短脉冲激光的单个 光脉冲的宽度可达飞秒量级，r e m p i 可以探测到很快的分子反应过程，因此 r e m p i 技术具有很高的时间分辨率。另外由于脉冲激光具有较高的重复频率， 因此在用r e m p i 进行物质含量的定量分析时，具有很高的样品取样率。 2 1 3 飞行时间质谱的基本原型博- 2 0 蓑 光 t s 。d 。 l n 。7 -r| i i i 啊ii； 钳柬i e s ie d 上 微通道板 探测器 图1 飞行时间质谱仪工作原理 飞行时间质谱仪的基本工作原理如图1 所示，w 1 、w 2 、w 3 、w 4 为四个栅 网，其主要部分为：( 1 ) 电离区：即w 1 一w 2 之间的部分，分子束在栅网w 1 、 w 2 之间被激光束电离，产生的j 下离子在引出电场e s 的作用下向右运动。( 2 ) 加速区：即w 2 一w 3 之间的部分，在加速电场e d 的作用下，不同荷质比的离子 的速度不一样。( 3 ) 自由飞行区：w 3 一w 4 之间的部分，不同速度( 荷质比) 的离子经过这段距离的飞行之后，到达m c p 上的时间得到分离，从而将不同荷 质比的离子在时间上分开，自由飞行区的电场强度为零。假设被激光电离的分子 离子产生在平行于栅极的同一平面内，在向右电场的作用下，带j 下电的离子的初 始动能为砜，经过引出场和加速场后，离子能量增加为u ，到达探测器的飞行 时间为t ( u o , s ) 。则有： u = u o + q s e + q d e a( 2 2 ) 6 第二章啊原子共振增强多光子电离谱的实验研究 r ( u o ，s ) = e + 乃+ 无 ( 2 3 ) 其中q 为离子电荷，t 。，t d ，t l 分别为在电离区、加速区和飞行区的飞行时间。 在电离区，粒子初速度和在电场作用下的加速度为： 州庠 ( 2 - 4 ) 口：盟(2-5) m 其中+ 号和一号分别对应于粒子仞速度与加速度方向相i 司和相反的情况。 正离子的运动方程为 s ：丢口巧+ t ( 2 - 6 ) 在引出场中的飞行时间为 c = 等( 瓜而+ 4 v - ；o ) ( 2 - 7 ) 在加速区中，正离子的飞行时间为 乃= 鲁( 一x u o + q e , s 圻) ( 2 - 8 ) 在自由飞行区，正离子的飞行时间为 瓦= 考詹 ( 2 - 9 ) 从上面的公式我们可以看到，离子的初始动量的不同造成的时间展宽主要影响了 t 。和t d ，因此对源区参数的调整对提高仪器的分辨率有重要作用。考虑初始动 能为0 的离子，即u o = o ，并令j = j 。，为了方便讨论，定义 u ：驴。e + g 码及：l + 望孕( 2 - 1 0 ) b o 5 ， 由此，( 2 7 ) 、( 2 8 ) 式可简化为 乃= s o 下2 d ， k o m 耻面意两 7 ( 2 1 1 ) ( 2 - 1 2 ) 第二章面原子共振增强多光子电离谱的实验研究 瓦= 辱 因此 即 ) = 压汹。, n ot 丽2 , n o ) 从上式我们可以看到，离子初始能量为0 时， 的平方展开，有先有后地到达收集极。 ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 不同荷质比的离子按飞行时间t 当岛e 确定，- i n 离子飞行时间t 与离子质量m 的关系为 t = a + m - 磊m ( 2 1 5 ) 其中，a 和b 是由质谱仪参数决定的常数，并根据公式( 2 1 5 ) 可通过测量已知光 解碎片的飞行时间来求得常数a 和b ，已知两种元素就可推知其它的元素。 空间分辨 实际上在电离区生成的离子会有个空问分布，这样质量相同初始位置不同的 离子，将因离加速栅极的距离不同而加速度不同，因而到达接受极的时间将参差 不齐，同样，离子的初始动能的差别也使飞行时间不同，这些都将导致离子的荷 质比的计算出现误差，因而飞行时间质谱仪的质量分辨本领实际上是由离子的空 间和能量的分布决定的。 所谓离子的空间分辨本领就是离子在一a s 2 n s o + a s 2 的范围内仍能正 确分辨离子的能力。对于图l o 中s 较小的离子，其被加速后获得动能也较小， 而s 较大的离子虽然在开始的时候落在了s 较小的离子后面，但是由于它获得的 动能较大，所以最终将赶上s 较小的离子。令d t d s 。= 0 ，得到s 较大的离子追 上s 较小的离子所需距离l 值 瑚s 。属一器 ( 2 1 6 ) 这个聚焦条件与总能量无关并且对所有的离子都相同，其中可调节的参数为l ， d ，s o ，以及日e 。当l ，d ，s o 都固定时，上式将确定唯一的易e 。 能量分辨本领 考虑两个形成于相同位置处的初始速度大小相同、方向相反的离子，其中一 第二章蕾原子共振增强多光子电离谱的实验研究 个离子朝向加速区，另一个离子背离加速区。经电场e s 作用，背离加速区的离 子的速度会逐渐减小、停止，再向加速区运动，经过一段时间t e 后，回到原 来位置并且具有和当初一样的速度，但方向相反，朝向加速区，以后它的运动就 与原来的朝向加速区的离子的方向相同了，只是相差一个时间t e ，这段时间差 就是由于初始动量的不同在源区造成的时间展宽。容易求得： 砭：三毕( 2 - 1 7 ) g l 5 当初始动量导致的时间展宽t e 比两个相邻质量数的质量峰时间差( 2 1 1 ) 还 大的时候，则这两个质量峰无法分辨；当初始动量导致的时间展宽耳正好等于 两个相邻质量数的质量峰时间差的时候，此时的即为最大可分辨质量m 口 耻壶2 掘c 等一罴争 仁埘 以上关于质谱仪的能量分辨本领的分析，对设法提高质谱分辨率具有一定的 指导意义。在k o ( 即聚焦条件满足) 和u 。分布不变的情况下增大，可以提高质 谱的能量分辨率；在u 。和不变得情况下，设法减小分子沿电场方向的平动能 也可以提高质谱的能量分辨率。比如可以通过多个s k i m m e r 来准直分子束流， 使得进入光电离区的束流横向速度分布更窄；通过改变喷嘴两端的压力条件，或 者使用质量较大的载气原子和种子气体组成的混合气体，来改变分子束的速度分 布，寻求降低分子沿电场方向的平动能，最终达到提到质谱分辨的目的。 总的质谱分辨 总的质谱分辨率取决于空间分辨能力和能量分辨能力，但是在激光电离的情 况下，能量的分辨能力远大于空间分辨能力，所以总的质谱分辨能力和空间分辨 能力近似相等。 2 2 实验条件 采用的实验装置如图2 所示，其实验测定条件和过程在文献中有详细描 述，现简述如下。束源室和电离室的背景压强保持在l x l 0 t o r r ，脉冲阀运行时， 束源室的压强1 0 一t o r t ，电离室的压强保持在1 0 击t o r r 9 第二章m 原子共振增强多光子电离谱的实验研究 图2 实验装置图 金属样品固定在束源室里同轴两维低速转动的步进电机旋转轴上，烧蚀激光 通过石英透镜( f = 2 5 c m ) 聚焦在t i 样品棒表面上，形成激光等离子体，等离子 体中的t i 原子由脉冲阀( g e n e r a lv a l v e ，s e r i e s9 ) 产生的氩原子束载带后，通过一 s k i m m e r ( 西1 i 啪) 准直后进入电离室形成自由t i 原子束源。染料激光经k d p 晶 体倍频后产生波长在3 1 5 n m 3 2 0 n m 范围内连续可调的紫外激光，通过石英透镜( f = 3 0e m ) 聚焦进入光电离区，与原子束源垂直相交，实现t i 原子的多光子共振电 离。共振电离产生的离子由飞行时间质谱仪检测，由微通道板( m c p ) 输出的离子 电流信号，一路输入4 0 0m h z 数字示波器( t e k t r o n i x ，t d s 4 6 0 a ) ，另一路输入到 b o x c a r 平均器由s r 2 5 0 模块实现对信号的平均放大，再经s r 2 4 5 模块由计算机实 现对信号的采集和数据处理。在测定t i 原子的共振电离光谱时，染料激光的扫描 速率为0 0 0 5n m s ，相当于紫外激光扫描速率为0 0 0 2 5n m $ 本实验以9 9 9 9 9 高纯氩作载气，脉冲阀前置压力为2 a t m ，样品为直径均为 6 3r a i n 、长度约为6 0 m mt i 棒( 型号d 0 2 m 1 3 ，纯度为9 9 7 ) 烧蚀激光为调 q 二倍频n d ：y a g 激光( s p e c t r a p h y s i c s ，l a b l 7 0 型) ，脉冲宽度约为1 0 n s ， 重复频率为1 0 h z ；电离激光为n d ：y a g 5 3 2 泵浦的染料激光( q u a n t ar a y ，s i r a h ， p r s c d 3 0 ) i 染料激光的线宽好于o 1 c m - 1 ，脉冲宽度为1 0 n s 实验中用两个d g 5 3 5 来控制脉冲阀、烧蚀激光、电离激光和信号采集系统 的相对延时。触发脉冲的时序如图2 所示。t r i g l 脉冲信号用于控制脉冲阀( 设 定脉冲宽度为2 0 0 1 i s ) ；经过t l = 7 6 0 1 t s ，t r i 9 2 信号触发烧蚀y a g 激光器的x e l o 第二章可原子共振增强多光子电离谱的实验研究 灯触发，烧蚀激光的x e 灯与q 开关相对延时为4 0 1 t s ；经过t 2 = 4 0 坤，t r i 9 3 信 号触发染料激光器的x e 灯；经过t 3 = 19 0 1 x s ，t r i 酣信号用于触发染料激光器的 q 开关同时触发b o x c a rs r 2 4 5 和数字示波器。 t z - i g lr i 一瓦： t x - i g2；r l l 1 r i gs 已。兰二! 二却 1 k 一您一l s 。，_ fl 一 l ， t r i 9 0 一一 三几 l ltii g 丧l 。- j 一l 一 图3 触发脉冲的时序图 2 3 实验结果与讨论 2 3 1t i 原子共振电离质谱与非共振电离质谱比较 1 61 71 81 9 t i m eo ff l i g h t ( u s ) 图4t i 原子多光子电离飞行时间质谱 ( a ) 为在3 1 7 1 7 5 n m 处的共振质谱，( b ) 为在3 1 7 1 4 5l l m 处的非共振质谱 图4 为实验中我们观察到的激光烧蚀t i 原子共振增强多光子电离飞行时间 第二章啊原子共振增强多光予电离谱的实验研究 质谱图。烧蚀激光能量为0 5 r i d 从图中可以明显看出非共振信号比较弱，约为 共振信号的1 5 从图中还可以看到t i 的五种同位素，分别为4 6 t i 、4 7 t i 、4 8 t i 、 4 9 t i 和5 0 t i ，积分质谱信号得强度比约为1 1 ：1 0 ：1 0 0 ：7 ：7 ，这与其自然丰度比一致2 2 1 。 2 3 2t i 原子的共振增强双光子电离光谱 3 1 53 1 63 173 1 83 1 93 2 03 2 1 l a s e rw a v e l e n g t h ( n m ) 图5t i 原子( 1 + 1 ) 共振增强电离光谱 烧蚀光和染料光的能量分别为0 5 m j 、1 3 m j ，在3 1 5 n m 3 2 0 n m 范围扫描激 光波长，实验测定了t i 原子的共振增强多光子电离光谱，如图5 所示，其中( a ) 为4 8 t i 的共振电离光谱，( b ) 为的共振电离光谱，t i 原子的第一电离能为 6 8 2 1 e v ，对于我们所采用的电离激光单光子能量范围，可以确定实验测定的共 振光电离信号只能来自于( 1 + 1 ) 的双光子共振电离。表l 给出了4 8 t i 的r e m p i 光谱结构归属结果，其中为本实验观察到的谱线波长；屯c 是n i s t 数据库 中e k 、e r 值计算出的理论波长。由表1 可以看出，我们的实验数据与理论值符 合的很好。同时由图4 的质谱可以看出制备的t i 原子具有足够高的原子浓度， 完全可以满足实验探测的要求。图5 和表1 的光谱实验结果表明，所测定的具有 较大强度的谱线都是来自电子基态或很低激发态的跃迁，这说明束源中的t i 原 子基本上处于电子基态附近。同时由图4 可见，所测定的共振增强光电离光谱 具有很高的信噪比，这说明本实验所制备的原子束源具有很好的稳定性。在所测 定的谱线中，位于3 1 8 5 - 3 2 0 5 n m 区域的4 条谱线相对于其它谱线有较大的展 宽，这些谱线对应的上态都是w 3 g j 的自旋分裂能级，该电子激发态与相邻的电 子激发态存在较强的轨道杂化效应，这是导致这些谱线展宽的主要原因，具体的 1 2 一西c旦c一一co一一山芝山z 第_ 二章n 原子共振增强多光予电离谱的实验研究 展宽机理有待进一步理论分析。 表l4 8 t i 原子( 1 + 1 ) 共振增强多光子电离光谱数据 屯缸 e k e r 奉 l o w l e v e l r e s l e v e l ( r i m )( r i m ) ( c m 。1 )( c m 1 ) 3 1 5 1 9 0 03 1 5 2 0 1 4 3 d 2 4 s 2 ( a 3 f 2 ) 0 3 d z 4 s 4 p ( y 3 p 1 ) 31