（分析化学专业论文）纳米半导体氧化物的制备及其在化学需氧量检测中应用的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 储龇乡够 学位论文使用授权声明 日期：z d d 乡t t 本人完全了解华东师范大学有关保留。使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版保密的学位论文在解密后运用本规定 学位论文作者签名：抑易 导师签名： 日期：2 伊护弓，f 日期： ? ，_ i 1 纳米半导体氧化物的制备及其在化学需辄量检测中应用的 i 】 究 纳米半导体氧化物的制备及其在化学需氧量检测中应用的研究 摘要 关键词：纳米技术，纳米半导体氧化物，化学需氧量检测 随着环境污染的日益严重，环保部门对环境的监测力度不断加大。其中监测设备的 高科技化是现代化监测的标志。水质的污染是环境污染的一大方面，污水能否达标排放 由污水的污染指数决定，其中最重要的指标是污水的c o d 值。c o d 是指在一定条件下， 水体中有机物或其它还原性物质被强氧化剂氧化所消耗的氧化剂所对应的氧的物质浓 度，以氧的m gl - 1 来表示。测定过程中有机物或其它还原性物质的氧化程度决定了测定 c o d 结果的准确程度。纳米半导体氧化物具有特异光电特性，其在电或光激发下，能产 生具有强氧化性的含氧自由基( 如羟基自由基( h o ) ) 等一类强氧化剂可将水中污染物 完全电催化或光催化降解为水和二氧化碳。利用此原理可望实现有机污染物的快速氧化， 通过安培法或光度法来确定水体中有机物的含量。从而实现对有机污染物的快速、实时 监测，为环境污染物的监测提供一种全新的理念和思路。 本论文分为三个层次，首先在制备了多种纳米半导体氧化物的基础上，探讨了提高 纳米半导体氧化物电催化或光催化活性的性能和提高其催化氧化有机物的最佳途径；然 后利用毛细管电泳一安培检测( c z e a d ) 技术和自旋捕捉电子自旋共振( e s r ) 等方法， 检测了纳米半导体催化氧化体系中，活性物种羟基自由基( h o ) 的存在，为羟基白由基 的检测和揭示纳米半导体氧化物的氧化机理提供了有用的分析检测手段；最后探讨了利 用纳米半导体氧化物作为电催化或光催化催化剂用于c o d 监测，研究了测定c o d 的原 理，并在此基础上开发和研制了“快速在线c o d 电化学监测仪”和“c o d 快速光分析 仪”等监测仪器。这些工作的开展将纳米科学与分析化学有机的结合起来，为深入研究 纳米材料的催化氧化机理和其在分析化学中的应用提供了理论根据，对纳米技术、分析 化学、环境化学、环境监测以及分析仪器的开发都具有重要的意义。 ( 1 )综述部分 该部分从纳米材料的发展、纳米半导体氧化物的制各和在环境分析中的应用的研究 及进展、纳米半导体催化氧化原理及含氧自由基的测定的研究和进展以及废水体系中 c o d 快速监洲仪开发的现状四个方面进行阐述对当前本领域的现状与进展做了较为详 华东师范大学申请博士学位论文 纳米学导体氯化物的制蔷及其在化学需氧量检测中应用的研究 细的概括和综述。 ( 2 ) 纳米p b 0 2 修饰电极的制各及表征 作为一种阳极材料，p b 0 2 导电性好、氧过电位高，且对氧化剂和强酸隋性好，对阳 极氧转化反应有很高的电催化活性，因而近年来引起了人们极大的关注。p b 0 2 修饰电极 可通过电沉积的方法从含低价态的p b “溶液中制得，它的电催化活性主要取决于沉积 p b 0 2 修饰膜的结构、表面形貌和相态，而这些与沉积条件有极大的关系。本部分利用p t 旋转圆盘电极研究了p b 0 2 修饰电极的制备条件和p b 0 2 修饰膜的形成机理。详细讨论了 f 。、c e ( 1 1 1 ) d 以及其它过渡金属阳离子掺杂剂对p b 0 2 修饰膜的影响。利用循环伏安、x r d 、 s e m 、a f m 和s t m 等手段考察了修饰电极的表面形貌和组成。通过对不同掺杂剂的选 择，成功地制各了纳米p b 0 2 修饰电极。 ( 3 ) 纳米p b 0 2 修饰电极电催化氧化性能的研究 般地，好的电催化阳极材料应满足两个条件，一是有商的过电位，二是在电极表 面有多的催化活性位点，能提高电极表面水分解生成h o 的速率。本部分利用旋转圆盘 电极对纳米p b 0 2 修饰电极的电催化氧化性能进行了初步的研究。实验表明由于电极表面 p b 0 2 晶粒呈纳米结构，使纳米p b 0 2 修饰电极表面具有大的比表面积，高的表面活性中 心，良好的导电性及宏观隧道效应，使得纳米p b 0 2 修饰电极对有机物有很好的催化氧化 性能，用安培法测定了多种有机物在纳米p b 。2 修饰电极上的电流响应。实验表明，纳米 p b 0 2 修饰电极可以作为电化学传感器用于有机化合物的测定。 ( 4 ) 纳米p b o ：修饰电极电催化氧化机理的研究 近年来，金属氧化物阳极材料在电台成、污水处理等领域得到了很大的发展，但对 其表面的氧转化反应机理的认识研究还很不足。本部分用循环伏安和毛细管电泳安培检 _ 测技术( c z e a d ) 研究了纳米p b q 修饰电极表面氧转换反应中羟基自由基( o h ) 的 产生及其与水杨酸反商的机理。实验表明，在纳米p b 0 2 电极上h 2 0 于1 ov 14v 分 解形成o h ，而p t 电极此现象不明显。探索了用c z e - a d 闻接测定o h 的优化条件， 实验发现当用水杨酸捕获纳米p b 0 2 修饰电极表面产生的o h 时形成的羟基化产物 2 , 5 一二羟基苯甲酸( 2 ，5 一d h b a ) 多于2 ，3 二羟基苯甲酸( 2 ，3 d h b a ) 这可能是由于在 捕获- o h 前水杨酸首先在纳米p b 0 2 修饰电极表面形成了活性芳香环自由基，o h 优先 进攻芳香环的5 - 位的结果。 ( 5 ) 纳米p b 0 2 传感嚣测定c o d 的研究 c o d 被普遍用作衡量废水中有机物污染程度的一个参数。常用的c o d 测定方法有 华东师范大学申请博士学位论文2 纳米半导佧缸化物的制鲁披韭在化学需氧量检测中应用的研究 高锰酸盐指数法和重铬酸钾氧化法。这些方法耗时长操作过程繁琐，且需使州昂贵 ( a 9 2 s o a ) 或有毒( h g s o 。) 的试剂。近年来，电化学法测定c o d 值得到了发展和关注。 本部分研究了以纳米p b 0 2 修饰电极为电化学传感器测定化学需氧量( c o d ) 的方法。根 据该电极对有机物氧化电流响应的大小可测知溶液的c o d 值。在c o d5 3 0 0 0m g1 。 范围内，电极响应与标准溶液中的c o d c 。值成正比关系，检测限为2 5m 9 1 。将该电极 用于实际水样的检测，耗时短，方法简单，样品无需预处理，测定结果令人满意。 ( 6 ) 在线式c o d 电化学检测仪的研制和开发 c o d 是水质监测的一个重要参数，它综合反映了水体有机物和可氧化无机物的污染 情况。目前国内外的在线式c o d 分析仪器多采用重铬酸钾消解氧化还原滴定法、重铬 酸钾消解库仑滴定法、重铬酸钾消解分光光度测量法。上述方法均采i ； j 人量的浓硫酸和 高浓度的重铬酸钾及有毒的硫酸汞，且需要高温消解，测定时间长( 一般需要l 2 小时) ， 揲作过程繁琐，测定准确度差。本部分以纳米p b 0 2 修饰电极为电化学传感器，开发研制 新型的在线c o d 电化学检测仪，以恒电位下纳米p b 0 2 修饰电极对有机物的氧化电流为 响应信号，测定被测样品的c o d 值。该仪器分析时间短，操作简便，测量准确、可靠， 样品无需预处理，且消除了剧毒的重铬酸钾、硫酸汞等对环境的污染，适于现场c o d 住 线自动监测。 ( 7 ) 纳米半导体氧化物的制各及其光催化性能研究 由于纳米半导体氧化物的带隙较宽，吸收阈值小于4 0 0n m ，对太阳光的利用率不高； 材料表面的光生电子和光生空穴易复合等问题，影响了纳米半导体氧化物的多相光催化 反应的进行。为了提高纳米半导体氧化物的光催化括性和发展新型高效的光催化功能， 近几年米，对纳米半导体氧化物表面改性或发展低维纳米半导体氧化物材料引起了广泛 的关注。本部分研究了利用水热法制各掺杂铜离子的纳米t i 0 2 耢体和利用气相沉积法制 备氧化锌纳米棒的制备条件。通过对罗丹明6 g 溶液光催化氧化反应，研究了它们各自的 光催化性质。实验表明，它们的性能优于常规的纳米光催化剂。 ( 8 ) 纳米t i o z 光诱导产生羟基自由基的e s r 研究 在纳米t i 0 2 光催化氧化体系中，添加无机氧化物，能有效地捕获电子，增加溶液中 羟基t l 由基浓度，提高纳米t i 0 2 的光催化氧化能力。本部分以d m p o 为羟基自由基捕获 剂，利用自旋捕捉- 电子自旋共振( e s r ) 方法研究了无机氧化物k 2 s 2 0 8 对纳米t i 0 2 光 催化氧化体系中产生羟基自由基的关系，在此基础上探讨了甘氨酸光催化氧化反应的机 理。 华东师范大学申请博士学位论文3 纳米半导体轼化物的制备及其在化学需钮量俭测中碰用的研究 ( 9 ) 纳米半导体氧化物光催化氧化测定c o d 的研究 当凡j 能量等于或大于半导体禁带宽度( 3 2e v ) 的光照射半导体时，能在半导体的导 带和禁带上分别形成电子与空穴对( e i h + ) 。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧 化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质使原本不吸收光的物质被活化氧化，但它又极 易平光生电子复合。往水溶液中添加无机氧化剂作为电子受体，可以减少光生电于( e 一) 和光生空穴的复合。实践表明，无机氧化物光催化还原和有机物的光催化氧化是协同进 行的，因此我们可以由光催化还原无机氧化物量的变化来定量计算水样中的c o d 值。本 部分研究了纳米z n o k m n 0 4 共存体系和t i 0 2 一k 2 c r 2 0 7 共存体系光催化测定c o d 值的 方法和条件。并将其应用到实际水样的测定，获得了满意的效果。 ( 1 0 ) c o d 快速光分析仪的开发和研制 本部分根据半导体纳米材料光催化原理，开发研制了一种以光度分析为检测手段的 c o d 快速光分析仪。本仪器的单样检测时间较短，操作简单，测量精密度高，与c o d 标准分析法具有较好的一致性，大大降低了对环境的二次污染，能够实现c o d 的快速分 析。 本论文的创新之处： 1 研究了p b 0 2 修饰电极的制备条件、p b 0 2 修饰膜的形成机理以及不同离子掺杂剂对 p b 0 2 修饰膜的影响，选择了合适的掺杂剂，首次成功地制各了纳米p b 0 2 修饰电极。为金 属i | 导体氧化物刚极材料的制备提供了理论依据，也为纳米半导体氧化物修饰电极的制 备方法提供了技术方案。 2 用循环伏安和毛细管电泳- 安培检测技术( c z e a d ) 研究了纳米p b 0 2 修饰电极表面 氧转换反应中羟基自由基( o h ) 的产生及其与水杨酸反应的机理，不仅为金属半导体 氧化物阳极的电催化活性与电极的表面结构的关系提供了理论依据，还为固体表面o h 和有机物氧化过程的认谚澳供了理论基础。 3 首次采用纳米过氧化物修饰电极为传感器，设计了快速在线c o d 电化学检测仪，实 现了对水体中c o d 值的方便、快速的检测方法。 4 首次根据纳米半导体氧化物的光催化氧化原理通过往水溶液中添加无机氧化剂作为 电子受体，可以减少光生电子( e 一) 和光生空穴的复合，由光催化还原无机氧化物量的 变化来定量计算水样中的c o d 值。实现了对c o d 的快速检测，为环境污染物的监测提 供了一种全新的理念和思路。 华东师范大学申请博士学位论文4 纳米半导体氧化物的制备及其在化学需氧量检测中应用的研究 5 建立了利用纳米半导体氧化物对无机氧化物光催化还原与对水体中有机物光催化氧 化之间浓度的定量关系，设计了c o d 快速光分析仪，实现了对水体中c o d 的方便、快 速的检测。 一一茎兰塑竺 s t u d y o np r e p a r a t i o no fn a n o s e m i c o n d u c t o ro x i d ea n d i t s a p p l i c a t i o ni nc o dd e t e r m i n a t i o n a b s t r a c t k e yw o r d s ：n a n o 。t e c h n o l o g y , n a n o s e m l c o t x d u c t o r o x i d e ，c h e m i c a o x y g e n d e m a n d d e t e r m i n a t i o n w i t ht h e i n c r e a s i n g l y s e v e r e e n v i r o m n e n t a p o l l u t i o n ，t h ed e p a r t m e n to fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n i s a t t a c h i n gg r e a t e ri m p o r t a n c eo nt h ee n v k o n m e n t a ld e t e c t i o n t h ea d v a n c po fj h e d e t e c t i v ee q u i p m e n ti st h ei n d i c a t i o no f t h em o d e r nd e t e c t i o nt h ew a t e r p o l l u t i o ni sal a r g ea s p e c t o f t h ee n v i r o l l m e n t a lp o l l u t i o n w h e t h e rt h es e w a g e c a r lr e a c ht h ee m i s s i o ns t a n d a r di sd e t e r m i n e d b yt h ec o n t a m i n a t i v ei n d e xo ft h es e w a g e ，a m o n gw h i c ht h em o s ti m p o r t a n ti st h ec o d v a i u eo f t h es e w a g ec o di sd e f i n e da st h ea m o t i n to f o x y g e ne q u i v a l e n t sc o n s u m e di nt h eo x i d a f i o no f o r g a n i cc o m p o u n d sb ys t r o n go x i d i z i n ga g e n t ss u c ha sd i c h r o m a t eo r p e r m a n g a n a t ea n di s e x p r e s s 。db yq u a n t i t y ( m g1 4 ) o fo x y g e n t h ea c c u r a c yi sd e t e r m i n e db yt h eo x i d i z i n ge x t e n to f t h e o r g a n i cc o m p o u n d so fo t h e rr e d u c s v e s u b s t a n c e s ，w i t hi t s s p e c 诘】d h o t d e j e c t r ；c a l c h a r a c t e r i s t i c ，n a n o 。s e m i c o n d u c t o ro x i d ec a n p r o d u c es t r o n go x i d i z i n ga g e n t sw h i c hi n c l u d e o x y g e n i cr a d i c a l ss u c ha sh o ，t h r o u g hw h i c ht h ep o l l u t a n ti nt h ea q u e o u s s y s t e 玎w i l le x 口e r i e n c e e l e c t r o c a t a l y t i co rp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sa n dt h e nb er e d u c e di n t ow a t e ra n dc a r b o nd i o x i d e 0 n t h eb a s i so f t h i st h e o r y , t h ef a s to x i d a t i o no f t h e o r g a n i cp o l l u t a n t sa n dt h em e a s u r eo ft h ea u a n “t v o ft h eo r g a n i cc o m p o u n d si nt h ea q u e o u ss y s t e m t h r o u g ha m p e r o m e t r yo rp h o t o m e t r yc a nb e a c h i e v e d ，w h i c hw i l lb r i n ga b o u tt h ef a s ta n do n - l i n ed e t e c t i o no ft h e o r g a n i cp o l l u t a n t sa n d p r o v i d eab r a n dn e wc o n c e p ta n dm e t h o d ， t h i sd i s s e r t a t i o nf e l li n t ot h r e eh i e r a r c h i c a ll e v e l sa n d t e ns e c t i o n s f i r s t l y , o nt h eb a s i so f t h e p r e p a r a t i o no fm a n yk i n d so fn a n o s e m i c o n d u c t o ro x i d e s ，h o wt oi m p r o v et h e e l e c t r o c a t a l y t i co r p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo f t h el l a n o s e m i c o n d u c t o ro x i d e sa n dh o wt oo p t i m i z et h eb e s tp a t l lo f t h e o x i d a t i o no ft h e o r g a n i cc o m p o u n d sw e r ed i s c u s s e d t h e nt h ee x i s t e n c eq fh o 1 1 1 ea c t i v e s u b s t a n c e ，w a sd e t e c t e di l lt h ec a t a l y t i c a la n do x i d i z i n gs y s t e mo ft h en a n o s e m i c d n d u c t o rb v c z e a d ，e s r ，e t c ，w h i c hp r o v i d e dau s e f u la n a l y t i c a la n dd e t e c t i v em e t h o df o ft 1 1 ed e l e c l i o no f 华东师葱人学中、肯博i ：学位论立6 英文摘坚 t h eh o a n dd i s p l a yt h eo x i d i z i n gm e c h a n i s mo ft h en a n o - s e m i c o n d u c t o r l a s t l y ，t h eo p t i m a l t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so ft h ed e t e c t i o no ft h ec o db ym a k i n gu s eo fn a n o s e m i c o n d u c t o ra s t h ec a t a l y s ti nt h ee l e c t r o c a t a l y t i co rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw a sd i s c u s s e da n di t sb a s i ct h e o r y , o n w h i c hs o m ed e t e c t i v ee q u i p m e n t ss u c ha s “f a s to n l i n ec o de l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t o r a n d f a s t c o d p h o t o a n a l y t i ci n s t r u m e n t ”w e r ed e v e l o p e d t h e s ew o r k sc o m b i n e dt h en a n o s c i e n c ew i t h a n a l y t i c a lc h e m i s t r ya n dp r o v i d e da ne f f e c t i v em e t h o df o rf u r t h e rr e s e a r c n n gt h eo x i d i z i n ga n d c a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft h en a n o m a t e r i a l s ，t h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ea n a l y t i c a lc h e m i s t r ya n dt h e d e v e l o p m e n to ft h ep r o d u c t s ，w h i c hh a dad e e pm e a n i n gi nt h en a n o t e c h n o l o g y ，a n a l y t i c a l c h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y ，e n v i r o n m e n t a l d e t e c t i o na n dt h e d e v e l o p m e n t o ft h e a n a l y t i c a li n s t r u m e n t s ( 1 ) c r i t i c a ir e v i e w s i nt h i sp a r t ，f o u rp a r t s ，t h a ti s ，t h e d e v e l o p m e n to ft h en a n o m a t e r i a l ，t h ep r e p a r a t i o no ft h e n a n o s e m i c o n d u c t o ro x i d e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n ti nt h ee n v i r o n m e n t a la n a l y s i s ， t h e o x i d i z i n ga n dc a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft h en a n o s e m i c o n d u c t o ra n dt h er e s e a r c ho nt h e m e a s u r e m e n to ft h eo x y g e nc o n t a i n i n gr a d i c a l sa n dt h ec u r r e n tc i r c u m s t a n c e so ft h ed e v e l o p m e n t o ft h ef a s tc o dd e t e c t o ri nt h ew a s t ew a t e r s y s t e mw e r ed i s c u s s e da n d ad e t a i lo u t l i n ea n dr e v i e w o f t h ed e v e l o p m e n ti nt h ec u r r e n ta r e aw a si n t r o d u c e d ( 2 ) p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o - p b 0 2m o d i f i e de l e c t r o d e o fl a t e ，t h e r ei sag r e a ti n t e r e s ti nt h ei m p r o v e m e n to fl e a dd i o x i d ea sa na n o d em a t e r i a l o w i n g t oi t sh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , l a r g eo x y g e no v e r p o t e n t i a la n dc h e m i c a li n e n n e s s p b 0 2 c a nb eo b t a i n e da sa n o d i cd e p o s i t sf r o ms o l u t i o n so ft h el o w - v a l e n c ei o n s i t se l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yd e p e n d su p o ni t ss t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dp h u s ec o m p o s i t i o n ，w h i c ha r eh i g h l yr e l i e do n d e p o s i t i o nm e t h o d s i nt h i sc h a p t er ，al e a dd i o x i d ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d ew a sp r e p a r e da t p l a t i n u ms u h s t r a t ea n di t sd e p o s i t i o nc o n d i t i o n sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s mw e r es t u d i e dt h e e f f e c to ffc e ”a n do t h e rt r a n s i t i o nm e t a l sc a t i o no nt h ed e p o s i t e df i l m si n m o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo f l e a dd i o x i d ew e r ed e t a i l e ds t u d i e dt h eo b t a i n e df i l mw a s c h a r a c t e r i z e dt h r o u g hc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) 、a t o mf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) a n ds c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ( s t m ) t e c h n i q u e so ft h el e a dd i o x i d ef i l m 华东师范大学申请博、i ：学位论立7 w e r es t u d i e d o nt h eb a s i so ft h i sr e s e a r c h ，am i x e da d d i t i v ew a sd e v e l o p e df o rt h ep r e p a r a t i o no f n a n o p b 0 2m o d i f i e de l e c t r o d e ( 3 ) e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o p b o z m o d i f i e de l e c t r o d e c o m m o n l y ，ag o o de l e c t r o c a t a l y t i ca n o d i cm a t e r i a ls h o u l ds a t i s f yt w oc o n d i t i o n s ，t h a ti s ，a h i g ho v e r p o t e n t i a l a n dm a n yc a t a l y t i ca c t i v ep o i n t so nt h es u r f a c eo ft h ee l e c t r o d ew h i c hc a n n c r e a s et h er a t eo ft h eh o p r o d u c i n gf r o mt h ed e c o m p o s i t i o no ft h ew a t e ro nt h es u r f a c eo ft h e e l e c t r o d et h e p r e l i m i n a r ye l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o p e r t yo f t h en a n op b 0 2m o d i f i e d e l e c t r o d e b yu s i n gr o t a t i n gd i s ke l e c t r o d ew a sd i s c u s s e di nt h i sc h a p t e r , i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h en a n o p b 0 2m o d i f i e de l e c t r o d eh a dal a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，ah i g hs u r f a c ea c t i v ec e n t e r , ag o o d c o n d u c t i v i t ya n dm a c r o t u n n e le f f e c tb e c a u s eo fi t sn a n o s t r u c t u r e ，a n dt h e r e f o r ei th a dav e r yg o o d c a t a l y t i c a n do x i d i z i n gp r o p e r t yt ot h eo r g a n i cc o m p o u n d s s ot h ec u r r e n tr e s p o n s eo fm a n y o r g a n i cc o m p o u n d so nt h en a n op b 0 2m o d i f i e de l e c t r o d ec a ub eu s e da sa n a l y t i c a ls e n s o ri nt h e m e a s u r e m e n to f t h eo r g a n i cc o m p o u n d s ( 4 ) e l e c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o nm e c h a n i s m o fn a n o p h 0 2m o d i f i e de l e c t r o d e d u r i n gt h ep a s td e c a d e ，m e t a l o x i d e s a n o d i cm a t e r i a lf o r e l e c t r o s y n t h e s i s ，w a s t e w a t e r t r e a t m e n th a v eb e e nw i d e l yd e v e l o p e d ，b u ts t u d yo nt h eo x y g e nt r a n s f e rr e a c t i v em e c h a n i s mi n t h e i rs u r f a c ei ss c a r e i t y t h i sc h a p t e rd e s c r i b e sa ni n v e s t i g a t i o no nt h ef o n n a t i o no ff l e eh y d r o x y r a d i c a l ( h o 。) i no x y g e nt r a n s f e rr e a c t i o n sa tp b 0 2e l e c t r o d ea n dt h er e a c t i o nb e t w e e nt h eh o a n d s a l i c y l i ca c i d ( s a ) w e r e s t u d i e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y a n d c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s a m p e r o m e t r i cd e t e c t i o n ( c z e - a d ) e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a th o i sf o r m e di nt h ep o t e n t i a lr a n g e o f1 0v 一1 4v c o r r e s p o n d i n gt ot h ea n o d i cd i s c h a r g eo fh 2 0 a tap b 0 2e l e c t r o d e ，w h i l et h i s p h e n o m e n o n i sn o to b v i o u sa tt h ep te l e c t r o d e o p t i m u mc z e - a dc o n d i t i o n sf o ri n d i r e c t d e t e r m i n a t i o no fh 0 1w e r ee x p l o r e d i tw a sa l s of o u n dt h a tw h e ns a l i c y l i ca c i di su s e dt o t r a p h o p r o d u c e d o nt h e p b 0 2 e l e c t r o d e s u r f a c e ，t h e a m o u n to f 2 , 5 一d i h y d r o x y b e n z 。i c a c i d 华东师范丈学串漪蹲j ：学位论义 8 英史摘竖 - h _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ - _ _ _ - _ _ _ - - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ 一 一 ( 2 ，5 d h a a ) p r o d u c e di s m u c hm o r et h a nt h a to f2 , 3 - d i h y d r o x y b e n z o i ca c i d ( 2 ，3 d h b a ) ，t h i s p h e n o m e n o ni se x p l a i n e db yt h ep r o p o s a lt h a t s af i r s tf o r m sa na c t i v ea r o m a t i cr a d i c a lo nt h e p b 0 2e l e c t r o d e s u r f a c eb e f o r et r a p p i n gh o ，w h e r eh o 。p e r f o r m sas t r o n g e rp r e f e r e n c e i n a t c a c k i n g a tt h e5 - p o s i t i o nt h a nf o ra t t a c k i n ga tt h e3 - p o s i t i o no f t i r ea r o m a t i cr a d i c a l ( s ) s t u d yo nn a n o p b 0 2 s e n s o rf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc o d c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) h a sp r e f e r e n t i a l l yb e e nu s e da sa ni m p o r t a n tp a r a m e t e r t o r e p r e s e n t t h e d e g r e e o fo r g a n i c p o l l u t i o n t h e t l - a d i t i o n a l m e t h o d s ，d i c h r o m a t em e t h o d o r p e r m a n g a n a t e m e t h o di s v e r yt i m e - c o n s u m i n g ，a n d i td e m a n d s h i g h q u a l i t yp e r s o n n e l a n d e x p e n s i v e ( a 9 2 s 0 4 ) a n dt o x i c ( h g s 0 4 ) r e a g e n t s i nt h i sc h a p t e ra na m p e r o m e t r i cm e t h o dt h a t m a d eu s eo fan a n o - p b 0 2m o d i f i e de l e c t r o d ea sa ne l e c t r o c a t a l y t i cs e n s o rf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) w a sd e s c r i b e dt h es e n s o rs i g n a lw a so b s e r v e da sar e s u l to ft h e d e t e c t i o no ft h eo x i d a t i o nc u r r e n td u et oe l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d si nt h e s a m p l es o l u t i o n t h i ss e n s o rr e s p o n d e dl i n e a r l yt ot h ec o d o fs t a n d a r ds a m p l e si nt h er a n g eo f5 3 0 0 0m g1 a n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s2 5m gi w h e nu s i n gt h es