（物理化学专业论文）表面活性剂混合体系的表面活性与应用性能研究.pdf

摘要 本文综述了表面活性剂复配的意义、内容及研究现状用滴体积法测定了十二烷基聚氧 乙烯醚( 3 ) 硫酸钠( c l 舯3 s ) 、十二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) 、十二烷基聚氧乙烯( 2 3 ) 醚 埔，3 5 及其混合体系在”，h 2 0 、0 0 5 mn a b r 及o 1 mn a b r 水溶液中的表面张力一浓度 曲线，确定了体系的临界胶束浓度( c m c ) 和c i n c 时的表面张力似。) ，用h o l l a n d 等提出的多 组分表面话性剂混合胶柬模型讨论了c 。2 e 0 3 s d t a b b d j 3 5 三元混合体系的混合胶柬将 r o s e n 等处理二元表面活性剂非理想吸附的理论推广到多元吸附，建立了多组分表面活性剂 溶液的表面张力方程实验研究了体系的泡沫性能、乳化性能、增溶性能及润湿性能用滴 体积法测定了十二烷基磺酸钠( a s ) 、十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 、聚氧乙烯失水山梨醇 油酸单酯c i 8 0 ) 及其混合体系的表面张力一浓度曲线，对混合体系的相行为、表面活性、电 导、粘度及泡沫性能进行了研究 研究结果表明，c 。2 e 0 3 s d t a b 混合体系具有较高的表面活性，加入非离子表面活性荆 b r i j - 3 5 后，三元混合体系在根大的组成范围内具有较低的c m c 和* 。，表现出较高的表面话 性本文提出的多组分表面活性剂溶液的表面张力方程，能够较好地预测 c 1 2 e 0 3 s d t a b b d j 一3 5 兰元混合体系的表面张力h o l l a n d 等提出的多组分表面活性剂混合 胶柬模型能够较好地预测该体系的混合胶袁 表面活性剂水溶液的起泡性能与其降低表面张力的能力有关，同时又与泡沫生成速度有 关c 2 e o a s d t a b 混合体系能降低平衡表面张力，同时也增加了胶束的稳定性用慢速的通 气法起泡时，混合体系产生较单组分更多的泡沫；用快速的振荡法起泡时，混合体系产生较 少的泡沫加入非离子表面活性荆b r i j 3 5 ，三元混合体系能保持较低的平衡表面张力，又能 使胶束的稳定性下降，降低起泡过程中的动态表面张力，有利于提高起泡性能表面活性莉 混合体系增强了泡沫的表面粘度和膜强度，提高了泡沫稳定性 适宜组成的表面活性剂混合体系能够降低c m c 、增加界面膜强度、降低界面张力，有利 于乳状液的稳定 增溶作用与表面活性剂胶束的性质密切相关，同时又与增溶物的分子结构和极性有关， c 1 2 e 0 3 s d t a b 混合体系，提高了非极性物的增溶量却降低了极性物的增溶能力加入 b 州3 5 ，三元体系能提高对极性物的增溶能力 盘重造! 睦蓟女墨盒焦盎煎盘垂造些量麈围些韭盟塞呈嫂! ：塑 表面活性剂水溶液的润湿作用与其降低气液界面张力和液固界面张力的效率与能力有 关，尤其与表面括性剂在液固界面吸附后的亲水性有关当浓度恒定时，在c l z e 0 3 s 或b n j 3 5 中加入适量的d t a b ，能够降低气液界面张力，促进c 1 2 e 0 3 s 和d t a b 在液固界面的吸附， 提高润湿性能 a s 玎a b 混合体系，在等摩尔附近出现混浊。电导研究表明，沉淀是一个缓慢的过程， 离子浓度增大时，过程加快粘度研究表骐，混合体系的胶束随混合比与温度的变化面变化 加入一定熬的非离子表面活性剂t w 8 0 ，可使沉淀区消失，扩大应用范围所形成的三元混 合体系具有较高的表面活性和良好的泡沫性能 本姗究了油水界面行为对原油乳状液的破乳影响结果表明，界面张力的变化，反映 了破乳剂分子在界面上的吸附程度，界面张力的高低不能作为破乳效果的判据原油乳状液 的破乳脱水率主要取决于界面膜强度降低的程度，具有较强的油水界面吸附能力而又能显著 降低界面膜强度的破乳剂分子，能达到较好的破乳效果 关键词：表面活性剂混合体系，临界胶束浓度。表面张力，相行为，电导，应用性能 a b s t r a c t t h e s i g n i f i c a n c e ，c o n t e n t ，a n dr e s e a r c hp r o g r e s so fm i x e ds u r f a c t a n ts y s t e m sw a s r e v i e w e di nt h i sa r t i c l e 7 n l ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o u ( c m c ) a n ds u r f a c et e n s i o na t c m e ) o f s o d i u md o d e e y l p o l y o x y e t h y l e n e ( 3 ) s u f f a t e ( c 1 2 e 0 3 s ) ，d o d e c y lt r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( d t a b ) ，p o l y o x y e t h y l e n e ( 2 3 ) l a u r y e t h e r ( b 喇一3 5 ) a n dt h e i r m i x t u r e si na q u e o u ss o l u t i o nw i t h o u ts a l ta n dw i t h0 0 5 0 1 mn a b rw a sd e t e r m i n e d f r o ms u r f a c et e n s i o n - l o g s u r f p l o to b t a i n e db yt h ed r o p - v o l u m em e t h o d m i x e d m i c e d ee v a l u a t e dw i t hh o l l a n d s m u l t i c o m p o n e n tm i x e dm i e e u e m o d e l m u l t i c o m p o n e n t s u r f a c et e n s i o n c q u a t i o n w a sd e v e l o p e d t h r o u g h e x t e n s i o no f r o s e n sn o n i d c a la d s o r p t i o nt h e o r yf o rb i n a r i e st om u l t i c o m p o n e n ts y s t e m f o a m i n g ， e m u l s i f i c a t i o n ，s o l u b i l i z a t i o n 。a n dw e t t i n gp r o p e r t i e so ft h em i x e ds y s t e m sw e r ea l s o s t u d i e d s u r f a c e t e n s i o n - l o g s u r f lp l o t o fs o d i u m d o d e c y ls u l f o n a t e ( a s ) ，e e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，p o l y o x y l e t h y l e n e s o r b i t a nm o n o o l e a t e ( t w 一8 0 ) ， a n dt h e i rm i x t u r e si na q u e o u ss o l u t i o nw a sd e t e r m i n e db yt t l ed r o p - v o l u m em e t h o d t h e p h a s eb e h a v i o r , s u r f a c ea c t i v i t y ，c o n d u c t a n c e ，v i s c o s i t y , a n df o a m i n gp r o p e r t yo f t h em i x e d s y s t e m w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h em i x t u r eo fc x 2 e 0 3 s d t a bh a sh i l g hs u r f a c ea c t i v i t y t h et e r n a r ym i x t u r eo fc 1 2 e 0 3 s ，d t a b ，b d j 3 5h a sl o we r l l ca n d7 ki nw i d e c o m p o s i t i o nr a n g e ，i e ，h i g hs u r f a c ea c t i v i t y 硼1 es u r f a c et e n s i o ne q u a t i o np r o p o s e d b yt h ea u t h o r sc a l lp r e d i c ts u r f a c et e n s i o no f t h et e m a r i e sf a i r l yw e l l m i x e dm i c e u e c a nb ep r e d i c t e db vh o l l a n d sm o d e l f o a m i n gp r o p e r t yo fs u r f a c t a n tw a sr e l a t e dt o i t ss u r f a c et e s i o nr e d u c t i o n e f f e c t i v e n e s s t of o a m i n gv e l o c i t ya sw e l l m i x t u r eo fc i z e o s 副d 啪c a na t t a i n l o w e te q u i l i b r i u ms u r f a c et e n s i n na n dm o r es t a b l em i x e dm i c e l l e 。t h u si tc a ng e n e r a t e m o r ef o a mb ya i rb l o w i n gm e t h o d ，l e s sf o a mb ys h a k i n gm e t h o dt h a nt h a tg e n e r a t e d b ys i n g u l a rs u r f a c t a n ta tt h es a m ec o n c e n t r a t i o n f o a l ng e n e r a t e db ym i x e ds y s t e m i s m 呲s t a b l et h a r lt h a tg e n e r a t e db ys i n g u l a rs y s t e m w i t ht h ea d d i t i o no f s r i j - 3 5 t h e t e m a r i e sc a nm a i n t a i nr e l a t i v e l yl o we q u i l i b r i u ms u r f a c et e n s i o n ，r e d u c et h es t a b i l i t y o fm i c c u ea n dd y n a m i cs u r f a c et e n s i o na tt h es a n l et i m e 拍h st h et e m a r i e sc a n e n h a n c ef o a m i n gp r o p e r t y s u r f a c ev i s e o s i t ya n df i l ms t r e n g t ho ff o a mo fm i x e d s y s t e m c a l li n c r e a s et h ef o a m s t a b i l i t y m i x e d s y s t e mo fc 1 2 e 0 3 s ，d t a b ，a n db r i j - 3 5w i t hp r o p e rc o m p o s i t i o nr e d u c e c m ca n di n t e r f a c i a lt e n s i o n e n h a n c ef i l ms t r e n g t h ，功n si tc a ni m p r o v ef o r m i n ga n d s t a b i l i t yo f e m u l s i f i c a t i o n s o l u b i l i z a d o no fs u f f a c t a n td e p e n d so ui x ) t ht h ep r o p e r t yo fm i x e dm i c e h ea n d t h em o l e c u l a rs t r l l c t n r ea n dp o l a r i t yo fs o l u t e m i x t u r eo fc n e o s s d t a br a i s e s s o l u b i l i z a t i o ne a p a c i t yf o rn o n p e l a rs o l u t e ，r e d u c e ss o l u b i l i z a t i o nc a p a c i t yf o rp o l a r s o l u t e s o l u b i l i z a t i o nc a p a c i t yf o rp o l a rs o l u t ei n c r e a s e sw i t ht h ea d d i t i o no fb 蛹- 3 5 w e t t i n ga b i l i t yo fs u f f a c t a n ta q u e o u ss o l u t i o ni sr e l a t e dt oi n t e r f a e i a lt e n s i o no f 盎亟鎏些型堡垒堡垒墼盘垂蓬建墨廛星选丝堑塞2地!：嫂 a i r l i q u i d a n d l i q u i d s o l i d ，e s p e c i a l l yh y d r o p h u i ca b i l i t v o fs o l i ds u r f a c ea f t e r a d s o r p t i o n o f s u r f a c t a n t a q u e o u s s o l u t i o no fc 1 2 e 0 3 so r b r i j - 3 5w i t hp r o p e ra d d i t i o n o fd t a ba tc o n s t a n tt o t a lc o n c e n t r a t i o nc a nd e c r e a s e a i r l i q u i di n t e r f a c et e n s i o n p r o m o t e t h e i ra d s o r p t i o no n l i q u i d s o l i di n t e r f a c e 。t h u se n h a n c ew e t t i n ga b i l i t y n l em i x t u r eo fa sa n dc 啪f o r m sd e p o s i t i o n i l e a l - e q u a l m o l a rr a t i o d e p o s i t i o nv e l o c i t yi ss l o wi n d i c a t e db yc o n d u c t a n c e ，w h i c hc a l lb ea c c e l e r a t e db y i n c r e a s i n gi o nc o n c e n t r a t i o n m i x e dm i c e h ev a r i e sw i t ht e m p e r a t u r ea n dm i x e dr a t i o i n d i c a t e db yv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t t h ed e p o s i t i o nm a yd i s a p p e a r sw i t hp r o p e r a d d i t i o no ft w - 8 0 w h i c hw i d e n sa p p l i e dt a l l g eo fm i x t u r eo fa sa n dc i a b n l c t e m a r i e ss h o w h i g hs u r f a c ea c t i v i t ya n d b e t t e rf o a m i n g p r o p e r t y e f l e e to fw a t e r o i li n t e r f a e i a lb e h a v i o ro rd e m u l s i f i c a t i o no fc r u d eo i le m u l s i o n w a ss t u d i e di nt h i sa r t i c l e i ti sf o u n d a dt h a tt h ec h a n g eo fi n t e r f a c i a lt e n s i o nr e f l e c t s t h ed e g r e ct ow h i c hd e m u l s i f i c rm o l e c u l a ra b s o r b e do ni n t e r f a c e i n t e r f a c i a lt e n s i o n c a n n o tb eu s e dt oe v a l u a t ed e m u l s i f i e r se f f e c t i v e n e s so fd c m u l s i f i c a t i o n p e r c e n t a g e o fw a t e rr e m o v e do fc r u d eo i le m u l s i o n sm a i n l y d e p e n d e d o ni n t e r f a c i a lf i l m s t r e n g t h t h o s ed e m u l s i t i e r sw h i c hc a nn o to n l ya b s o r bo ni n t e r f a c es t i o n g l y , b u tr e d u c e i n t e r f a e i a lf i l ms t r e n g t hd r a s t i c a l l va r ca b l et ob r e a k c i u d eo i le m u l s i o n e f f e c t i v e l y k e y w o r d s ：m i x e d s u r f a c t a n ts y s t e m ， t e n s i o n ，p h a s c b e h a v i o r , 1 v c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，s u r f a c e c o n d u c t a n c e ，a p p l i e dp r o p e r t y 一：l二l：g丝 符号说明 j “化学位j m o l - c m c 临界胶束浓度。t 0 0 1 d i n - 3 c浓度，m 0 1 d i n 3 戈摩尔分数 ，活度系数 分子间相互作用参数 r 吸附量，m 0 1 i n _ 2 r -饱和吸附量。t o o l m 。 a偏摩尔面积，1 1 1 2 m o r l y 表面张力，n m - 1 o r界面张力，n 。m - 1 上标 o标准状态 m 混合体系表面活性荆胶柬 s表面层 下标 i组分i b溶液体相 n l表面活性剂胶束 s表面层 m c 临界胶柬浓度 t所有组分 v = = ；= = = = = = = = = = = = = ：= = = ：；：；：；：；：；一：蔓三窒釜当坠 第一章绪论 1 1 文献综述 1 1 1 表面活性剂的广泛应用与发展 表面活性剂具有不对称的分子结构整个分子可分为两部分，一部分是亲油 的( 1 j p o p h j l i c ) 非极性基团，叫做疏水基( h y d r o p h o b i cg r o u p ) 或亲油基；另一部分是 亲水的极性基团，叫做亲水基( h y d r o p h i l i cg r o u p ) 因此，表面活性剂分子具有两 亲性质，被称为两亲( a m p h i p h i l i c ) 分子【”这种分子结构特点决定了表面活性剂在 加入很少量时即能在表( 界) 面上吸附富集，大大降低溶液的表( 界) 面张力，改变 体系的表( 界) 面组成与结构当表面活性剂溶液达到一定的浓度时，发生胶柬化 作用，此浓度是表面活性剂的特性，叫做临界胶束浓度( c m c ) 基于表面活性剂在溶液表( 界) 面上吸附和在溶液中形成胶束这两种基本物 理化学作用，派生出各种各样的应用表面活性剂具有润湿、分散、乳化、增溶、 起泡、消泡、保湿、润滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐等功能，广泛应用于洗涤、 医药、石油、食品、农业等各个领域用量少，收效大，被喻为“工业味精”【2 j 。 最近2 0 多年，表面活性剂的品种越来越多，应用面越来越广，理论研究越 来越深，已经发展成为一门独立的学科表面活性剂科学表面活性剂科学是 胶体与界面科学中的一个重要领域，与许多重要学科，如生命科学、能源科学、 材料科学、环境科学以及信息科学等有着密切的联系，对这些学科的发展有重要 作用睁1 表面活性剂科学的发展十分迅猛，其研究与应用不断取得新的进展，体现在 以下几个方面【4 】： 有关杂志和专著不断问世 原予力显微镜、扫描隧道显微镜、深度冷冻透射电镜、胶体力仪、去极化 动态光散仪、化学捕捉仪等现代测试手段的应用使研究进入分子水平 表面张力、缔合结构、状态函数等从平衡态研究逐渐发展到动态研究 叁重重：垦型堡垒垡垂墼叁重鎏些量皇曼些堡璺塞g 塑! ! 墼 物理等其它学科的加入促进学科交叉发展 囊泡、蠕虫状胶柬等分子有序组合体的研究日益扩展 绿色表面活性剂应运而生 改进表面活性剂应用性能的途径有两种一是合成新型表面活性剂：二是通 过复配。下面分别阐述 1 1 2 新型表面活性剂 研究表面活性荆的结 每与性能之问的关系，找出结构对性能的影响规捧，从 而可以根据性能要求，合成出与其具有相匹配结构的新型表面活性剂；或者相反， 根据表面活性剂产品的结构而确定其性能，为产品的使用与开发提供理论依据 ( 1 ) 绿色表面活性荆 随着科学技术的发展和人们环境意识的不断提高，与人们生活息息相关，渗 透到国民经济各部门的表面活性剂工业，在生产和使用过程中都注意到了环境友 好的问题，绿色表面活性剂应运面生绿色表面活性剂是指由天然再生资源加 工，对人体刺激小，易生物降的表面活性剂国内外各生产厂如联合利化、汉高、 花王以及p & g 等相继开发出含有酯基、酰胺基等有利于生物降解的阳离子表面 活性剂、非离子表面活性魁皖基多苷( a p g ) 系列。目前研究较多的为a p g 及葡萄 糖酰胺( a g a ) 、醇醚羧酸盐p 脚) 及酰胺醚羧酸盐( a a e c ) 、单烷基磷酸醣( m a p ) 及单烷基醚磷酸酪( m a e p ) 烷基多苷是9 0 年代以来国际上致力开发的新型表面活性剂。它是以可荐生 资源淀粉和油酯的加工产物葡萄糖和脂肪酯为原料，经两步法或直接法反应而生 成的非离子表面活性剂，无毒、安全，完全生物降解，无刺激，与人体相溶性好； 泡沫丰富、稳定是绿色表面活性剂，完全符合国际上对表面活性剂的环保要求， 将是二十一世纪的主要产品 烷基多苷成本较高，有些性能尚需完善为了使烷基多苷的优点保留，并使 缺点得到改善，对烷基多菅衍生化改性是烷基多苷研究的又一热点。 随着生活水平的提高，人们对与人体接触的表面活性剂的毒副作用给予了越 来越多的关注首先以保护皮肤、毛发的正常、健康状态，对人体产生尽可能小 的毒副作用为前提，其次才考虑发挥表面活性剂的最佳功效和辅助功效如何提 供最安全、最温和而又最有效的表面活性剂是面临的严峻挑战在今后的一段时 期内，绿生表面活性剂会变得更加重要，虽不可能完全代替廉价的传统表面活性 剂，但它们肯定会被用于满足消费者日益增加的新的配方中5 卅 ( 2 ) g e m i n i 型表面括性剂 探索并合成具有高表面活性的新型表面括性剂一直是人们感兴趣的课题 g e m i n i 型表面活性剂是一类带有两个疏水链、两个离子基圃和一个桥联基团的 化合物，类似于两个普通表面活性剂通过一个桥梁联接在一起对普通表面活性 剂来讲，欲提高表面活性( 血口增加疏水链长度) ，常导致k r a f t l 点上升，水溶性下 降；而要降低k r a f f t 点和提高水溶性，又往往要牺牲一定的表面活性g e m i n i 型 表面活性剂通过化学键联接方法提高表面活性，与加盐、加添加剂、变温等提高 表面活性的物理方法不同，在概念上是一个突破被誉为新一代表面活性剂主 要特点表现在： g e m i n i 型表面活性剂形成胶束能力强，c m c 值低 吸附在界面的能力超过形成胶束的能力，降低表面张力的效率高 k r a f f t 点低，水溶性好，且有优异的水溶助长性和增溶性，有助于配方设 计 与其它表面活性剂配伍性好，和普通表面活性剂尤其是非离子表面活性剂 的复配能产生更大的协同效应【3 ，扣埘 1 1 3 研究表面活性剂复配规律的意义 所谓复配即配制表面活性剂与其他化合物( 可以是表面活性剂，也可以不是) 的混合体系，达到提高其应用性能或降低成本的目的研究复配规律的主要意义 有以下几个方面： ( 1 ) 工业产品是复杂的混合物由于化学反应的复杂性，表面活性剂工业产品常常 是混合物，总是包含着或多或少的从不纯的原料中带来的或由于反应副产物引入 的杂质，分离提纯工艺复杂或者成本太高例如，* 烯烃磺酸盐( a o s ) 是烯烃磺 酸盐、羟基链烷磺酸盐以及少量二磺化物的混合物，a o s 的性能实质为组成它的 各个组分的混合行为具有不同分子量分布的表面活性剂可以认为是混合物 ( 2 ) 通过复配得到具有优越性能的产品一个著名的例子是自十二醇与氯磺酸反 叁重! 墼垦型i 蝰生塞! 垫蠡重蓬蝗墨廛旦蝗熊盟塞 2 煎! ：盟 应制备硫酸酯盐时发现，若十二醇转化得到产率高、纯度好的产品时，它的应用 性能如发泡性能、乳化性能及洗涤性能不及反应不完全的不纯产品，实际上是复 配增效在起作用再如些水溶性差的表面活性剂尽管能把水的表面张力降到 很低的数值，但由于水溶性限制而不能作为好的纺织品润湿剂，如果加入一些 g e m i n i 型表面活性荆可使其润湿性能大大增强1 1 1 2 1 ( 3 ) 通过复配可以降低成本首先，可以用简单的化合物替代复杂化合物，如“轻 水灭火剂”的原理是把一薄层水铺展在油上，使油料隔绝空气而灭火，为此合成 的化合物结构复杂、用量大若将简单得多的化合物c 7 f 1 5 c o o n a 与 c 8 h 1 7 n ( c h 3 h b r 按1 ：l 混配，用量大为降低的同时可在油面上铺展丽满足使用要 求，成本大为降低其次，在价格昂贵的表面活性剂中加入廉价的表面活性剂， 可以降低前者的用量，从而降低成本例如，用廉价的碳氢表面活性剂与价格昂 贵的碳氟表面活性剂复配，可以减少碳氟表面活性剂用量而保持其特性，有时逐 能提高其效能 ( 4 ) 通过复配可以降低对环境的污染依据表冠活性剂复配产生的协同效应，可以 使表面活性剂的用量达到最低，减少对环境的排放量，降低了污染在护肤产品 中，还可以降低对皮肤的刺激 ( 5 ) 通过复配可以缩短产品开发周期开发表面活性剂新品种需要进行大量实验 工作，特别是毒性和安全性试验是费时费力而又昂贵的工作随着人们环保意识 的提高，对生产和释放新产品的环保要求更加严格，许多大公司把研究重点逐步 转移到已有品种的配方研究上，改进使用性能，扩大应用范围例如，原油破乳 剂具有很强的针对性，复配技术可以缓解这一矛盾，针对某种原油或类型相近的 原油，将两种或几种有效活性成分进行有机配伍，往往可以收到良好的效果，此 方法在国内外已很普遍 虽然表面活性剂混合体系在实践中已广泛应用，但目前人们尚不能完整地， 特别是从分子水平上研究这种混合体系实际生产中往往是基于经验、实验或试 差法建立表面括性剂混合体系的理论模型，不仅可以从理论上认识混合体系的 行为，而且可以为设计和优化新的表面活性剂混合体系提供理论依据，减少实验 的盲目性，大大减少实验的次数 总之，研究表面活性剂的复配规律无论在理论上还是在实践上都具有重要意 一= ：一 量三：塞壁垒 义 1 1 4 表面活性剂复配包含的主要内容1 1 3 】 ( 1 ) 中性无机盐的影响 对于离子型表面活性剂，加入电解质将改变离子的空间分布，雎缩离子雾和 扩散双电层的厚度，从而影响表面活性剂的溶解性质、吸附性能、形成胶柬的性 质以及各种应用性能对于非离子型表面活性剂，电解质主要通过“盐析”或“盐 溶”作用而影响表面活性剂溶液的性质，与离子型表面活性剂的情形相比，此种 影响要弱得多 ( 2 ) 极性有机物的影响 少量极性有机物的存在能使表面活性剂水溶液的临界胶柬浓度( c m c ) 发生 很大的变化，也常常增加表面活性剂的表面活性，引起溶液表面张力有最低现象， 在一些油水体系甚至产生低达1 0 一一1 0 6 m n m 的超低界面张力和形成具有极大稳 定性的微乳液 ( 3 ) 各种碳氢链表面活性剂混合体系的特性 同系物混合物同系混合物表面活性剂的物理化学特性一般介于各单一 化合物的性质之间，而更接近于其中表面活性较高者 离子型与非离子型混合物离子型与非离子型表面活性剂混合物的分子 闯由于离子一偶极作用增强了分子间的相互作用力，表面活性常比同系混合物有 更大的增强 阴离子与阳离子型混合物在一定的条件下，阴、阳离子表面活性剂混合 体系具有很大的表面活性，显示出极大的增效作用，这样的复配体系已成功地应 用于实际 ( 4 ) 碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合体系的特性 碳氟表面活性剂是各类表面活性剂中表面活性最高的一种，且有很高的热稳 定性和化学稳定性但碳氟表面活性剂不易生产，价格较高，因而在应用中受到 限制研究发现，把碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配可以保持或提高碳氟 表面活性剂性能，降低成本 ( 5 ) 高聚物与表面活性剂混合体系的特性1 4 】 塞亟鎏丝趔垂$ 笪基蝗盎亟擅蝗壹星厦些缒堑塞2 鲤! ：螋 表面活性剂与高分子相互作用往往可以使高分子链的构象发生变化，通过生 成分子缔合复合体( a s s o c i a t e dc o m p l e x ) ，改变高分子链的静电相互作用，可引起 高分予链的舒展和卷曲另一方面，高分子也影响表面活性剂溶液的表面张力、 粘度、电导、表观临界胶柬浓度和聚集数等物理参数在应用方面，在高分子和 表面活性剂相互作用的复合体中，表面活性剂分子排列接近生物膜结构，町作为 模拟生化酶催化的模型体系又如超高分子量的高聚物与表面活性剂组成的复 合体系，用于强化驱油( e o r ) ，可使石油采收率提高到5 5 复合体还可用于油 溶性染料的增溶及胶束催化等等高分子与表面活性剂混台体系的研究，对于基 础研究和应用研究均很有意义 1 1 5 表面活性剂复配研究现状 表面活性剂混合体系溶液的性质随组分的性质和数量而异因此人们总是 希望得到实用的最佳复配方案，希望能不必做大量的试验工作而方便地找到最佳 复配体系和最佳复配比例，以及此复配体系的特性所以研究复配体系的最终目 标是找出表面活性剂混合体系的性质与构成该体系的各个组分以及环境性质之 间存在的规律，建立相应的理论模型前人对于表面活性剂混合体系的研究主要 集中于二元混合体系国内对二元混合体系的表面活性及醇、盐等添加剂对表面 活性的影响进行了较多的定性研究1 5 制，建立的理论模型不多；国外研究者提 出的理论模型大致可以分为两类，即相分离模型和分子热力学模型，下面分别予 以阐述 ( 1 ) 相分离模型 相分离模型是指浓度高于c m c 时，把表面活性剂从溶液中形成胶束的过程看 作为一个新相分离过程，将热力学中相平衡的理论用来处理胶束形成的过程 c l i n t t 2 5 等根据理想混合溶液和理想混合胶束模型导出混合溶液的啪，与单 组分表面活性剂溶液的c m c , 。闯有如下关系： 去= ；生c m e ? ( 1 - 1 ) 删4 争 、 式中，c 眦”为以表面活性剂总浓度表示的混合溶液的i | 岛界胶束浓度此条件 一：一： ：一 ，墨三圭璧重 下，胶柬中表面活性剂组成x r a , i 与整体表面活性剂混合物组成岛j 有如下关系： 枷；芸h 。( 1 - 2 ) 勘，j2 ：群h r 该模型可自纯表面活性剂的性质c m c 。及混合组成札，预示混合体系的渊4 及胶柬的组成对于同系物表面活性剂混合体系，模型预测值与实验结果相符 r u b i n g h f 2 a x 用正规溶液理论处理二元混合胶束中的非理想性，引入了分子间 相互作用参数卢”，设胶柬中活度系数工“与摩尔分数h j 的关系是： i m n 菇黑：x k m , 2 要 m ， 疗= 卢”( 1 一 ) 2 根据溶液中胶束与单体问的平衡关系得到： l l l c ”l c t a x b , 1 l n c l t i c m x b 一, 2 肛芒= 景务 c t 4 ， 该模型可自聊c ? ，c r a c ；及一组x b , i c m c “实验数据采用试差法解出x m , ， z ，并可计算芦“值，对于一个表面活性剂混合体系知道卢“值后，可自单组分 溶液的册c ? 推算以任何比钌复配的二元混合体系的c 懈4 值 i n g r a m 和r o s e n 等 2 7 2 8 1 分别将正规溶液理论分子相互作用参数法对混合胶束 的应用引伸到表面吸附层，表达二种分子间相互作用的非理想性，与r u b i n g h 所 作的假定相似，也设表面活度系数工与摩尔分数w 的关系是： h片f硼=flo-z,d：)2in- - x s ： ( 1 5 ) 片= p5 ( 1：) 2 其中p 为两种表面活性剂在吸附层中的分子相互作用参数在表面张力r 定的条件下，根据平衡关系得到； i nc t ( 7 ) x b jh lc t ( ) ) x b 2 肛爵= 器 c 自。删，c ，0 。”c ：0 ( 及强；值可计算芦。，利用所得的值可计算任何复配比例 的二元混合体系达到此表面张力时的浓度和表面组成h i 7 壅墼垫蓟簿垒垒篁垂重篓壁塑造缒堑塞至嫂! ：塑 肛塑：塑。 肛挈：挈c 2 ( r ) - x ；, 2 c 2 m 。， 上( 1 - x ) z = 老毫，h 蠢一篇一霹杀面， 肛! = 量：登凳：壶! m 。 n 一曲 一一 篓三量塑丝 降低表面张力效率的协同效应达到指定的表面张力时，混合溶液所需浓 c , r ( l 比两单一组分表面活性剂溶液的c ：n 和c ；”皆低的情形 降低表面张力能力的协同效应混合溶液所能达到的最低表面张力( 以 y 。代表) 比单组分表面活性剂溶液的都低的情形 r o s e n 等m q 4 1 应用1 ”，15 与体系性质的关系，采用数学方法寻找各种性质 的最大协同效应存在的条件和极值，得到可以预示表面活性剂混合体系是否存在 某种协同效应的判断标准，在存在协同效应时给出其最低数值和出现此最低值时 的混合溶液组成结论如下： + 胶束化作用的协同效应 判断标准1 “c o( 1 - 1 1 ) l h 驾i 矿 ic m c ；1 1 显示最大协同效应的溶液中混合表面活性剂的组成五， k 器妒o “”一一2 口“ 最低一，i 值 c = 绷c ? e x p 1 ”( 茄堕) 2 】 卢m 也萼 降低表面张力效率的协同效应 判断标准口。 o 蚓 阴离子，乙氧基非离 子 阴离子，其它非离子如果混合体系的个成分是阳离子表面活性剂，那么相 互作用按下列顺序降低：阳离子，阴离子 阳离子俑性 阳离子月# 离子极性基团 若有同种电荷，常常只有弱的作用。对疏水基为直链烃的表面活性剂来讲，链长 增加，相互作用增强烃链相等时在空气冰表面上相互作用最强，而在胶柬中则 随总碳数的增加而增强 表面活性剂分子结构的影响 研究发现3 9 1 ，表面活性剂的分子结构对于界面层和胶束的影响不同，用普通 表面活性与具有特殊结构的表面活性剂复配，分子闯的相互作用强弱按如下顺序 排列，在界面层上，双极性基双疏水基型表面活性剂( g i m i n i ) 双极性基单疏水基 型表面活性剂 单极性基单疏水基型表厩活性型；而在胶束中，普通表面活性剂 与g i m i m 型表面活性剂与间的相互作用比其与双极性基单疏水基及单极性基单 疏水基型表面活性剂间的弱，究其原因，可能是由于疏水基的位阻效应，在界面 层与胶束中不同，所以，这种特殊的结构使其能够在表面张力降低方面表现出协 同效应，在胶束中不表现出协同效应 表面活性剂在表面层与在胶柬中的分配存在竞争，如果表面活性剂混合物在 空气，水表面层上比在胶束中吸引作用弱或排队斥作用强，在降低表面张力方面 查夔鎏些塑垦全垒垂塑垂重鎏些妻皇星垫垡垒墨 ! 墼! ：墼 会出现负协同效应【柏1 阳离子c 伦m l - 型表面活性剂与阴离子表面活性剂产生强烈的协同效应，相 互作用随链长增加到一定程度反而会减弱，是因为如果阴、阳离子型表面活性剂 相互作用太强，会失去表面活性】 知道了影响表面活性剂分子间相互作用参数的各种因素，可以为表面活性 剂复配提供理论指导，为了使胶束化作用产生最大协同效应，两表面活性剂在胶 束中的相互吸引作用要强，为了使在降低表面张力效率方面产生最大协同效应， 两表面活性剂在表面层中的相互吸引作用要强，表面活性强的组分在混合体系中 起决定作用当相互作用不强时，两表面活性剂应有近似相等的活性和相等的摩 尔比为了使在降低表面张力能力方面产生最大协同效应，表面活性剂在表面层 中的相互作用要超过在胶束中的相互作用，用近似相等的。可达最优，当。 不相等时，高者应在表面上有小的摩尔分数，表面层中的相互作用与胶束中 的相互作用相差越大，降低表面张力的协同效应越强3 8 1 ( 2 ) 分子热力学模型 为了更好地从分子水平上理解表面活性剂混合体系的混合行为，提出了一些 分子热力学模型多数模型致力于预测混合胶柬的大小和组成分布，这对于从理 论上理解混合胶柬的形成是- t 分有用的 e r i k s s o n l 4 2 , 4 a 1 等把提出的单组分表面括性剂球形胶柬理论扩展到表面活性剂 与醇的混合物，考虑了表面活性剂与醇的分子结构，基于各种自由能贡献从理论 上探讨了胶柬化过程该理论局限于表面活性剂与醇具有等长的烃链，包括一个 由实验拟合的常数 n a g a r a j 柚l 似硼提出的二元表面活性剂混合体系模型，考虑了亲水基和疏水 链结构的影响能够预测混合胶柬浓度、胶束与单体的组成及胶柬的聚集数能 适用于非离子非离子、阻离子非离子、阳离子阴离子、阳离子附离子、阴离 子阴离子等不同类型的表面活性剂混合物预测值与实验吻合较好 b l a n k s c h t e l n 等 4 8 5 1 1 把提出的单分子表面活性剂分子热力学理论扩展到二 元表面活性剂混合物，提出了分子热力学模型，用来描述表面活性剂水溶液的胶 束作用、相行为和相分离，认为过程的g i b b s 自由能由三部分组成：o 形成自由 =一；：；：；：；：堡=!l=i垒； 能，o 混合自由能，o 相互作用自由能。通过应用多组分化学平衡和热力学稳定 的条件，能够预测表面活性剂溶液的热力学性质，包括临界肢束浓度、胶束的大