（物理化学专业论文）胶束催化肉桂油水解制备苯甲醛.pdf

摘要 摘要 苯甲醛作为食品和饮料香料的主要原料，广泛应用于食品、饮料、保健品、 制药等工业中。由于安全和美味的需要，食品添加剂中对于苯甲醛的天然度有着 较高的要求。以含苦杏仁苷的果仁为原料生产苯甲醛的传统生产方法，由于去除 氢氰酸的工艺要求严格，工序较多，加上原料来源有限，生产成本极高，大大限 制了其在食品工业中的应用。这就需要寻找一条由天然产物生产天然苯甲醛的代 替途径。实践证明，由富含肉桂醛的天然肉桂油在碱性条件下水解制备天然苯甲 醛在工艺上是可行的，但得率不高，反应条件不易控制。本实验室选择了对本反 应具有胶束催化特性的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t 柚) ，并用 三乙醇胺代替部分碳酸钠。同时，采用控制一定的速度慢速滴入肉桂油，以及经 反应一定时间后，边反应边分馏产物的新工艺。实验室对肉桂醛水解反应的反应 温度、反应时间、p h 、选用不同表面活性剂等方面探讨了各反应条件的影响。 结果表明，新工艺具有提高反应速率，减少副反应，及提高收率的明显优势。当 反应温度为3 6 8 k - - , 3 7 5 k 、选择碳酸钠和三乙醇胺为混合碱调节p h = 1 0 、胁( 肉 桂醛) ：所( 水) ：1 ：4 、c ( c t a b ) = 2 0 3 1 0 刁t o o l l 、反应时间1 4 h 时，苯甲醛得率最高 达到6 1 。 通过微量量热法研究了十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵胶束对天 然肉桂油碱性水解的催化作用。提出了一种处理量热数据的新方法，实验室认为 热谱曲线的峰高值需要校正以后才可以代入计算，并求算了反应的速率常数和活 化能。通过z e t a 电位的测量，考察了表面荷电性质的变化。实验结果表明，c t a b 不但有降低溶液表面张力的效果，同时对o h 有较强的富集作用。最后，本文也 提出了比较符合实验结果的反应机理。 关键词：肉桂油；天然苯甲醛；胶束催化；热动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h em a i nm a t e r i a lo ff o o da n dd r i n k ss p i c e ，b e n z a l d e h y d ei sv a s t l yu s e di n f o o d ，d r i n k s ，h e a l t hp r o d u c t s ，m e d i c i n ee t c t l l en a t u r ed e g r e eo fb e n z a l d e h y d ei s r e q u i r e dt ob eah i g h e rs t a n d a r di nf o o da d d i t i v e sb e c a u s eo ft h en e e d so fs a f e t ya n d d e l i c i o u s 1 1 1 et r a d i t i o n a lm e t h o do fp r e p a r a t i o no fb e n z a l d e h y d es y n t h e s i z e df r o m l a e t r i l ec o s tg r e a t l y o nt h eo t h e rh a n d ，i ti ss od i f f i c u l tt or e m o v et h ef o r m o n i t r i l e s o t h em e t h o di sl i m i t e di nu s e t h e r e f o r e ，i ti sn e e dt of i n dt h ew a yt op r e p a r e b e n z a l d e h y d ew i t hn a t u r em a t e r i a l si ns t e a d o u rl a b o r a t o r yc h o o s et h ec e t y l t r i m e t h y t l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) 嬲t h es u r f a c t a n tw h i c hh a st h em i c e l l a rc a t a l y s i st ot h e r e a c t i o n a n dt h et r i e t h a n o l a m i n ei su s e dt oi n s t e a do fap a r to fs o d i u mc a r b o n a t e c o n t r o l l i n gt h es p e e dt od r o pt h ec i n n a m o no i l ，r e a c t i n ga n dd i s t i l l i n ga tt h es a m e t i m ei st h en e wp r o c e s s i nl a b o r a t o r ya n df a c t o r yp i l o tp l a n ts c a l ee x p e r i m e n t s ，61 c o n v e r s i o nw e r ea c h i e v e du n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p h ，q u a l i t y o fo i lt ow a t e r , c o n c e n t r a t i o no fc t a b ，r e a c t i o nt i m ew e r ec o n t r o l l e da t3 6 8 k ，3 7 5 k ， p h = 1 0 、) ，i ls o d i u mc a r b o n a t ea n dt r i e t h a n o l a m i n ei n s t e a do fs o d i u mh y d r o x i d e ，1 ：4 ， 2 0 3 1 0 - 3 m o ll - 1 1 4 h o u r s ，玎1 em i c e u a rc a t a l y s i so fs o d i u ml a u r y l s u l f a t e ( s d s ) a n dc e t y l t r i m e t h y t l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) o nt h eb a s i ch y d r o l y s i so fn a t u r a lc i n n a m o no i lw a s i n v e s t i g a t e db ym i c r o c a l o r i m e t e r an e wm e t h o do fd e a l i n g 、i t ht h ec a l o r i m e t e rd a t a i se x t r a c t e db yo u rl a b o r a t o r y i ti st h o u g h tt h a tt h ep e a kh e i g h tn e e d st ob ea d j u s t e d 1 1 1 er a t ec o n s t a n ta n da c t i v a t i o ne n e r g yh a v eb e e nc a l c u l a t e d n es u r f a c ec h a r g ew e r e m e a s u r e db yt h ez e t ap o t e n t i a l c e t y l t r i m e t h y t la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) h a st h e e f f e c t so nn o to n l yr e d u c i n gt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n , b u ta l s oa d s o r b i n go h a l e i n v e s t i g a t e d i nt h ee n d ，a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ea l s op r o p o s e dt h e p l a u s i b l em e c h a n i s m s k e y w o r d s ：c i n n a m o no i l ；n a t u r a lb e n z a l d e h y d e ：m i c e l l e sc a t a l y s i s ：t h e r m o k i n e t i c s 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本 人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方 式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 第一章前言 第一章前言 1 1 苯甲醛的性质及应用 1 1 1 苯甲醛的性质 苯甲醛( b e n z a l d e h y d e ) 分子式为c 7 h 6 0 ，是一种无色或浅黄色，具有强折 射率的挥发性油状液体。由于它存在于苦杏仁中，因此早先称它为苦杏仁油【心l 。 苯甲醛的分子量为1 0 6 1 2 9 t o o l ，沸点1 7 9 ( 1 0 1 3 k p a ) ，熔点2 6 ，闪点6 3 ， 自燃温度为1 9 2 ( 2 ，折光率1 5 4 5 5 ，粘度1 3 2 1 m p s ( 2 5 ) ，密度1 0 4 6 9 c m - 3 ( 2 5 ( 2 ) ，摩尔热容1 7 1 3 8 j k q m o l ，汽化潜热3 8 4 2 1 0 t o o l 一，标准燃烧热 3 3 8 5 2 3 k j t o o l 一，在水中的溶解度为0 6 ( 2 0 ，质量百分含量) 【3 1 。苯甲醛在 水蒸气中挥发，放置于空气中会自动氧化，产物为苯甲酸。 1 1 2 苯甲醛的应用 苯甲醛是工业上最重要的芳香醛，被广泛应用于医药、食品、饮料、染料等 领域之中，是一种重要的有机中间体【4 1 。在医药上被大量用作合成头孢羟氨苄的 侧链左旋对羟基苯甘氨酸等钾盐的起始原料，也用于制备安息香、氨苄青霉素、 尼卡地平等。同时苯甲醛本身也以它独特、浓郁的杏仁香气用于香科和调味品外， 并用于合成其它香料及调味料，比如肉桂醛、肉桂酸及其酯、苯乙醛等。还被用 于合成三苯甲烷染料、孔雀绿等染料p 刊。在香料工业中，用于合成椰子油香料、 杏仁油香料、樱桃油香料等，尤其在西方国家，仅食品行业天然苯甲醛年需求量 约3 0 0 0 吨【7 1 。其中软饮料业用量最大，如美国可口可乐、百事可乐公司都是购 买天然苯甲醛作配方原料的大客户。 从苯甲醛的用途出发，食品和药典级的质量要求最高。中石化经济技术研究 院的专家分析，目前我国苯甲醛生产企业有浙江、武汉、天津市等地的l o 多家 生产企业，总生产能力为1 8 0 0 0 吨。虽然生产已经能够达到供需平衡，但是因为 缺乏高档产品，每年不得不仍旧花钱进口，仅2 0 0 0 年一年进口就达2 2 6 4 吨。另 外，由于我国大部分苯甲醛是由二氯化苄工艺生产而来，含有氯化物，因此限制 第一章前言 了苯甲醛在许多领域的应用【引。随着食品和饮料工业的发展，食品添加剂中对于 苯甲醛的天然度有着较高的要求。天然的和化学合成的苯甲醛在价格上差距最高 达数百倍之多，因此，需要寻找一条由丰富的天然产物生产天然苯甲醛的替代途 径。 1 2 苯甲醛的生产工艺 占3 一光n c t 2 ，占正占鼍6 1 36 一臼+ 白+ b 催化剂 h 2 0 专 水解法的工艺过程【9 】为：在酸性水解器中加入9 8 硫酸及少量铁粉，然后分 批加入约含6 5 二氯化苄及3 5 三氯化苄的甲苯侧链氯化产物，温度保持在 6 5 。1 5 h 后，加水分层，放掉废酸。上部油放入碱性水解槽，槽中为碳酸钠水 溶液，用直接水蒸汽在1 0 0 加热3 h 。然后将含有苯甲醛及苯甲酸钠的悬浮物进 行水蒸汽蒸馏。获得的粗醛进行减压蒸馏。蒸馏残渣送回碱性水解器。苯甲酸钠 用盐酸酸化，析出的苯甲酸经过再结晶精制。水解中选择合适的催化剂可得8 5 9 0 收率的产物，副产品为苯甲酸。该法是原普遍使用的生产路线，工艺简 单成熟，收率较高，但有大量的氯气、硫酸和碱参与反应，同时伴随光和热，既 难于控制又对周围环境造成严重的污染，产品中还含有微量的氯。 对某些用途，尤其是作为医药中间体是不允许含氯的，所以此工艺是无法满 ch + o t1、_l 阻上u a + 叫人u 第一章前言 足要求的。随着人们环保意识的提高及政府对环保监控的加强，可以预见，水解 苄氯的方法将逐渐被淘汰。 1 2 2 氧化法 1 2 2 1 甲苯气相氧化法 气相氧化法是甲苯蒸汽和大量空气混合物通过催化剂层，在高温下短时间接 触氧化而成。甲苯的气相催化氧化属于多相催化过程，产物主要有苯甲醛、马来 酸、碳氢化物等【i o 】。文献报道【1 l 】的甲苯气相氧化反应采用固定床或流化床，用 空气、0 2 或0 3 作氧化剂，在3 5 0 5 5 0 之间进行，同时可适当提高空速或通惰 气以降低甲苯深度氧化程度，提高苯甲醛的选择性。它操作相对简单，不需要昂 贵的化学原料，产物也不会被氯的化合物所污染。 迄今为止，人们对甲苯的气相氧化制苯甲醛的研究主要集中在催化剂的选择 上，这些催化剂大致可分为简单氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。许多研究结 果表吲1 2 彤】，简单氧化物作催化剂产率是很低的，人们大都以复合型化合物的形 式加以研究，氧化物之间的相互作用促使生成新的晶格，成为活性中心，或通过 相互作用成为多功能催化剂，从而使催化反应连续进行。在众多复合型催化剂中， 选择性较好的有：n i m 0 0 4 、v - a g 0 、v 2 0 5 用0 4 、c e 2 ( m 0 0 4 ) 3 、c e m o o 等【1 睨o l 。 2 0 世纪中叶，出现了钼一金属氧化物催化剂【2 1 之5 1 ，如：m o f e 0 、m o b i 0 、 m o l i 0 、m o c u - o 、m o z r - o 、m o v - o 等，使催化氧化反应的选择性大大提高。 1 9 6 9 年r e d d y 等【2 4 i ；em o w 二0 催化剂上，在5 0 0 c 时苯甲醛的选择性可达到7 5 ， 但甲苯的转化率很低，约为5 。1 9 7 6 年s h a r m a 和b h a t t a c h a r y a 2 6 】选用b 、v 、 m o 、w 等金属的二元复合氧化物作催化剂( 并加入t i 0 2 、c u o 、b i 2 0 3 、m 0 0 3 等第三种物质作载体) ，发现v 2 0 5 b i 2 0 3 是一种既具有活性又不乏选择性的催化 剂。更有报道1 2 7 1 ，一些含a g 的催化剂，如a g c o o 、a g n i o 、a g pt 、a g p d 等，在4 的甲苯转化率时，苯甲醛的选择性接近1 0 0 。 此外，添加第三、第四组分可能有较好的助催化作用【2 8 】。多组分的氧化体系 如：c u m o w - o s i 0 2 、m o c u - z r - a l s i 0 2 也被广泛研究，苯甲醛的选择性大大 提高。k l l i i l 铲9 1 对一系列v 基催化剂进行了研究后发现，加入3 0 - 3 5 的 k 2 s 0 4 可以增加催化剂的活性，并且减弱催化剂表面的酸性，可防止苯甲醛深度 氧化。 第一章前言 甲苯气相氧化制苯甲醛仍存在不少问题【3 0 1 ，如反应条件苛刻、苯甲醛的选择 性与甲苯的转化率之间始终无法得到很好的统一。另外，如何合理应用催化剂中 的晶格氧参与反应，以及利用固定床、流化床和移动床提升管技术来优化反应生 产条件等都是需要研究的课题。 1 2 2 2 甲苯液相氧化法 与气相氧化相比，甲苯的液相氧化不会产生c 0 2 气体，且尾气中不会夹带 甲苯，更适合于空气或氧气的循环，但有关操作方面的内容十分有限，且大多只 在专利中才有所谈及。液相氧化甲苯的工艺，过去大多用于羧酸的制备，虽然苯 甲醛也是一个中间产物，但含量很低。k a m a t h 等【3 1 1 、f i e l d s 等【3 2 】、k a m i y a 3 3 1 研 究认为，如果反应在乙酸介质中进行，并用乙酸钴作催化剂，溴化钠作助催化剂 就有可能获得较高产量的苯甲醛。在此基础上，h e m a n t 【3 4 】为了改进苯甲醛的生 产工艺，提高苯甲醛的产率，以乙酸钴作催化剂，溴化钠作助催化剂对甲苯液相 氧化的各种参数做了研究后得出：在适当的条件下，如果控制甲苯的转化率在 2 0 ，便可以获得4 0 的苯甲醛产率。此外，y o g i s h t 3 习尝试用更高浓度的w i l k i n s o n 化合物( r h c l ( p p h 3 ) 3 ) 作催化剂；并以甲苯为溶剂液相氧化苯乙烯制取苯甲醛，取 得了较好的效果，也为甲苯液相氧化制备苯甲醛提供了新的方法。 1 2 2 3 苯甲醇氧化法 。 通过苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法，现在着重研究借助相转移催化剂和电解 反应【3 6 - 3 9 。由于加入相转移催化剂，使得有机相和水相的反应更为充分，再加上 电解反应的可循环性，使整个工艺更有利于环境保护。这种方法不仅克服了有机 相中直接电解耗能高、产率低等缺点，还因可循环易控制从而大大降低了污染物 的排放。相转移催化剂通常为t b a h s ( t e t r a b u t y l a m m o n i u mh y d r o g e ns u l f a t e ) ，而 氧化剂则可以是c i o 。、b r o 。等。 由于醛比醇更易氧化，因此，由苯甲醛氯化制苯甲醛并无工业化生产的价值。 主要原因是：产率低，产物多为苯甲酸；相转移催化剂毒性大；苯甲醇的价格比 苯甲醛高。 1 2 2 4 间接电氧化法 2 0 世纪7 0 8 0 年代，电解氧化法得到了广泛的研究【舡删。相对于传统的有机 合成有着显著的优越性，通过电解改变具有氧化或还原活性的( + ) 体( 又称电子( + ) 第一章前言 体) 的电性质，使之具有氧化或还原活性，从而使甲苯氧化成为苯甲醛。电子( + ) 体再在电极上获得( 或失去) 电子，恢复它的氧化( 或还原) 活性。这一工艺可以克 服化学合成法的缺点，生产过程污染少，反应条件温和，产率高，副产物较少。 该工艺利用m n 3 + 能定向氧化甲苯得到苯甲醛的高度选择性，并构筑油、水二 相闭路循环，达到无污染生产的目的。由于自然界不存在天然的m n ”，因此电解 氧化的技术关键是采用电氧化使m n 2 + 在阳极氧化为m n 3 + ，工艺流程见图l 。由 于硫酸锰在硫酸溶液中的溶解度较小，因此电解产生的m n 3 + 浓度很小，加之氧化 反应中甲苯与m n 3 + 的物质的量比为1 ：4 ，所以反应结束后油相中苯甲醛的浓度 很低。从经济核算和节能考虑，油相必须循环反应至苯甲醛达到一定含量后再进 行蒸馏分离。 图1 间接电氧化法生产苯甲醛工艺流程示意图 国内也有人作了这方面的研究：1 9 9 5 年周定等【4 5 】对非均相电解m n s 0 4 作了 系统的研究，提出了低酸度电解和高酸度反应的想法。他们又通过选择优良的电 极材料，优化反应条件和加入活性炭等方法使得电解和氧化都能在6 0 的硫酸中 循环进行。1 9 9 6 年，王文英等【蛔采用无隔膜电解槽及非贵金属p b 0 2 t i ；用原料 甲苯作萃取剂，使水相中有机物含量大大减少，母液可循环使用。此外，2 0 0 1 年张彰等【4 7 舶1 提出了吸附处理循环水相的工艺方法，并对整个循环工艺进行优 化，使电解液循环使用，获得了良好的效果。同时经过分析推导后得出非均相 m i l 3 + 甲苯氧化反应速率方程的微分形式和整个反应的机理并求得反应活化能。 ，_ 一一 m n s 0 4 + + p h c h 3 + h 2 0竺- p h c h o + m n 2 + 氧化( a ) m n s 0 4 + + h 2 0 lm n ”+ m n 0 2 + i i + + h s 0 4 歧化( b ) 若能进一步选择耐腐蚀且价廉的电极材料且有效地降低能耗，则该工艺的工 业化生产将更具有现实意义。 1 2 3 还原法 第一章前言 1 2 3 1 苯甲酸还原法 苯甲酸加氢使用的催化剂有t i 、y b 、m n a 1 2 0 3 、m n - c u a n a 1 2 0 3 等，其中 面类催化剂转化率低，y b 类催化剂成本较高，相比之下b i n 类催化剂成本较低 且制备方便，催化性能也较好 4 9 。5 3 1 。 1 9 9 7 年徐华龙等【5 4 】采用共沉淀法制备了以ya 1 2 0 3 为载体的一系列m n o x 催 化剂，在考察了它们对苯甲酸加氢制苯甲醛的催化性能后指出：催化剂m n 载量 为1 0 - - 2 0 、反应温度6 9 3 k 时，苯甲酸转化率和选择性分别为9 9 和9 6 。此 后，h u a n gf e n x i n g 等【5 3 l 又以m n 作为主要活性组分的催化剂，对苯甲酸加氢制苯 甲醛的反应条件进行了优化。1 9 9 9 年l i u 等【5 5 5 对m n 2 0 3 于载体a 1 2 0 3 上的分散阈值 进行了研究，从而确定- j v i n 2 0 3 a 1 2 0 3 在苯甲醛制备中具有良好效果的理论依据。 苯甲酸还原法制苯甲醛的工业化生产需要解决的问题是：一是选择对苯甲酸 有高转化率的催化剂，以避免未反应的苯甲酸堵塞管道出口；二是降低反应温度， 在6 7 3 k 以上，副产物增加，苯甲醛选择性下降。 1 2 3 2 苯甲酸甲酯还原法 苯甲酸甲酯催化加氢法还原制备苯甲醛，由于操作比较简单，产品容易提纯， 近年来受到人们的关注。同时，为综合利用对苯二甲酸二甲酯生产过程中副产的 苯甲酸甲酯、开发以苯甲酸甲酯为原料制苯甲醛的新工艺，具有一定的现实意义， 经济可行。苯甲酸甲酯一般由苯甲酸与甲醇在浓硫酸催化下进行酯化反应制得， 然后将制得的苯甲酸甲酯在固定床反应装置上进行催化加氢生成苯甲醛。在此过 程中选择催化剂尤为重要。苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛的催化剂有z r 0 2 系列、 c u c r 系列，y 2 0 3 系列和y 砧2 0 3 系列等。董文生等【5 6 】研究了m n 、c r 、i n 、c o 、 c u 、z a 、y 等金属改性z r 0 2 催化剂对苯甲酸甲酯加氢的影响，认为m n 改性作 用最显著；其次为c r 、i i l 、z n 、y 、c u 、c o 。1 9 9 9 年，杨永泰、徐华龙等【5 7 】 以y 弛0 3 负载m n 作催化剂，在4 0 0 和一定的空速条件下用苯甲酸甲酯加氢 制备苯甲醛，取得了很好的效果，得到的苯甲酸甲酯转化率和选择性分别为9 7 0 和8 6 6 ，并且对加氢反应的机理进行了研究。除苯甲酸甲酯为液体，工业生 产中可操作性强外，由酯制醛的工艺与酸制醛的工艺相比，无任何优势。 还原法制备苯甲醛产品收率高、质量好，环境污染小，艺流程简单，所以得 到了人们的重视，但因为生产成本较高，目前还不能与传统的生产方法进行商业 第一章前言 竞争。 1 2 4 三氧化二锰法 最初以二氧化锰为原料，通过一次高温焙烧得到三氧化二锰，并以此作为氧 化剂在硫酸介质中氧化甲苯制取苯甲醛【5 8 巧9 】。技术的关键是采用非电解的方法获 得三价锰离子，同时保留电氧化技术的闭路循环工艺【5 1 。由于循环水相不用进行 电解，所以水相中的苯甲醛对工艺循环无影响，三相各自构成循环形成氧化法生 产苯甲醛的绿色化生产工艺的框架。另外，m n 3 + 的浓度不受溶解度制约，因此氧 化反应结束后，油相中苯甲醛浓度大大提高，可减少油相的循环次数。但是二氧 化锰的价格较贵，以及副产物硫酸锰的出路。为此，朱宪 5 9 1 对工艺进行了改进， 采用硫酸锰与碳酸铵进行复分解反应，得到碳酸锰和硫酸铵，碳酸锰在6 5 0 下 焙烧，转化成三氧化二锰。三相反应及油、水相的闭路循环虽然与前述工艺完全 相同，但是三相反应的副产物硫酸锰可以循环使用，构成了固相的闭路循环，生 产成本大大降低。 1 2 5 超( 近) 临界流体法( s c f ) 物质处于其临界温度( 死) 和临界压力( 尸c ) 以上状态时，向该状态气体加 压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态的性质，同时还保留气体性能， 这种状态的流体称为超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 。超临界流体的密 度是气体的几百倍，与液体相当；其粘度仍接近气体，但与液体相比，要d , 2 个 数量级；其扩散系数介于气体和液体之间一一约为气体的1 1 0 0 ，比液体要大几 百倍【6 0 1 。早在1 8 2 2 年，c a g n i a r d 首次报道了物质的临界现象；1 8 6 9 年，a n d r e w 测定了二氧化碳的临界参数：1 8 7 9 年h a n n a y 和h o g a r t h 狈l j 量了固体在超临界流体 中的溶解度。超临界流体内部的分子和原子处在激烈的高能量热运动状态，它能 加速和促进反应物质在分子或原子水平上的化学和物理反应。最常用的超临界流 体是二氧化碳和水，主要原因是这两种物质都是无毒、不燃、化学惰性、价廉易 得，对环境相容性好，并且它们的临界状态容易实现，被国际学术界称为超级绿 色技术。最近二三十年来，由于环保法规的颁布，超临界流体中的化学反应已引 起广泛关注，超临界流体技术得到迅速发展【6 卜6 5 1 。 1 2 5 1 超临界二氧化碳法 第一章前言 超i 临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 具有适中的临界常数( 死= 3 1 3 ，p c = 7 3 9 m p a ) ，对氧气、甲苯和苯甲醛均有较大的溶解度，二氧化碳无毒，对环境 友好。因此，用s c c 0 2 作为反应介质，可以使原来的非均相反应转变为均相反应， 大大提高反应速率和反应效率1 6 6 - 6 舯。朱宪掣叫研究了在无催化剂条件下，用过氧 化氢作为氧源，甲苯在s c c 0 2 中氧化生成苯甲醛的工艺条件。在超临界c 0 2 中甲 苯氧化生成苯甲醛的工艺，克服了传统的合成反应易污染环境，副产品多，选择 性差等缺点，且具有反应条件温和，无催化剂，易控制，工艺简单等一系列优点。 其工艺的最佳条件是p = 3 0 m p a ，t = 1 8 0 c ，t - - 4 h ，过氧化氢与甲苯最佳物质的量 比为2 5 ，苯甲醛收率为2 左右。 1 2 5 2 近临界水法 水的临界温度为t c = 3 7 4 ，临界压力为p c = 2 2 m p a ，超临界水( s u p e r - c r i t i c a l w a t e r ，s c w ) 呈现非极性化合物特征，类似于丙酮。因此，s c w 可以代替有机 溶剂，使原来对环境污染的化学工艺转变为对环境友好的清洁生产工艺。超临界 水中的氧化反应和水解反应是当今超临界流体研究的前沿热点课题之一。但超临 界水的氧化反应条件苛刻，据文献报道，近临界水( p p o ，t 3 0 0 c ) 也同样 具有超临界水的主要特性。近临界水( n e a r - c r i t i c a lw a t e r ，n c w ) ，是指温度在 2 0 0 - 3 5 0 c 之间的压缩液态水【7 们。它不仅自身具有酸催化与碱催化的功能，而且 具有能同时溶解有机物与无机物的特性【7 1 规j 。朱宪等【7 3 硎采用近临界水作为反应 溶剂，过氧化氢作为氧源，研究了在无催化剂条件下直接氧化甲苯的工艺条件。 该工艺既避免了使用催化剂，又是均相反应，大幅度提高了反应效率，是一项环 境友好且有前景的直接氧化合成苯甲醛的新方法。 高飞等【7 5 - 7 7 1 研究了在近临界水中肉桂醛无催化水解生成苯甲醛的新法。测定 了其在压力1 5 m p a 下，2 4 0 3 2 0 温度范围内肉桂醛水解反应的动力学数据，拟 合出肉桂醛水解反应的活化能为5 9 8 k j t 0 0 1 1 。其最佳反应条件为1 5 m p a 、 2 8 0 、反应时间6 h ，苯甲醛产率为5 7 0 。 1 2 6 天然苯甲醛制备 天然苯甲醛来源于苦杏仁中的苷，在5 0 c 经酶水解后得到苯甲醛和氢氰酸 7 8 1 ，再用石灰水硫酸铁处理，通过生成氰亚铁酸钙沉淀来除去氢氰酸。但苦杏仁 第一章前言 数量有限，还不能形成一定的工业化生产规模，在发酵水解过程中还会产生有毒 的氢氰酸。因此，工业上的应用非常少。 2 0 t 蚜, s o 年代国外就有报道【7 9 。8 2 】以肉桂醛为原料，以吐温系列为乳化剂，在 碱催化下水解制备天然苯甲醛。肉桂醛水解生成苯甲醛的反应，实质上是羟醛缩 合反应的逆反应。反应式如下： 眦h h o o h ，h 妒 相转移摧化剂 9 洲o + 睇一c h 。 在反应过程中，催化量的碱促使肉桂醛水解，生成的乙醛沸点较低，随着乙 醛的逸出，使反应向有利于苯甲醛生成的方向进行。由于反应过程中没有引入其 它的反应物，因此这种苯甲醛基本保持其天然性。 选用吐温作乳化剂生产的苯甲醛气味温和，天然度较高，但也存在着苯甲醛 得率较低和副反应较多等问题。经过试验分析，可能是由于以下原因造成的：( 1 ) 乳化剂如吐温在较高温度下的皂化造成了碱的消耗，从而使碱的浓度不易控制； ( 2 ) 反应时间长达数十小时，主产物苯甲醛长时间在高温反应釜中的滞留使其 发生聚合、岐化等反应；( 3 ) 过量乳化剂的存在使水相和油相的分离变得困难， 有一部分苯甲醛被乳化在水相中。 崔建国等【8 3 制1 采用相转移催化，使桂叶油通过碱性水解制备天然苯甲醛。最 佳的反应条件为：反应时间2 5 h 、反应温度为7 0 、n a o h 和聚乙二醇1 5 0 0 的用 量均为油质量的1 5 n 。苯甲醛的收率为5 2 0 。相转移催化技术是7 0 年代初发展 起来的应用在有机合成中的新技术。是指用少量物质作为一种反应物的载体，将 此反应物通过相界面迁移至另一相，使反应得以顺利进行的过程，此种物质称为 p t c s $ 】。由于p t c f l 皂使反应速度加快，产率明显提高，反应条件温和，并能在非 均相体系中进行，因此近年来相转移催化这一技术发展很快【8 6 1 。相转移催化是在 互不相溶的两相或三相问进行。反映过程至少包括两个步骤：( 1 ) 一种反应物从 本相转移至另一相：( 2 ) 转移的反应物与没有转移的反应物发生反应。典型的p t c 机理中，亲核取代反应发生在有机相，并且是控制步骤【8 7 】。 q y 十 q y 有机相 界面 水相 姒寸 第一章前言 其中在有机相能溶解的q + 将水相中的负离子丫迁移至有机相中，与溶于有机 相中的q y 反应生成r y 。此反应在有机相中进行，反应中不牵涉胶团。若无p t c ， 则丫不能溶于有机相，反应很难进行。不同的体系中有不同的催化机理，有的反 应不一定在有机相内部进行，而可能发生在界面上。以咪唑为催化剂的对硝基苯 基十二酸酯水解反应( 此酯溶于庚烷中，咪唑溶于水中) 就是界面反应，界面反 应机理为：把反应物迁移至界面，并吸附于界面上；继而发生化学反应；最后， 产物自界面脱附分离1 3 6 1 。 按相转移催化剂所在体系分为液液【8 8 8 9 1 、固液1 9 0 - 9 2 1 、三相【9 3 1 、反相p t c l 9 4 母5 1 。 相转移催化剂应同时具有亲油基和亲水基或另一种亲油基，使它可以溶于两相或 三相。当水相被无机盐饱和时p t c 所处的条件最佳，而有机相中的反应不是速度 控制步骤，相转移是控制步骤。水相中无机物的浓度不仅影响离子水合的程度， 还直接影响相转移的速率。催化剂的有机结构不同则它在有机相中的溶解度也不 同。催化剂阳离子在有机相合水相中的分配不仅与有机阳离子的结构有关，还与 阳离子结合的阴离子的性质、有机相的极性、水相中无机盐的浓度、溶剂化的化 合物及其它因素有关。因此，对于不同的反应体系，要得到良好的催化效果，需 要选择不同的相转移催化剂。 国内易封萍等 9 6 - 1 0 0 1 ，研究了以肉桂油为原料在臭氧氧化作用下生成苯甲醛 的反应过程，探讨了肉桂油的反应过程和反应传质问题及反应物浓度随反应时间 的变化关裂1 0 0 1 。臭氧分子实际上是一个共振杂化结构，它是一个亲电试剂，与 烯烃双键反应时生成臭氧化物，该类 一八一扩、一扩弋 臭氧化物经氧化物裂解或还原裂解，生成羧酸、酮或醛，生成物的种类不仅 取决于起始原料的分子结构，也取决于所用溶剂和分解的方法，通常有水解、还 原或氧化三种类型。易封萍等主要是利用肉桂油中富含的肉桂醛，使之发生臭氧 化反应，然后还原裂解得苯甲醛。 o “怍c h 。旦 h ”h h 。墼价h 。 6 刊 第一章前言 这种方法技术较为成熟，反应较简单，产物分离容易。但是反应的局限性也 较明显，主要表现在臭氧化过程中必须绝对保持无水、臭氧化还原难控制、臭氧 化物中间体不稳定，i o c 下也会发生自分解放热反应，因此臭氧化温度低，反应 较慢。同时由于臭氧的强氧化性，会使产物苯甲醛的天然度降低( 天然苯甲醛的 价格是非天然产品的2 5 - - 3 0 倍) 。此外该方法的产率不高，且存在一定的环保问 题，因此国内目前尚未见工业化报道。 1 3 本课题的研究目的和设计 采用肉桂油或者肉桂醛水解制备天然苯甲醛，工艺步骤简单，产品气味温和， 天然度较高。超( 近) 临界流体法虽然成本低，不用添加催化剂，对环境无污染， 但是苯甲醛的收率太低，工业上的实用性不大。采用相转移催化剂法也存在着产 率低、不易选择一种无毒相转移催化剂及对有毒相转移催化剂的后处理等问题。 从解决上述生产工艺存在的问题出发并基于该水解反应的碱催化特点，经过 一 反复实验，选择了对本反应具有胶束催化特性的阳离子表面活性剂十六烷基三甲。一 基溴化铵( c t a b ) 代替吐温，并用三乙醇胺代替部分碳酸钠。同时，采用控制 一定的速度慢速滴入肉桂油，以及经反应一定时间后，边反应边分馏产物的新工 艺。实验室对肉桂醛水解反应的反应温度、反应时间、p h 、选用不同表面活性 剂等方面探讨了各反应条件的影响。 通过微量量热法研究了十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵胶束对天 然肉桂油碱性水解的催化作用，并计算了反应的速率常数和活化能。试验中发现 c t a b 能提高肉桂醛的转化率和苯甲醛的选择性，反应速率也有所增大。所以我 们测量了z e t a 电位，考察其表面荷电性质的变化。 对于产物的分析一般是采用气相色谱仪，由于残留物中高聚物较多，容易堵 塞毛细管。我们又实验得出了其液相色谱分离条件。最后，本文也提出了比较符 合实验结果的反应机理。 第二章实验部分 2 1 药品及仪器 第二章实验部分 试剂名称 氢氧化钠n a o h 无水碳酸钠n a 2 c 0 3 无水硫酸镁m g s 0 4 十六烷基三甲基溴化铵c i g h 4 2 b r n 规格来源 a r上海化学试剂公司 a r上海虹光化工厂 a _ r国药集团化学试剂有限公司 a r国药集团化学试剂有限公司 十二烷基硫酸钠c 1 2 h 2 5 0 4 s n a9 9 a e r o s 公司 三乙醇胺c 6 h i s n 0 3 吐温2 0t w e e n - 2 0 肉桂油 肉桂醛c 9 h 8 0 甲醇c h 4 0 苯甲醛c 7 h 6 0 实验室所用水均为二次蒸馏水 2 2 主要仪器及其工作原理 2 2 1 使用仪器 a r 国药集团化学试剂有限公司 a r广州医药站化学试剂公司 之8 0 厦门涌泉香料基地提供 9 5 国药集团化学试剂有限公司 a r国药集团化学试剂有限公司 a r上海化学试剂公司 第二章实验部分 仪器名称 311 4 3 2 3 6 t a ma i r 微量等温量热仪 气相色谱仪g c 9 3 0 高效液相色谱仪 z e t a 电位分析仪 电导率仪 n 1 2 r c 低温循环恒温水槽 生产厂家 t h e r m o m e t r i ca bs w e e d e n 上海分析仪器厂 美国热电 美国b r o o k h a v e n 公司 上海精密仪器有限公司 杭州大和热磁电子有限公司 2 2 2t a ma i r 微量等温量热仪1 1 0 1 l 等温量热仪测量池周围是一个维持在恒温状态的散热装置。样品放人测量池 后，因某一过程的进行而产生一定的热效应，从而使其自身的温度发生改变。样 品和散热片之间就存在一定的温差，使热量从样品流向散热片，温差的大小与热 量流动的速率呈正比。高灵敏度的热电元件分布在反应容器的周围，可测出样品 与环境之间的温差并转化为一定的电压，经过放大后输出。如果样品的反应终止， 那么它就与环境保持在相同的温度，不再有热效应输出，热电元件所产生的电压 为零。 t a ma i r 是一种八通道毫瓦到微瓦级热导式等温量热仪。所有这八套量热系 统聚集在一起，组成一个单独的区域，装在一个可以控温的空气恒温装置中。其 每一个通道包含孪生式结构，一边是样品，另一侧是惰性参比。该量热仪分为两 个部分：控温系统和测量系统。 与传统热导式量热仪用水浴来控温所不同，t a ma i r 通过循环恒温空气来控 制体系温度。其外面是一个绝热层，用来维持系统内部的稳定，内部的温度控制 是通过一个连接了探温棒的铂耳模块来实现的。铂耳模块的作用是根据来自探温 棒的信息加热或制冷( 其制冷是半导体制冷，这一点与传统量热仪也不一样) 。 当探测棒检测的温度低于设定的温度时，铂耳模块就开始加热，反之则开始制冷。 量热单元用一个矩形钢制盒子装着，它和铂耳模块之间有一个风扇，用来使体系 内的空气不断循环以维持整个体系的温度均一。该控温系统可以将仪器温度恒定 第二章实验部分 在5 6 0 c 之间的任意设定温度。控温精度为o 0 2 ( 2 。 测量系统包括样品池、参比池、赛贝克热流传感器及电标定装置。样品池和 参比池下面分别有赛贝克热流传感器( s e e b e c kh e a tf l o ws e n s o r ) ，整个样品池和 参比池由铝制散热装置包围着，样品和它的环境之间温差引起的热交换主要通过 热流传感器，相应地在该传感器中形成一个正比于热流速度的电势信号。测量系 统将样品池和参比池进行孪生式对接，减少了外界温度波动的影响。这些为量热 仪的灵敏度和稳定性作出了保证，仪器的灵敏度为2 h w 。测量时是通过连接到计 算机的八通道数据采集器来连续、实时地记录数据。 在测量反应放出的热量之前，必须对仪器进行标定。电标定的目的是为每一 个通道都计算出一个标定常数。在t a ma i r 量热仪的每一样品池通道下面有一个 永久的精密加热元件，在a 侧。用来放置惰性参比的b 侧不需要进行标定。该加 热元件为具有恒定电阻值和低温度系数的电阻，其电阻为1 0 0 - 士0 1 q 。标定是在通 道空着的情况下进行的，给电阻加恒定的直流电压将产生稳定的热功率，若走出 了一个稳定的基线，就可以打开标定开关，测量赛贝克电压后则可计算出标定常 数f 。标定常数可以作为一个因子输a p i c o l o g 软件中，在实验中就可以直接读 出在某一时间的热功率m w 。 八个通道的标定常数要分别计算。 1 计算基线的平均值，u b l m 锄。它是标定前和标定后的基线平均值。 锄= u b l b e f o r e _ l u b l a f t t r 2 从标定图上确定稳态时的信号值，即u 咖d ，：眦。并扣除基线平均值。 u s 旧咖锄眙畸畸t = u 渤蝴c a l c u b 弧 3 标定常数可以通过下式进行计算。 p u s 鼢蛐锄则i 嘲t 尸= 兰 是标定过程中的产热功率，u 他f 是伏特计显示的电压。标定常数与量程 有很大的关系。 第二章实验部分 2 2 3 气相色谱分析仪0 1 吲 气相色谱主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分 离。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体( 即载气，也叫流动相) 带入色谱柱， 柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同， 每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流 动的，这种平衡实际上很难建立起来。正是由于载气的流动，使样品组分在运动 中进行反复多次的分配或吸附解吸，结果是在载气中分配浓度大的组分先流出 色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组