（凝聚态物理专业论文）以pmma为基体的光折变聚合物的合成及成份分析.pdf

摘要 摘要 信息时代，光电子材料研究将成为信息材料发展的技术主流。而具有优越信 息处理能力和超快响应的光电材料将成为信息材料发展的主体。 本论文主要是针对光电材料中的光折变效应的应用作为研究课题。具有光折 变效应的光电材料包括无机材料和有机材料两种，由于无机材料相对有机材料在 制备上的一些缺陷，所以我们的选取有机的光折变材料研究光折变效应。掺杂偶 氮化合物的光折变聚合物材料是目前光折变性能较好的一类光折变聚合物材料， 文章中我们合成的聚合物材料就是以嗍a 为基体掺杂偶氮化合物的光折变聚合 物材料。 文章主要分为两部分，第一部分描述了光折变聚合物产生光折变效应的物理 机制，产生光折变效应应具备的条件，光折变效应的参数，以及研究光折变效应 应具备的理论知识。 第二部分主要讲述了以p i 庙i a 为基体的聚合物的合成过程，包括制备方法的 选择和材料制备的详细过程，并利用拉曼散射光谱对聚合物进行了特征谱峰的表 征。 文章从理论和实验两方面结合介绍了光折变聚合物产生的光折变效应，以及 如何合成聚合物薄膜，对比了无机材料和有机材料的优缺点，分析了各自产生光 折变效应的理论模型，肯定了聚合物使用是我们研究光折变效应的有利材料。 关键词光折变聚合物材料：p l i m a ；聚合物薄膜；拉曼散射光谱；特征谱峰； a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ei n f o r m a t i o nt i m e s ，t h es t u d yo fp h o t o e l e c t r o nw i l lb et h et e c h n o l o g y m a i n s u e r r l li nt h ed e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o nm a t e r i a l t h ep h o t o e l e c t r i c i t ym a t e r i a l w i t hs u p e r i o n t yd e a l m gw i t hi n f o r m a t i o nc a p a c i t ya n dq u i c kr e s p o n dw i l lb et h e m a i n b o d yi nt h ed e v e l o p m e n to f i n f o r m a t i o nm a t e r i a l t h i sa r t i c l ei sa b o u tp h o t o r e f i 雠- t i v ep o l y m e ri n v o l v i n gi n o r g a n i ca n do 唱孤i c m a t e r i a l o na c c o u n to ft h el i m i t a t i o no fi n o r g a n i cm a t e r i a li np r e p a r a t i o n , w es t u d y t h ep h o t o r e f i - a c t i v ee f f e c to f o r g a n i cm a t e r i a l i nt h i sa r t i c l e , t h ep o l y m e rw em a d ei s p m m a p o l y m e ri n t e r m i n 9 1 i n ga z oc o m p o u n d t h el e t t e rw a sd i v i d e di n t ot w op a r t s ：o d ep a r tw a st h et h e o r yo fc a l c u l a t i o n , a n o t h e rw f l se x p e r i m e n tt e s t i nt h ef i r s tp a r t , w ed i s c u s s e dt h ep h y s i c sm e c h a n i s ma n dc o n d i t i o np r o d u c i n g p h o t o r e f i a 血v ee f f e c t , p h o t o r e f i a c t i v ee f f e c tp a r a m e t e r , a n dt h et h e o r y i nt h es e c o n dp a r t , w ed i s c u s s e dp r e p a r a t i o no fs a m p l e i ti n c l u d e dt h es e l e c to f p r e p a r a t i o nm e t h o da n dp a r t i c u l a rp r e p a r a t i o np r o c e s s w eu s e dr a r n a ns c a t t e r i n g s p e c t r u m t ot o k e nt h e p o l y m e re l e m e n t p h o t e r e f r a e t i v ep o l y m e rm i 蚵丑g 8 z o c o m p o u n dh 哪t h eb e s tp h o t d r e f r a c t i v ep o l y m e rm a t e r i a l t h ea r t i c l es t u d i e d p h o t o r e f i a e f i v ep o l y m e rl i n k i n gt i g h t l yt h e o r ya n d e x p e r i m e n t , c o n t r a s t e di n o r g a n i ca n do r g a n i cm a t e r i a l ，卸_ a l y z e dt h e o r ym o d e l p r o d u c i n gp h o t o r e f r a e t i v ee f f e c t a tl a s t ，w ea f f t r m e dp h o t o r e f r a c t i v ep o l y m e rm i 】【i n g a z oc o m p o u n dw a st h cb e s tp h o t o w f i 刺v ep o l y m e rm a t e r i a l k e yw o r d s ：p h o t o r e f r a e t i v ep o l y m e r ；, p m m a ；p o l y m e rf i l m ；r a m a ns c a t t e r i n g s p e c t r u m ；a p e x 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：廖舌红 关于论文使用授权的说明 日期：m 7 口，d 7 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：务乏红导师签名：日期：。刃76 7 第l 苹绪论 第1 章绪论 1 1 引言 在过去的一个世纪中，电子始终处于信息和通讯的技术中心，但是，随着科 学技术的不断进步，特别是2 0 世纪6 0 年代初发现激光后，对激光研究的迅猛发 展，预示了这个二十一世纪光子将成为高技术领域的革新力量。以光子代替电子 来传递信息，能大大加快信息处理的速度，增加处理信息的容量，可以克服微电 子技术的局限，更准确、更高效、更远距离的传递信息。信息时代，光电子材料 研究将成为信息材料发展的技术主流。而具有优越信息处理能力和超快响应的光 电材料将成为信息材料发展的主体。 信息时代，光电子材料研究将成为信息材料发展的技术主流。而具有优越信 息处理能力和超快响应的光电材料将成为信息材料发展的主体。对于光电子技术 的发展，非线性光学( n l o ) 起到了关键的作用。非线性光学研究的首要课题就 是开发新型的非线性光学材料。近年来，光纤通讯、光信号处理和光计算机的发 展极大地推动了非线性光学材料的研究。非线性光学材料在高密度光学信息存 储、多媒体技术、相共轭、全息图像加工、中性网络的模拟、畸变图像的复原等 方面显示了重要的潜在应用价值。非线性光学材料已经成为光学材料研究的热 点。在非线性光学材料中由于光折变材料具有优良的光学性能、灵敏的响应速度、 超大容量的存储能力，所以成为人们所关注的一种新型的光学功能材料。从二十 世纪六十年代到九十年代，人们对于无机晶体中光折变效应及其应用开展了深入 研究，取得了许多理论和应用成果。目前已用光折变材料做成的各种用途的非线 性光学器件有全息实时存储器、光像放大器、振荡器、相位共轭器、空问光调制 器以及在光学信息处理和光学计算技术方面的各种实用器件。但是由于无机晶体 材料具有加工难、成本高、光折变品质因数低以及工作波长受到限制等不足因素， 其应用受到许多限制。而有机聚合物材料与无机晶体相比不仅具有加工容易、成 本低、光折变品质因数高的优点，而且易于实现掺杂和分子剪裁，因而可以方便 地改变其响应波长，同时可以制备成各种几何结构和大面积的器件，这对研制集 成和波导型的光学数据存储和信息处理器件具有重要的价值【”。 1 2 光折变效应的发展概况 光折变效应( p h o t o r e f t a c f i v ee f f e c t ) 是由于光学非线性材料受到光辐射引起 北京工业大学理学硕士论文 材料内部电荷重新分布，形成内部空间点电荷场，并通过电光效应引起材料的折 射率的改变。这种效应最初是由贝尔实验室的a s h k i n 等研究人员在研究倍频晶 体时发现的 2 1 。人们对其本质的认识过程，从刚开始的“光损伤”概念到光致折 射率改变效应( 简称光折变效应) 经历了近三十年的研究。这一效应先后在 l i n b 0 3 、b a l 0 3 、b i l 2s i 0 2 0 ( b s o ) 等铁电和非铁电氧化物中发现吼在一 些半导体材料、量子阱材料和陶瓷材料中也发现了光折变效应。随着对光折变机 制理论的研究的深入和新材料的不断发现，人们先后利用它进行了高密度数据存 储、实时全息术、干涉测量、光放大、相位共轭、光学图像处理等多方面的应用 研究。无可置疑，光折变效应具有巨大的应用前景。 但是直到上世纪九十年代初，光折变材料主要集中在无机晶体材料中。这使 得人们对于光折变效应的研究及应用受到很大的限制。这是因为无机晶体材料制 备复杂、周期长、价格昂贵，并且掺杂晶体的均匀度很难保证，以致于同一块材 料的晶体参数随着晶体的位置变化而不同。此外，由于光折变效应涉及到了电光 效应，所以光折变无机晶体材料必须具有电光效应。这就使得我们只能在2 1 种 具有无对称中心结构的无机晶体材料中选择。 由于无机晶体材料品质因素受自身所限，为了得到具有高品质因素的材料， 人们把目光转移到有机材料上。因为有机非线性材料的非线性是有机分子的固有 特性，主要来源于分子在基态和激发态电子分布的不均匀性。1 9 9 1 年首次报道 了光折变聚合物的研究结果，在短短的几年中，有机光折变的研究工作已经取得 了许多重大的进展。有些材料的光折变品质因数已经超过了无机光折变晶体，如 大光学非线性、低介电系数、廉价和易加工等。特别是1 9 9 4 年美国的m m 和亚 里桑那大学在有机光折变材料研究工作上的合作取得了重大的突破，有机光折变 材料的某些参数( 衍射效率达到8 6 ，二波耦合增益为2 2 0 c m 1 ，净增益为2 0 7 c m 1 ) 超过了无机晶体，达到了实用化的要求1 4 1 我国的科研工作者近些年在有机聚合物光折变材料研究领域也取得了突破 性进展。中国科学院有机固体重点实验室叶成教授【5 】一直致力于高性能组合物体 系的探索及成材方法和高品质因数的电光生色团的设计、合成与表征1 9 9 8 年， 北京大学的王峰等1 6 1 人聚合了一种低玻璃转化温度( t g ) 的二阶非线性生色团 ( d m n p p a ) 来取代m e e r h o l z 等人报道中的e c z 的增塑作用，取得了良好的光折 变效应。东南大学的崔一平教授【7 】一直在从事有机聚合物材料的光学存储、非线 2 第1 章绪论 性光学等方面的研究，在高速全光开关通信密集波分复用器件与技术等方面取得 了一系列的成果。并且以他为首的课题组研制的宽光谱带高衍射率的光折变材料 属国际首创。另外，有机聚合物薄膜全光开关也是目前前沿研究的热点之一中 山大学的余卫龙教授 s 】领导的课题组研制y 3 0 多种聚合物样品并研究了这些样 品的全光开关特性。研究内容主要集中在材料、开关机理、开关结构及器件开发 等方面。 随着人们对光折变聚合物材料研究的深入，已经有许多种方法可以制备光 折变材料。设计一种光折变材料的最简单的方法就是将光生电荷敏化物、电荷传 输体和非线性光学生色团混合掺杂在一种中性的聚合物基质中。仅将这些物质简 单的掺杂在一起容易导致相分离，且获得的材料的品质因数也很低。为了减少相 分离现象，人们尝试将电荷传输体和二阶非线性光学生色团结合在一个单分子内 形成双功能生色团，或者将所有的组分组合在一个聚合物架上。这些都使光折变 聚合物取得了很大的发展，也使光折变聚合物主要形成了两大类别：即主客体式 和主链侧链式。主客体式是指以某种聚合物材料为基体，向其中掺杂各种光折变 材料所需的各种成分的功能小分子，以提供产生光折变效应所需的各种成分，也 称为掺杂型，根据基体的种类不同，这种类型又可以分为：以光学非线性生色团 聚合物为基体、以电荷传输体聚合物为基体、以惰性聚合物为基体三种形式。主 侧链式是把各种功能小分子作为侧链全部聚合在某一种聚合物的主链上，也称全 功能型。下面分别简要介绍这几类光折变聚合物的发展情况【9 1 0 , 1 1 l 。 1 2 1 掺杂型聚合物体系 这类聚合物分为两类。一类是将键联有光学非线性生色团( n l 0 ) 的聚合物 作为主体分子，将可产生载流子( c g ) ，输运( c t ) 和俘获( t r a p ) 载流子的官 能团分子作为客体分子掺杂到上述聚合物中形成p r 聚合物材料；另一类是将具 有电荷输运性能的聚合物作为主体分子，将其余官能团分子作为客体分子进行掺 杂而得。下面分别来介绍这两类聚合物。 i 以光学非线性聚合物( n l o 聚合物) 作为主体 在这类聚合物体系中，载流子的产生和俘获由非线性聚合物本身产生。在体 系中掺入其它掺杂剂来充当载流子产生剂或俘获剂可以优化光折变效应。从聚合 物主链结构的不同可分为三类：交联环氧树脂主体结构；聚甲基丙烯酸甲酯 3 北京工业大学理学硕士论文 主体结构；线型环氧树脂主体结构。 交联环氧树膳主体结构这类p r 聚合物材料是由双环氧单体与带有伯胺或仲 胺的非线性生色团反应制得。d u c h a r m e 等人在1 9 9 0 年报道了第一例高分子光折 变材料一- b i s a - n p d a d e h 1 2 1 。他们通过双环氧丙醚双酚a 与非线性生色团4 硝 基1 ，2 苯二胺加热制得b i s a - n p d a ，交联的目的是提高光学非线性的稳定性 载流子输运剂d e h ( 对二乙胺基苯甲醛二苯胺) 掺杂量为3 0 w t ，n p d a 生色 团在工作波段( 6 4 7 n m ) 有很弱的吸收，它作为载流子的产生剂。俘获陷阱假设 来自聚合物内部。由于部分交联聚合物的玻璃转化温度较低，故生色团在外加电 场作用下可以在室温下取向。 使用光学非线性声色团作为交联剂，其优点是在外加电场作用下。生色团取 向通过交联固定在聚合物基质中，这样得到的聚合物具有较高的玻璃转化温度， 在室温下，声色团的取向稳定性好【1 3 1 。缺点是在完全老化时，掺杂剂与聚合物出 现相分离，聚合物材料整体的光学性能差样品不完全老化时，由于交联不均匀， 材料的光导和电光性能出现不均匀，这种不均匀使热交联聚合物在实际应用方面 有很大困难。 聚甲基丙烯酸甲醑共聚物主体结构以p m m a 共聚物作为主体结构，光学非线 性生色团( n i d ) 作为侧链通过共价键连到主体结构上，与上面讨论到的交联环 氧树脂一样，小分子载流子输运剂( c t ) 掺杂到聚合物中形成载流子( 或空穴) 的输运。 最早报道的这类聚合物n 4 1 ：主链为p m m a ，侧链为4 二烷胺基4 甲砜基二 苯乙烯。电荷输运剂为l ，1 - 5 叹 4 - ( - - - 对甲苯胺基) 苯基】环乙烯( 掺杂量为4 w t ，) 敏化剂为p l c i 。已证明这种材料在波长5 3 2 n m 时，具有光电导行为，但是否形 成光折变光栅未见有报道。 第一个被证明的p m m a 类具有光折变效应的高分子化合物是p m m a - p n a - d e h ! 嘲。在波长6 4 7 n m ，通过双光耦合实验证明衍射光栅有光折变效应产生， 而不是由光吸收产生。材料中的干涉条纹与他们的写入光栅有9 0 度相位移。 b i s a 加d a - d e h 在l w c m - 2 光强照射下，光栅形成时间为一至数分钟；而 在相同光强下，p m m a - p n a ：d e h 的光栅形成时间为l s ，快了两个数量级。即 使两者的光吸收系数相同，情况也是如此。这主要是由于在p n a 与d e h 之间形 成了电荷转移复合物，从而使p m m a - p n a ：d e h 中载流子生成的量子产率大幅 4 第1 章绪论 度的提高的结果。 线性环氧树脂主体结构【嘲b i a s - n a t ：d e h ，在这个体系中，d e h 为载流子输 运剂，n l o 生色团作为载流子产生剂，聚合物提供了必需的载流子俘获位置。 研究发现这种材科与上面讨论的其它两类光折交材料不同1 1 6 】，它有足够高的 玻璃转化温度，这使生色团在室温下不可能有向取向。9 0 c 时在电场作用下使生 色团取向，可得到永久极化的非线性聚合物，实际上，取向稳定性为几个月。 用双光耦合在波长为6 4 7 r 皿、6 7 6 r m 、7 5 3 n m 时测试发现：在所有波长下，都 测得一光束的光栅效率增加伴随着另一光束光栅效率的等量降低。这表明在入射 光干涉光栅与折射率调制之间产生了一个有非零相位移的折射率光栅，用光栅转 移技术证明非零相位移为9 0 c ，这进一步证明折射率调制品是由光折变效应引起 的。 载流子输运聚合物作为主体 具备载流子输运性能的聚合物种类很少，目前为止，仅有两种聚合物被用作 光折变材料的主体：一种是聚乙烯咔唑( p v k ) ，另一种是聚硅烷衍生物( p b p e s ) ， 而前者的研究最为深入。 聚乙烯咔唑最早报道的p v k 类p r 聚合物是：p m k * d e a n s t ：c 砷。它由p v k 掺杂3 3 w t 的非线性生色团4 - 二乙胺基( e ) 一硝基苯乙烯( d e 嬲s t ) 和1 g w t 发载流子激发剂c 组成。双光耦合实验证明这种材料的衍射光栅由部对称耦 合，存在光折变效应。 另一类值得一提的p v k 类p r 聚合物是p v k ：d e a n s t ：t n f 切。它是由p v k 掺杂3 3 w t 非线性声色团3 一氟一4 一二乙胺基一且硝基苯乙烯和1 3 w t 的2 ，4 ，7 - 三硝基芴酮组成的。它的玻璃转化温度4 0 度，可以在室温下进行极化取向。 四波混频实验测得这种材料的衍射光栅与电场有依赖关系，双光耦合实验证 明这种依赖关系由光折变效应引起。这种光折变材料与前面讨论的材料相比，具 有以下特点： 它是第一个发现有净内增益的聚合物材科，即双光耦合常数大于吸收系数 的材料。其最大衍射效率为1 ，是所有已报道的聚合物材料衍射效率的1 2 个 数量级。 其光栅生成时阃大约为l o o m s ，这可与已知的光栅生成最快的聚合物材相 媲美。 北京工业大学理学硕士论文 聚硅烷衍生物【1 s l在这类材料中，以聚( 4 叫叶丁氧基苯基) 乙基硅烷( p b p e s ) 作为主体分子，将e o t t m a r i n - 1 5 3 ( c 1 5 3 ) ，或( e ) 且一硝基一z 一1 3 甲基一3 一氟4 一 ( n ，n - _ - - z _ , 胺基) 苯乙烯( f d e a l 4 n s t ) 作为非线性生色团掺入其中，另外再掺 入少量的2 ，4 ，7 - 三硝基一9 一芴酮( t n f ) 或c 作为光敏剂而得到三种光折变材 料：p b p e s ：c 一1 5 3 ：c 棚；p b p e s ：c - 1 5 3 ：t n f ；p b p e s ：f d e a n s t ：c 6 0 实验结果表明。这三种聚硅烷的衍射光栅与电场均有依赖关系。这是由光折 变效应产生的，已为双光耦合实验所证实。 对于p b p e s ：f d e a n s t ：c ，其光栅生成时间为3 9 m s ，是目前已报道的所 有p r 聚合物中光栅生成最快的。同时它的净内增益系数为0 7c m 1 ，这是第二 类可观察到有净内增益的聚合物材料( 第一类是p v k 类p r 聚合物) 。 1 2 2 全功能型光折变聚合物 这类聚合物是把光学非线性生色团，载流子输运分子和敏化剂直接键联到聚 合物骨架上而形成材料目前关于这类聚合物的报道还很少悖, 2 0 l 。工作较为突出 的是美国芝加哥大学的y ul u p i n g 小组，他们主要合成了三种类型的该类聚合 物。 i 聚氨基甲酸乙酯类伫1 五习 这类聚合物最大的优点在于不同组分和三种官能团的体积分数可以独立调 节。但由于聚氨基甲酸乙酯不是一个好的载流子输运剂，同时。由于在聚合过程 中需要共聚单体( - - 异氰酸酯) 将不同组分联结起来，这就使n l o 生色团和载 流子输运剂被限制在低浓度上而无法进行优化，从而导致该类聚合物有强的光 吸收，而其光折变效应则较弱。 共轭聚合物 2 6 - 3 2 1 共轭聚合物在这类p r 聚合物材料中不仅起到骨架作用，而且由于共轭聚合 物具有相当高的载流子流动性1 3 3 ，因而它还是载流子激发剂和输运剂。同时，采 用共轭型聚合物作为骨架还可以提高n l o 生色团的浓度，有利于提高光折变效 应。双光耦合实验证明这类聚合物有光折变效应。 聚亚胺类聚合物1 3 4 - , 3 5 在这类p r 聚合物中含有n l o 生色团和卟啉电子受体( 苯醌或亚胺) 部分。 卟啉类电子受体具有很好的电荷转移性质，其电荷分离的量子产率很高。聚亚胺 6 第1 苹绪论 本身具有良好的光导性和电荷输运能力，玻璃转化温度高，可以使它们的电场诱 导双极重排在亚胺化后被固定下来。这类聚合物具有光折变效应，在双光耦合实 验中有不对称光能转化现象，而对于没有极化的样品则没有这种现象出现。 与掺杂性p r 聚合物材料相比，全功能型p r 聚合物有如下优缺点： 制备的材料稳定性好，不会产生相分离。 电光系数稳定。 导电路径可能被阻止。因为在制备加工器件时，载流子输运分子可能发 生聚集，从而使材料光导能力下降，面要使之不发生聚集，只有降低各 共聚单体的浓度，但这样又会使载流子输运较为困难。 这类聚合物难以合成，而且在分子设计上缺乏具体的理论指导。同时， 聚合物链柔顺较差，这对高分子化学家是一个挑战，若想合成新的好的 聚合物必须改进它的柔顺性。 1 2 3 液晶系统 液晶聚合物材料是现在人们普遍认为光折变效应最好的一种聚合物材料。它 是一种新型的高分子材料，是目前最引人注目的聚合物之一。该材料不但能够承 受高温，而且在熔融状态下，会呈现液晶性，有高度的取向，故可起到纤维增强 的效果，这也是液晶聚合物最引入注目的地方。其综合性能优异，具有高强度、 高刚性、耐高温、电绝缘性、线膨胀系数小、成型收缩率低等特点，而且本身温 度很高，最高可达3 5 0 度。液晶聚合物还耐化学药品、耐酸等。并且分子间的缠 绕非常少，只需很少的剪切应力就可使其取向，所以特别适合薄壁复杂形状的制 品，而且具有卓越的全面性能，可提高模塑生产率。碳纤玻纤增强后应用范围更 加广，综合性能更加优越。 1 3 影响光折变聚合物品质的性能参数 1 3 1 产生光折变效应的条件 材料中产生光折变效应必须具备4 个条件：( 1 ) 能够生成可移动的载流子； ( 2 ) 存在传输载流子的介质；( 3 ) 介质中存在势阱，能够俘获移动的载流子；( 4 ) 二阶非线性光学特性。 产生p r 的第一个物理过程是可移动载流子的生成。光敏物质吸收一个光子 后，在最高占据轨道( h o m o ) 上的1 个电子被激发到最低空轨道( l u m o ) 上， 7 北京工业大学理学硕士论文 在原来的h o m o 上留下1 个空穴。其次电子空穴对通过载流子输运体传输给 其它分子。输运体分子传输电子与空穴能力必须存在较大差别，这样我们才能从 宏观上观察到p r 现象。有机体系中通常是空穴传输活性较高，传输方式有漂移 和扩散两种。其中起主导作用的是漂移运动，因为大多数聚合物光学透光性较好， 直流介质常数低，扩散运动难以实现。第三，载流子被势阱( t r a p ) 俘获。到目 前为止，关于势阱的详细研究还无报导，但聚合物光折变材料用于存储光学信息， 势阱的引入是必不可少的，它抑制了光栅的衰减，提高了光栅的寿命。势阱通常 是由材料中的杂质或结构缺陷来充当。最后，材料的电光响应性质使折射率被不 均匀的空间电荷场调制成折射率光栅，最终实现光折变。要具有电光的响应特性， 对于有机分子而言就要求有大的超极化率，a p - - 阶非线性光学性质。 聚合物光折变材料中，光生载流子量子效率和载流子迁移率都强烈依赖于 外加电场。这一点对于检测p r 信号非常重要。四波混频实验可以检测光栅的形 成。通常光化学过程、光异构、热效应等都对四波混频光栅有一定的贡献，但是 其中只有光折变效应的贡献与外加电场有很大依赖关系，所以研究四波混频衍射 效率与外加电场的关系，可以用来确认是否存在光折变，双光束耦合实验可以用 来探测聚合物材料中光折变贡献相对于其它机制贡献的大小。 1 3 2 描述光折变效应的材料参数 通常只需要8 个材料参数就可完全描述光折变效应。 矗：低频相对介电常数、n o ：材料的平均折射率、o ：有效电光系数、s ：光 载流子激发常数、n b ：施主杂质浓度、n a ：受主杂质浓度、m 载流子迁移率、 恤：载流子复合系数，前三个参数是光折变晶体的本征参数，取决于材料本身的 结构。由这- - - - 个参数可以定义光折变材料的品质因数：q = ，o ，这一参数 衡量了材料的光学非线性与材料的极化对空间电荷的屏蔽能力的比值。通常在无 机晶体中，不同材料q 值没有很大的变化。这是由于无机晶体的光学非线性主 要来源于离子极化能力，而相对介电常数也反映了离子极化能力。也就是说斯 和昂是描述晶体的同一性质的两个物理量。所以对于不同材料在彻增大的同时昂 也增大，所以q 基本上没有很大的变化。而有机非线性材料的非线性是有机分 子的一种固有特性，主要来源于分子在基态和激发态电子分布的不均匀性。所以 大的电光系数并不伴随着大的低频介电常数，以致于q 值相对于无机晶体有量 8 第1 章绪论 级上的提高。表1 1 中给住了几种无机晶体和一种聚合物系统的q 值。通常无机 晶体的品质因数都较低，所以人们在对光折变材料进行选择时受到了很大的限 制。除了前三个参数外，剩余的五个参数在无机晶体中常常是通过掺杂、缺陷、 氧化还原、辐射，内扩散等来改变。在实际处理中这种过程并不是很容易的事情， 并且这些处理手段对材料的改性程度并不是很高。人们希望能根据自己的要求设 计出具有各种特性的光折变材料，如高衍射效率、高耦合系数、高灵敏度、快响 应等等。这一设想在无机晶体中遇到很大困难，有机聚合物中光折变效应的出现 为这一设想的实现提供了可能性。 表i - i 几种常用无机晶体和一种聚合物系统的品质因数 f i g1 1s e v e r a lq u a l i t yf a c t o ra b o u ta b i o - c r y s t a la n dp o l y m e r 材料 电光系数( p m v )折射率 直流介电常数 a ( p r o v ) 丑2 所0 k 5 2 5 4 5 61 5 g a 4 s1 4 33 41 24 i b a t i 0 3 1 6 4 02 43 6 0 06 3 l i n b 0 3 3 1 2 2 3 2 1 0 3 k n b 0 3 3 8 02 32 4 01 9 3 ( s r b a ) n b 2 d 6 2 1 62 37 5 03 5 p ：5 c b ： 3 7 0 2 1 6 2 3 6 5 2 4 3 5 1 4 有机光折变聚合物材料的应用 1 4 1 图像识别 图像识别指的是从给定的图像中提取有用的信息和辨认图像 3 0 1 ，或者检 测菜一特定信息是否存在，所以也称为特征识别。传统记录材料一般用全息 干板，但是，如果用实时记录材料如光折变聚合物就可以大大缩短图像识别 的时间。 1 9 9 6 年b l v o l o d i n 等口刀人首次在安全检测系统中实现了用p 1 l ( 光折变聚 合物材料进行图像识别。2 0 0 2 年w o n - j a ej o o 等d 趔人又对p s x - c z 光折变聚合 物材料在图像识别中的应用进行了研究。p s x - c z 聚合物材料与p v k 相比具有 较低的t g ( 玻璃转化温度) 温度( 5 1 0 c ) 。由于聚合物本身的t g 较低，不需要加入 增塑剂。不会引起体系的相分离，所以该体系的光学质量非常好，光散射比类似 的p v k 系统降低了几百倍，而且外加的极化电场也很小。实验中他们所用的样品 9 北京工业大学理学硕士论文 由p s x - c z 为基体，并掺杂生色团d b - i p d c 和光敏剂t n f 合成。由于此聚合 物的玻璃转化温度极低( 仅为2 7 0 c ) ，所以四波混频试验中在3 0 v 肋的电场强度 下测得它的衍射效率高达9 2 。如此高衍射效率的聚合物为实验中的特征识别和 指纹识别提供了优质的实时全息记录材料。 1 4 2 光信息存储 自从1 9 6 5 年光折变效应被发现以来，人们就一直在研究这种效应在光信息 存储方面的应用。光折变聚合物材料和无机晶体一样，从发现之初人们就对它的 光信息存储能力表现出极大的兴趣。无论是p v k , p s x - c z 或是p m m a 为基体的 聚合物材料都有研究者在研究它们的存储情况。优质的光折变聚合物材料需要具 有高效的衍射效率，它决定了在给定体积中可以存储的全息图的数目。所以为了 增大光折变聚合物材料的衍射效率，1 9 9 4 年，s 忸n k u s 等 3 9 1 人把多层材料堆积起 来，各层中问用两面带有透明电极的绝缘隔层隔开，分别施加电场，称为多层全 息光学元件。多层结构有利于提高角度选择性，大大提高角度复用的全息图数量， 实现高密度全息存储。 全息存储中，除了衍射效率，记录的稳定性也是影响存储的一个重要因素。 在光折变过程中，被陷阱俘获的载流子重新分配引起空间电荷场的热弛豫导致材 料的记录稳定性降低。研究表明，在材料中增加陷阱中，f i , 后会提高衍射效率和增 益系数，并且与不增加陷阱中心的材料相比，记录稳定性有所提高。但是却会延 长相位栅的写入时间。产生这种现象的原因，是由于通过简单混合增加在材料组 成中的陷阱中心会阻止材料中电荷的传输。因此，需要找到一种既可以增加俘获 中心又不会影响写入时间的方法。2 0 0 3 年，w o ns u nk i l n 等 4 0 j 人介绍了一种新 的多层聚合物结构材料。即将聚合物层夹在两层陷阱层( w a i v i n gl a y e r ) 之间， 而不是仅仅将陷阱中心等四种组分进行简单的混合。这种新的多层聚合物结构优 点在于聚合物材料层中发生的电荷传输过程与陷阱层中的俘获过程分离，所以不 会影响写入速度。试验中通过两种样品的对比证明了陷阱层对记录稳定性和响应 时间的影响。其中一种样品为常规的掺杂型光折变聚合物材料，材料的组成成份 为p v i 已d r i ，e c z , c 6 0 。测量的结果表明这种样品的最大衍射效率为0 3 6 ，增益 系数为4 8 5 c m 1 另外一种样品是将聚合物材料夹在两层聚乙烯苯酚陷阱层之 间。结果表明，它的最大衍射效率为3 5 6 ；增益系数为1 0 6 t c l n 1 。可见，增加 1 0 第l 苹绪论 陷阱层后衍射效率和增益系数均有大幅度提高。在两种样品中的透射率分别为 8 5 ，8 6 ，这说明在引入陷阱层后，聚合物层和陷阱层之间几乎没有光损失。 写入相位栅时，所用时间几乎相等，约为2 0 0 秒。所以引入陷阱层也不影响写入 速度。但是在擦除过程中，第一种样品的相位栅在几秒钟内消失，而增加陷阱层 的情况下2 0 的衍射效率保持了近1 0 0 秒，6 0 0 秒后才完全消失。可见，增加陷 j 舛层后相位栅的寿命大大增加。所以用这种结构不仅提高了衍射效率，增益系数， 而且记录稳定性也明显增加。 除了三维体全息图存储之外，人们还研究了聚合物材料的b i t 型数字记录三 维双光子存储。在光学数据存储中应用双光子吸收技术，可以减少记录位的体积， 提高存储密度。多年来人们研究了许多材料的b i t 型数字记录三维双光子存储。例 如光致聚合物，虽然它的记录密度可以达到万亿比特每立方厘米，但是却是不可 擦除的。1 9 9 9 年d a n i e ld a y 等f 4 1 】首次用光折变聚合物材料实现了b i t 型数字记录三 维双光子存储，虽然用此材料仍有许多缺点，但是，现在存储的信息可以擦除， 并且可以重新写入。 1 4 3 光学相干层析技术( o c t ) o c t 技术( o p t i c a lc o h e r e n c et o m o g r a p h y ) 是通过对生物组织( 高散射介 质) 的不同层面探测，进行逐点扫描建立二维图像的一种新型光学成像技术。由 于o c t 技术采用对生物体安全的光( 如近红外光) 作光源，并且具有能对活体 组织进行实时、高分辨率断层成像的优点，所以在医学诊断中有很大的应用潜力。 目前o c t 技术已经应用于眼疾、牙病、早期癌变的诊断等医学领域。另外，在 发育生物学上o c t 技术也有着广阔的应用前景 4 2 1 。如果在o c t 技术中应用光折 变材料成像，可以直接用参考光做为读出光得到二维图像进行实时记录，而不需 要逐点扫描，节省了获得图像的时间。目前人们已经实现了在光折变晶体和光折 变多重量子阱( p h o t o r e f r a c t i v em u h i p l eq u a n t u mw e l l ) 中对散射介质成像。近年 来的研究还发现，若以光折变聚合物材料作为o c t 技术中的相干门。则有可能 获得较高的图像分辨率，且它的响应时间比常用晶体材料短嗍。 1 4 4 光子晶体 随着通讯和计算机产业的发展，电子器件的小型化和高度集成化已经不能满 足人们的需求，所以人们希望能用光子器件来代替电子器件。光子晶体作为光子 北京工业大学理学硕士论文 产业的一种基础性材料已经受到人们广泛关注。光子晶体是一类折射率周期性变 化的人工微结构光学材料。光折变材料在相干光的照射下，折射率也会发生连续 性周期正弦改变。所以按照光子晶体的定义，光折变聚合物材料中也应该存在光 子带隙。最近已有在折射率周期性正弦变化的体全息结构中存在光子带隙的报 道。试验中将反射全息图当作光子晶体处理，测量了其禁带结构。图1 一l 为在不 同入射角时所测得的反射光谱图。由图1 - 1 可知，当再现光入射角从0 0 到4 5 。变 化时，观察到不同的带隙位置。多年来人们尝试了许多制作光子晶体的方法，但 是这些方法大多数比较复杂，所以在光折变聚合物材料中得到光子带隙会给我们 提供了一种得到光子晶体的简便方法。并且光折变聚合物材料利用它的窄带隙特 点有望做成可调谐窄带带阻滤波器、窄频率光全反射镜等光学元件，将在光通信 领域、光信息处理等领域有广泛的应用前景。 光折变聚合物材料经过十几年的发展，人们对其应用的研究已经非常广泛。 除了上面所提到的应用之外，人们也在一直尝试光折变聚合物材料在光电子器件 方面的应用，如滤波器、光开关等都是人们所关心的研究方向。但是要使其实现 器件化，降低外加电场就是一个必须要解决的问题，而且材料的非线性系数及稳 定性等方面的性能也仍有待提高 图1 - 1 以不同再现光入射角入射时得到的反射光谱图 f i g 1 一im e a s u r e ds p e 一c t r a o f ar e f l e c t i o n h o l o g r a ma t d i f f e r e n t i n c i d e n t a n g l e s 1 5 本论文的主要研究内容 光折变材料在相干光的照射下，其内部折射率会发生连续性周期变化，利用 光折变效应在材料中形成的体全息光栅具有周期性介电结构。那么按照光子晶体 的定义及其理论，可以相信在这种材料中应该存在光子的带结构。因此，形成体 第1 章绪论 全息光栅的光折变材料可以视为光子晶体。用这种方法得到光子晶体与传统的制 备方法相比，更为容易、简单，而且可以达到很高的加工精度。 本文正是围绕以上观点展开，分为两大部分。第一部分为理论部分，主要介 绍了在光折变材料中产生光折变效应的物理机理；第二部分是实验部分，在第三 章中主要介绍了以p m m a 为基体的光折变聚合物薄膜的制作，并在第五章采用拉 曼散射光谱对材料成分作了分析和特征表征，为进一步的试验研究工作奠定了基 础。 第2 苹光折变材科的理论基础 第2 章光折变材料的理论基础 由于有机光折变聚合物材料的发展历史较短，它们的相关理论体系还不是很 成熟。日前关于有机聚合物材料的理论研究主要是参考无机光折变材料的理论基 础得来的。在对无机材料中的光折变效应的研究中，比较成功的一种模型是带输 运模型。 2 1 光折变效应的机理 自2 0 世纪6 0 年代美国贝尔实验室的科学家们在晶体中发现了光折变效应， 并利用这种效应实现了全息存储之后，人们对光折变效应机理及其应用的研究获 得了卓有成效的成果。迄今为止，光折变效应的研究者们普遍认为光折变效应可 归纳成如下几个过程。 ( 1 ) 非均匀光辐照具有施主杂质中心、结构空位、自陷电子以及色心等 本征和非本征缺陷的光折变材科后，产生光激发自由电荷载流子( 电子或空穴) ， 自由电荷载流子因浓度梯度或外场，经扩散、漂移以及光生伏打效应定向移动， 在迁移过程中它们可能被陷阱中心所捕获，又能重新被激发，可发生多次这样的 循环，从而产生空间调制的分离电荷分布。 ( 2 ) 被离化的施主中心和被捕获的电荷之间产生调制的空间电荷场，晶 体的内电场强度可达1 0 4 v e m 。这一量级的电场已足以使晶格产生微小的畸变 ( o 0 1 的量级) 。 ( 3 ) 空间电荷场通过线形电光效应导致晶体折射率的空间调制。 光折变效应是一种非局域效应，即折射率改变大的地方不是光辐照强的地 方，光场与折射率的分布是非同相的，而且可以在毫瓦级弱激光作用下表现出来。 光折变材料的光学、电学以及结构特性变化非常大，但不管是绝缘体、半 导体或是有机材料，它们有共同特点，就是晶格容易被扭曲，晶格有缺陷。这些 主要是杂质原子( 或离子) 占据晶体格位，或在本征原子附近附着杂质离子，也 可能是晶格结构某处原子的空位缺陷( 如氧空位) 、自陷电子以及色心、还有晶 体内的本征晶格缺陷，如半导体砷化镓晶体中砷原子取代镓原子以及同等的晶格 处的多余的砷原子造成的缺陷。晶体内这种缺陷的密度在百万分之一( 1 0 _ ) 的 数量级即可有效的表现出光折变效应。实际上晶体的每一个缺陷都可以成为多余 电荷的来源，对于不同的材料，它们是电子或是空穴，或二者并存。 北京工业大学理学硕士论文 2 2k u k h t a r e v 能带输运模型 光折变效应指的是在相干光的照射下电光晶体内的杂质、空位或缺陷充当 电荷的施主或受主，当晶体在光辐照下，光激发载流子进入邻近的能带，如图 2 - 1 所示。光激发载流子在带中或因浓度梯度扩散，或在电场作用下漂移，或由 光生伏打效应而运动，迁移的电荷可以被重新俘获，经过再激发，再迁移、再俘 获，最后使载流子从光照区迁移至光暗区，这样形成了与光强空间分布相对应的 空间电荷分布，这些光致分离的空间电荷按照泊松方程产生相应的空间电荷场 e s c ( z ) ，该电场又通过线性电光效应导致晶体的折射率的空间调制分布或者 说在晶体内写入了体相位栅( v o l u m e p h a s eg r a t i n g ) 。同时，又受到自写入相位栅 的衍射作用进行读出，这样记录的相位栅是一种动态光栅，即实时全息体光栅， 动态光栅的自衍射为相干光的处理提供了全方位的可能性，以上就是光折变效应 的物理含义嗍。 k u k h t a r e v 等人提出的带输运模型认为：晶体内的施主( 受主) 在光照下被 电离并释放出电子( 空穴) 。如果光强是调制的，电子和电离的施主( 空穴和俘 获的受主) 的密度分布也应该是调制的。如图2 一lc 所示。被激发的电子( 空穴) 在导带(