（高分子化学与物理专业论文）负载钛催化剂的制备改性及对二烯烃聚合的研究.pdf

青岛科技j 学移究生学伊论文 负载钛催化剂的制备改性及对二烯烃聚合的研究 摘要 本文首先研究了负载钛催化剂的制各方法，对催化剂载体水含量、载钛量、 催化效率、表观密度的检测提出了测定方法。对合成t p i 产品的反式含量、结晶 度、分子量及分布、物理力学性能、灰分等参数的测定进行了研究提出相应的 考评方法以便对合成橡胶产品进行质量控制及与国外同类产品加以比较。 在催化剂制备过程中，载体m g c l 2 的吸水性较强，结晶水的存在使催化活性 下降，在制各过程中应尽量避免m g c t 2 潮解形成结晶水合物。使用高温处理与加 入铝剂预处理m g c l 2 的方式去除结晶水，但实验结果表明，以上处理方式都不利 于提高催化活性。振动球磨较滚动球磨的球磨方法更加有利于提高催化活性，催 化剂制备时间应大于1 5 小时。 以上述制备催化剂合成t p i 与国外产品进行了对比，发现自制t p i 的反式含 量、结晶度更高，相对分子质量偏低，自制t p i 的拉伸强度、定伸应力、硬度、 密度等指标均高于国外产品，但扯断伸长率略低。通过灰分分析发现，国外产品 的灰分较高，其催化体系与自制t p i 催化体系相似，但催化效率低，不利于产品 的防老化。 为了改善负载钛催化剂的产品性能，以负载t i c l 。( o c 8 h 1 7 ) 4 一，( x = l 3 ) 改 性催化剂合成丁二烯聚合物并用红外光谱进行结构分析，结果表明聚合物反式含 量在9 0 以上，除反式结构外其余为1 ，2 结构。负载前t i c l 。( o c 8 h 1 7 k 。中c 1 含量仅影响催化剂聚合活性，对聚合物结构不产生影咧；以d s c 考察了聚台物 的熔点及结晶度，聚合物存在两种结晶峰，其中高温峰和低温峰的熔点分别为 1 4 7 7 c 和6 6 2 ，两种结晶的结晶度分别为7 8 - 3 和3 4 。催化剂聚合活性随 t i c l ；( o c 8 h 1 7 ) 4 - 。中c 1 含量升高而增加，催化效率随a 腼增加先升高后下降，最 佳a l 厂n 在8 0 左右，t i b d 升高催化效率增加，催化效率随温度升高而增加，但 温度高于4 0 c 会导致催化效率下降。聚合物相对分子质量随a 1 t i 增加先升高后 下降，在a l 门r i 为8 0 左右达到最大值，相对分子质量随催化剂用量增加而降低， 随温度升高先上升后下降，聚合温度在4 0 左右相对分子量达到最大值。 以负载t i c i 。( o c 4 h 9 ) “。t x = 0 3j 合成异戊二烯聚台物并用红外光谱进行结 构分析，结果表明：随催化剂氯含量的降低，聚合物中的反式含量降低，顺式含 量增加。以x = l 催化剂所得的聚异戊二烯样品进行核磁共振h n m r 表 正，计 负载铣催化删的制备改性及刑二二烯烃聚台的研究 d p r 。一 算得到样品中3 ，4 结构质量分数为4 7 ，顺式1 ，4 结构质量分数为4 6 2 ， 反式l ，4 结构质量分数为4 9 1 。催化剂聚合活性随t i c l ，( o c 4 h 9 ) 4 - 、中c 1 含量 升高而增加，催化效率随a 1 厂n 增加先升高后下降，t i i p 升高催化效率增加，催 化效率随温度升高而增加，但温度过高会导致催化效率下降，聚合最佳温度范围 在3 0 4 0 。聚合物相对分子质量随a 1 用增加先升高后下降，随催化剂用量增 加而降低，随温度升高先上升后下降。 由于使用上述催化剂改性方法( 先改性后负载) 与前人工作中催化剂改性方 法( 先负载后改性) 所得聚合物结构差别较大，本文研究了两者改性过程的机理。 结果表明，在先负载后改性过程中生成了钛酸酯，且钛酸酯含量不随改性剂( 醇) 用量的增加而增加；先负载后改性催化剂所得的聚合物为混合物，聚合产物聚丁 二烯可溶部分以1 ，2 一及顺l ，4 结构为主，可溶部分的反1 ，4 结构含量明显低 于小溶部分的，而不溶部分的1 ，2 结构含量较低。催化机理可描述为：t i c l 4 负 载后与醇反应，生成了钛酸酯活性中心与未反应的负载钛活性中心共同引发聚 合，生成不同结构的高分子混合物。先改性后负载条件下由于m g c l 2 与 t i c l 。( o r ) 4 。的相互作用使催化剂活性中心定向，生成的聚合物以反式1 ，4 结构 为主。 关键词：负载钛催化剂；反式一1 ，4 一聚异戊二烯；催化剂改性；机理 重墨型堇：兰竺至尘! ! 生丝奎 t h ep r e p a r a tjo n i d o dific a t jo no fs u p p o r t e d t l t a n i u mc a t a l y s fa n dt h es t u d yo nd i o l e f i n p o l y m e r l z a t i o n a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fs u p p o r t e dt i t a m u mc a t a l y s tw e r ef i r s t l ys t u d i e d tt h e t e s t i n gm e t h o d so fw a t e re o r i t e n to fc a t a l y s te a r n e r , c o l a t e r l to f t i t a n i u mi i lc a t a l y s t c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n dd e n s i t yo fc a t a l y s tw 2 1 eb r o u 曲tf o r w a r d t h et l a n s u r a t c o n t e n to ft p i ，c r y s t a l l i n i t y , m o l e c u l a rw e i 曲ta n dd i s t r i b u t i o n ，p h y s i c a lp e r f o r m a n c e a n da s hc o n t e n tw e l es t u d i e d t h ee x a m i n a t i o nm e t h o d so ft h ep r o d u c tw e r eb r o u g h t o u ta c c o r d i n g l yi no r d e rt oc o n t r o lt h eq u a l i t yo ft p lp r o d u c t i o na n dc o m p a r ew i t h f o r e i g np r o d u c t s ： i nt h ep r o g r e s so fc a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yw a se a s i l yt ob e d e c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo fc r y s t a lw a t e rw h i c ha l w a y sa p p e a r e db e c a u s eo ft h e s t r o n ga b s o r b e n tp o w e ro f m g c l 2 s ot h ec r y s t a lw a t e r c a u s e db ya i rs l a k i n go f m g c l 2 s h o u l db ea v o i d e di nt h ep r o g r e s so fc a t a l y s tp r e p a r a t i o n t h em e t h o d so fh e a t t r e a t m e n ta th i g ht e m p e r a t u r ea n da d d i n gj s o b u t y la l u m i n u mf o rm g c l zt ow i p eo f f c r y s t a lw a t e lw e r et r i e d b u tt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e t h o d su s e da b o v a ：w e r e d i s a d v a n t a g e df o ri n c r e a s i n gc a t a y t i ce f f i c i e n c y t h e v i b r a t i o n m i l lh a dl a r g e r c a t a l y t i ce f f i c i e n c yc o m p a r e dw i t hr o i l i n gm i l la n dt h eb e s tt i m ef o rt h ep r e p a r a t i o n w a sm o l - i ：t i l a l l15h o u r s t h et p i ( p o l yt r a n s1 ，4 一i s o p r e n e ) s y n t h e s i z e dw i t ht h ec a t a l y s ta b o v ew a s c o m p a r e dw i t ht h ef o r e i g np r o d u c t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et o n l e n to ft r a n su n i t ， e r y s t a l l i n i t yw e r eh i g h e lo fs e l f - m a d et p i b u tt h em o l e c u l a rw e i g h tw a s | o w e l m o r e o v e r , t h et e n s i l es t r e n 垂h ，m o d u l u sa td e f i n i t ee l o n g a t i o n h a r d n e s s ，d e n s l wo f s e l f m a d et p lw e r eb e t t e rt h a nt h ef o r e i g np r o d u c t sw h i l et h eb r e a k i n ge l o n g a t i o nw a s 负载钛催化删的制备政性及对二烯好聚合的研究 l o w e r t h ec a t a l y t i cs y s t e mw a ss i m i l a ro ft h et w op r o d u c t st h r o u g ha s ha n a l y s i s b u t t h ef o r e i g np r o d u c th a dm o r ea s ha n dl o w e rc a t a l y t i ce f f i c i e n c ys ot h a ti n f l u e n c e dt h e a g i n go f t h er u b b e r i rs p e c t r u mw a su s e dt oa n a l y s i st h es t r u c t u r eo fp o l yb u t a d i e n es y n t h e s i z e d w i t hs u p p o r t e dt i c l x ( o c s h l 7 ) 4 x ( x = l 二3 ) i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h e p r o d u c tm a d eb ys u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to f t r a n su n i tw a sm o r et h a n9 0 ，e x p e c tf o rt h et r a n su n i t m o s t l yo ft h es t r u c t u r ew a s 1 ，2 - u n i t ，t h ec o n t e n to fc h l o r i d ei nt h et i c i ( o c s h l 7 ) 4 b e f o r es u p p o r t i n go n l y e f f e c t e dt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n dh a dn oe f f e c to nt h ep o l y m e rs t r u c t u r e t h e m e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i n i t yw e r es t u d i e db yd s c ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e w e r et w oc r y s t a lp e a k so ft h ep o l y m e r t h eh i g ht e m p e r a t u r ep e a ka n dl o wt e m p e r a t u r e p e a kw e r e14 7 7 a n d6 6 2 r e s p e c t i v e l ya n dt h ec r y s t a l l i n i t yw e r e7 8 3 a n d3 4 r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h ec h l o r i d e c o n t e n ti nt h e t i c i x ( o c s h l 7 h - xi n c r e a s i n ga n dd e c r e a s e da f t e ri n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go f a l m ，t h es u i t a b l ea 1 t iw a s8 0 t h ec a t a l i ce f f i c i e n c yi n c r e a s e dw h e nt i b d i n c r e a s e do rt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，b u td e c r e a s e dw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh i g h e r t h a n4 0 c t h em o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s e da f t e ri n c r e a s i n gw i t ht h ei n c e a s i n go f a 1 伍a n dr e a c ht h eh i 曲e s tl e v e lw h e nt h ea l 用w a s8 0 t h em o l e c u l a rw e i 曲t d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc a t a l y s tm a s sa n dw e n td o w na f t e ri n c r e a s i n gw i t h i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e ；t h eh i g h e s tv a l u ew a sa tt h et e m p e r a t u r eo f 4 0 。c i rs p e c m m aw a su s e dt oa n a l y s i st h es t r u c t u r eo fp o l yi s o p r e n es y n t h e s i z e dw i t h s u p p o r t e dt i c l x ( o c 4 h 9 k x ( x = o 一3 ) ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to ft r a n su n i t d e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fc h l o r i d ei nt h ec a t a l y s td e c r e a s i n gw h i l et h ec i s u n i t i n c r e a s e d t h e h - n m rw a su s e dt oc h a r a c t e rt h e s a m p l e o fp o l y - i s o p r e n e s y n t h e s i z e dw i t ht h ec a t a l y s to fxe q u a l so n e t h ea n a l y s i sg a v et h er e s u l t st h a tt h e m a s sc o n t e n to f3 ，4 - u n i tw a s4 7 ，c i sl ，4 - u i n tw a s4 6 2 a n dt r a n s l ，4 - u n i tw a s 4 9 1 t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i 血t h ei n c r e a s i n go fc h l o r i d ei nt h e c a t a l y s ta n dd e c r e a s e da f t e ri n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fa 1 t i t h ec a t a l y t i c e f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft i i pa n dt e m p e r a t u r e ，b u td e c r e a s e dw h e n t h et e m p e r a t u r ew a st o oh i dt h eb e n e f i tt e m p e r a t u r er a n g ew a s3 0 ct o4 0 t h e m o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s e da f t e r i n c r e a s i n g w i t ht h e i n c r e a s i n g o fa l 瓜a n d t e m p e r a t u r ew h i l ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f c a t a l y s t t h em e c h a n i s mi n t h ep r o g r e s so fm o d i f i c a t i o nw a ss t u d i e db e c a u s eo ft h e r e s u l t so ft h et w om e t h o d st h a ti n c l u d i n gm o d i f i c a t i o na f t e r s u p p o r t i n g ( d o n eb 、， p r e v i o u sw o r k ) a n ds u p p o r t i n ga f t e rm o d i f i c a t i o n ( s a i da b o v e ) i np o l y m e ru n i tw e r e 青岛科拨人学研究生学伊论文 d i f f e r e n td i s t i n c t l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt i t a n a t eg e n e r a t e di nt h ep r o g r e s so f m o d i f i c a t i o nt h a ta d d i n ga l c o h o la f t e rs u p p o r t i n ga n dt h ec o n t e n to ft i t a n a t ed i dn o t i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f m o d i f i c a t i o na g e n t ( a l c o h 0 1 ) t h ep o l y m e rs y n t h e s i z e d w i t ha l c o h o lm o d i f i e dc a t a l y s t ( m o d i f i c a t i o na f t e rs u p p o r t i n g ) w a st h em i x t u r e t h e s o l u b l ep a r ti nt h ep o l yb u t a d i e n es y n t h e s i z e dw i t ht h ec a t a l y s to fm o d i f i c a t i o na f t e r s u p p o r t i n gw a sm a i n l y1 ，2 - u n i ta n dc i s1 ，4 - u n i t 。t h ec o n t e n to f t r a n s1 ，4 - u n i ti nt h e s o l u b l ep a r tw a sd i s t i n c t l y | o w e t h a nt h a ti nt h ei n s o l u b l ep a r tw h i l et h ec o n t e n to f1 2 - u n i tw a s1 0 wi nt h ei n s o l u b l ep a r t s ot h em e c h a n i s mo fc a t a l y s tc o u l db ed e s c r i b e d a sf o l l o w s ：s u p p o r t e dt i c l 4r e a c t e dw i t ha l c o h o la n dg a v et h ea c t i v ec e n t e ro ft i t a n a t e t h a tc o o p e r a t e dw i t ht h ea c t i v ec e n t e ro fs u p p o r t e dt i t a n i u m ，t h et w oa c t i v ec e n t e r i n i t i a t e dm o n o m e rt o g e t h e ra n dg a v et h em i x t u r eo fp o l y m e rt h a tc o n t a i n e dd i f l l r e n t u n i t s ：i nt h ec a s eo fs u p p o r t i n ga f t e rm o d i f i c a t i o n t h es y n t h e s i z e dp o l y m e rw a s m a i n l yt r a n s1 ，4 - u n i tb e c a u s et h eo r i e n t a t i o no fc a t a l y t i ca c t i v ec e n t e rg e n e r a t e db j 7 t h ei n t e r a c t i o no f m g c l 2a n dt i c i x ( o r ) 4 x k e yw o r d s ：s u p p o a e df i t a r m m ac a t a l y s t ；t r a n s 1 ，2 啼o l y i s o p r e n e ； c a t a l y s tm o d i f i c a t i o n ；m e c h a n i s m 负载铣催化剂的制需政性及对_ 二烯烃聚合的研究 符号说明 b d 丁二烯 i p 异戊二烯 p b d 聚丁二烯 p i p 聚异戊二烯 1 ，2 - p b d 1 ，2 - 聚丁二烯 3 4 一p i p 3 ，4 一聚异戊二烯 t p b 反式一l ，4 聚丁二烯 t p i 反式一l ，4 一聚异戊二烯 a l a l ( i c 4 h 9 ) 3 t i 负载型t i c l 4 m g c l 2 催化剂 a l 用助、主催化剂浓度的摩尔比 t i b d ：“主催化剂与b d 单体浓度的摩尔比 x i i p ：主催化剂与i p 单体浓度的摩尔比 o h t i 辛醇与主催化剂浓度的肇尔比 f t - i r 傅里叶转换红外光谱分析 d s c 差示扫描量热法分析 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：驿苏 日期：“9 年月，产日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名：华免 剔饺孙彩玛 ，啦、，11 f i 期：婶年占月伊f 日期：砌7 年，月席f f 青岛科技大学研究生学位论文 1 负载钛催化剂 第一章文献综述 1 1 负载型催化剂的研究 上世纪五十年代由德国化学家z i e g l e r 和意大利化学家n a t t a 共同开发的 z i e g l e r n a t t a 型催化剂实现了乙烯、丙烯的配位聚合，为高分子科学和工业开 创了一个全新的领域。伴随着聚烯烃工业的发展，z i e g l e r n a t t a 型催化剂由第 一代常规t i c l 、催化剂“。，添加给电子体的第二代络合型催化剂”逐渐发展为 负载型高效催化剂。6 0 年代末，m o n t e d i s o n 公司开发出了以活化的m g c l ：为载体 的载体催化剂”1 ，用于乙烯和丙烯聚合都有很高活性；7 0 年代初，人们在合成载 体催化剂时又加入了给电子体，进一步提高了催化剂的定向性”1 “；到8 0 年代， 采用二酯做内给电子体，硅氧烷做外给电子体以及催化剂制备技术的创新，使催 化剂性能提高到更高水平，出现了所谓第四代催化剂“；9 0 年代，出现了以二醚 类为内给电子体合成的新一代催化剂，其催化效率较第四代催化剂相比更高且无 需再加外给电子体即可达到高定向性，a l b i z z a t i 等把该类催化剂列为第五代催 化剂“：。 1 2 氯化镁负载型催化剂 合成载体型催化剂的载体原料己见于文献和专利报道的为：氯化物，如n a c l 、 f e c l3 、a i c l 3 、g a c l 。、m g c t ：、m n c l ：等；氧化物，如s i 吼、a 1 。0 。、m g o 、t i o ：、z r o 。、 t h o 。等；氢氧化物，如m g ( o h ) 。( o h ，c l 等；烷氧基化合物，如( o e t ) ：等； 有机金属镁化合物，如二烷基镁、格氏试剂等；碳酸盐化合物，如c a c o 。、m g c o ： 等；此外，还有多孔性物质，如硅酸铝、黏土、硅藻土等“。 尽管报道的载体种类繁多，但效果良好的却很少，主要以s i o ：及含m g 元素 的化合物具有较好的效果，其中尤其以m g c l ：为最佳。现今聚烯烃工业生产最广 泛使用的载体型高效催化剂仍然是以m g c l ：或m g 化台物作为载体的高效催化剂； 负载钛催化剂的制备改性及对二烯烃聚合的研究 1 3 氯化镁载体及其制备 1 3 1m g c l ，的结构及作用 常见的m g c ：晶体有两种结构：a m g c l l 以及b m g c l ：。通常情况下的m g c l 都是立方密堆积的。型，它属于三方晶系，具有菱形 六面体密堆积结构，其结构为夹心层状，m g 原子隔层 占据c l 原子构成的八面体空隙，c 1 原子采取立方最密 堆积，其结构如图卜l 所示。晶格中正负离子的配位 数分别为6 和3 ，层内结合键为带有共价成分的离子 键，层间以范德华力相结合“。0 一m g c l ：不太常见， 热力学稳定性也较q - m g c l 。差，可由m g c l ：6 h 。0 与 s o c l 。反应脱水制得“，亦同属三方晶系，c l 原子采取 六方最密堆积，原子同样隔层占据八面体空隙。两 者的区别在于，c l 原子的堆积方式不同，前者为立 方最密堆积，空间群为r ；m ；后者为六方最密堆积， 空间群为p 矾。q - m g c l 。和母一m g c l 。的晶体结构参 数列于表卜1 。 m 口oc f 图1 - 1a m g c l2 结构模型 f i g1 - 1t h eg t r u g t u r eo fo - m g c t ： 表1 - 1a m g c l 2 和b m g c l 2 晶格参数捌 t a b l e1 - 1t h el a t t i c ep a r a m e t e r so ft l m g c l 2a n db - m g c l 2 m g c l ：作为较为理想的载体是由其自身的结构特点所决定的。首先，m g c l 。具 有相似于t i c l 。的层状晶体结构，并且l 9 2 + 的离子半径( 0 0 6 5 n m ) 和t ，的离子半 径( 0 0 6 8 n m ) 很接近，从而使得t ，较易嵌入m g c l ：晶格，在载体表面形成稳定的 复合物m g c l 。t i c l 。而q m g c l1 和b m g c l ：的结晶参数分别与y - t i c l 。和 。一t i c ls 的晶体参数相似，另一种结构d - m g c l 。与b - m g c l ：的混晶6 - m g c i 。的结 青岛科技大学研究生学位论文 构也与6 一t i c l 。的结构类似，其晶体参数如表卜2 所示。 表i - 26 m g c l 2 和8 t i c l 3 结晶参数的比较2 q t a b l e l - 2 t h ec o m p a r i s o no f l a t t i c e p a r a m e t e r sb e t w e e n6 一m g c i ，a n d8 一t i c t 3 6 - m g c i ：6 - t i c t z l a t t i c e p a r a m e t e r 1 0 1 u m a _ b = 3 6 3 c = 5 9 3 a - b = 3 5 4 c = 5 8 6 s t r u c t u r e c l o s e - p a c k e da n dl a y e r e ds l r u e l u r ew i t hd e f e c t s d e n s i t y g ，c i n 。3 2 3 32 7 1 c a t i o n i cc o o r d i n a t i o no c t a h e d r o l l a t o m i cd i s t a n c e 1 0 。1 ”m m g c i = i 2 3 t i - c i = i 2 5 i o n i cr a d i u s 1 0 1 0 m m 9 2 - = 0 6 5 t i ”= o 6 8 t i 3 + = o7 6 其次，m g c l ：的电子效应有如下特点”：j i 西l 。的电负性( 5 0 ) 比t i c l ，( 1 0 5 ) 低。一般认为，具有比t i 3 电负性小的金属氯化物载体对提高烯烃聚台速率有利。 在催化剂组分的相互作用中，活性组分t i c l 。通过氯桥与载体m g c l ：结合，电负性 较低的m g c l 。通过m g + c 1 ，t i 的推电子效应，使活性中心t i 的电子云密度增加 ( 如图卜2 所示) ，由于电子反馈稳定，加速单体向t i c 键的插入，使链增长速 率常数增大。 k j c c i 。 m g l l o 时，催化效率不再上 升，而分子量随a i t i 的增加先升后降。催化效率随t i i p 的变化存在极大值， t i i p 6 x 1 0 时，催化效率下 降。分子量在t i i p 2 1 0 5 时分子量 变化不大。随着聚合时间延长，催化效率直线上升，分子量随聚合时间的延长先 升后降，在7 小时左右出现极值。聚合温度提高，催化效率提高，但温度超过3 0 。c 时，聚合物颗粒间易黏结，导致反应效率下降。在0 - 3 0 。c 范围内，分子量随聚合 温度的升高而升高。通过动力学研究发现，聚合速率方程为：r 。= k i p 3 。 t i 。 a 1 。， 聚合活化能为2 9 7 k j m o l ，链增长活化能为3 7 4 k j t o o l 。 放大实验发现，t p i 的聚合过程分为三个阶段，每个阶段的特征列于表卜4 。 1 0 0 升釜模试针对其聚合过程的特点，设计特定的搅拌传热方式，有效解决了反 6 青岛科技火学研究生学位论文 应过程中聚合物颗粒易黏结成块的问题，在聚合物结块前终止聚合，加入防老剂。 表1 - 4 聚合过程各阶段特征 t a b l e1 _ 4t h ec h a r a c t e ro f d i f f e r e n ts t e pi np o l y m e r i z a t i o n 在模试基础上，练台聚合过程的经验，t p i 合成进入了年产5 0 0 吨t p i 的工 业化中试阶段，中试解决了实验设备及厂房设计等问题，对工艺条件的控制及聚 合物分子量的控制得到了更加准确的数据参数。有关t p i 的聚合工艺草图可参见 图卜3 。 d r i e dt p i p i t i e s 图1 - 3 t p l 聚合工艺草图 f i g1 3t h ed r a f to f t p ip o l y m e r i z a t i o nt e c h n i c s 对于传统的聚二烯烃橡胶，由于聚合体系催化效率不高，产物中催化剂残渣 负载钛催化剂的制备改性及对二烯烃聚台的研究 含量较高，必须对产物进行处理，洗去产物中易引起橡胶老化的催化剂残渣。由 于使用负载钛催化剂合成t p i 的效率高，催化剂残渣含量可低于2 0 p p m ，因此无 须除去产物中的催化剂残渣，使得聚合工艺相对简单，节省了能耗和成本。以此 看来，负载钛催化剂在合成t p i 方厦具有一定的优势。 2 2 2 聚合物的结构与性能 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( z r a r l s l ，4 - p o y i s o p r e n e ，简称t p i ) 又称人工合成 杜仲胶，与普通天然橡胶( n r ) 或异戊橡胶( i r ) 具有完全相同的化学组成( c ；h ，) ， 但分子链中的双键结构相反，因而性能上有很大差异。t p l 分子链有三大特征： 含双键柔顺性反式结构。双键可进行硫化：链的柔顺性是可构成弹性体的 基础：反式结构的有序性使其易于结晶，这是导致它与天然橡胶( n r ) 不同的决定 性因素。t p i 的反式链节等同周期短，常温下以折叠链形式出现，低于6 0 即迅 速结晶，是具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物”“。 t p i 能以a 、b 、y 三种结晶形式存在。a 型t p i 的结晶熔点( t m ) 在5 6 左右，$ 型的t m 在6 5 c 左右，而y 型则在7 4 左右。通过热处理可使高熔 点的y 型转变成低熔点的b 型，若将y 型加热到6 ；并迅速冷却亦可得到b 型结晶。姚薇等。对负载钛催化剂合成的t p i 结晶动力学进行研究发现，t p i 结 晶动力学数据基本符合a v r a m i 方程。结晶速率常数k 在2 0 4 5 范围内随温度 升高而降低：a v r a m i 指数在2 0 3 0 。c 时接近于l ，在约4 5 时接近于2 ；硫化交 联使t p i 的半结晶期增大。t p i 的结晶动力学也受到其分子量的影响”。，当分子 量在0 7 4 1 4 3 万范围内时，随分子量的增加，半结晶期先降低后增加，温度 在i 0 3 0 1 2 内都有类似的结果；分子量越大，结晶熔点越高。 t p i 在常温下能溶于大多数氯代烃、芳烃和二硫化碳，在脂肪烃中仅部分溶 解或在加热下溶解，在丙酮和酒精中溶解甚微，难溶于醚。它的抗酸碱能力很强， 碱、浓盐酸及氢氟酸几乎对其无影响。t p i 还具有极好的耐臭氧性和高度的绝缘 性及极好的耐寒性。 2 2 3 应用 研究表明，合成的t p i 与n r 、s b r 、b r 等通用橡胶有很好的共混共硫化性能， 当t p i 生胶的质量分数为2 0 3 0 时，其并用胶不仅能保持原胶的各项力学性能， 而且其动态性能有明显的改善( 如低生热、低滚动阻力、耐疲劳等) 3 ，是制造 高性能绿色轮胎的理想材料。 目前，t p i 作为杜仲胶的代用品可用于多种场合，其主要应用领域为：假 肢套、运动安全康复护具及支具等医用功能材料”9 ；热刺激性形状记忆材料”。 青岛科技大学研究生学位论文 “3 ，如异型管接头、多芯电缆接头、温控开关等； t p i 硫化成弹性体后，可部 分取代天然胶( n r ) ，可与其他橡胶并用制造轮胎胎面胶等橡胶制品； t p i 与塑 料共混，改善塑料的加工性能。杜仲胶具有优良的成膜性，膜的强度及气密性均 很出色，可用于制造气密性透雷达波密封材料；高尔夫球包覆层、电气绝缘材 料、海底电缆等。 3 传统负载钛催化剂的改性 3 1 载体的活化 采用无水m g c l 。作为聚合催化剂载体，是因为它与t i c l 。有着类似的晶体结构： 晶格的有序堆积都是层状都有几种同质多晶形态：t i c l 。形成a 和y 晶型，m g c l ： 形成q 和b 晶型，通常情况下的m g c i 。都是立方密堆积的o 型，层间结合力为 范德华力，层间c 1 一为立方最密堆积。由于这种排列非常规整，层间的范德华作 用比较强，层内的离子键作用更强“，外部杂质原子很难进入。因此规整的晶格 载钛量很有限，负载后催化活性不高，为了提高催化效率必须对载体进行活化。 所谓活化，一方面是指将m g c l ：晶体本身的三维有序堆积结构打乱，形成无 序结构，并在晶格中产生许多缺陷，但不改变其晶型，称“改进 型”( m o d i f i c a t i o n ) 活化。另外，b - m g c i ：在一定条件下从特定溶剂中结晶，也 有可能形成疏松多孔、比表面积大的结构，其催化剂活性比较高。还有学者指出 m g c i ：的真正活化形式是6 型，它的晶格参数与t i c l 。的活化态6 - t i c l 。相似， 并有实验证明6 一m g c l 。可由a 型或者b 型晶体与给电子化合物反应得到，m g c l 。 活化方法在1 3 2 中已有叙述。 3 2 催化剂载体的掺杂