（高分子化学与物理专业论文）橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 橡胶基纳米复合材料力学与老化性能研究 摘要 纳米无机填料在橡胶基复合材料中具有独特的改性效果和广阔的应用前 景。本文利用机械共混的方法制备了纳米z n 咖、纳米z n o s b r 、纳米 c a c 0 3 n r 和纳米c a c 0 3 s b r 四种复合材料。探讨了纳米z n o 和纳米c a c 0 3 作 为填料使用时不同用量对胶料加工性能、硫化性能、力学性能、耐热氧老化性 能、耐紫外老化性能的影响，并与普通填料进行比较。实验通过扫描电镜 ( s e m ) 观察纳米填料在橡胶中的分散性；通过橡胶加工分析仪( r p a ) 考察纳 米填料对橡胶加工性能和动态粘弹性能的影响；通过热失重分析仪和应力松弛 实验研究纳米填料改善橡胶耐热氧老化和耐紫外老化性能的机理。 实验结果表明：经表面处理的纳米z n o 和纳米c a c 0 3 在n r 和s b r 中都可 以均匀分散，粒径在1 0 0 r i m 左右。 纳米z n o 和纳米c a c 0 3 的加入均改善了复合材料的耐热氧老化性能。 1 0 0 1 2 4 8 小时老化后，纳米z n o n r 和纳米z n o s b r 复合材料的拉伸性能保 持率为9 0 6 4 和8 6 7 ，分别比普通z n o 提高1 0 和1 5 ；纳米c a c o 舒n r 复合材料的拉伸性能保持率为8 7 4 ，比普通c a c 0 3 提高8 ；纳米 c a c 0 3 s b r 复合材料的拉伸性能保持率与普通c a c 0 3 基本相同；并且防护效果 随纳米填料用量的增加而提高。 纳米z n o 的加入提高了复合材料的耐紫外老化性能，在4 0 c 下( 紫外波长 为2 7 5 3 6 0 n m ，1 5 0 w ) 照射7 2 小时后，纳米z n o n r 和纳米z n o s b r 复合 材料的拉伸性能保持率为9 6 8 n 和5 5 3 ，分别比普通z n o 提高9 2 和1 2 ；纳米c a c 0 3 n r 复合材料的拉伸性能保持率为8 1 7 ，比普通c a c 0 3 提高 9 5 ；随纳米填料用量增加，紫外防护效果提高。纳米c a c 0 3 仅对n r 起到紫 外防护效果，在s b r 中几乎没有防护作用。 纳米z n o 和纳米c a c 0 3 对复合材料的撕裂强度均有补强作用，提高约在 橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究 3 0 0 左右；对拉伸强度，在s b r 中略有补强作用，提高约1 m p a 左右，而在 n r 中，纳米填料基本无补强作用，拉伸强度略有下降趋势， 与普通z n o 相比，纳米z n o 改善了n r 的加工性能，用量2 5 p h r 时胶料的 门尼粘度下降4 个单位；在s b r 中纳米z n o 的加入，对胶料的门尼粘度值影响 不大；在s b r 中纳米c a c 0 3 的加入使门尼粘度下降，改善了s b r 的模压充模 性。在n r 中两种填料都有促进硫化的作用，而在s b r 中则都延迟硫化。 关键词橡胶纳米z n o 纳米c a c 0 3 力学性能热氧老化紫外老化 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d y0 nt h em e c h a n i c a l a n d a g i n g p e r f o r m 陵n c e so fr u b b e rm a i r n a n o c o m p o s i t e s n a n o - i n o r g a n i cf i l l e r h a su n i q u em o d i f i e de f f e c ta n dw i d ea p p l i c a t i o n f o r e g r o u n di nr u b b e r b a s ec o m p o u n d i n gm a t e r i a l s t h ep a p e rp r o d u c e sn a n o z n o ，n r ，n a n o - z n o s b r ， n a n o c a c 0 3 ，n ra n dn a n o c a c 0 3 s b r b y m e c h a n i c a lc o m p o u n d i n g s t u d y i n gt h ee f f e c t o f d i f f e r e n tf i l l e r sq u a n t i t yo f n a n o - z n oa n dn a n o - c a c o st o p r o c a s s a b i l i t y , v u l c a n i z a t i o n ，m e c h a n i c a l p r o p e r t y , a n t i - t h e r m a l o x i d a t i o na n da n t i - v u l t r a v i o l e t ，a n d c o m p a r i n g t h e d i f f e r e n c ew i t hc o m m o nf i l l e r s a c c o r d i n gs e mt oo b s e r v et h ed i s t r i b u t i o no f n a n o - f i l l e r si nr u b b e r , o b s e r v et h ep r o c e s s a b i l i t ya n dd y n a m i cm e c h a n i c a l p r o p e r t yo f n a n o - f i l l e r si nr u b b e rb yr p a ，o b s e r v et h e a n t i - t h e r m a lo x i d a t i o n a n da n t i - v u l t r a v i o l e to fn a n o - f i l l e r si nr u b b e rb yt ga n ds t r e s sr e l a x a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h es u r f a c et r e a t e dn a n o - z n oa n dn a n o - c a c 0 3 c a nd _ s t r i b u t ew e l | i nn ra n ds b r t h ep a r t i c l es i z ei sa r o u n d10 0 n m n a n o - z n oa n dn a n o c a c o sc a ni m p r o v et h ea n t i - t h e r m a io x i d a t i o no ft h e c o m p o u n d i n gm a t e r i a l s b ya g i n g1 0 0 = c x 4 8 h ，t h ec o n s e r v a t i o nr a t eo ft e n s i l e s t r e n g t h o fn a n o - z n o n ra n dn a n o z n o n ra r es e p a r a t e l y9 0 6 4 a n d 8 6 _ 7 ，i n c r e a s i n gs e p a r a t e l y10 a n d15 m o r et h a nc o m m o nz n o ，t h e m 橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究 c o n s e r v a t i o nr a t eo ft e n s i l es t r e n g t ho fn a n o c a c 0 3 l n ri s8 7 。4 i n c r e a s i n g8 m o r et h a nc o m m o nc a c 0 3 ，t h ec o n s e n ，a t i o nr a t eo ft e n s i l es t r e n g t ho f n a n o c a c 0 3 s b ri sa sm u c ha sc o m m o nc a c 0 3 ，a n dt h ep r e v e n t i o ne f f e c t i m p r o v e sw i t h t h eq u a m i t ya d d i t i o n t h ea n t i v u i t r a v i o l e to f c o m p o u n d i n g m a t e r i a li se n h a n c e db ya d d i n gn a n o z n o ，b ys h i n i n gu n d e r4 0 ( w a v el e n g t h 2 7 5 3 6 0 n m ，15 d w ) a f t e r7 2h o u r s ，t h ec o n s e r v a t i o nr a t eo ft e n s i l es t r e n g t ho f n a n o z n o n ra n dn a n o - z n 0 s b ri ss e p a r a t e l y9 6 8 a n d5 5 3 i n c r e a s i n g s e p a r a t e l y9 2 a n d12 m o r e t h a nc o m m o nz n o t h ec o n s e r v a t i o nr a t eo f t e n s i l es t r e n g t ho fn a n o - c a c 0 3 n ri s8 1 7 i n c r e a s i n g9 5 m o r et h a n c o m m o nc a c o z ，t h ep r e v e n t i o ne f f e c to fa n t i v u l t r a v i o l a t ei m p r o v e sw i t ht h e a d d i t i o no fn o n o - f l l l e r s n a n o - c a c 0 3o n l yh a sp r e v e n t i o ne f f e c ti nn r 。i th a s h a r d l ya n yp r e v e n t i o ne f f e c ti ns b r n a n o - z n oa n dn a n o - c a c 0 3 c a ne n h a n c e t h et e a rs t r e v i g t ho fc o m p o u n d i n gm a t e r i a l s ，t h ei n c r e a s i n gr a t ei sa b o u t3 0 0 ， a st ot e n s i l es t r e n g t h ，i to n l yh a sal i t t l ee f f e c ti ns b rw h i c hc a ni m p r o v ea b o u t 1m p a ，b u tn a n o - f i l l e r sh a sn or e i n f o r c e m e n te f f e c ti nn r ，t h et e n s i l es t r e n g t h e v e nh a st h et e n d e n c yo fd e c l i n i n g c o m p a r i n gw i t hc o m m o nz n o 。n a n o - z n oi m p r o v e st h ep r o c e s s a b i l i t yo f n r ，t h em o o n e yv i s c o s i t yc a nd e c l i n e4w h e nu s i n g2 5 p h rn a n o z n o ，t h e m o o n e yv i s c o s i t yc h a n g e sl i t t l e i fa d d i n gn a n o z n oi ns b r ，t h em o o n e y v i s c o s i t yd e c l i n e s a d d i n gn a n o - c a c o si ns b r a n di th e l p s f i l lt h em o u l d i n g c h a m b er _ t h et w of i l l e r sc a na c c e l e r a t ev u l c a n i z i n gi nn r ，b u td e l a y v u l c a n i z i n gi ns b r k e yw o r d s ：r u b b e rn a n o - z n on a n o c a c 0 3m e c h a n i c a lp r o p e r u s e s t h e r m a l - o x i d a t i v e a g l n gp r o p e r t y u l t r a v i o l e ta g i n gp r o p e r t y p v 橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究 符号说明 天然橡胶 丁苯橡胶 纳米 空白样 普通 紫外线 工艺正硫化时间 焦烧时间 扫描电子显微镜 橡胶加工分析仪 储能模景 损耗模薰 表观黏度 燕失重分析 门尼黏度 损耗因子 陬 善| 一 一一 w 姗 咖 喜| 瞅 a m 砺 衅 秘 青岛科技大学研究生学位论文 前雷 纳米材料具有独特的小尺寸效应、量子效应、不饱和价效应和电子隧道效 应等表面效应，在光、电、磁、声、力学、催化等方面呈现出许多奇异的性 能，在高新技术领域有着极为广泛的应用前景，被称为“2 1 世纪最有前途的材 料”。通过填充纳米填料制备橡胶基纳米复合材料( 分散相至少有一维的尺寸介 于1 一l o o n m ) 已成为目前研究的新热点。由于纳米粒子具有上述表面效应，此 时粒子的表面能和表面结合能都发生了很大变化，具有强烈的活性，大大增强 了与基体材料的相互作用，因此引入纳米填料将使橡胶的性质发生很大改变， 出现了一些独特的性能，主要为补强性，阻隔性，浅色及透明性。 对于聚合物基纳米复合材料国内外研究较多，而对于橡胶基纳米复合材料 的研究较少。基于橡胶基纳米复合材料结构特殊、性能优异，展现出诱人的应 用前景，目前已成为材料科学研究的热点。面对炭黑和白炭黑增强占主导地位 的传统局面，发展价格低廉的新型纳米增强剂，寻找更科学、适用的纳米复合 技术以获得增强的最佳要素，是橡胶纳米增强研究的一个重要研究方向。 近年来人们对环保意识和节能意识越来越强烈，提出了“绿色轮胎”的概 念。绿色轮胎具有弹性好、滚动阻力小、耗油低、生热低、耐磨、耐穿刺、承 载能力大、乘坐舒适等优点，同时在制造过程中不添加炭黑和有致癌作用的芳 烃油。与传统轮胎比，凸现了环保、节能、新工艺、新材料等多方面的优势。 因此，用新橡胶及纳米填料代替炭黑研制开发绿色轮胎，已成当今国际上轮胎 研发的热点和发展方向。 而且近年来环境的恶化、地球臭氧层的破坏，高聚物作为户外应用材料， 在日光照射下的光化学老化和破坏问题对于材料的老化而导致的结构破坏，性 质劣化，以致功能丧失等问题颇受人们的重视。因此，非炭黑填充补强的浅色 橡胶制品的力学性能表征及其老化性能研究具有重要的理论和实际意义。 橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究 1 1 纳米材料f 1 】 第1 章文献综述 纳米材料指至少在一维方向上尺度达到纳米级尺寸的材料，纳米材料具有 相当大的相界面面积，具有独特的体积效应、量子尺寸效应、表面与界面效 应，从而具有许多宏观物体所不具备的独特的物理化学特性，是一种新型材 料。 ( 1 ) 体积效应：当一种物质的体积减小时，将会产生两种情况：一种是本 身性质不发生变化，只有那些与体积相关的性质发生变化；另一种是本身的性 质也发生变化。由于纳米粒子是由有限个原予或分子组成，改变了原来由无数 个原子或分子组成的集体属性，使本身的性质也随体积变化而改变。这种效应 就称之为纳米粒子的体积效应。 ( 2 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸低到某一数值时，费米能级附近的电子能 级就由准连续变为离散能级，也就是能级间距发生了分裂，这称之为量子尺寸 效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光予能量或超导态的凝 聚能时，量子尺寸效应将变得十分显著，这就导致了纳米粒子在磁、光、声、 热、电等方面的特性与宏观材料性质显著不同。 ( 3 ) 表面与界面效应：固体颗粒表面的原子所处的环境不同，粒子表现出 的性质也不同。当粒子尺寸远比原子尺寸大时( 如大于0 1 “m ) ，则表面原子的性 质与内部原子差异不大，可以忽略。但当粒子直径接近原子直径时，绝大部分 的原子都集中在粒子的表面，由于表面原子周围欠缺其他的原子，处于不饱和 状态，使其极为不稳定，会发生瞬间迁移，不断在转移变换位置。并且这些表 面原子与其它原子，就会很快与之结合使其稳定化。因此，这时粒子的比表面 积、表面能和表面结合能都发生了很大的变化，粒子表面具有强烈的活性，从 而引起粒子性质的巨大变化。类似这种情况引起的效应，称为纳米粒子的表面 效应。 6 青岛科技大学研究生学位论文 纳米粒子表面活性中心多，可以和基体树脂紧密结合，相容性比较好。纳 米粒子的超微尺寸和表面活性效应能够对聚合物材料内部的缺陷进行较好的修 饰，并可最大限度地减少内部残留的活性基团，从而大幅度地提高聚合物材料 的强度、韧性等性能，对聚合物同时增韧增强。近年来，利用纳米材料对橡胶 进行增强改性的研究取得了很大的进展，制备了一系列橡胶基纳米复合材料 ( n a n o c o m p o s i t e s ，n a 。 1 2 椽胶基纳米复合材料( n c ) 1 2 1 概念及其补强机理 橡胶基纳米复合材料( n c ) 是以橡胶为基体( 连续相) 、填充颗粒以纳米尺 度( 小于1 0 0 劬1 分散于基体中的新型高分子复合材料【2 】。与传统的复合材料相 比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互佟周，使 橡胶基纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学、光 学性能，为制各高性能多功能的新一代复台材料提供了可能。下面就橡胶基纳 米复合材料补强机理作筒述。 1 3 j 传统理论认为橡胶增强剂有3 个主要因素：粒径、结构性和表面活性。更 严格地讲表面活性不是单方面的，它是增强剂与橡胶大分子间的物理化学作用 度，同时决定于增强剂和橡胶的化学结构，特剔是各自表面和( 或) 二者界面 区的化学活性行为及相应的物理运动状态。对增强橡胶的综合性能特别是强伸 性能来说，3 个要素中粒径和表面活性均为必要因素，结构性则相对次要。更迸 一步讲，垃径可称为第一要素。这是因为后两个因素经常与粒径有着一定程度 的因果关系，即粒径因素包含着部分表面活性和结构性因素。另外，分散性也 非常重要，橡胶的大部分性能会随分散性的下降而降低，特别是拉伸强度、动 态疲劳和滞后生热性能等。增强剂的真密度也必须重点考虑，因为橡胶的增强 来源于增强荆的体积效果和表面效果。最后，增强荆的形状也会明显影响橡胶 的性能。 增强剂的粒径越小，与橡胶的自由体积相配越好，自身的杂质效应越小， 阻碍微裂纹扩展的能力也越高。同时，粒径越小，比面积越大，表面效应越 橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究 强，限制橡胶大分子运动的能力和承载效率也越高。当增强剂的粒径，b n l 0 0 n m 后，表面原子数目在粒子总原子数目中已占有相当大的比重。由其表面效应 ( 如小尺寸效应、量子效应、不饱和价效应、电子隧道效应等) 所引起的与橡 胶大分子间作用力的提高，甚至会在一定程度上弥补界面区“常规化学作用 力”的缺乏。 必须明确，粒径对橡胶增强的贡献也得益于体积效果和表面效果。上述粒 径因素同时包含着表面活性因素，即在粒径缩小的同时，表面物理化学作用也 加强了；也包含着结构性因素，即粒径越小，越易形成一次聚集体( 生产过程 中) 和二次聚集体( 橡胶基质中) 。但是，前者为因，后者为果，所以仍将其归 为粒径因素的影响。 基于上述定义和橡胶基质纳米复合材料的研究进展，我们提出增强剂的粒 径是其增强能力的第一要素，“纳米增强”是橡胶高效增强的必要条件。当然， 我们不否认表面活性的重要和必要地位，不否认在“纳米增强”的范畴内，以 一个较大的粒径辅以有效的表面改性，可以达到更小粒子的增强效果。 1 2 2 制备方法 4 1 目前，国内外制备橡胶基纳米复合材料的方法有以下四种：共混法、原位 生成法、s 0 1 g e l 法、插层复合法【5 】。 1 、共混法 共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过溶液共混、乳液共混、 熔融共混、机械共混等方式与橡胶混合。共混法的优点是简便、直观、经济， 纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸；缺点是纳米 粒子尺寸很小，视密度很低，橡胶本身猫度又较高，因而不易被混入和均匀分 散，混炼加工时能耗较高，混炼时间较长。 影响这种纳米复合技术效果的因素主要有：纳米粒子的大小、纳米粒子间 的物理作用力、纳米粒子与橡胶大分子间的作用力、橡胶的粘度和混炼工艺 等。改善这种技术的措施有： ( 1 ) 母炼胶法二段混合； ( 2 ) 加入分散剂或偶联剂； 8 青岛科技大学研究生学位论文 ( 3 ) 对纳米粒子进行表面预改性和或对大分子进行化学改性( 若混合时能 在橡胶大分子与纳米粒子间产生化学作用或强烈的物理作用则较佳) 。 这些措施均能提高纳米粉体在橡胶中的分散效果。 2 、原位生成法 原位生成法利用原位自由基聚合生成分散相的橡胶基纳米复合材料，该方 法一般用于丙烯酸金属盐橡胶基纳米复合材料的制各。丙烯酸金属盐是一种交 联助剂，在交联过程中，丙烯酸金属盐在过氧化物的作用下，一方面发生自聚 合，形成纳米级的聚丙烯酸金属盐粒子；一方面与橡胶大分子产生接枝和交 联，而聚丙烯酸金属盐粒子的大小决定于交联剂的类型和用量、交联温度、丙 烯酸金属盐的类型和用量以及基质橡胶的类型等因素。原生粒子极小的直径、 与橡胶大分子间的化学键合等因素导致丙烯酸金属盐对橡胶产生优异的增强效 果。 3 、溶胶一凝胶法( s o l - - g e l ) 采用s 0 1 g e l 法制备橡胶基纳米复合材料时，首先将反应前驱物引入到橡胶 基质中，然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米粒子，从而对橡胶产生 优异的增强作用。s o lg e l 法可以分成两种情况：把前驱物溶解在预形成的聚 合物溶液中，在酸、碱或某些敖的催化作用下，让前驱物水解，形成半互穿网 络；把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，该方法可 使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中，如果单体未交 联则形成半互穿网络，如单体进行交联则形成全互穿网络。在以上聚合物或单 体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相 互作用。s o l g e l 法的特点在于该法可在温和的反应条件下进行，两相分散均 匀，其不足之处是凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材 料收缩脆裂嘲。 4 、插层复合法 插层复合法主要用于层状硅酸盐聚合物纳米复合材料的制备，包括插层聚 合法和聚合物插层法。插层聚合法是将有机单体插入糙土层间，然后就地引发 单体聚合获得纳米复合材料。该方法制备的纳米复合材料可用挤出注塑的方法 进行加工成型，是最具工业前景的纳米复合材料制备方法。聚合物插层法是将 橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究 聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用物理、化学或热力学作用使硅酸盐 片层间距增大，聚合物深入片层间形成纳米复合材料。按照聚合反应类型的不 同，插层聚合可分为插层聚合和插层加聚两种，聚合物插层又可分为聚合物溶 液插层和聚合物熔体插层两种。聚合物溶液插层法是聚合物大分子链在溶液中 借助于溶剂而插层进入粘土片层问，然后再挥发除去溶剂。聚合物熔体插层法 是聚合物在高于其软化温度下加热，在静止或剪切力作用下直接插层进入硅酸 盐片层间。按照实旌途径的不同，可采用五种插层复合工艺来制备橡胶基纳米 复台材料。单体原位反应插层、大分子熔体插层、大分子溶液插层、大分子乳 液插层和液体橡胶的反应插层。插层法工艺简单，原料来源丰富，价格低廉； 片层无机物只是一维方向上处于纳米级，粒子不易团聚，分散也较容易。聚合 物分子被束缚于无机物夹层中，变形能力较小，复合材料具有较高的模量、强 度、硬度、较低的弹性；不透水、不透气的无机夹层使其具有优异的气体阻隔 性能、耐小分子溶胀和透过性能、耐油、耐磨、减振、阻燃、耐热和耐化学腐 蚀性能。 1 2 3 研究进展 聚合物纳米复合材料的研究虽然起步较晚，但是由于纳米粒子优异的阻 隔、电导、光学等特性而赋予了聚合物纳米复合材料许多新功能，从而得到了 广泛地重视。 1 ) 力学性能：由于分散相具有大的比表面积和与基体更好的界面结合，聚 合物纳米复合材料通常比同组分的常规复合材料具有更好的力学性能川。 美国马里兰大学材料系在实验室里研制成功纳米a 1 2 0 3 与硅橡胶的复合材 料，这种材料与常规硅橡胶相比，耐磨性、拉伸强度、断裂伸长率等均有大幅 度提高【8 】。 高伟【9 1 等人通过研究比较发现普通c a c 0 3 和纳米c a c 0 3 随着粒径的减小复 合材料的断裂伸长率逐渐提高而且添加了纳米c a c 0 3 的拉伸强度也显著提高。 起到了同时增强增韧的作用，而这是普通材料无法做到的。 吴维i 1 0 】等人将通过改性后的s i 0 2 粉体应用于聚丙烯材料时发现，少量的纳 米粉体添加量，就使得纳米复合材料获得了满意的拉伸强度、弯曲强度和相应 青岛科技大学研究生学位论文 的弹性模量，效果十分明显。 s h e n gsw 等人 1 1 , 1 2 1 研究了e v a 纳米s i 0 2 复合材料，当填充适量的粒径为 1 4 n ms i 0 2 时，复合材料的拉伸强度明显大于纯e v a 的拉伸强度。e c k e r t 等将微米 级的铁和铜粉术按一定比例混合，与环氧树脂混合制成的类金刚石刀片，具有 极高硬度【1 卦。 2 ) 催化性能：利用纳米粒子的催化特性，并用聚合物作为载体，既能发挥 纳米粒子的高催化性和选择催化性，又能通过聚合物的稳定作用使之具有长效 稳定性【1 4 1 。 3 ) 磁学性能：磁性纳米粒子由于尺寸效应，具有单磁畴结构，用它制作磁 记录材料可以提高记录密度、信噪比，也可以制成磁流体，广泛应用于电声器 件、阻尼器件、旋转密封等领域。 4 ) 电学性能：利用纳米粒子的电学特性，可以制成导电涂料、导电胶等， 例如用纳米银代替微米银制成导电胶，可以节省银的用量，还可以制作静电屏 蔽材料等【1 6 1 。在p e o n a 蒙脱土体系中【切，随着温度的升高，电导率上升，直至 5 8 0 k 时达到最大值，随后又下降。这是由于在6 0 0 k 左右插层的聚合物分解的缘 故，这和其稳定性是一致的。在聚毗咯一荧光水辉石体系也有类似情况。 5 ) 光学性能：利用纳米复合体系的光学性能可以制成许多优异的材料如： 光吸收材料【1 羽、隐身材料1 1 9 l 、光通讯材料【2 0 】、非线性光学材料【2 ”、光电材料【2 2 】 等。 如聚合物复合z n s ：c u 纳米微粒，由于铜的掺杂，其光致发光峰位相对于纯 z n s 微粒左移，得到具有较窄带宽的紫色光致荧光，实现了聚合物基纳米复合材 料的电致发光【2 3 1 。将s i0 2 均匀分散在橡胶大分子中并与之结合成为立体网状结构， 从而提高制品强度、弹性、耐磨性，同时纳米s i o 。对波长4 9 9 n m 以内的紫外线反射 率达7 0 8 0 ，故可对材料起到屏蔽紫外光作用，以提高材料的抗老化性。金 属、铁氧体等纳米粒子与高聚物形成复合材料，能够吸收和衰减电磁波和声 波，减少反射和散射，在电磁隐身和声波隐身方面有重要应用f 卅。 6 ) 阻隔性能：研究表明，聚合物无机物插层纳米复合材料的阻隔性能比纯 聚合物和一般共混物都有显著的提高嘲。同时，有研究表明【搁，聚合物纳米复 合材料在阻燃性等方面也有较好的表现。 橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究 - s j i ( 梅t 2 7 】等人发现通过纳米层状硅酸盐复合改性可使阻隔性树脂特殊尼龙 m x d 6 的阻隔性能得到进。步的提高，其氧气透过率降低了三分之：。 g i a r m e l i s 口8 】等人的研究还发现，尼龙一6 层状硅酸盐纳米复合材料在引燃前 就在样品的顶面形成了一层薄的连续炭化层，在随后的燃烧过程中，炭化层增 强增厚，最后得到尺寸与原样品相近且具有多孔结构的坚硬炭化体。而同样情 况下，尼龙一6 样品的炭化层则破裂成细小的碎片，变为烟坐。从这一实验现象 可以推测，复合材料中处于纳米分散的硅酸盐片层对聚合物的降解炭化还起到 了催化的作用，同时对炭化层也起到固定和增强的作用。 1 2 4 前景展望 随着人们对纳米复合材料组成、制备、结构与性能的深入研究及新的功能 纳米复合材料的开发应用，橡胶基纳米复合材料作为一种性能优异的新型材 料，必将发挥更大的作用。总之，聚合物基纳米复合材料作为2 1 世纪特别引入 注目的材料，在汽车、建材、航天、航空、能源、环保、生物医学等领域，将 显示出重要的研究价值和应用前景。 1 3 橡胶的老化 1 3 1 橡胶老化的概念【2 9 】 所谓橡胶的老化，是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于 受热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，使性能逐渐下降的 现象。 随着橡胶老化的进行，常伴有一些外观表现，如长时间贮存的天然生胶会 变软、发粘、出现斑点；长期使用后的轮胎胎侧会产生龟裂等。因橡胶的品种 不同，制品所处的老化环境不同，它们的老化现象的外观表现也是多种多样 的，最常见的外观变化是：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、发霉、失光、变 色、粉化等。随着外观的变化，橡胶制品的实用性能逐渐变坏，常表现为强度 降低、弹性消失、电绝缘性下降和耐磨性降低等。无论是外观变坏还是性能变 化，其实只是因为橡胶在老化过程中发生了结构变化。经研究表明，橡胶在老 青岛科技大学研究生学位论文 化过程中分子结构可以发生如下几种类型的变化：分子链降解；分子链之 间产生交联；主链或侧链的改性。因橡胶品种及老化条件的不同，橡胶分子 结构的变化也不一样，外观的表现也不尽相同。 1 3 2 橡胶老化的原因【2 ，】 橡胶的老化原因，分为内因和外因。内因主要是橡胶本身的结构状态和配 合体系中各组分的性质、比例等。外因是指外界的环境因素包括物理因素、化 学因素和生物因素等。其中物理因素有热( 曲挠生热、光照生热等) 、光、交变 应力和应变；化学因素有氧、臭氧等，其中热与氧一起产生了热氧老化，光与 氧一起产生了光氧老化，热与臭氧一起加速了臭氧老化交变应力和应变同氧和 臭氧一起加速了疲劳老化。生物因素主要指微生物，微生物引起的降解老化和 化学因素是密不可分的，微生物产生许多种酶，这种酶可以和许多聚合物反 应，其反应是一个化学过程，它是微生物为了获得食物所引起的。微生物对聚 合物的作用可以在很宽的温度范围内进行。老化通过内困引起，外因是通过内 因促进了老化的发生和发展。在这些因素中，最常见而且最重要的化学因素是 氧和臭氧；物理因素是热、光和机械应力。一般橡胶制品的老化主要是由于它 们中的一个或数个因素共同作用的结果，最普通的是热氧老化，其次是臭氧老 化，疲劳老化和光氧老化。 1 3 3 热曩老化i 加】 生胶或橡胶制品在热和氧两种因素的共同作用下产生的老化称之为热氧老 化。热氧老化是橡胶最为普遍而且最重要的一种老化形式。 1 热氧老化反应的特性与机理 橡胶热氧老化反应的主要特征是：氧化反应是自由基连锁反应；反应是自 动催化过程，氢过氧化物的形成与累积起到了自动催化作用：自由基连锁反应 最终以链降解或交联而终止。 整个反应机理如下： 引发： 橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究 执 r h 出- 拜+h 增长： r + 0 2 _ r o o r 0 0 + r f i - r 0 0 h + r r o , + r h 帅r o h +r h o * + a h - 转+ 屹o 终止： r o o + r o o , _ r o o r + 吼 r ，+ r _ r 鹕 r o o * + r ，一r o o r 自由基链反应最终可以因链交联为主而终止，也可以因链降解为主而终 止。对结构不同的橡胶，在热氧老化过程中，有的橡胶以交联反应为主，有的 以断链降解反应为主。 2 橡胶结构与温度对热氧老化的影响 影响橡胶热氧老化的主要因素除氧的浓度、试样厚度以及氧的扩散速度以 外，橡胶分子结构和温度将决定橡胶的耐热氧老化寿命。 ( 1 ) 分子结构的影响 橡胶分子链的化学结构不同，耐热氧老化的程度亦不相同。主要取决于老 化过程中过氧自由基从橡胶分子链上夺取h 的难以程度，诸如双键、取代基以 及弱键等都会产生影响。 若分子链中含有双键，则双键的口碳原子上的c - - h 键的解离能很低，很容 易被所产生的过氧自由基夺去h 。橡胶分子链上一旦形成自由基后，自由基碳 青岛科技大学研究生学位论文 原予上的c h 键和c c 键就可能被较低能量打断，从而发生氧化老化。所以 橡胶分子链中的不饱和度越大，耐热氧老化性能越低。 若双键c 原子上连有推电子取代基( 如烷基等) 时，双键的a h 的离解能 降低，易产生氧化反应。 橡胶经过硫化后，产生不同的交联结构及网外物质，对其热氧老化有很大 的影响，但理论上有待进一步深入研究。一般情况下，交联键的键能越大，硫 化胶的耐热氧老化性能越好，不同硫化体系形成的交联键，其氧化断链的倾向 性为： 硫磺硫化 硫磺促进剂 硫载体 过氧化物 醌肟 树脂硫化 ( 2 ) 温度的影响 从化学反应动力学可知，不论是哪一级的反应，反应速度常数( k ) 均随着温 度的提高而增大，服从a r r h e n i u s 公式： k 。a e 一“，” 由于热加速了橡胶的氧化，使其性能衰减。 1 3 4 臭曩老, f l , t 3 0 l 臭氧几乎可以与所有的有机物质进行反应，但与不饱和化合物的反应速率 比饱和化合物快得多，所以空气中存在微量臭氧对二烯烃类橡胶的影响颇大。 二烯烃类橡胶与臭氧的反应机理，是在2 0 世纪初由i - i a r r i e s 提出的臭氧与烯 烃反应机理的基础上发展起来的，大体可归纳为； 首先臭氧与双键发生偶极加成，生成分子臭氧化物( 1 ) ；并很快分解生成 两性离子( 2 ) 和羰基化合物( 3 ) ；在多数情况下它们又重新结合生成异臭氧化 合物( 4 ) ：另外还可以发生两性离子相互结合形成二过氧化物( 5 ) 或聚过氧化 物( 6 ) ：当体系中有带活性氢的物资( 如醇等) 时，则两性离子可与之反应形 成氢过氧化物( 7 ) 。 橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究 ，o 、。一旦一u 一 ff 一、c 0 ? c c c 二一。 三_ i o # 5 ) ( 6 ) 弋 。一。 一 一。r 与氧化老化相比较，臭氧老化有两大特征： 臭氧与二烯烃橡胶的反应相当快，反应活化能很低，说明橡胶的臭氧老 化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应深度为n 0 5 0 ) x 1 0 。6 r o b 厚。 臭氧老化与橡胶的应力( 或应变) 有关。未受拉伸的橡胶与臭氧反应直 到表面上的双键完全反应完全后终止，在表面形成一层灰白色的没有弹性的臭 氧化物的硬脆膜；当橡胶的伸长或所受应力高于某一临界伸长或临界应力时， 表面产生臭氧龟裂，且龟裂时的裂纹方向与受力的方向垂直。 由上述可知，橡胶的臭氧老化龟裂是由于形成没有弹性的臭氧化物，在应 力( 或应变) 下造成的。龟裂出现后，裂口处暴露出的新鲜橡胶继续与臭氧反 应，使裂口不断增长。在高应变下，由于有较多的裂口出现，应力在这些裂口 处平均化，使各裂口处的应力集中值较低，故龟裂增长速度较慢；在应变较低 的情况下( 如5 以下) ，产生的裂口较少，因此在裂口端点处的应力集中值比 较高，故龟裂的增长速度增大。 1 3 5 光簟老化 在大气中引起高分子材料发生老化的最主要因素是太阳光，尤其是紫外光。 紫外线能引起许多化学反应，使高分子材料发生氧化和降解，而且这些反应常 是连锁反应，并受温度、氧气、湿度等适当条件的加入而加速。关于高分子材 料光老化原因的理论研究已经很成熟，h a w k i n s 等人刚认为太阳光中低于5 0 0 r i m 青岛科技大学研究生学位论文 的光量子能量足够能打断聚合物体系中的许多单键，而太阳光波长在 2 9 0 3 5 0 r i m 间的能量对聚合物的光降解最为有效，太阳辐射出来的能量只有一 小部分可以到达地球表面，照射到地面的是波长大于2 9 0 r i m 的近紫外部分 ( 3 0 0 4 0 0 n m 波长) 和可见光等。太阳光中x 2 9 0 r i m 的紫外线几乎被地球臭 氧层和大气层空气完全吸收或散射。断裂一个共价键所需的能量一般为1 6 5 4 2 0 k j t o o l ，相当于波长为2 9 0 7 1 0 n m ，这说明近紫外范围的辐射能量已足够 打开一般的共价键。 p o 】光化学反应的基本法则是：物质只有吸收了光才能发生光化学反应；吸收 光经常以光量子为单位进行，光量子的能量为e = h v 。因此要引起化学反应， 物质必须吸收光，只有当构成物质的分子和原子吸收了光能，才能使分子和原 子处于激发态，从而进行化学反应。橡胶的光老化现象就是光化学反应的过 程。 橡胶制品的使用环境绝大多数是在空气中，因此必然发生光催化氧化反 应，即 r h 也_ r + h - 和r o o h 生- r + o h 应指出的是，橡胶中存在的杂质或结构缺陷吸收光也将引发讲解反应。一 般有两种引起光敏的杂质，一种是添加进去的，如某些助剂、填料等，尤其是 合成中的催化剂残余，如齐格勒一纳塔催化剂中一些过渡金属，如钛、铬、 铝、钒等和金属有机化合物如烷基铝；另一种杂质是橡胶在储存、加工和使用 中转变的一些产物，如过氧化物、羰基化舒物等。 1 3 6 痘劳老f f , t 3 0 l 疲劳老化是橡胶在交变应力场作用下的老化现象。一般情况下，疲劳老化 并非单纯的物理过程，往往是力化学反应过程，与诸如温度、氧、臭氧、光及 化学介质等环境因素密切相关。 若橡胶的疲劳过程是在真空或惰性气体中进行的，则基本上是物理过程， 老化的主要原因是在交变应力场中，由于分子链的内摩擦的缘故，每一个往复 周期内所受到的力不能完全松弛掉，存在剩余应力，因此在疲劳过程中剩余应 1 7 橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究 力不断叠加，直至分子链弱键( 或缺陷处) 断裂并逐步形成裂纹，在裂纹端部 产生应力集中，从而使裂纹不断增长，最终丧失使用价值。疲劳中的热效应、 交变力场的频率和应变幅度等均对老化过程有显著影响。 实际上橡胶制品使用中的疲劳老化是在力场的作用下的力化学反应过程， 主要是作用力活化的热氧老化、臭氧老化和光氧老化等化学过程。关于力化学 的反应机理尚有很多问题有待于进一步研究。 g e n t 认为疲劳中分子链弱键断裂产生的自由基与氧反应，引发了氧化反 应。简单示意为： r r 直一r ，r o o k u z u m i n s k i i 认为疲劳过程中的力和热效应降低了氧化反应的活化能，而引 发氧化反应形成过氧化物，然后橡胶分子链产生断裂： 1 4 应力松弛 ) c 一。+ 。一c 1 4 1 应力松弛的概念 1 3 2 1 在外力作用下，高聚物材料的形变行为介于弹性材料和粘性材料之间，这 种行为反映了固体的弹性和液体的粘性两者的组合，因而高聚物属于典型的粘 弹性材料，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间，一般与时间相关。 我们高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。应力松弛是一种常见的 力学松弛现象，是指在恒温、恒形变下聚合物内应力髓时间的增加而衰减的过 程。由于松弛过程与链段运动密切相关，因此应力松弛试验是研究聚合物粘弹 理论的重要手段之一。另一方面，它也是研究聚合物在高温或其它的条件下发 生化学松弛的一种方法。 1 4 2 应力松弛的原因 高聚物的应力松弛反映了高聚物内部分子的运动状况，是链段和分子链重 一一 一 占_ ) 垫 一 青岛科技大学研究生学位论文 排的结果，当材料受力突然产生一个形变时，大分子的键长、键角以及构象也 相应的发生突变，这种变化是瞬间完成的，同时应力也由发生变化的这部分来 承担。随着时间的延长具有不同松弛时间的运动单元相继的运动，使最初的完 全弹性形变逐渐地被粘性流动形变所代替，与此同时，形变产生地应力也逐渐 减小。 应力松弛是借助高分子运动单元地热运动完成的，是大尺度运动单元( 分 子链和链段) 通过热运动适应外力进行重排的结果【3 们。温度对应力松弛过程的 影响很大。温度很高，远远超过t 。时，像常温下的未交联的橡胶，链段运动时 受到的内摩擦力* t t d , ，应力很快就松弛掉。如果温度太低，比b 低得多，如常 温下的塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很大，链段运动的能力 很弱，所以，应力松弛极慢，甚至不容易觉察得到。只有在孔附近几十度范围 内，应力松弛现象才比较明显。交联对应力松弛过程的影响也很大，由于交联 的存在，分子链之间不能发生相