（物理化学专业论文）外控电化学约束下电极bz反应体系中的时间自组织.pdf

四川大学博士学位论文 摘要 外控电化学约束下电 极b - z 反应体系 中的时间自组织 博士研究生:卫国英指导教师:罗久里 摘要 大量实验研究表明，当 化学反应体系处于远离平衡的条件下，由于反应体 系中的各种非线性过程的作用，呈现出极其丰富的动力 学行为， 如化学振荡、 多重定态和化学滞后现象、化学波、化学混沌和随机共振等。 其中化学振荡是 化学反应体系的状态随时间周期变化的现象。 b - z反应作为化学振荡的范例， 自 二十世纪六十年代以 来一直是化学家及生物化学家们研究的热点。 虽然对该 反 应体系的实验及理论 研究日 趋成熟， 但是对电 极b - z 化学反应体系的 研究却 为之甚少。 本文 在前 人 工作的 基础上， 采 用系统动力学及数值模拟方 法研究了 外控电 化学约束下的电极 b 一 振荡体系中的动力学行为。首先，一般性地概述了对 b - z反应体系的实验研究及机理分析，简单地回顾了该类体系由最初的 b e l o u s o v及z h a b o t in s k ii 的 发现的拓展， 其中 包括有机酸与催化剂离子的 替代 等。集中介绍了 b - z反应的 f k n 机理及由此提炼出的三变量五步骤的 o r e g o n a t o r 模型， 并讨论了 各反应步骤的 速率常数的 取 值。 在此摹础 上， 对该 反应体系进行了动力学稳定性分析， 得到了b - z 反应体系定态的稳定区与不稳 定区。 同时系统地介绍了非理想性对b 一反应体系动力学行为及热力学性质的 影响。 在 三变量的o r e g o n a t o r 模型的 基 础上， 结合 反 应 速 度的 活 化络合 物理论 及电 解质溶液的d e b y e -h tt c k e l 理论， 建立了 非理想b - z 反 应体系的 动力学模 型， 回顾了以 系统动力学分析为手段， 采用准定态近似， 分别对非理想b - z 化 学振荡体系振幅、振荡周期、振荡区域及嫡产生周期平均值的研究。 在论文的第二部分， 重点 考察了 外控恒定电 位约束 下电 极b 一反 应体系中 的自组织行为。首先从电化学角度入手，分析了这类复杂体系中的电极过程动 四川大学博士学位论文 摘要 力学 特征， 基于b u t le r - v o lm e : 公 式 建立了 该体 系中 电 极 反 应 过程的电 极电 位与 反 应速率的关系表达式。 接着， 针对这类特殊的电 化学振荡体系，在经典b - z 反 应 简 化 的 三 变 量o r e g o n a to r 模型 及电 极 过 程 动 力 学 的 基 础 上， 提出 了 动力 学 演化机制， 建立了 研究系统的高维动力学演化方程。 并 在特定的参变量范围内， 将p t 电 极b 亿化学反 应体系从六变量高维动力学 系约化为三变量动力 学体系， 且建立了 相应的 系统动力学理论分析框架; 在体相保持为均一稳定定 态的参变 量范围内， 通过三变量系的 线性稳定性分析， 分别计 算出了 在外控电 极电 位为 恒 定 值时 ， 体 相 处 于 稳 定 定 态 的 条 件下， 电 极 反 应 相 可由h o p f 分 支 产 生 极限 环振荡的 动力学 参数区域， 并数值模拟了 相应的 极限 环振荡， 与体相处于稳定 定 态相比， 说明 体相与电 极反 应相中 的动力学行 为可能 井非一致。同 时， 在有 利于出 现极限 环振荡的参数区域内， 根据电极过程动力学理论并通过数 值模拟 积分， 绘制了 恒定电 位约 束下的电 极电流振荡。 论文的 第三部分系统研究了外 控恒定电 流约束下电 极b - z 振荡体系中 的自 组织行为。 在第二 部分所建立的电 极b - z 反应体系的 动力 学模型的 基础上， 提 出了以外电流密度i 表示的动力学演化方程。同时，采用线性稳定性方法及 h a n u s s e 所提出的 三变量动力学体系有利于出 现极限 环振荡的判据，计 算并分 析了 外控恒定电 流约束时该反应体系中出 现时间自 组织的参数区域; 对所作计 算出的 动力学参数区域， 数值模拟了 在振荡区域内 的电 化学振荡。 研究表明， 在体相b - z 反 应处于稳定定态的 参数条件下， 在一 定的电 流约束下电 极反 应体 系中可出现极限环振荡。 论文的第四部分也是该文的主体部分。 在这一部分， 我们主要讨论了 外控 约束周期变化时电 极b - z 反应体系中的自 组织行为。 在第 三部分所建立的 恒定 外控约束的 动 力学 模型的 基础上， 我们引 入了 周期外控电 极电 位及电 极电 流。 充分考虑到外 控周期约束下， 线性稳定 性分析对非自 治 动力学系统的失 效， 我 们采取了 弱周 期约 束洲u ， 即外控周期约束幅 值小、 变化慢， 与 化学反 应的 其 它 变量相比 为 慢变量， 从而可 将体系 状态的 演化视为 在含 时的 参变量演化的慢 流型上进行的过程， 体系可趋于一准定态， 对该准定态进行线性稳定性分析， 并利用h a n u s s 。 提出 的 三变量动力学系统中 有利于出 现极限 环振荡的 判据， 计 算并绘制了 在夕 滋弱周期约束近似下体系中出 现极限 环振 荡的 参数区 域图。 对 四川大学博士学位论文 摘要 振荡区域内 体系的 动力学行为的 数值模拟发现， 在外控弱周期约束下电 极b - z 反应体系的 极限 环振荡区域发生了 蜕变， 在振荡区 域内， 弱周期约束的引入并 不影响体系中间物种的动力学行为， 但却导致电 极电流 ( 电 极电 位)的非周期 性及多周期性;在振荡参数区域外， 该类体系中电 极电 流 ( 电 极电 位) 的 行为 与外控周期约束一致， 只是对外控周期信号的 纯粹响应，因而不能列入自 组织 行为的范围。 本文的研究成果，不仅有助于评价测试及记录系统的可靠性与准确性， 而 且拓展了b - z 化学反应的研究范围， 同时通过研究外控周期约束下体系中的自 组织行为，为利用各种外在电学信号来控制化学反应，使其向 着预定的方向 进 行提供了理论基础。 关键词: b - z 化学反应体系 系统动力学分析 电 极b - z 反应体系 外控恒定 电化学约束外控周期电化学约束近似极限环振荡 四川大学博士学位论文 摘要 t e m p o r a l s e l f - o r g a n i z a t i o n e x e l e c t r o c h e mi c a l co n s t r a i n t s t e rn a l l y c o n t r o l l e d b y i n b - z r e a c t i o n s y s t e m s p e c i a l ty : p h y s i c a l c h e m i s try g r a d u a t e : g u o y i n g we i 5 u p e r v i o r : j i u l i l u o ab s t r a c t s o m e e x p e r im e n ta l s t u d y h as s h o w n t h a t c h e m ic a l re a c t io n s y s t e m s c a n e x h i b i t r i c h d y n a m ic al b e h a v i o r s f a r fr o m e q u il i b r i u m b e c a u s e o f i n t e r a c t io n o f e a c h n o n l i n e a r p r o c e s s i n v o lv e d , s u c h a s c h e m i c a l o s c i l l a t i o n s , m u l t ip le s t e a d y s t a t e b e h a v i o r , c h e m i c a l w a v e s , c h e m i c al c h a o s a n d s o o n . o f w h i c h , c h e m i c al o s c i l l a t i o n s a r e d e s c r i b e d as p e r i o d i c al b e h a v io r s o f t h e s y s t e m s t a t e . a s a p a r a d i g m o f c h e m i c a l o s c i l l a t i o n s , t h e b - z r e a c t i o n s y s t e m h as b e e n t h e f o c u s o f t h e c h e m i s t a n d b i o c h e m i s t s in c e 1 9 6 0 s . a lt h o u g h t h e t h e o re t i c al a n d e x p e r im e n t a l in v e s t i g a t i o n s a b o u t t h i s s y s t e m h a v e m a d e g r e a t p r o g re s s , f e w s c i e n t is t s h a s t a k e n t h e s y s t e m a t i c - d y n a m i c al a n al y s i s o f e l e c t r o d e b - z o s c i l l a t o ry r e a c t i o n s y s t e m t h i s t h e s i s i n v e s t i g a t e s t h e d y n a m i c al b e h a v i o r s o f e l e c t r o d e b - z re a c t i o n s y s t e m u n d e r e x t e rn al e l e c t ro c h e m i c a l c o n s t r a in t s b y m e a n s o f s y s t e m a t i c - d y n a m i c al a n al y s i s . t o b e g i n w it h , w e r e v ie w t h e e x p e r im e n t a l a c h i e v e me n t s a n d me c h a n i s t i c d e t a i l s o f b - z r e a c t i o n . t h e f k n me c h a n i s m a n d o r e g o n a t o r m o d e l r e fi n e d fr o m f k n m e c h a n i s m h a v e b e e n in tr o d u c e d , a n d v a lu e s o f r a t e c o n s t a n t o f e a c h r e a c t i o n s t e p a r e d i s c u s s e d as w e l l . w e al s o s u m m a r i z e d t h e e ff e c t s o f n o n i d e al p r o p e rt ie s o n t h e r m o d y n a m i c a n d d y n a m i c a l b e h a v i o r s o f b - z r e a c t io n s y s t e m . b a s e d o n th r e e - v a r ia b le o r e g o n a t o r m o d e l a n d a c t i v a t e d c o m p l e x t h e o ry o f r e a c t i o n r a t e , n o n i d e a l b - z r e a c t i o n m o d e l i s p r o p o s e d . t h e n , t h e e s t a b l i s h m e n t o f r a t e e v o l u t i o n a ry e q u a t i o n s o f n o n i d e a l b - z re a c t i o n s y s t e m h a s b e e n i n t r o d u c e d o n t h e b as i s o f d e b y e - h u c k e l a c t iv it y c o e ff i c i e n t t h e o ry . me a n w h i l e , w e h a v e m a d e a n e l a b o r a t e r e t r o s p e c t o f t h e a d v a n c e s i n n o n i d e a l b - z 四川大学博士学位论文 摘要 s y s t e m , s u c h a s t h e e ff e c t s o f n o n id e a l i t y o n o s c i l la t o ry a m p l it u d e , o s c i l l a t o ry p e r i o d , o s c i l l a t o ry p a r a m e t e r r e g im e s a n d p e r i o d i c a v e r a g e v a l u e s o f e n t r o p y p r o d u c t i o n i n b - z s y s t e m i n t h e s e c o n d p a rt , w e p u t o u r e m p h a s i s o n th e s e l f - o r g a n iz e d b e h a v io r s in e l e c t r o d e b - z r e a c t i o n s y s t e m u n d e r e x t e rn a l c o n s t a n t e l e c t r o d e p o t e n t i a l c o n t r o l we s t a r t w it h c o n s i d e r i n g t h e d y n a m i c a l c h a r a c t e r s o f e l e c t r o d e p r o c e s s o f t h i s k i n d o f s y s te m fr o m t h e e l e c t ro c h e m i c a l p o i n t o f v i e w , a n d t h e r e la t i o n s h i p b e t w e e n t h e e l e c t r o d e p o t e n t i a l a n d t h e r a t e c o n s t a n t o f t h e e l e c t r o d e r e a c t i o n is e s t a b l is h e d b as e d o n b u t l e r - v o l m e r f o r m u l a . f o r t h i s s p e c i a l k in d o f e l e c t r o c h e m i c a l o s c i l l a t i n g s y s t e m , d y n a m i c a l e v o l u t io n a r y m e c h a n i s m h a s b e e n p r o p o s e d a c c o r d i n g t o t h e s i m p l i f i e d t h r e e - v a r i a b l e o r e g o n a t o r m o d e l a n d e l e c t r o d e p r o c e s s d y n a m i c s . f u r t h e r m o r e , d y n a m i c a l e v o l u t i o n a ry e q u a t io n s o f t h e r e s e a r c h s y s t e m w i t h h ig h d i m e n s i o n s h a v e b e e n s e t u p . u n d e r c e r t a in c o n d i t io n s , t h e e l e c t ro d e b - z r e a c t io n s y s t e m o f h i g h d i m e n s i o n s in v o lv i n g s ix v a r i a b l e s i s r e d u c e d t o a t h r e e - v a r i a b l e d y n a m ic a l s y s t e m . t h u s , t h e c o r r e s p o n d i n g t h e o r e t ic a l fr a m e w o r k o f t h e s y s t e m a t i c - d y n a m i c a l a n a l y s i s h as b e e n m a d e . t h r o u g h l in e a r s t a b i l it y a n a l y s i s o f 3 - v a r ia b l e d y n a m i c a l s y s t e m , w h e n t h e b u lk p h a s e i s a t a s t e a d y s t a t e , w e c a lc u l a t e t h e e le c t r o c h e m ic a l o s c i l l a t o ry p a r a m e t e r r e g i m e s b e y o n d h o p f b if u r c a t i o n i n t h e e l e c t r o d e r e a c t i o n p h as e u n d e r a f i x e d e l e c t r o d e p o t e n t i a l . i n t h e c o r r e s p o n d i n g o s c i l l a t o ry r e g im e , t h e e l e c t r o c h e m i c a l o s c i l l a t i o n s h a v e b e e n s i m u l a t e d n u m e r ic a l ly . b y c o m p a r in g w i t h t h e n o n - o s c i l l a t o r y r e g i m e o f t h e b u l k p h a s e , i t s h o w s t h a t t h e d y n a m i c a l b e h a v io r s i n t h e b u l k p h a s e a n d in t h e e l e c t r o d e r e a c t io n p h a s e h a v e n o t b e e n a l w a y s s y n c h r o n o u s t h e t h i r d p a r t o f t h i s t h e s i s d e a l s w i t h t e m p o r a l s e l f - o r g a n i z a t io n i n e l e c t r o d e b - z r e a c t i o n s y s t e m u n d e r e x t e r n a l c o n s t a n t c u r r e n t c o n s t r a i n t . b a s e d o n t h e d y n a m i c a l m o d e l e s t a b l i s h e d i n t h e s e c o n d p a rt , t h e d y n a m i c a l e v o l u t i o n a r y e q u a t i o n i n t h e f o r m o f e l e c t r o d e c u r re n t d e n s i t y i s p r o p o s e d . m e a n w h i l e , w e h a v e c a l c u l a t e d t h e p a r a m e t e r re g i m e s o f o c c u r re n c e o f te m p o r a l s e l f - o r g a n iz a t i o n i n t h is s y s t e m u n d e r fi x e d c u r r e n t c o n s t r a in t s a c c o r d i n g t o l i n e a r s t a b i l i t y a n a ly s i s a n d 四川大学博士学位论文 摘要 h a n u s s e c r it e r io n ; f o r t h e c o r r e s p o n d i n g o s c i l l a t o ry p a r a m e t e r re g i m e s , w e h a v e s i m u l a t e d e le c t r o c h e m i c a l o s c i l l a t i o n s n u m e r i c a l ly . it t u r n s o u t t h a t l i m it c y c l e o s c i l l a ti o n s c a n a p p e a r in t h e e l e c t ro d e r e a c t io n s y s t e m u n d e r c e r t a i n c u r r e n t c o n s t r a i n t w h e n t h e b u l k b 一s y s t e m i s a t a s t e a d y s t a t e a s a n o t h e r c e n t r a l p a r t, s e c t i o n f o u r f o c u s e s o n t h e s e l f - o r g a n i z a t i o n o f th e e le c t r o d e b - z r e a c t i o n s y s t e m w h e n t h e e x t e rn a l c o n tr o l i s p e r io d i c a l . f i r s t ly , d u e t o t h e p e r i o d ic a l e x t e rn a l c o n s t r a i n t , t h e d y n a m i c a l m o d e l o f t h e s y s t e m e s t a b l i s h e d i n s e c t i o n 2 a n d 3 h a s b e e n r e n e w e d . c o n s i d e r i n g th e i n v a l i d a t io n o f li n e a r s t a b i l it y a n a ly s i s f o r t h e n o n - a u to n o m o u s s y s t e m , w e h a v e m a d e w e a k p e r i o d i c a l c o n s tr a i n t a p p r o x i m a t i o n s e c o n d ly . t h a t i s t o s a y , t h e e x t e r n a l p e r i o d i c a l c o n s t r a i n t h a s a s m a l l a m p l i t u d e a n d a s l o w c h a n g e . i t c a n b e c o n s i d e r e d a s a s l o w v a r ia b le c o m p a r e d w i th t h e o t h e r v a r i a b l e s o f t h e c h e m i c a l r e a c t i o n s . t h e r e f o r e , t h e s t a t e e v o l u t i o n o f t h e s y s t e m c a n b e r e g a r d e d a s t h e e v o lu t io n a r y p r o c e s s o f t h e t e m p o r a l p a r a m e t r i c v a r i a b l e s o n t h e s l o w m a n i f o l d a n d t h e s y s t e m s t a t e w i l l t e n d t o a q u a s i- s t e a d y s t a t e . b y m e a n s o f l in e a r s t a b i l i t y a n a l y s i s o f q u a s i - s t e a d y s t a t e a n d t h e l im i t - c y c l e o s c i l l a t i o n c r it e r i o n o f t h r e e - v a r ia b l e s y s t e m p r o p o s e d b y h a n u s s e , w e c a l c u l a t e d a n d p l o tt e d t h e p a r a m e t e r r e g i m e s w h e r e l i m i t - c y c l e o s c i l l a t i o n s c a n p o s s ib ly a p p e a r u n d e r t h e p e r i o d i c a l e x t e rn a l c o n s t r a i n t s . t h e n u m e r i c a l s i m u l a t i o n s o f t h e d y n a m i c a l b e h a v i o r s i n t h e o s c i l la t o ry re g i m e h a v e s h o w n t h a t l i m i t c y c le o s c i ll a to ry r e g im e h a s d e g e n e r a t e d b e c a u s e o f t h e e x t e r n a l p e r io d i c a l c o n s t r a i n t i n t h e e le c t r o d e p h a s e . mo r e o v e r , r e s p o n s e o f e l e c t r o d e c u r r e n t o r p o t e n t i a l i n t h e o s c i l l a t o r y p a r a m e t e r re g i m e e x h ib it s n o n - p e r i o d i c a l o r m u lt i p l e p e r i o d i c a l b e h a v i o r s ; o u t o f t h e l i m i t c y c l e o s c i l l a t o ry r e g i m e o n l y p u r e r e s p o n s e t o t h e e x t e rn a l s i g n a l a p p e a r , w h i c h c a n n o t b e c l a s s i f i e d a s s e l f - o r g a n i z a t i o n . t h e s y s t e m a ti c - d y n a m i c a l a n a ly s i s o f th e s y s te m a s w e l l a s th e n u m e r i c a l s i m u l a t i o n re s u lt s a c h ie v e d i n t h i s t h e s i s i s n o t o n l y h e l p f u l t o e v a l u a t e t h e r e l i a b i l it y a n d a c c u r a c y o f t h e o b s e r v i n g s y s te m , b u t c a n e n l a r g e t h e r e s e a r c h a r e a o f b - z c h e m ic a l r e a c t i o n . me a n w h i le , i n v e s ti g a t io n o f s e lf - o r g a n i z a t i o n b e h a v i o r s o f t h e s y s t e m c o n t ro l l e d p e r i o d i c a l l y c a n s u p p ly t h e o r e t i c a l b a s i s o f c o n t r o l l in g 四川大学博士学位论文摘要 c h e m i c a l r e a c t i o n s b y m e a n s o f a l l k i n d s o f e x t e r n a l e l e c t r i c s i g n a l k e y w o r d s : b - z c h e m i c a l r e a c t i o n s y s t e m ; s y s t e m a t i c - d y n a m i c a l a n a l y s i s ; e l e c t r o d e b - z r e a c t i o n s y s t e m; f i x e d e x t e r n a l e l e c t r o c h e m i c a l c o n s t r a i n t ; p e r i o d i c a l e l e c t r o c h e m i c a l c o n s t r a i n t a p p r o x i ma t i o n ; l i mi t c y c l e o s c i l l a t i o n s 四川大学博士学位论 文 引言 引言b - z 振荡反应体系研究的拓展: 电 极s 一反应体系 中的时间自 组织研究 物理化学体系状态演化的 机制中 大都含有丰富的非 线性因 素， 在远离平衡 的情况下， 类似于生物世界的复杂的自 组织结构也可出 现于简单的物理化学体 系中。 其中b - z 化学反应自 二十 世纪五十年代被发现以 来， 一 直是科学家们关 注的焦点。 在b e l o u s o v , z h a b o t i n s k i i 等人工作的基础上， 人们又发现了一系列 同b - z振荡反应相类似的化学振荡体系。如苹果酸、 丁酮二酸等有机酸来替代 柠 檬 酸 的 漠 酸 氧 化 反 应; m n , f e ( p h e n ) ; 等 离 子 对 金 属 钟 离 子 的 替 代的 反 应体系。 而且，由于实际的b 一反应是在强电解质溶液中进行， 各离子间的相互作 用已不能忽略，并且惰性电 解质的加入也会影响到体系的动力学行为，因而将 该体系视为非理想反应体系来进行 研究也 成为 近年来研究的热点。 本研究组在 三 变 量的o re g o n a to r 模型 的 基 础上， 并 结 合反 应 速 度 的 活 化 络 合 物 理 论， 提出 了 非理想b 一 2 反应体系的动力 学模型， 并利用系统动力学分析为手段， 探讨了 非理想b - z 反应体系的 热力学性质及动力学行为， 且已 取得了很大的进展。 尽管对b - z 振荡反应的 研究在理论及实验上己 取得显 著的成绩， 但是，为 了 分析b - z 化学 反 应的机制， 人们在对b - z 反 应体 系中 的 动力学行为 进行观测 时， 常常 在实 验中 来用特别的fe 极如p t 电 极及离 子选择电 极或由 一种 特定的 物 质所产生的吸收光 谱来反 映该体系中的 振荡行为。 对于 前一种观 测方 法，由 于 在实 验中引 入了电 极测量体系，反 应过程中离子 在电 极表面放电， 因而原来纯 粹的 化学反 应体系 不 可 避免 地己 经 变 成了 由 纯b - z 化 学 反 应 体 系 及电 极过 程通 过扩散棍合在一起的电极b - z 化学反应体系。 准确地说， 实验所记录的数据反 映的该电极b - z振荡体系中的动力学行为。 尽管科学家们对此己 有所觉察， 例如， 对b - z 振荡 体系 外 加扰动电 位信号 与电流信号之后， 研究体系的 响应;有些学者曾研究过通过电 子传输祸合的两 个b - z 振荡体系中的 动力学 行为。 但是， 这些研究仅仅停留 在实 验现象描述阶 段 及数值模拟， 并不能 从本 质上揭示所观测到的实 验 现象。 我们 要想准确地、 四川大学博士学位论文引言 深刻地认识体系 演化的内 在本 质， 就应将该体系内 发生的 各个不可逆过程之间 的祸合作用以及外部物理过程的影响纳入考虑的范畴。 对于这类电 极b - z 振荡反应体系，由 于其体相 本身能够产生 振荡， 因而 赋 予了 该体系作为电化学振荡的 特殊性。因而除具有一 般电 化学振荡的特点外， 电 极b - z 振荡体系还保持有 其自 身的 特征。 因 而对电 极b - z 振荡反应体系的研 究不仅拓展了b - z 振荡反应的 研究， 而且也为电 化学振荡 目 前较活跃的 研 究领域注入了新的活力。 本文采用系统动力学方法及数值模拟法， 对电 极b - z反应体系中的自 组织 行为 进行了 研究，讨论了 外控电 化学约束对该 类体系动力学行为的影响。通过 控制外控参量的类型及大小，以 达到定向 控制反应体系中自 组织的目 的。 四川大学博士学位论文 第一章b - z 振荡反应的历史成就 第一章 b - z 振荡反应研究的历史成就 振荡 现象， 或者说周期 现象在物理学、 天文学和生物学里屡见 不鲜， 它们 的范围包括从熟悉的 摆锤运动和行星轨道到支配生 物体每 天和季节 性 行为的复 杂的 生 物 钟现象 1- 3 1 。 在 振荡 化 学反 应中 ， 催 化剂 和 或中 间 体的 浓 度经 历 着振荡 式的周期变化， 这种行为纯粹是由 祸合的 化学反应步骤的内 在机制所引起的。 由于化学振荡与生化、生理等过程密切相关 如心脏搏动、肺呼吸、癌的周期 以 及任何一种“ 生物钟，)而日 益为人 们所重视， 且振荡曲 线可以 提供很多 化学 信息f4 1 。 近年来对化学振荡的 研究己 成为动力学的 一个重要分支， 其中 研究得 最为 深 入 的 是b e lo u s o v - z h a b o t in s k ii 反 应 5- 10 。 这 是 因 为 这 个 反 应 体 系 比 起 生 物 振荡体系来说虽要远为 简单， 却可以 呈 现出 丰富多彩的 和生物自 组织现象很类 似的时空有序现象 ( 化学振荡、 空间结构、 化学波) 。 1 . 1 b z 化学反应: 实 验事实 1 9 5 8 年前苏联化学家b e l o u s o v首次报道了 在酸性介质中。澳酸盐 在c e 4 , 离 子 催 化 氧 化 柠 檬 酸的 振 荡 反 应 16 1 ， 这 是 第 一 个 成 功 的 均 相 化 学 振 荡 反 应 体 系， 其现象明 显， 重复 性好，引 起了 人们广泛的注意。 下面列出 一 个简单的可产生 均 匀的 化学 振 荡 现 象 的 实 验 方 案 。 q 在一个装有搅拌的 烧杯中首 先将4 .2 9 2 克丙二 酸和0 . 1 7 5 克硝酸饰溶于1 5 0 毫升1 m的硫酸中。 开始溶液呈黄色， 几分钟后变清。 在溶液变清之后加入1 .4 1 5 克澳酸钠， 溶液的 颜色就会 在黄色和无色 之间 振荡， 振荡周 期约为一 分钟。 如 果另外加入几 毫升0 .0 2 5 m的 试亚 铁灵试剂， 则溶液的颜色会 在红色和兰色之 间振荡。 对b z化学振荡的观侧一般是使用惰性电 极及离子选择性电 极， 或测量由 一 种 特 定 的 物 质 产 生 的 吸 收 光 谱 11 2 - 14 1图 1 . 1 .1 所 示为f i e l d 等 人 通 过电 位 法 用p t 电 极及滨 离子 选择 性电 极 测 得的 振荡图 。 1 , 1 5 1 自 从b e l o u s o v - z h a b o t i n s k i i 反 应被报道以 来， 人们又发现了 一 大批滨酸盐 的 类似反应体系能呈现上述时 一空有序现象。例如实验表明，除了 柠檬酸和丙 二酸外，还有许多有机酸 ( 如苹果酸、丁酮二酸等)的澳酸氧化反应能呈现振 四川大学博士 学位论文第一章 b - z 振荡反应的历史成就 荡现象和空间 有序现象16 , 1 7 1 。 而且所用的 催化剂 也不限于金属饰离子， m n ( + 2 ) , f e ( p h e n ) , , f e ( b p y ) 3 , r u ( p h e n ) , r u ( b p y ) ,2 等 也 能 起到同 饰 离子 一 样的 催 化 作 用 1s - 2 1 1 。 事 实 上 ， 在 没 有 金 属 离 子 作 催 化剂 的 情况 下 ， 也已 实 现了 某 些 有 机化 合 物 如 各种酚和苯 胺的 衍生 物被 滨 酸 氧 化的 振 荡反 应z 2 - 2 3 1 近来的 研究进一步 表明，即 使在没有有机化合物存在的 情况下， 某些包括有澳 酸盐 的 无 机反 应体系 也能 呈 现振荡 现象 2 4 , 2 5 1 。 由 于历史 的 原 因， 所 有上 述反 应 目前在文献中统称为b -z反应。 h e r 户铆卜三) 份气乞。 一认口曰 0 8 0 0 b c d s m 1 2 0 0 一r c 0 秒今 f ig 1 . 1 .1 p o te n t io m e t ri c tra c e s o f l o g b r - a n d lo g ( c e 4 . ! c e 1 . 2 b - z化学反应机制 尽 管 人 们 对b - z 反 应 作了 大 量的 实 验 研 究 和 理 论 分 析 2 6 , 2 刀 ， 但 产 生 时 一 空有序现象的 详细机理仍然不是完全清楚的。目 前比 较普 遍 地为 人们所接受的 是f ie l d , k s r 6 s 和n o y e s 提出 的关于 在硫酸介质中以 金属 饰离 子 ( c e / c e ) 作 催 化 剂的 条 件 下 丙 二 酸 被澳 酸 氧 化的 机 理 78 1 。 实 验 测 定 表 明 ， 这 个 反 应的 主 要 产物是b 叮 c h c o o h和b r c h ( c o o h ) 2 ， 总的 反 应过 程可 写 作: 2 b r o 3 + 3 c h 2 ( c o o h ) 2 + 2 h 2 b r o s + 2 c h 2 ( c o o n ) 2 + 2 h + - + 2 b r c h ( 0 0 0 h ) z + 3 c o 2 + 4 h 2 0 +