（凝聚态物理专业论文）铈或银掺杂氧化锌微纳材料制备及发光性质研究.pdf

河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 中文摘要 本文通过溶胶凝胶和化学气相沉积相结合的方法成功的制备出了一系列的 c e 或a g 掺杂z n o 微纳材料。用扫描电镜，透射电镜，x - 射线光电予能谱( x p s ) 及 荧光光谱仪等设备对其形貌，微观结构，电子结构及发光特性进行表征，并得出 以下结论： 1 ) 通过控制温度成功的制备出了各种不同形貌的c e 掺杂z n o 微纳材料，如 纳米棒，纳米线，微纳螺丝刀，微纳刷子等。c e 掺杂z n o 纳米线的直径为2 0 0n m 左右，长度达到几十个微米，形态为单晶结构；c e 掺杂z n o 微纳螺丝刀和微纳刷 子由纳米线和微米尺寸的六方棱柱基底组成，其中纳米线的直径和长度分别约为 2 0 0n l i l 和1 啪左右，而六方棱柱的边长约为1 5u m ，长度可达5 啪，同时均为 单晶结构。x 射线粉末衍射表明：所得纳米材料均具有纤锌矿结构，没有杂相。 与纯z n o 相比，x i m 峰的强度降低，并且向低角度偏移，这表明制备的纳米材料 缺陷增多，并且面间距增大，证明为c e 取代z n 位。x 】m 和x p s 结果表明：c e 离子的掺入影响了电子结构，并且使带隙变窄，这和荧光光谱表征一致。 2 ) 用相同的方法制备出了a g 掺杂z n o 纳米线阵列，a g 掺杂z n o 纳米棒阵 列，a g 掺杂z n o 纳米管阵列等。纳米棒的直径为5 0 0m ，长度为几十个微米； 纳米管的外壁为六方形，边长约为1 5 啪，内孔为圆形的，直径约为1 哪，整个 纳米管的长度可达几十个微米，并且制备的纳米材料均为单晶结构。x r d 分析表 明具有单一六方纤锌矿结构。制备的纳米材料为v - l s 生长机制。相应的荧光光 谱为绿光发射和紫外发射两部分组成。强的绿光发射，可能是由于在制备过程中 用氮气作为输运气体无氧源造成氧空位增多。 关键词：氧化锌；荧光；纳米结构；掺杂 墼硐刘碧冀团盈缫譬霆鬈复翼霪妻嚣掣雾叁馨参争重i 唾 雾霾霎蓁型雩鼋垂 葶i l 墅l c | 墓l 壁赛蔓l 犁蠹蓁妻前笺善零垒i 羹；薹i 要霾蠹鬻鬲g 喜童嚏- i 蓁笺氮l 蓁囊鎏 霎肴藩鬟薹i l 震；l 】t 霪i 妻鞫i 鲤l 妻二 薹i i 芎 刊1 2 蟊l | 篓辇曩l 儿儿莩 篓i 茎蠹i 薹垂垂妻主鬟譬日冀方l 璧费薹霎薹 i 毫嵩薹喜重l 赣囊雾“班 望蓁 圣萎萤氯1 i l 瓣妻 乓l 萋差蚕墓塞垂主 鬓l 写霎翻毒薹稀薹l 彗鳖翟i ；l 鬣霎随i 羹写l 琶蕊 耋霎薹利国薹! 羹孽攀霎霎霪蓁呈| 墓菩薷1 j 羹耋鋈一。q 啤斋：蓁翼害l l 蠢 ! 冀希霉| ；懋霪菩争。蓁婪繁冀誊塞塞翼l 萃浔l o 萋基萎! 重彗i 薹；鍪霪嚣骥羹薹f 同l 冀薹要i p 藿鋈。一藿塾l 誉： ! ! 芒i 霞妻薹主茬 会鬟鬟姜茎i l 肴，爹爹黉l 冀悖强飞| l 写荔蓠薹薹薹l 堙| 薹i 妻i 。主委i 囊薹薹i i 妻蠹l 薹囊茎雾| r 口i t e l 萎妻彳妻萋；鹫酲尊雯翼冀善螋荔l l x 塞薹；l 舂l i 量； ll 。萎鬣霎妻霪“羹鎏墓壶蚕且薹美蓬搿“萋j j j | ；l i 薹馐墼霪萄点型茎；i ；| 氧笺霎l 蚕c 唾塞雾蔷霎i 墨蔷l 篓妻i 型囊萋 鐾壤萋虱l n ；甭滢霪! ；鼋羹靛芋鬟i 葡q ：建囊茎主蓁帮看蓁i | l 已已；薹霪霎霎囊：q 霎霎薹囊l 亮箕；蒌霎蠢荔垂冀塞毒；妻班交霎塞薹藿藿q 二 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新妁见解。据我所知，除 交中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成粟，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和屯子灭奉) o ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适j 羁本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：丛! 垒盔 2 0 够年7 月f 日 学位论文指导教师釜名：e 瑟2 垃 2 0 口唁年7 月矗 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 1 1 引言 第一章绪论 纳米科技( n a n os c i e n c et e c l l i l o l o 影，n 锄o s t ) 被认为是2 1 世纪最重要的科学 技术之一。纳米科学的概念已经被广泛的接受，它被认为是研究纳米尺度范围内 ( 一般指1 1 0 0m ) 原子、分予以及其他类型物质运动和变化的科学，并且在同样 尺度内发展对原子分子等进行操纵和加工的技术，即纳米技术【l 】。纳米科学与纳 米技术的深刻内涵不仅仅是尺度的“纳米化”，而是在一个崭新的微观世界内发展人 类对自然规律的认识，拓展和提高改造自然的能力。在这个分子，原子水平的微 观世界，物质的运动和宏观不同，受到量子原理的主宰。 纳米科技的提出可以追溯到1 9 5 9 年，著名的物理学家，诺贝尔物理学奖获得 者r i c h a r dp f e ”m 锄在c a l t e c h 所做的演讲“1 1 h e r ei sp l e n t ) ，o fr o o ma tt h eb o 仳o m ” 2 】，已经被人们广泛知晓。f e y i 吼孤先生认为在微观的世界里面，蕴藏着奥妙和 机会。他的这个演讲，随着纳米科学与纳米技术的发展和崛起，常常被引为纳米 科学的开端。2 0 0 0 年美国总统克林顿在c a l t e c h d e 的演讲，其中的某些内容可谓脍 炙人口：想象一下下列情景，材料的强度是钢材的1 0 倍，重量却不到钢材的零头； 将美国国会图书馆的全部资料信息存储在只有方糖大小的器件中；几个细胞就能 够检测出肿瘤。这些语言形象的描述了纳米科技的潜在应用。目前，人们关注的 焦点已经从“什么是纳米科技”发展到“如何更快的利用纳米科技的优势”。多个国家 和地区( 包括美国、欧盟、日本、韩国和中国) 都增加了政府投资来加快纳米科 技的发展【3 】。 纳米科学与纳米技术的概念在社会发展的背景下提出的，特别是来自微电子 产业的需求。随着集成度越来越高，器件加工工艺尺度要求越来越小。在纳米尺 度下，由于量子遂穿效应的限制，特征尺寸在5 0 姗以下的器件难以采用传统的方 1 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 法获得。传统工艺的限制为纳米科技的发展提供了强大的需求动力。另一方面， 人类对自然世界的认识、自身起源的探索、自身健康的需求也成为纳米科技发展 的强大的驱动力 4 】。 由于纳米科学与纳米技术的前景诱人，所以这一领域的发展是相当迅速的。 纳米科学与纳米技术主要包括【1 】：( 1 ) 纳米物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米生 物学；( 4 ) 纳米材料学；( 5 ) 纳米电子学；( 7 ) 纳米力学；( 7 ) 纳米加工学。其 中，纳米材料学是目前纳米科学与纳米技术研究领域最为广泛、最为活跃的领域。 人类历史的发展：石器时代、青铜时代、铁器时代以及信息时代( 在上世纪由于 半导体发展及使用而促进的) ，与新材料的发展和应用紧密相关，人类历史可以说 是一部材料的科学发展史。与块体材料相比，纳米材料具有新颖的物理、化学性 质，被认为是全新的材料体系。利用纳米材料可以制造出更小、更快、功能更强、 性能更好的集成化器件，这些纳米器件的应用将给人类生活以及社会的发展带来 革命性的影响【5 】。 1 2 纳米材料的内涵、基本性质和应用 广义地讲，如果材料的某一维、两维或者三维方向上的尺度在纳米范围内都 可以被称为纳米材料。纳米材料的基本单元按照空间维数可以分为三类【5 】； ( 1 ) 零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺寸范围。如纳米颗粒、原子团簇、人 造原子、纳米尺寸的空洞；( 2 ) 一维纳米材料：指在空间范围内有两维处于纳米 尺寸范围。如纳米棒、纳米线、纳米带和纳米管；( 3 ) 二维纳米材料：指在空间 范围内有一维处于纳米尺寸范围。如纳米薄膜、多层薄膜、超晶格等等【6 】。由于 这些单元往往具有量子效应，因此零维、一维和二维的纳米材料又被称为量子点、 量子线和量子阱。在该定义中，空间维数是指未被受限的自由度【7 】。纳米材料根 据其聚集状态，可以大致分为纳米粉末( 零维材料) 、纳米纤维( 一维材料) 、 纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( 三维材料) 、纳米复合材料和纳米结构六大 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 类。其中，纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0 纳米以下的粉末或 者颗粒，是一种介于纳米团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体颗粒材料。根据 现代固体物理学的观点，纳米材料又可以分为两个层次：一是由纳米微粒构成的 三维体相固体，二是由零维纳米微粒( 量子点) 、一维纳米结构( 纳米线、棒、 带、管) 、二维薄膜( 量子阱) 组成的低维材料体系。随着纳米材料研究的不断 发展，纳米材料的内涵也在不断拓展，研究的对象也不断丰富：由纳米颗粒、薄 膜、纳米线发展到无实体的纳米空间材料和复合材料，如碳纳米管及其填充物， 微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) ，有序纳米结构及其组装体系材料。更重 要的是，新纳米材料的研究对象，如纳米带往往兼有一维和二维的特点，这类新 纳米材料的涌现往往具有新的物理性质。 纳米材料学研究的主要内容包括两方面：一是系统的研究纳米材料的性能、 微结构和谱学特征，通过块体材料计算，找出纳米材料特殊的构建规律，建立描 述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发现 和合成新型的纳米材料和纳米结构【8 9 】。 纳米材料之所以能引起人的广泛关注，不仅仅是因为尺寸上的减小，更重要 的是尺寸减小带来物理、化学性质的变化。狭义的纳米材料是指具有了量子效应 的材料。与相应块体材料相比，纳米材料的基本性质包括：量子尺寸效应【1 1 】，小 尺寸效应【1 2 】，表面效应 1 3 和宏观量子隧道效应【1 4 】。 ( 1 ) 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续 变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和 最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺 寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子 的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等【1 4 】。当纳 米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度 相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 3 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 近的密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增 加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离予共振频 移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一 定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等【1 4 】。 由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑 性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的 结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。例如：纳米相铜强度 比普通铜高5 倍。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属 和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原予规模复合材料等新一代材 料，为在材料科学研究领域中还未解决的问题开拓了新的途径。 ( 2 ) 小尺寸效应 由于纳米粒予体积小，所包含的原子数少，相应的质量小。因此，许多现象 就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称 之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对 金属纳米粒予在费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠 近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的 级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距s 和金属纳米粒子的直径 d 的关系为： 6 = 4 e f 3 no c v _ o c = l 4 矿 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积，e f 为费米 能级。随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子定向移动困难，电阻率增 大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 ( 3 ) 表面效应 对于任何固体材料，随着尺寸变小其比表面积将会显著地增加。例如粒子直 径为1 0 啪时，微粒包含约4 0 0 0 个原子，表面原子占4 0 ；粒子直径为l 胁时， 4 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕+ 论文2 0 0 8 6 微粒包含有约3 0 个原子，表面原子占9 9 。再例如，粒子直径为1 0i 瑚和5 皿l 时，比表面积分别为9 0m 2 g 和1 8 0m 2 g 。粒子直径减小到纳米级，不仅引起 表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。这主要 是因为处于表面的原子数较多，表面原予的周围环境和结合能与内部原子不同所 引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，倾向 于和其它原子相结合，这就是所谓的化学活性；晶体尺寸微小化将伴随着这种表 面活性原子数的增多，使其表面能大大增加。这种表面原子的活性不但引起纳米 粒子表面原予输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒 高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量子隧道效应， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等，称为宏观的量子隧道效应。 早期曾用来解释纳米镍粒子在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现f e n i 薄膜 中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子 理想的零点震动可以在低温起着类似热起伏的效应。从而使零温度附近微颗粒磁 化矢量的重取向，保持有限的驰豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转 率。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及其应用都有着重要的意义，它限定了 磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将会是未来电子 器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当电子器件 进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 ( 5 ) 介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体 材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容 易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的 库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振予强度，这就称为介电限域效应。 上述的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、介电限域效应及量予隧道效 气 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 染，纯度高。 ( 8 ) 激光沉积法 5 2 】，利用添加了光敏剂的反应性气体对特定波长激光能量的 高选择性吸收，引起光敏热分解和进一步诱导一系列化学反应，在气相中生成纳 米颗粒粉体，沉淀下来。该法可获得单一或混合的金属氧化物、碳化物或硅化物 纳米粉体，己经实现工业规模制备。 近年来，随着对纳米材料的深入研究，纳米材料的制备技术愈见深入，发展 出很多新的工艺和方法。如水热h 剂热合成法、微乳液法、超声化学法、超临 界流体法、辐射化学法以及模板合成法等新颖的方法。不同的方法各有优缺点， 对于制备特定的纳米材料具有优势。同时，为了便于控制制备条件、产率、尺寸 以及尺寸分布，常常将两种或者两种以上不同的方法结合起来，扬长避短。在这 些方法中，气相沉积法是控制性合成纳米材料，实现对纳米材料性能进行化学“剪 裁”的主要途径。这是因为依据物理手段，不需要复杂的仪器设备，仅仅通过简 单的热蒸发过程就可以实现对纳米材料尺寸的调控。 o 单n g。 l r u m a c e 图1 1 通过v l s 技术制备纳米材料的设备模拟图 下面对气相沉积的制备装置、制备原理以及制备方法做简单的介绍：通常情 况，采用气相沉积法制备纳米材料是在如图1 1 所示的设备中进行的，其设备主要 有：管式炉，石英管，真空泵和通气装置组成。气相沉积法制备纳米材料的基本 8 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 原理是：前驱体粉末在高温条件下被热蒸发成气体，在输运气体的作用下( 如氮 气、氩气等) ，被带到低温区域，蒸汽在低温区凝结成小液滴，沉积在基底上最 终生长成各种形貌的纳米结构。王中林，张立德等研究小组已经用该制备方法成 功的制备出了各种各样的纳米材料。用气相沉积制备的纳米材料一般满足气液固 ( v l s ) 生长机制，其生长模拟图显示在图1 2 中【5 3 5 5 随着研究的不断深入，各种新奇的一维纳米材料，如非碳纳米管、纳米棒、 纳米线，纳米带，纳米环等等，不断的被制备出来。 图1 2v l s 纳米线生艮机制的解释图，包括三个阶段：i 形成合金，i i 成核， i i i 轴向牛k 5 3 。 1 4z n o 半导体的概述 z n o 作为直接带隙的宽带隙半导体，在各个领域有很大的应用，特别是随着 纳米材料的发展，它有更广泛的应用前景，已经引起了人们极大的关注。这主要 和它的性能有关系，第一，它是光电材料，是宽带半导体；第二，从性能上来说， 它是半导体压电体；从物理上来说，它是一个应用于自旋电子学的材料；从生物 上来说，它是无毒性的、生物可降解的 5 4 5 5 ；更重要的，从纳米结构上来说， 它是可塑性非常好的一个材料，可以做成各种各样的形态，而且不仅高温下可以 合成，低温下也可以合成，有极大的可以与半导体工业结合起来的优势。基于这 些特性，在最近的几年，很多研究小组就围绕着z n o 做了大量的开创性工作。 q 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 1 4 1z n o 的结构特点 z n o 是一种宽带隙、直接带隙i i 族半导体材料。常温下的禁带宽度为大约3 3 7 e v ，具有很高的化学稳定性和热稳定性，这种特性是由其成键状态和几何结构所 嗍) o 晌髓赶嘲蛔 - 强h 出_ 蛐。翻冀逋函圳“嘣h i 謦 l 矗d 啊哪盯心i | l 哪呐缸y - 神田- 暑p i 髓翻删ep 捌p 1 t i _ 啊商电h 嘲叠砷劓湘b 跚岫出咖 - 砸锄l 叩喝吼佃稍龇娥魏啊_ 驰袖g 协细哪呷删伽删i l l 瓯吣 ：匝越柚昔妇懿锄的口，岫由嘲- 细删岫 图1 3z n 0 纤锌矿原子结构和极性面的形成 r a 、i，b 、 图1 4z n o 四面体z n 一0 。( a ) 在( 0 0 0 1 ) 面上的投影：( b ) 在( 1 0 1 0 ) 面上的投影 1 0 o h n h o 两d b o 如o h 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 决定的。z n o 自然条件下具有稳定的六角纤锌结构，图1 3 给出了其晶格示意图 【5 6 】。z n o 属于六方晶系，6 m m 点群对称，空间群为c 4 6 ( p 6 3 m c ) ，晶格常数为 a - 3 2 4 9 和c = 5 2 0 7 ，c a _ 1 6 0 2 ，锌原子和氧原子各自组成一个六方密堆积结构的 子格子，两套格子沿c 轴平移5 c 8 ，形成复格子结构。在纤锌矿z n o 的晶体结构 中，每个z n 原子和最近邻的四个。原子构成一个四面体结构【z n 0 4 】6 ，z n 和。原 子互相四面体配位。四面体的面与正极面c ( 0 0 0 1 ) 平行，四面体的顶角正对向负 极面( o 0 0 1 ) 。图1 4 ( a ) 给出了四面体z n 0 4 正极面c ( 0 0 0 1 ) 面上的投影【5 8 】。 由于z n o 结构的这些特点，所以各种形貌的z n o 纳米结构已经被合成，如纳米线、 纳米棒、纳米带、纳米环、纳米钉、纳米城堡、纳米桥等等。 纤锌矿结构的另外一个特定是沿c 轴的不对称，这是氧化锌有极性的内因。 在四面体z n 0 4 中，z n 原子到他最近邻的四个o 原子自建的距离是不对称的，其 中一个略短些。其中，由于o 具有较强的电负性，成键的电子更集中地分布在o 原子附近，所以z n 不是位于两个原子层的中间，从图1 4 ( b ) 可以看出z n 在c 轴方向的分布是不对称的，而是偏靠近于c 轴方向。氧化锌的压电特性正是源于 这种非中心对称的结构。此外，z n o 晶体难以达到完美的化学剂量比，天然存在 大量空隙，极易容纳间隙原子，且z n 0 在生长过程中有失去氧的倾向，这就使的 z n o 薄膜通常表现数n 型半导体的特性。z n o 薄膜是一种理想的透明导电薄膜， 对可见光的透射率高达9 0 ，电阻率可低至1 0 4 q 锄【5 9 ，6 0 】。 1 4 2 掺杂对z n o 的物理特性的影响 1 9 9 7 年，d m b a 印a l l 和p z u 、z k t a l l g 等人分别用分子束外延的方法，在 蓝宝石基片上生长出具有蜂窝状微结构的z n o 薄膜，并观察到在室温下用光脉冲 激发时产生3 9 0n m 附近的近紫外激光发射，比g a n 受激发射波长更短【61 ，6 2 ，而 且，z n o 通过c d 、m g 的掺杂能够得到可调的带隙( 2 8 4 2 e v ) ，覆盖了从红光 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 到紫光的光谱范围【6 3 ，6 4 】，有望开发出紫外、绿光、特别是蓝光等多种发光器件。 同年5 月s c i e n c e ”第2 7 6 卷以“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”为题对此作专门报 道，称之为“a 酉e a tw o r k ”，z n o 及各种掺杂z n o 形成的合金在光电领域的巨大进 展迅速掀起了人们对其研究的热潮。通过对氧化锌中掺入各种不同的元素，能有 效的改善氧化锌的各种物理特性。一般通过掺入各种不同比例的过渡金属元素或 者稀土元素，来调节其物理特性，以满足各种需要。选择合适的元素对z n o 进行 掺杂对于调控纳米z n o 的电学，光学，磁学，机械性能都有着十分重要的意义。 通过掺入g a ，i i l ，s n ，c d ，s ，m n ，c o ，c u 和f e 等元素，z n o 纳米材料在电学，光学 和磁学等方面的性质得到了改进，从而极大的扩展了它的应用范围。 一般来说本征z n o 导电类型为n 型，载流子浓度在大约1 0 1 6 c m3 ，尚达不到 激光二极管所期望的要求( 载流予浓度在大约1 0 ”1 0 2 0 m 3 ) 。通过掺入i 族和v 族 元素，可望实现载流子浓度可控。其中，g a 是最为有效的n 型掺杂剂，仅与g a o 共价键长( o 1 9 2 l l i l l ) 相当，且经i 族元素掺杂的z n 0 纳米线被认为具有更加广泛 的应用。g a 的掺入在z n o 纳米线、纳米棒生长中可以扮演不同的作用，并可以提 高z n o 纳米线、纳米棒的导电特性和场发射。m y 锄等人采用脉冲激光沉积法 ( p l d ) 制备了g a 掺杂的z n o 纳米棒，指出g a 的掺入提高了z n 0 的导电性，使 得生长室内气体和衬底间的电场得以维持，故z n o 在形成核后垂直于衬底生长， 从而长出纳米棒；c x u 等采用气相方法制备了掺入g a 的z n o 纳米线，生长初期 形成g a z n 合金纳米颗粒，提供了纳米线生长的形核核心。此外，c x x u 等人研 究了掺g a 的z n 0 纳米线的场发射性质【6 1 6 4 】。 通过在z n o 中合金化m g ( m g o 的禁带宽度为7 7 e v ) ，可使z n o 的带边发射产 生较大的蓝移。随着m g 的掺入量不同，表现出不同的晶格结构类型。当掺入m g 较多是( o 5 9 s 1 ) ，即m g o 是主体，z n 原予取代m g 原子形成岩盐矿结构的m g z n o 。 当x 较小时( 0 9 o 3 ) 即m g 掺入较少时，m g 原子替代z n 原子，但晶格结构仍然 保持纤维锌矿结构。在掺入m g 较少时，z n m g o 的禁带宽度可以从3 3e v 扩展到 3 8 7e v 。w l p 冰等人利用m o v p e 制备了纳米z n o z n m g o 异质结。通过z n o 和 1 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕+ 论文2 0 0 8 6 c d o 的合金化，z n 0 的带宽可以红移至蓝光甚至绿光区域。而且通过在z n o 中掺入 c d ，是z n o z n c d o 异质结和超晶格成为可能，这也是制备z n o 基发光器件和探测 器中最重要的一环。通过在z n o 薄膜中掺m ，可以提高其载流子浓度，从而实现i t o 薄膜。此外，z n o 中还可以掺入过金属元素如f e ，c u ，c o 等而成为磁性纳米材料 【6 5 ，6 6 】。 1 5 本论文选题背景和研究内容 纳米材料的制备是纳米科学与纳米技术的基础。可控合成纳米材料是纳米科 学与纳米技术发展的要求。合成新颖的纳米材料体系，丰富和扩展纳米材料的制 备技术，全面的认识制备技术工艺对纳米材料性质的影响，有助于进一步探索在 微尺度下结构参数( 尺寸、形貌、界面、成分) 对材料性能的影响，为发现新的材料 性质，设计和制造新型器件提供基础。在诸多合成方法中，化学气相沉积的方法 简便，成本低廉，是发展宏量制备纳米材料有效的方法之一。同时，半导体掺杂也 是一个有效的改良其性能的途径之一，因为在晶体的制备过程中很难避免杂质的 混入，人为并且有控制地加入某些杂质从而达到控制半导体材料的性质。因此， 从纳米材料尺寸、形貌及杂质入手，就影响材料性能的重大基础性问题进行深入 研究，有可能改良纳米半导体材料的性能，从而为制造纳米器件奠定基础。 氧化锌作为直接带隙半导体，有优异的电学、光学的特性，在光电器件的制 备方面有着很好的应用前景，对氧化锌纳米材料的研究已经引起了广泛的关注。 由于纳米材料的物理特性受其形貌、尺寸等因素的影响，为了满足各种需要，各 种不同形貌的纳米材料已经被成功的制备，如：纳米线、纳米棒、纳米管、纳米 带、纳米环、纳米弹簧等等。但是由于纳米材料本身的特点，在组装纳米器件时 候工序十分复杂，不易操作，并且成本高。那么制备出各种层状结构的复杂纳米 结构，直接用来作为器件，将大大降低成本，增加纳米器件的可操作性。 已有的制备掺杂技术，包括离子束注入技术等，其设备和原料昂贵，而且工 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 【5 2 】高晓云，陈进，王冕云，材料学摁1 9 9 2 ，7 ，4 2 9 【5 3 】j l e i ，z c a i ，c r m a r t i i l ，跏砌施t ，1 9 9 5 ，4 6 ，5 3 【5 4 】c m a ，d m o o r e ，y d i n g ，j l i ，z l w a i l g ，砌tz ，口玎。胞以2 0 0 4 ，l ，4 3 1 【5 5 】z l w a l l g ，尸局筘c d 以如凇讹甜，2 0 0 4 ，1 68 2 9 【5 6 】z l w a n g ， 砌盯f 础d 奶吒j u n e2 0 0 4 ，2 7 ，2 4 【5 7 】吕建国，叶志镇，功能材料，2 0 0 2 ，3 3 ，5 8 1 【5 8 】宋词，杭寅，徐军，人工晶体学报，2 0 0 4 ，3 3 ，8 1 【5 9 】刘超峰，郑燕青，仲维卓等，人工晶体学报，1 9 9 9 ，2 8 ，2 4 4 【6 0 】张德恒，半导体系话i ，1 9 9 8 ，2 3 ，3 4 【61 】a m a n g ，k r e i m 锄m ，s r u b e n a c k e b ，肋以d & 口钯c d 历聊，l9 9 5 ，9 4 ，2 51 【6 2 】t m a k i n o ，g i s o y a ，c h c h i a e ta 1 c ，) 德t g r d w 历，2 0 0 0 ，2 1 4 ，2 8 9 【6 3 】d w b a h n e m 锄，c k o m a n n ，m r h o 衙1 锄l ，瞰声劬绷1 9 8 7 ，9 l ，3 7 8 9 【6 4 】a d i j k e n ，a m e i j e r i i l l ( ，j 尸枷鳓绷b ，2 0 0 0 ，1 0 4 ，1 7 1 5 6 5 】x w e n ，w z h a l l g ，s y a l l g ，三口馏柳甜咖，2 0 0 3 ，1 9 ( 1 4 ) ，5 8 9 8 【6 6 】章天金，黄卫华，张柏顺，湖北大学学报 2 0 0 6 ，0 4 ，1 0 0 0 1 7 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 第二章c e 掺杂z n o 纳米材料的制备及发光性质研究 2 1 引言 文献表明，不同相貌的z n o 纳米材料对其物理特性也有很大的影响，特别是纳 米材料的尺寸，几何形状等等。另外，由于纳米材料在组装器件的过程中，一些 特殊的形貌有利于纳米器件的组装，或者直接用来作为单独的器件，这大大的降 低了构筑纳米器件的成本，增加了纳米器件的可操作性。 尽管目前z n o 纳米结构的形态极其丰富，然而对于掺杂z n o 微纳米结构的研究 相对较少。选择合适的掺杂元素以提高和控制其电学、光学、磁学等方面的性能， 进而扩展材料的应用范围。到目前为止，国际上己经合成了g a 、s 掺杂的纳米线， i i l 、m n 掺杂的纳米带，以为将来掺杂这方面的应用提供可能。通常情况下，z n o 由于各种本征缺陷的存在，使非掺杂的z n o 表现出n 型电导。但一方面缺陷所提供 的n 型载流予浓度是不可控的，另一方面缺陷提供的载流子稳定性不尽如人意，因 此我们需要通过掺杂n 型元素来提高载流子的浓度和稳定性，使其电学性能更加稳 定。 由于稀土金属铈有很好的催化特性和光学特性，在不引进新的杂质的情况下， 金属c e 即可以作为催化剂，又可以做掺杂剂，来提高其光学特性。王等人已经通 过c e 掺杂制备除了c e 掺杂的z n o 纳米带、纳米线等，并通过制备温度来控制样品 的形貌。本文采用溶胶凝胶结合化学气相沉积制备出了层状的微纳结构的c e 掺杂 的z n o 纳米结构，并对其微结构、光学性能等进行了研究【1 3 6 】。 本文制备出的微纳结构有两部分组成，底部是微米尺寸的六方棱柱，顶部是 纳米尺寸的纳米线，并且纳米尺寸是一维的，而微米尺寸是三维的，这种结构不 但直接可以用来做器件，而且还可以作为基础部件来组装其它的纳米器件，这就 大大的提高了其组装器件的可操作性，有很大的潜在应用前景。 1 8 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 2 2 实验 2 2 1 样品的制备 本文使用的化学试剂为分析纯的z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 天津市科密欧化学试剂开 发中心) 、c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 天津市巴斯夫化工有限公司) 、乙二醇( 天津市科密欧 化学试剂开发中心) 、无水乙醇( 安徽安特生物化学有限公司) 、丙酮( 莱阳经 济技术开发中心精细化工厂) 、柠檬酸( 天津市科密欧化学试剂开发中心) 、去离 子水( 自制) 。实验设备为上海宜丰电炉厂出的管式炉( 设备模拟图如图2 1 所示) 。 t h e r m o c o u p l e 图2 1 实验装置模拟图 将o 0 1m o l 的z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和o 0 0 0 5m o l 的c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 2 0 ：1 的摩尔 比例) 混合，并加入离子水并搅拌制备成溶液，然后加入0 0 3 m o l 的柠檬酸和6 6m l 的无水乙醇，配置成溶液，在8 0 的条件下搅拌l 小时制备成溶胶，接下来在1 5 0 的条件下恒温5 小时制备成凝胶。制备的凝胶在4 0 0 烧1 小时，使其裂解，得到 黑色的物质，用研钵将其研磨成粉末就得到我们需要的前驱体。将前驱体放在陶 瓷舟中，再将前驱体连同陶瓷舟一起放到一头开口一头封闭的石英管中，用管式 炉来制备样品。用丙酮和无水乙醇清洗过的硅片放在陶瓷舟的下端，来收集样品。 把管式炉升温到8 5 0 9 5 0 ，同时通入氮气作为输运气体，恒温9 0 分钟后关闭电 源，使管式炉自然降到室温，就得到我们需要的c e 掺杂z n o 纳米材料【1 3 ，1 4 】。 1 9 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 2 2 2 物性测试 采用荷兰菲利蒲公司生产的x ，p e r tp r o 型全自动x r d 衍射仪进行物相分析检 测，功率为4 0 k v 4 0 m a ，扫描波长为o 1 5 4 0 6n m ，利用该仪器自带谢乐公式应用 程序( k = o 9 ) 计算晶格常数；用日本生产的t g - d t a 6 3 0 0 型综合热分析仪作 t g d t a 分析，升温速度为10 m i n ，空气流量为18 0m i n ；形貌观察采用日 本电子株式会社j s m 5 6 0 0 l v 型扫描电子显微镜( s e m ) ( 加速电压2 0k v ) 和 j e m 1 0 0 c x i i 型透射电予显微镜( t e m ) ( 加速电压1 0 0 k v ，晶格分辨率0 1 4 啪) ； 荧光测试在美国s p e x 公司生产的s p e xf 2 1 2 荧光光谱仪上完成。 拉曼测试是在英国r e n i s h a w 公司的共聚焦显微拉曼光谱系统鼢舵0 0 0 上完 成，光源为h e n e 激光器的6 3 2 8n m 线，所用镜头为2 0 倍，采用1 8 0 0 背散射配置， 谱仪的分辨率为3 0c m 。 用x p s 分析样品z n 、o 的价态。实验在英国k r a t o s a n a l y t i c a l 公司生 产的型号为a x i su l t r a 光电子能谱仪上进行。采用a l 靶单色仪x 射线源，功 率为1 5k v 1 0m a ，通过能量为4 0e v ，电荷中和枪打开。每个x p s 图谱采用c 1 s ( 2 8 4 8e v ) 进行谱线能量校正。 2 3 结果与讨论 2 3 1 样品的形貌及微观结构 图2 2 为在8 0 0 条件下制备的c e 掺杂z n o 纳米结构的s e m 图像，图像表 明样品为高密度的线状结构。高倍的s e m 图2 2 ( b ) 显示，纳米线的直径大概 为l o o 砌，长度为几个微米，但是纳米线的直径并不是十分的均匀，可以看出制 各的纳米线并不是十分理想。 2 0 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 图2 2 在8 0 0 条件下制备的c e 掺杂z n 0 纳米结构的s e m 图像，( a ) ( b ) 分别为低 倍的和中倍的 图2 3 为8 5 0 的条件下制备在c e 掺杂z n 0 纳米线的扫描图像。由图2 2 ( a ) 可以看出制备的样品为大量的线状的结构，产品的密度非常的高。从图2 2 ( b ) 上可以看到，纳米线的直径为2 0 0n m 左右，长度达到几十个微米，单根纳米线直 径非常的均匀，并且每根纳米线的长度和直径基本一致，表面非常的光滑，没有 发现表面附有无定形物质。 图2 3 在8 5 0 的条件下制备的典型的c e 掺杂z n o 纳米线的扫描图形 图2 4( a ，b ) 为制备的c e 掺杂z n o 纳米线的t e m 和h i 盯e m 图像。从图 2 4 ( a ) 中可以发现，单根纳米线的直径均为2 0 0m 左右，并且表面很光滑，和 2 l 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 s e m 显示的结果一致。图2 4 ( a ) 中插图为纳米线的选区电子衍射花样图，表明 纳米线由单晶的六方纤锌矿结构的氧化锌构成，并且生长方向沿【0 0 1 】方向。从 图( b ) 的高分辨图像可以看出，样品的( 0 0 1 ) 面的晶面间距为o 5 2n m ，和选区 电子衍射花样图表明结果一样，生长方向是垂直( 0 0 1 ) 面生长的。 塑 图2 4 ( a b ) 制备的典型的c e 掺杂z n o 纳米线的t e m 和腿t e m 图像 ，插入为纳米线的s a e d 图像 图2 5 为s e m 图像，显示在9 0 0 的条件下制备c e 掺杂z n o 纳米材料的 形貌。从图中可以看出，在与8 5 0 条件下制备的样品的形貌相比发生了戏剧性的 变化。从图2 5 ( a ) 中可看到大量的螺丝刀状的纳米结构铺满了整个硅片，样品 非常的致密。中倍的图2 5 ( b ) 进一步表明，样品为两部分组成：一个微米尺寸 的六方的棱柱和一个纳米尺寸的纳米线。高倍的图2 5 ( c ) 清楚的表明，六方棱 柱的边长为1 5 微米左右，而棱柱的长度有4 5 个微米。而纳米尺寸部分，纳米线 的直径大概为2 0 0n m ，长度大概有2 微米。并且六方棱柱的顶部非常的平，纳米 线生长在六方表面的正中心，在纳米和微米的连接部分没有圆锥状的过度。样 品的各个表面非常的平整光滑，没有发现任何不规整的衍生物。图2 5 ( d ) 是和 s e m 连接在一起的能谱仪测出的e d s 谱，从图上可以看到，制备的样品主要有 大量的z n 和o ，以及很少的c e 组成，从各种元素峰的强度比可以的得到c e 的 含量大概为0 6 ，测定的结果符合化学计量比。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕+ 论文2 0 0 8 6 图2 5 在9 0 0 的条件下制备的典型的c e 掺杂z n 0 螺丝刀状纳米结构的s e m 图像，( a ) ( b ) ( c ) 分别为低倍的、中倍的和高倍的。( d ) 为制备的该纳米结构的e d x 谱 为了进一步了解制备的样品的微观结构，同时用透射电镜进行表征，透射电 镜图像显示在图2 6 中。图2 6 ( a ) 是螺丝刀状纳米结构的纳米尺寸部分，由于纳 米部分比较细，在制备样品的过程中，大部分顶部纳米线从六方棱柱部分断裂， 因此我们在t e m 下只能找到顶部的线状结构，从图上我们可以看出其直径大概在 2 0 0 纳米左右。图2 6 ( a ) 是顶端纳米线的选区电子衍射图像，从图上可以看出， 制备的纳米结构是单晶的，并且沿着【0 0 x 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕+ 论文2 0 0 8 6 ( a ) 2 0 0 n m 图2 6 在9 0 0 的条件下制备的c e 掺杂z n 0 螺丝刀状纳米结构的( a ) t e m 图像和s a e d 图像和( b ) 职t e n m 图像 图2 7 在9 5 0 的条件下制备的c e 掺杂z n o 刷子状纳米结构t e m 图像：( a ) 低倍的，( b ) 中倍的，( c ) 高倍的顶部图像，( d ) 高倍的侧面图像，( e ) 底部相连的样品图像。 2 4 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 随着实验温度的增加，当实验温度达到9 5 0 是，发现制备的c e 掺杂z n o 纳米结构的相貌发生了更戏剧性的变化，其s e m 图像显示在图2 7 中。从图2 7 ( a ) 中我们可以观察到大量的样品沉积在硅片上。中倍的s e m 图像2 7 ( b ) 显 示制备的样品是刷子状的，我们把它称为纳米刷子。其样品有两部分组成：微米 尺寸的六方的棱柱基地和纳米尺寸的纳米线阵列。从高倍的顶部图像图2 7 ( c ) 中可以观察到，底部的微米部分为非常规则的六方棱柱，棱柱的边长大约为1 5 微 米，顶部纳米线的直径有2 0 0 姗左右。图2 7 ( d ) 为高倍的侧面图像，从图上可 以看出六方棱柱的长度大约为5 个微米，顶部纳米线阵列的纳米线长度为2 微米 左右，并且纳米线的高度一致，均匀的垂直生长在六方棱柱的上表面上。在微米 和纳米尺寸的连接处没有过渡阶段，形成一个突变面。还有一些制备的纳米样品 的六方棱柱的底部连接到一起，其他部分和单个的样品一样，其图像被显示在图 2 7 ( e ) 中。 为了进一步的了解样品中各种元素的含量，在做s e m 表征的同时也测了样品 的e d s 谱( 图2 8 ) 。从图上我们可以看到，制备的样品主要有z n 和o 组成，同 时含有微量的c e 。此外并没有发现其他的元素，说明制备的样品比较纯净。从能 谱测出的含量比例得到，铈的含量为0 7 5 。从而证明制备的样品中含有一定量的 铈元素。 图2 8 在9 5 0 的条件下制备的c e 掺杂z n 0 刷子状纳米结构的e d s 谱 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 图2 9 ( a ) c e 掺杂z n 0 刷子状纳米结构低倍t e m 图像：( b ) 刷子状纳米结构的顶部t e m 图 像；( c ) 对应的选i 电子衍射图像：( d ) 对应的顶部纳米线阵列的职t e m 图像 c e 掺杂z n 0 刷了状纳米结构的详细结构特征用t e m 表征，显示在图2 9 中。 图2 9 ( a ) 是刷子状纳米结构的低倍的t e m 图像，从图中可以看出棱柱的直径在 3 微米左右，而顶部