（高分子化学与物理专业论文）基于ptppymwnts复合材料的甲醇电氧化催化剂研究.pdf

厦门大学理学硕士学位论文 郑毅芳2 0 0 8 0 5 摘要 为了提高贵金属p t 的利用率，传统的d m f c 催化剂采用碳材料作为载体，但 碳材料存在气体渗透性不好、不能导质子的问题，而p t 催化剂粒子必须同时具有 电子、质子和气体通道才能起到催化效果，因而传统碳载p t 催化剂，p t 的利用率 低。m w n t s 表面相对的化学惰性和存在的缺陷，使催化剂粒子不能均匀的分散 在其表面上，而且在催化反应过程中分散的纳米颗粒容易相互团聚起来，使催化 活性很快衰退。 聚吡咯( p p y ) 作为导电聚合物中典型的一员，对许多化合物的氧化还原反 应具有良好的催化作用，其多孔结构可为负载催化剂提供高比表面，被认为是电 催化氧化甲醇过程中p t 催化剂高度分散的合适体系，有助于加速甲醇直接氧化成 c 0 2 ，减少c o a d s 毒性中间物的形成，提高催化性能。然而，单一使用聚吡咯的缺 点是，聚吡咯自身的导电性较碳类材料差很多，会影响催化过程中电子的传递进 而使催化活性受损，稳定性也不如碳材料，限制其应用。 为了解决这一问题，本课题设计将p p y 与多壁碳纳米管( m w n t s ) 复合， 得到兼备两者的性质复合材料，再以其为载体负载p t 催化剂，制备一种 p t p p y m w n t s 复合材料，应用于电催化氧化甲醇反应中，希望通过其协同效应， 提高复合催化剂对甲醇电催化氧化的稳定性。 本论文研究的主要内容是通过调整反应条件，制备包含p t 、p p y 、m w n t s 的复合材料。复合材料的制备过程包括两个步骤：先采用原位化学聚合法合成一 系列p p y m w n t s 复合材料，通过s e m & t e m 、元素分析、x r d 、红外光谱以 及电导率测试，对其进行性能表征，从中选取最适合的复合材料作为p t 催化剂 的载体；再采用化学还原法，通过调节载铂反应的介质，制备p t p p y m w n t s 三层复合纳米材料。s e m & t e m 结果显示，p p y 层均匀包裹在m w n t s 表面，为 p t 粒子分散提供高的比表面，复合材料载p t 后，p t 粒子分散均匀，无团聚，密 布在其表面，粒子尺寸为5 n m 。循环伏安和计时电流测试表明，此复合材料对甲 醇的电催化氧化性能稳定，与单纯p t m w n t s 催化剂相比，抗c o 中毒能力提高 明显，可能是由于p t 与p p y 间的协同作用。 摘要 关键词： 聚吡咯；多壁碳纳米管；铂；甲醇电催化氧化；抗c o 中毒 a b s t r a c t i no r d e rt oe n h a n c et h eu t i l i z a t i o no fn o b l ep tm e t a l ，c a r b o nm a t e r i a l sa r eu s e da s t r a d i t i o n a ld m f cc a t a l y s tc a r r i e r s h o w e v e r , w i t ht h eu s eo fc a r b o n sa sp tc a t a l y s t c a r r i e r s ，t h ep r o b l e m sa r ef o l l o w i n g , s u c ha sp o o rg a sp e r m e a b i l i t y , b a dp r o t o n c o n d u c t i v i t y , r e l a t i v e l yc h e m i c a l l yi n e r ta n dd e f e c ts t m c h l r e so nc a r b o n s s u r f a c e a sa r e s u l t ，t h ep t cc a t a l y s t sc o u l dn o tm a k ef u l lu s eo fp t p tp a r t i c l e sw e r eh a r d l y d i s p e r s e da n da g g l o m e r a t e de a s i l y , w h i c hr e s u l t e di nt h ed e c l i n e o fc a t a l y s ta c t i v i t y p o l y p y r r o l e ( p p y ) i st h ed i s t i n g u i s h e do n eo ft h e m ，f o ri t se l e c t r o - c a t a l y t i ca c t i v i t y t o w a r d sr e d o xr e a c t i o no fm a n yc o m p o u n d s p p yp o s s e s s e sl a r g ea s p e c tr a t i ob e c a u s e o fi t sp o r o u ss 仃u c t u r e ，i sc o n s i d e r e da sas u i t a b l ep tc a t a l y s tc a r r i e r , c a nb eh e l p f u lf o r r e d u i n gt h ec op o i s o n o u ss p e c i e sr e s u l ti nl o wr a t eo fm e t h a n o le l e c t r o - o x i d a t i o n b u tt h ec o n d u c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fp p yi sn o tg o o da sc a r b o nm a t e r i a l s ，r e s t r i c ti t s a p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，s e v e r a l s t u d i e s c o n c e r n i n gp r e p a r a t i o n o fp t p p y m w n t sl o w d i s m e n s i o n a l c o m p o s i t e s h a v e b e e na t t e m p t e di nm ys u b j e c t p p y m w n t s n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e np u r s u e dw i t ht h eh o p eo fd e l i v e r i n gm w n t sp r o p e r t i e st o as y n e r g i s t i ch o s t ，u s e da sc a t a l y s tm a t e r i a lf o rm e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n i nt h i sp a p e r , w er e p o r tt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fac a t a l y s tm a t e r i a l c o n s t i t u t e do f p t ，p p y a n dm w n t s t h ec a t a l y s tc a r r i e r s ( p p y m w n t s n a n o c o m p o s i t e s ) w e r es y n t h e s i z e db yi n s i t uc h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o ni na d v a n c e ， w h i c hm w n t sw a sr e g a r d e da s t h em a t r i xm a t e r i a l t h ec a r r i e r sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ys e m & t e m ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，x r d ，f t i r ，a sw e l l 勰 c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t s t h ec a t a l y s t sw e r et h e ns y n t h e s i z e db y ac h e m i c a l r e d u c t i o no fa q u e o u ss o d i u mb o r o h y d r i d e ( n a b i - h ) s o l u t i o n s t h es e m & t e m m i c r o g r a p h sf r o mt h ec a t a l y s ts a m p l e se x h i b i t e dt h a tt h ee x i s t e n c eo fp p yl a y e rw h i c h w a se v e n l yw r a p p e do nt h es u r f a c eo fm w n t sr e s u l t e di ns i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n ti n h e l p i n g p t p a r t i c l e s w e l l d i s p e r s e d t h ec y c l i cv o l t a m m e t r y ( c & c h r o n o a m p e r o m e t r yt e s t so fm e t h a n o le l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o ne v i d e n c e dt h a tt h e a b s t r a ( 汀 e l e c t r o d em o d i f i e d b yp t p p y m w n t st e r n a r yc a t a l y s t s h o w e d h i g h e r c o a n t i p o i s o n i n gc a p a b i l i t y t h a np t m w n t sb i n a r y c a t a l y s t ，d u et ot h es y n e r g i c i n t e r a c t i o nb e t w e e np ta n dt h ec a r r i e r k e y w o r d s ： p o l y p y r r o l e ；m w n t s ；p t ；m e t h a n o le l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；c oa n t i - p o i s o n i n g 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：由姥姥 知略年6 月岁日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) 作者签名： 导师签名： 乓嘞 j 刮锈 e t 期：五略年 日期：年 6 月3 - e t 月日 厦门大学理学硕士学位论文郑毅芳2 0 0 8 0 5 第一章绪论 1 1 导电聚吡咯碳纳米管复合材料概述 1 , 1 1 聚吡略的结构特征及性质简介 1 1 1 1 聚吡咯的结构特征 导电聚毗咯的分子主链具有交替单双键的共轭结构，这种排列方式使得沿分 子主链的成键和反键分子轨道非定域化，它的本征导电性便起源于基本单元中存 在的离域的共轭丌电子体系。 聚吡咯通过吡咯单体聚合而成，有多种聚合方式：一是在q q 位聚合，另 一个是在b b 位聚合，也有可能q 和b 位交叉聚合，如图1 1 所示。通常情况下， 吡咯的a 位和b 位的聚合能力相当【1 1 ，吡咯在聚合时为三维生长方式；但在低温 条件下聚合时，吡咯则倾向以q 位聚合，形成链状结构。 图1 1 聚吡咯链的结构式 聚吡咯链的c c 单键和c = c 双键交替排列成共轭结构。分子双键结构由。电 子和电子构成的，o 电子被定域，在c 原子间形成共价键，共轭双键中的2 个 豇电子并没有被定域在某个c 原子上，它们可以从一个c c 键转位到另一个c c 第一章绪论 键上，即具有在整个分子链上移动的倾向。也就是说分子内的兀电子类似于金属 导体中的自由电子。当加上电场时，组成键的电子可以快速地沿着分子链定向 移动。 0 键 图1 2 聚吡咯链的共轭结构 键 1 1 1 2 聚吡咯的电导特性 共轭结构中无缺陷的导电聚合物，是不导电的。经合适的掺杂剂掺杂，导电 聚合物的共轭结构产生缺陷，才能表现出导电性。一般情况下，导电聚合物电导 率随掺杂度的增加而提高。通过控制掺杂度，导电高分子室温电导率叮在绝缘体 一半导体一金属态范围内( 1 0 9 1 0 5 s c m ) 变化，是迄今为止任何其它材料无法 比拟的。 导电聚合物“掺杂”的本质就是在共轭结构分子链上发生的电荷转移或氧化 还原反应。对于聚吡咯而言，由于其氧化掺杂电位仅为0 2 v ，比吡咯单体的氧 化聚合电位( o 7 v ) 低得多，一般在制备的同时就被氧化成p 一型掺杂态，掺杂浓 度在0 2 5 0 3 5 之间。 聚吡咯的掺杂存在两种机理【2 】：氧化还原掺杂和质子酸掺杂，分别形成掺杂 态结构( i ) 和掺杂态结构( i i ) ，如图1 3 所示。这里的j 下电荷( + ) 位于单个 吡咯环上，实质有一定的离域性。 n 0 3 n 0 3 。 图l 。3 p ly 的两种掺杂态结构 2 i i 厦门大学理学硕士学位论文 郑毅芳2 0 0 8 0 5 ( i ) 氧化掺杂结构；( ) 质子酸掺杂结构 根据s s h 薹j ! 论【3 】，导电聚吡咯属于非简并聚合物体系，电荷的载流子是极化 子或双极化子 4 1 。因此，聚吡咯的导电机理为“氧化还原导电”机理，即双极化 子之间的电子跳跃，这种电子跳跃包括很多复杂过程，包括聚合物分子链内的、 聚合物分子链之间的、以及晶域之间的电子跳跃等，因此聚吡咯的体电导率由三 部分组成，即0b u l k = oi m 一0i 呦+ od o m a i n ；其中oi n t e r 、oi n t r a 、0d o m a i n 分别为极化 子在分子间跃迁、分子内跃迁及晶域间跃迁对体电导率的贡献【5 】。 由上述导电机理可知，提高导电聚吡咯链的共轭程度或有序化程度是提 高其室温电导率的有效途径。因此，掺杂剂的性质和浓度、聚合条件等，都是影 响聚毗咯室温电导率的重要因素。 掺杂剂的种类和浓度对导电聚合物的导电率的影响显著，有时使导电率相差 几个数量级。目前，常用的掺杂剂有盐酸( h c l ) 、硫酸( h 2 s 0 4 ) 、对甲苯磺 酸( t s a ) 、十二烷基苯磺酸( d b s a ) 、樟脑磺酸( c s a ) 、十二烷基硫酸( s d a ) 等。 t 聚合条件主要包括氧化剂的种类和浓度、聚合温度、单体浓度、表面活性剂 的种类和浓度、反应时间、介质的性质和p h 值等。 导电聚合物合成中较为常用的氧化剂有三氯化铁 f e c l 3 、高氯酸铁 【f e ( c 1 0 4 ) 3 】、硫酸铁 f e 2 ( s 0 4 ) 3 、过硫酸铵 0 n i h 4 ) 2 8 2 0 8 、过氧化氢 h 2 0 2 等。氧 化剂氧化电位的高低，氧化剂浓度的大小，制备的导电聚合物的电导率和热稳定 性都会不同。一般情况下，提高氧化剂浓度，产率升高，但由于引发的阳离子自 由基浓度增大，导致导电聚合物分子链变短，分子量下降，电导率降低。过量的 氧化剂还会导致聚合物降解和分子量下降1 6 j 。 吡咯的聚合过程是一个放热反应，低温有利于放热过程的进行。在低温状态 下，单体聚合形成二聚体、三聚体等低聚体的速度较慢，形成的聚合物的共轭结 构比较完整，结构缺陷较少，聚合物链结构的有序度提高。导电聚合物的导电性 由高分子链的取向性和高分子链的共轭长度决定，取向性越好、共轭长度越长则 导电率越高。因此，降低聚合温度，可以提高导聚吡咯的导电性。 1 1 1 3 聚吡咯的电催化性质 第一章绪论 电催化性能是导电聚合物的重要特性之一。目前，聚吡咯电催化性能的报道 主要是关于p p y 修饰电极对许多化合物的氧化还原反应具有催化作用。 吴婉群等【7 】的研究表明，p p y 膜电极对茜素红的氧化还原过程有较好的电催 化活性，它使茜素红分子中邻位羟基氧化电位向负方向移动，峰电流比p t 电极 上增大4 倍多，并且观察到在p t 电极上看不到的还原峰。另外，在该电极上茜 素红分子中的醌基的还原峰增大一倍多，都说明p p y 膜电极对茜素红有较好的 催化活性。 吴婉群等【8 】以循环伏安法( c v ) 研究p p y 膜电极对h g ( i ) 、s n ( i i ) 氧化的电 催化作用。在0 3 m o l lh n 0 3 中，p p y 膜电极对h g ( i ) 、s n ( i i ) 的氧化出现非常尖 的氧化峰，峰电流的值为同样条件下在光滑裸铂电极上峰电流值的数倍以上，说 明p p y 对h g ( i ) 、s n ( i i ) 的氧化有明显的电催化作用。 万本强等【9 j 研究聚吡咯对对苯二酚和邻苯二酚的电催化性能，认为p p y 高的 电催化活性源于p p y 通过氢键与对苯二酚或邻苯二酚结合，削弱了o h 键能， 使得电子利于通过n h o 或n h 键传递。同时p p y 膜的多孔结构表面 积大，吸附催化增强，使对苯二酚或邻苯二酚更易发生氧化还原反应。 王升富掣1 0 1 在导电基体玻碳电极上研制了磷钼钒类杂多酸掺杂的p p y 薄膜 修饰电极，研究了修饰电极对酸性水溶液中的c 1 0 3 、b r 0 3 、1 0 3 。、n 0 2 。、f d + 、 h 2 0 2 等物质的电催化还原作用。 p p y 作为电极材料还可将高毒性的c r ( v i ) 转化为c r ( i i i ) 】，还原效率要远 远大于不锈钢丝网，原因在于p p y 为粗糙多孔结构，比表面积较大，对c r ( v i ) 有较强的吸附作用；且p p y 在阴极还原的负电位区间0 8 o 5 v ，对不锈钢丝网 的析氢有明电流效率高。a l a t t o r r e 等【1 2 , 1 3 贝, 1 j 研究了沉积于各种碳基上的聚吡咯对 c r ( g i ) 的催化还原作用。 此外，p p y 修饰电极对0 2 的还原1 4 1 、抗坏血酸的氧化还原反应【1 5 1 、f e 2 + 和 s b 3 + 【1 6 】均有电催化作用。 1 1 2 导电聚合物碳纳米管复合材料的结构特征及性质 根据主客体的不同，导电聚合物碳纳米管复合材料( e c p c n t s ) 可以分为 两类：第一类以e c p 为主体，c n t s 为填充材料，目的是为了改善e c p 的力学 和导电性能。c n t s 具有独特的结构、热稳定性、机械和电子性能，是聚合物基 4 厦门大学理学硕士学位论文郑毅芳2 0 0 8 0 5 复合材料的理想增强体和改性体。另一类是以c n t $ 为主体，将e c p 修饰在c n t s 表面，以改善c n t s 的表面特性。 近年来，已出现不少关于冗一共轭导电聚合物与碳材料复合材料的报道 【1 他2 1 。研究发现，兀一共轭导电聚合物与碳材料进行复合时，根据碳材料及单体 种类的不同，它们之间的相互作用不尽相同。不少研究者已注意到聚合物与碳之 间不是纯粹的物理复合，但对它们之间相互作用机理的认识不甚一致。 当p a n 、p t h 与活性碳复合形成核一壳结构复合材料时，两者之间并不存在 化学键合作用，但与s w n t s 之间却有存在7 1 ；- 7 1 ；相互作用【1 7 】。在p a n 与m w n t s 复合材料中，醌环与c n t s 之间存在位置选择性作用【1 8 , 1 9 】。b a i b a r a c 等【2 0 】分别用 混合法和原位聚合法制得p a n s w n t s 复合材料，认为前者获得s w n t s 掺杂的 p a n ，后者由于s w n t s 在酸介质和氧化剂作用下，转变成与类似封闭富勒烯结 构的石墨颗粒，产物为类似于富勒烯掺杂的p a n 复合材料。 w u 等【2 l 】合成了纳米管状p a n c n t s 复合材料，c n t s 作为p a n 导电区域之 间的导电桥，提高了复合材料的电导率，当m w n t s 含量为3 w t 时，电导率为 7 0 8 s c m ，而m w n t s 和质子酸掺杂p a n 的电导率分别为2 0 0 s c m 、2 9 6 s c m 。 由于二者均具有兀电子结构，聚合时单体( 电子给体) 和增长的分子链会与c n t s ( 电子受体) 形成给体一受体复合体( 图1 - 4 ) ，提高了导电高分子的掺杂程度， 同时提高键的离域程度，促进两种组分间电荷的传输，其结果是提高了复合材料 的电化学活性和电导率。 o ：俐t s 一( o 曳+ 一 ) i 晦兰 7 5m 2 g ) 的载体上。h o g a r t h 及r a l p h 的综述【4 8 】彳艮好的阐述了燃料电池催化剂对碳载体的 要求：载体材料需要提供高的导电能力，良好的气体通道，足够的容水能力，尤 其需要好的耐腐蚀能力。 过去，p t c 燃料电池催化剂的研究所使用的碳材料主要集中在c a b o t 公司生 产的v u l c a nx c 7 2 r 炭黑( 2 5 0 m 2 g ) ，近来的一些研究表明，使用比表面更高的 碳载体能够提供更好的贵金属利用率及电催化活性，比如有序中孔碳材料、碳纳 米管、石墨纳米纤维、碳纳米球、富勒烯c 6 0 等。 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 是一类新型纳米碳，是由大量碳原子 聚集形成的同轴空心管状结构，按照管壁的层数可分为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) 。自发现以来f 5 5 1 ，c n t s 因其诸多优异性能成为人们 研究的热点之一。c n t s 突出的电学性能【5 6 】( 1 0 0 0 2 0 0 0s c m ) 、大的比表面积 ( 1 2 0 3 0 0 m 2 儋) 、高的化学稳定性( 耐强酸强碱) 和较好的热稳定性，都令其成 为p t 催化剂的理想载体。以c n t s 为载体负载p t 作为甲醇燃料电池催化剂的研 究已呈现同益剧增的趋势。 陈卫科5 7 1 以c n t s 作为载体，采用微波加热法快速合成了p t c n t 纳米催化 剂，并对其对甲醇电化学氧化的性能进行了初步研究。结果发现，金属铂纳米粒 子的尺寸均匀，对甲醇的电催化性能高。 唐亚文【5 8 1 等通过将经过浓硝酸氧化处理前后的c n t s 作为p t 催化剂的载体。 电化学研究显示，处理后的c n t s 负载铂拥有更大的电化学活性面积，原因是处 理后的c n t s 明显变短、且端口开放，降低了c n t s 的管径效应，使得c n t s 的 内表面负载的p t 粒子得到了充分利用，增加了催化剂的电化学活性面积和对甲 醇的电催化氧化性能。 姚彦丽【5 9 】报道了高温裂解法沉积铂纳米颗粒于碳纳米管壁的新方法。大小 第一章绪论 约为5 n m 的铂纳米颗粒以金属p t ( 0 ) 的形式均匀分散在纳米管表面，主要晶面定 向为p t ( 1 1 1 ) 面，并考察了甲醇在碳纳米管负载铂纳米颗粒复合材料电极上的电 催化氧化。 g u o 等【删采用单壁碳纳米管( s w n t ) 为载体，通过一种新的电化学方法一 脉冲电压法沉积p t ，获得较高的催化甲醇氧化活性。 李延辉掣6 1 1 以多壁碳纳米管( m w n t s ) 为载体，n a 2 s 2 0 4 为还原剂沉积p t ， 后在此基础上高温氢气还原沉积r u 制备p t r u m w n t s 催化剂，研究表明钉能 够使铂表面吸附的c o 被氧化为c 0 2 ，提高了催化剂对c o 的抵抗能力，使燃料 电池的性能提高。 1 2 3 导电聚合物作为p t 催化剂载体的研究现状 将催化活性物种( 金属或金属离子) 以物理方式( 吸附或包埋) 或化学键合 作用( 离子键或共价键) 固定于聚合物载体上所得到的具有催化功能的聚合物材 料，称为聚合物负载催化剂。在聚合物负载催化剂中，导电聚合物通常作为助催 化剂，聚合物通过与主催化剂( 金属粒子) 相互作用，改变它们的电子性质、结 构、分散度等。 金属铂是电催化甲醇氧化的优良催化剂。为了提高催化活性，必须尽量增大 其表面积以产生的更多的催化活性面。聚吡咯则被认为是p t 粒子高度分散的合适 体系，因为导电聚合物具有高的电子导电性和多孔结构，可为催化剂提供高比表 面。 将导电聚合物作为p t 系催化剂载体在国内外文献中均有报道，导电聚合物 加入到p t 催化体系中的目的在于提高甲醇氧化的催化活性，实验证明p a n 、p t h 、 p p y 、聚( n 乙烯咔唑) ( p v k ) 、聚邻苯二胺等多种导电高分子作为催化剂载体 均有助于加速甲醇直接氧化成c 0 2 ，减少c o a d s 毒性中间物的形成，提高催化性 能。 r a j e s h 等吲采用砧2 0 3 模版法电合成纳米管状p p y ，作为p t 沉积载体，其抗 c o 中毒能力和催化活性优于颗粒状p p y 载体。含p t 粒子的p p y 膜电极对甲醇 的氧化有很好的催化作用，分散有p t 粒子的聚吡咯复合膜的催化活性与聚吡咯 膜上的p t 及膜厚度有关，而且复合膜的高催化活性归因于p t 粒子的高分散性和 可能存在的分散金属与聚吡咯膜f b jf 1 0 协同作m 6 3 , 6 4 】。b o u z e k 通过三种方法制备 1 2 厦门大学理学硕士学位论文郑毅芳2 0 0 8 0 5 的p t p p y 复合材料，由电沉积法得到的p t 非三维分布的材料对氢的氧化有较好 的催化作用【6 5 1 。另外，聚吡咯电极被p t 粒子修饰后，促进甲酸的电催化氧化过 程【圃。与块状p t 相比，通过电沉积方法制备的分散有p t 粒子的聚吡咯膜对d 葡萄糖的氧化具有更高的催化活性【6 7 】；随后的研究还发现，p t p d 、p t s n 、p t b i 共同沉积于聚吡咯膜表面可得到更高的催化性能【6 8 6 9 】。 1 2 4 存在的问题 传统的d m f c 催化剂载体采用碳材料，如美国c a r b o t 公司生产的v u l c a n x c 7 2 碳黑使用最为广泛，但碳材料存在着气体渗透性不好、不能导质子的问题， 而p t 等金属催化剂颗粒必须同时具有电子、质子和气体通道才能起到催化效果， 因而传统碳载p t 催化剂，p t 的利用率低。而碳纳米管作为p t 催化剂的载体也有 其自身的缺陷，其表面呈相对的化学惰性和存在的缺陷，使催化剂粒子不能均匀 的分散在其表面上，而且在催化反应过程中分散的纳米颗粒容易相互团聚起来， 使催化活性很快衰退【7 0 川。 正如在上文所提到的，p t 分散聚吡咯复合材料的催化性能研究显示，聚吡咯 作为催化剂p t 的载体，由于p t 与聚毗咯的相互作用，电极显示了较高的催化活 性。在反应过程中，聚吡咯对质子的迁移起到重要的疏通作用，有助于提高甲醇 氧化的催化活性与抗中毒能力。然而，单一使用聚吡咯的缺点是，聚吡咯自身的 导电性较碳类材料差很多，会影响催化过程中电子的传递进而使催化活性受损， 其也稳定性不如碳材料，限制其应用。 此外，载体的形态对其催化性能的影响也很大，相对于常规颗粒状的聚合物， 纳米纤维状的载体更有利于催化剂的分散，具有更高的导电性和催化活性。 1 3 合成p t p p y m w n t s 复合材料的设计思路 基于上述原因，聚合物碳复合载体成为一新兴的研究方向，如在碳材料载 p t 催化层中引入电子导电聚合物( p p y 、p a n 、聚3 甲基噻吩等) 来提高催化剂 利用率，改善电极( 金属催化剂与碳材料) 与电解质( 聚合物膜) 的界面性质等。 清华大学的w u 等7 2 , 7 3 1 用电化学法制备了p a n x c 7 2 碳黑、p a n s w n t s 复 合膜作为p t 及p t r u 催化剂载体用于甲醇的氧化，证明该载体能提高p t 的分散 度与利用率，表现出优良的催化活性。s a n t h o s h 等【7 4 】在m w n t s 表面电化学接枝 p a n 作为载体，再电沉积纳米金颗粒，该电极对甲醇的氧化电位低于a u m w n t s 第一章绪论 或a u 电极，且氧化电流密度更高，可促进c o a d s 氧化成c 0 2 ，具有较强的耐c o 能力。 因此，本论文设计将导电聚吡咯与导电性能优良且比表面大的m w n t s 复 合，通过两个步骤制备p t p p y m w n t s 复合材料：先以官能团表面修饰碳材料 m w n t s ，再以m w n t s 为吡咯单体原位化学聚合的模板，制备聚吡咯均匀包覆 m w n t s 的复合材料，利用原位聚合时单体- - m w n t s 、聚合物- - m w n t s 间的相 互作用，改善两组分的界面性质，减小接触电阻，提高总电导率。通过对制备条 件的控制，获得电导率高、比表面积大的p p y m w n t s 复合材料；探寻合适的 载p t 条件，将p t 粒子良好地负载在p p y m w n t s 复合材料表面，制备出粒径小、 分散性好的p t p p y m w n t s 复合材料，并将其应用于电催化甲醇氧化的反应，希 望通过p p y 与m w n t s 形成协同作用，改善单纯p t m w n t s 的对电催化甲醇氧 化的抗c o 中毒性能。 1 4 本论文的研究内容 针对上述的实验设计思路，本论文的研究内容主要是在于对p t p p y m w n t s 复合材料的聚集形态控制，并对其结构和微观形貌对其性能的影响进行探讨。具 体包括以下内容： 1 、采用浓度适中的酸对m w n t s 进行温和氧化处理，采用f t i r 、s e m 、分散 性测试等手段证明m w n t s 表面修饰上极性基团，以此改善m w n t s 在介质 中的分散性，提高与吡咯单体间的亲和作用。 2 、采用原位化学氧化聚合制备以m w n t s 为基体的具有高表面活性的 p p y m w n t s 复合材料，对其进行元素分析、电导率、s e m 、t e m 、f t - i r 、 x r d 等形态结构的测试和分析，研究其结构与性能之间的联系，从中选择出 适合作为p t 催化剂载体的复合材料。 3 、采用化学还原法将p t 粒子沉积至复合材料上制得p t p p y m w n t s 复合材料， 利用s e m 、t e m 、x r d 等测试手段进行形态结构研究，探索作为p t 载体的 p p y m w n t s 复合材料与p t 粒子间的相互作用对p t 粒子在复合载体上的分散 状态( 包括粒径和粒径分布) 的影响。 4 、对所制备的p t p p y m w n t s 复合材料进行催化性能的研究。采用循环伏安法 和计时电流法，测试p t p p y m wt s 复合材料在硫酸甲醇溶液中对电催化甲 1 4 厦门大学理学硕士学位论文 郑毅芳2 0 0 8 0 5 醇氧化的活性，通过比较纯m w n t s 载p t 和p p y m w n t s 复合材料载p t 催化 剂的催化性能的衰减历程，探索p p y 在甲醇电催化氧化过程中促进毒性中间 物c o 转化所起到的作用。 参考文献 【1 】pss a r g i n ，lt o p p a r e , ey u r t s e v e r 鼢w c hm e c h a n i s m so fp o l y p y r r o l e s 【j 】p o l y m e r , 19 9 6 ， 3 7 ( 7 ) ：1 1 5 l - 1 1 5 5 【2 】l iyf o u y a n gjyy a n gj t w od o p i n gs t r u c t u r e sa n ds t r u c t u r a la n i s o t r o p yr e v e a l e db yt h e m a s sl o s sa n ds h r i n k a g eo fp o l y p y r r o l ef i l m so na l k a l it r e a t m e n t 【j 】s ) ，i l n l 甜cm e t a l s ，19 9 5 ， 7 4 ( 1 ) ：4 9 - 5 3 【3 】k i v e l s o nsa ，h e e g e raj t h e o r yo ft h es o l i t o n - l a t t i c et op o l a r o n - l a t t i c et r a n s i t i o ni n c o n d u c t i i l gp o l y m e r s 【j 】s y n t h e t i cm e t a l s ，1 9 8 7 ，1 7 ( 1 3 ) ：1 8 3 - 1 8 8 【4 】z o j e re ，c o m i lj ，l e i s i n gqe ta 1 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no ft h eg e o m e t r i ca n do p t i c a l p r o p e r t i e so fn e u t r a la n dc h a r g e do l i g o p h e n y l e n e s 【j 】p h y s i c a lr e v i e wb ，1 9 9 9 ，5 9 ( 1 2 ) ： 7 9 5 9 - 7 9 6 8 【5 】m a c d i a r m i dagp o l y a n i l i n ea n dp o l y p y r r o l e ：w h e r ea r cw eh e a d e d 【月s y n t h e t i cm e t a l s ， 19 9 7 ，8 4 ：2 7 - 3 4 【6 】g e n i e sem ，s y e da 八t s i n t a d sc e l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo fp o l y a n i l i n ei na q u e o u sa n d o r g a n i cm e d i u m ，r e d o xa n dk i n e t i cp r o p e r t i e s 【j 】m o l e c u l a rc r y s t a l sa n dl i q u i dc r y s t a l s ， 1 9 8 5 ，1 2 1 ：1 8 1 1 8 6 【7 】吴婉群，罗维忠聚吡咯膜电极对茜素红的电催化作用西南师范大学学报( 自然科学 版) ，1 9 9 4 ，1 9 ( 5 ) ：4 8 2 - 4 8 6 【8 】吴婉群，罗维忠聚苯胺( 脯1 ) 和聚吡咯( p p y ) 膜电极对h g ( i ) ，s n ( i i ) 氧化的电催化行为 j 】 话南师范大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 3 ( 1 8 ) ：4 4 6 - 4 5 2 【9 】万本强，夏吕林，杨旭催化电聚吡咯对苯二酚及邻苯二酚电催化反应的研究化学研 究与应用，1 9 9 5 ，7 ( 2 ) ：1 2 5 1 3 0 【1 0 】王升富，孙莲，曾百肇，等磷钼钒类杂多酸聚吡咯薄膜修饰电极及其电催化性能研究 分析科学学报，1 9 9 8 ，1 4 ( 1 ) ：9 1 3 1 5 第一章绪论 【11 】b a l a m u r u g a na ，c h e l as h e nm i n g s i l i c o m o l y b d a t ed o p e dp o l y p y r r o l ef i l mm o d i f i e dg l a s s y c a r b o ne l e c t r o d ef o re l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fc “v d 叨j o u r n a lo fs o l i ds t a t e e l e c t r o c h e m i s t r y , 2 0 0 7 ，1l ( 1 2 ) ：1 6 7 9 - 1 6 8 7 【12 】a l a t o r r ema ，g u t i 6 n e zs ，p 矗r a m o u r e d u c t i o no fh e x a v a l e n tc h r o m i u mb yp o l y p y r r o l e d e p o s i t e do nd i f f e r e n tc a r b o ns u b s t r a t e s j 】j o u m a lo fa p p l i e de l e c t r o c h e m i s t r y , 19 9 8 ，2 8 ： 5 5 1 - 5 5 7 【13 】r o d r i g u e zfj ，g u t i 6 r r e zs ，i b a n e zjq e ta 1 t h ee f f i e i e n e yo ft o x i cc h r o m a t er e d u c t i o nb ya c o n d u c t i n gp o l y m e r ( p o l y p y r r o l e ) ：i n f l u e n c e o fe l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s 【j 】 e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , 2 0 0 0 ，3 4 ( 1 0 ) ：2 0 1 8 2 0 2 3 【1 4 】k h o m e n k ovgb a r s u k o vvz ，k a t a s h i n s k i ias t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o n d u c t i n g p o l y m e r st o w a r do x y g e nr e d u c t i o n 【j 】e l e c t r o c h i m i c aa c t a ，2 0 0 5 ，5 0 ( 7 8 ) ：1 6 7 5 - 1 6 8 3 【15 】ab a g h e r i ，fe m a m i ，mrn a t e g h i d i r e c tm e a s u r e m e n to ft r a c e so fv i t a m i nci nu r i n eu s i n g am o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e j 】a n a l y t i c a ll e t t e r s ，1 9 9 7 ，3 0 ( 11 ) ：2 0 2 3 2 0 2 8 【1 6 】罗维忠，吴婉群聚苯胺和聚吡咯膜电极对f e ( i i ) 和s b ( i i i ) 的电催化作用应用化学， 1 9 9 4 ，1 1 ( 1 ) ：4 2 _ 4 5 一 【17 】k a r i mmrl e ecj ，l e ems s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o n d u c t i n g p o l y t h i o p h e n e c a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t e s 【j 】j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c e ，p a r ta ：p o l y m e r c h e m