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(凝聚态物理专业论文)多孔硅微结构与应用研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
, 多孔硅微结构与应用研究 摘要 删 y18 0 , , | i l l 4 , f nj i j7nll u 16fflill7l p i l l 多孔硅由于其原料储备大,制作工艺简单,是一种很有潜力的材料。硅用作 场发射阴极的材料,属于第一类冷阴极材料,它的最大优点是可以与控制电路集 成在一起,体积小,重量轻;另外,由于其孔隙率高、比表面积大等优点,有利 于它对气体的吸收和感应,是一种较为理想的薄膜生长载体。 本文采用双槽电化学腐蚀法及表面处理技术获得性能稳定的多孔硅。主要对 制得的不同多孔硅样品进行结构表征:实验中采用原子力显微镜和扫描电子显微 镜表征了多孔硅样品的表面形貌及多孑l 硅横截面的表面形貌。分析了不同腐蚀时 间下多孔硅样品表面粗糙程度、孔径大小和薄膜厚度等微结构性能;同时,观测 了经过p d 2 + 金属溶液沉浸的多孔硅样品表面形貌。 研究了腐蚀时间对多孔硅场发射性能的影响。另外,为了更好提高多孔硅薄 膜的场发射特性,对其表面进行a r 离子处理。经过等离子处理后,开启场强变 得更小,电流密度变大,场发射性能得到了很好改善。在外加电场为1 5 v i x m 以 时,电流密度可达到1 2 5 衅c m ,是未经等离子处理样品的3 倍多。我们还成 功的设计和制作了以多孔硅为阴极的1 0 1 0 场发射发光二极管阵列器件。 对经过p d 2 + 溶液沉浸后的多孔硅进行了性能测试。采用了激光诱导击穿光谱 技术分析了多孔硅的特征谱线。经过p d 2 十溶液沉浸后的多孔硅特征有明显的特征 谱线,没有出现有金属盐特征谱线。采用x 射线能谱仪对样品进行元素含量分 析,p d 含量随着沉浸时间而逐渐增加,随后基本稳定在1 2 5 附近。采用四探 针测试仪测试样品的电阻率,未经过沉浸的多孔硅样品电阻率较大,经过p d 2 + 离子沉浸样品表面和底层曲线斜率基本相当,都远小于未经沉浸的多孔硅样品。 说明了多孔硅样品经过p d 2 离子沉浸电阻率降低得到了明显的下降。 关键词:多孔硅;表面形貌:场发射;p d 金属沉浸 f 、 。, , 厶 t 产 a p p l yo fp o r o u ss i l i c o n m i c r o s t r u c t u r e a b s t r a c t p o r o u ss i l i c o n ( p s ) i so n eo fp r o m i s i n gm a t e r i a l sb e c a u s eo f i t ss i m p l et e c h n 0 1 0 9 y a n dl a r g er e s e r v e so fr a wm a t e r i a l s p sa sf i e l de m i s s i o nc a t h o d ei st h ef i r s t t y p ec o l d c a t h o d em a t e r i a l i t sb i g g e s ta d v a n t a g ea r ei n t e g r a t e dw i t hc o n t r o lc i r c u i t r y , s m a l ls i z e a n dl i g h tw e i g h t i n a d d i t i o n ,d u et oi t sh i g hp o r o s i t ya n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c e a r e a ,a n dc o n d u c i v e dt og a ss e n s i n g ,i sc o n s i d e r e da ni d e a lc a r d e ro f t h i nf i l mg r o 、t h p sf i l m sw e r ef a b r i c a t e d b ya n o d eo x i d a t i o na n dc a t h o d ed e o x i d i z es u r f a c e d i s p o s et e c h n o l o g y t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ep sf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db v a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ,a n dt h ec r o s s s e c t i o no ft h ep sf i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s u r f a c e r o u g h n e s s ,h o l e d i a m e t e ra n df i l mt h i c k n e s sw e r es t u d i e du n d e rd i f f e r e n te t c h i n gt i m e s t u d i e dt h e e t c h i n gt i m eo nt h ep o r o u ss i l i c o nf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fi m p a c t i no r d e rt o i m p r o v ep sf i l m sf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s ,p l a s m at r e a t m e n tw a su s e d a n dp l a s m a t r e a t m e n tc a ne f f c t i v e l yi m p r o v ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s c h e nt h ea p p l i e de l e c t r i c f i e l df o rt h e15v 。l x m q , t h ec u r r e n td e n s i t yc a nb ea c h i e v e d1 2 5 1 x a c m m o r et h a j l3 t i m e so fb e f o r ep l a s m at r e a t m e n t w eh a v ea l s od e s i g n e do n ek i n do f p o r o u ss i l i c o n f i e l d 。e m i s s i o nl i g h te m i t t i n gd i o d e sa r r a y , a n dc o n d u c t e d p e r f o r m a n c et e s t l a s e r - i n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g yw a su s e dt od e t e c tc h a r i c t e r i s t i cs p e c t r a ll i n e s t h es p e c t r u mo fp a l l a d i u mw a so b s e r v e df r o mt h e p sa f t e r i m m e r s i o nw i t h o u tt h es p e c t r u mo fc h l o r i n e e l e m e n tc o n t e n to ft h es a m p l e sw a s m e a s u r e dv i ax r a y s p e c t r o m e t e r p de l e m e n tc o n t e n ti n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h e i m m e r s i o nt i m e ,a n dt h e ns t a b i l i z e da ta r o u n d12 5 r e s i s t i v i t yo ft h es a m p l ew a s m e a s u r e dv i af o u r - p o i n tp r o b e t h er e s i s t i v i t yo f t h es a m p l eb e f o r ei m m e r s i o nh i g h e r i l t h a nt h es a m p l e sa f t e ri m m e r s i o nh i g h t h es u r f a c ea n db o t t o mr e s i s t i v i t yo ft h e s a m p l ei sa l m o s tt h es a m e t h er e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e sa f t e ri m m e r s i o nm a r k e d l y r e d u c e d k e y w o r d s :p o r o u ss i l i c o n ;m o r p h o l o g y ;f i e l de m i s s i o n ;p di m m e r s i o n i i i f - 一 , 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目勇之i v 1 多孔硅基本原理与概述6 1 1 多孔硅发展历史7 1 2 多孔硅的形成机理7 1 2 1b e a l e 耗尽模型8 1 2 2 扩散限制模型8 1 2 3 量子限制模型8 1 3 多孔硅的制备方法l o 1 3 1 陬j 极腐蚀法1 1 1 3 2 水热腐蚀法1 2 1 3 3 火花放电法13 1 3 4 化学腐蚀法1 3 1 4 多孔硅薄膜的应用13 2 实验过程l5 2 1 单晶硅片清洗1 5 2 2 多孔硅制备1 6 2 3 多孔硅上沉积p d 1 6 2 4 多孔硅后处理1 6 3 多孔石丰微表面和横截面形貌研究18 3 1 多孔硅a f m 表面形貌研究1 8 3 1 1 表面尖端三维形态1 9 3 1 2 表面_ 二维形貌2 0 3 2 多孔硅s e m 截面形貌研究2 2 3 3 多孔硅s e m 表面形貌研究2 5 3 3 1 空白多孔硅s e m 表面形貌2 5 3 3 2 经过p d c l 2 金属溶液沉浸后多孔硅s e m 表面形貌2 7 3 4 本章小结2 8 4 多孔硅场发射性能及器件制作2 9 4 1 场致发射原理2 9 4 1 1 场致电子发射2 9 4 1 2 场发射公式3 0 4 1 3 场发射技术的进展3 1 4 2 阳极氧化时间对多孔硅场发射性能影响3 3 4 3 等离子处理对多孔硅场发射性能影响3 4 4 4 测试结构设计3 7 4 5 本章小结4 1 5 多孔硅上沉浸p d 金属沉浸4 2 i v 5 1 元素分析4 2 5 1 1 激光诱导击穿光谱技术4 2 5 1 2 多孔硅经过p d 2 + 溶液沉浸后元素分析4 3 5 2 成分定量分析4 5 5 3 电阻率分析4 7 5 4 本章小结4 8 6 总结与展望4 9 6 1 总结4 9 6 2 展望:5 0 参考文献:51 致 射:5 7 v 1 概述 硅是最重要的半导体材料之一,在微电子领域有着广泛而重要的应用,尤其 是应用于集成电路中。室温下硅的禁带宽度为1 1 2 e v ,相应的发光波长为1 1 4 1 i lm ,在近红外区。但是,引线占的面积限制了集成度的提高,并且引线存在的 电感对信号传输起延迟作用。解决该问题的一个途径就是用光的发射与吸收取代 电信号的输入与输出,即以光电子集成取代微电子集成n 吲。 在光电子集成中,必须具备可集成的光源、光导管和光接收器件。对于后两 者,用硅来制作已得到较成功的解决。但硅是间接带隙材料( 如图1 1 ) ,导带 的最小值和价带的最大值不在k 空间的同一点h 1 ,电子不能直接用导带底跃迁到 价带项发出光子。为了满足动量守恒原理,它只能通过发射或吸收一个声子间接 跃迁到价带顶。这种间接跃迁的概率非常小,所以硅的发光效率很低( 通常 0 0 0 1 ) 。故在硅上实现光电子集成缺少的是发光的信号源。目前发光器件主要 采用g a a s 和i n p 等i i i - v 族化合物的化学和物理特性与硅大不相同,与硅集成 工艺也无法兼容啼一1 。为了能实现在同一块硅片上集成电子器件和发光器件,也 就是光电子集成,研制硅基发光材料和器件成为需要解决的一项重要任务。 如果能对硅进行改性或能以硅为基体制作出发光材料,就能以硅为基础实现 e 。义夕划呕 光子 1 r l f 【1 1】 心 o 。o 0 】 1 7 a z , 、 硎。 图1 1 间接带隙半导体的能带结构及发光复合过程 k 多孔硅基本原理与概述 光电子集成,所以目前光电集成的关键问题就在于探寻一种以硅为基础的发 光材料硅基发光材料。多年来,为了克服硅材料发光效率低的问题,科学家 进行了大量的努力,许多研究机构正在通过改变半导体的杂质或能带的方法来改 善硅的发光效率,已经提出和研究的多种硅发光材料。目前为止这些研究包括了 硅基超晶格发光材料m 3 、体材料硅发光中心( 如铒的三价离子) n 们、硅基异质 外延发光材料n h1 2 3 、硅碳合金n 3 3 和多孔硅等。其中以多孔硅的研究最为引人注目, 因为该材料在室温下有高量子效率的可见区发光。 1 1 多孔硅发展历史 早在1 9 5 6 年贝尔实验室的u h l i r 就首先发现硅在h f 酸中经电化学腐蚀会形 成多孔硅n 钔,并对其微结构和电学性质做了大量的研究,但对其光学性质研究不 够。1 9 8 4 年,p i c k e r i n g n 等发现多孔硅有发光现象,但将发光原因归于多孔硅 的非晶态结构而未引起重视。2 0 世纪8 0 年代后期,由于大规模集成电路的高度 发展,其器件已趋向物理极限,发展光电子集成的迫切性增大:加之纳米材料科 学研究正步入高潮,人们对其小尺寸效应有极大兴趣。直到1 9 9 0 ,c a n h a m 将多 孔硅在h f 溶液中进一步腐蚀数小时后n 引,用蓝光或紫外光照射多孔硅材料,在 室温条件下观察到了很强的红光,从而改变了硅不能用于光电子领域的传统观 念,展示了把微电子和光电子集成于同一硅片上的可能性。从此,对多孔硅的研 究成为了材料科学领域的一个新热点n 钉。 1 2 多孔硅的形成机理 电化学阳极氧化通常情况下是一种抛光过程,阳极样品的凸出部分在电场的 作用下会最先受到腐蚀,样品表面逐渐脱落,起到抛光的作用。但是,当这一过 程中,阳极氧化电流小于某一值时,单晶硅表面会形成一种多孔结构,即多孔硅。 一般认为,多孔硅的生成过程比较复杂,目前仍不完全清楚,大多研究人员 较为赞同的一种观点是:多孔硅的形成是由于h f 酸中f 一离子在硅半导体中空穴 的协助下,攻击s i - h 键及s i - s i 键:硅表面原子被分解形成游离的s i f , 及h :; 2 多孔硅基本原理与概述 s i f 4 不断掉入腐蚀液中而使硅基体本身形成孔洞。 反应过程方程式如下: s i + 2 h f + , ;l , h + 一踞+ 2 日+ + ( 2 - 2 ) e s i f 2 + 2 h fj s i f 、+ h 2 s i r + 2 h fjh i f 6 总反应式为: ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) s i + 2 h + + 6 胛= s i f 2 一+ 马+ 4 h + ( 1 4 ) 式中h + 代表空穴 目前,解释多孔硅形成过程的模型主要有三个,分别是b e a l e 耗尽模型、扩 散限制模型和量子限制模型。 1 2 1b e a l e 耗尽模型 硅原子在h f 酸溶液中被腐蚀掉需要有空穴参与b e a l e 认为n 町,多孔硅的费 米能级钉扎在禁带中央附近,硅和h f 酸溶液以肖特基形式接触,界面处形成一 个耗尽层。b e a l e 假设,阳极腐蚀反应初始时刻,反应不是在整个表面同时进行, 而是从密布的小孔开始。另外,硅的溶解仅发生在阳极腐蚀电流流过的区域随 着反映的进行,孔与孔之间的壁层厚度减小,当壁层厚度小于耗尽层厚度时,壁 层中空穴耗尽致使壁层溶解停止。 1 2 2 扩散限制模型 w i t t e n 和s a n d e r n 町认为:空穴通过扩散运动到硅表面,并参与表面硅原子的 氧化反应形成孔。体硅中,一个扩散长度内的空穴,不断产生并向s i h f 酸溶液 界面扩散,这是维持腐蚀过程不断进行的前提。孔底优先生长,这是由于空穴的 扩散运动是随机的,界面凹陷处获取空穴的几率最大,所以增强那里的腐蚀并形 成正反馈,孔壁获取空穴的几率较小而溶解减慢直至停止。但是孔壁一旦出现凹 处,也会增强腐蚀,从而形成树枝权状结构。利用该模型n 钔,并运用计算机模拟 已经得到了多孔硅的微结构 3 多孔硅基本原理与概述 1 2 3 量子限制模型 l e h m a n 认为啪3 ,硅表面腐蚀开始时h f 酸使表面硅原子被氢饱和,若一个空穴 到达表面硅原子处,腐蚀液中的f 一在空穴的协助下可取代s i - h 键上的h 而形成 s i f 键,如图1 2 ( a ) 所示。当该硅原子形成两个s i - f 键就有一个氢分子放出, 如图1 2 ( b ) 所示。由于s i _ f 键的极化作用,s i s i 骨架荷密度降低,使得该 处的硅原子与骨架相连的s i - s i 键容易被f 一断开,最终,形成s i f 。分子游离出 去如图1 2 ( c ) 和1 2 ( d ) 所示。由于,该处的硅原子被溶解掉,界面向硅内 部扩展,改变了外电场分布,有利于空穴向表面运动,从而使单晶硅不断溶解。 此时,孔就长。对于孔底,电子、空穴的势能分布遵从半导体溶液界面的一般 规律,空穴源不断的到达孔底,使位于孔底的硅原子不断溶解掉:而对于孔壁, 随着孔的壁尺寸变小,生成了纳米量级的硅量子线。由于量子限制效应,使硅量 子线中间隙展宽,对空穴来说造成了一个附加的势垒e q ,不利于空穴到达多孔 层( 体硅穴的能量需要大于e q 才能进入硅量子线) ,导致多孔层内的空穴耗尽, 从而,使硅线的溶解停止。此时,多孔硅只能在孔底优先生长,从而形成“海绵 状多孔多孔硅。这是一个由于量子尺寸效应导致的自限制腐蚀过程。 h瓴h s i f l i7 s if s if l i h s ih ( a ) f 。在空穴协助下形成s i f 键 4 多孔硅基本原理与概述 一i f h f h ( b ) 有两个s i - f 键形成的时候,就有个飓产生 。 f f 。 f f 。 f f f f ( c ) s i s i 键盘断裂的同时与f 。形成s 吼 f f s i2 心 叫h 2 s 吼叫s i f 6 2 + + 2 1 - 1 + ff 图1 2 多孔硅反应过程图 5 f f + i - h 毹 瓯 鼠 一 巍 h h 鼠 鼠 多孔硅基本原理与概述 1 3 多孔硅的制备方法 多孔硅的制备方法有很多,一般采用的是阳极腐蚀法、水热腐蚀法、火花放 电法和化学腐蚀法( 也称为染色法) 。而制备工艺和条件影响多孔硅的微结构( 包 括膜厚、孔径大小、孔隙率等) 、发光性能和电学性能等。制备工艺和条件包括: 多孔硅基本原理与概述 电化学腐蚀法最大的优点是工艺比较成熟,研究人员对腐蚀液成分、电流密 度、温度、偏压等制备参数对样品的孔隙率、膜厚、孔径、光致发光等特性的影 响已经有了比较充分的研究。目前,用于红光发射多孔硅制备的重复率已经很高。 但是,电化学腐蚀法制备出来的多孔硅也存在腐蚀不均匀、机械强度不高、发光 不稳定、发光效率低等问题。 腐蚀溶液中,h f 酸是重要组分,对硅起到腐蚀作用:乙醇作为表面活性剂, 加快h :气泡脱离硅表面的速度,促使硅表面与溶液充分接触,达到腐蚀的均匀性。 一般可以通过调节h f 酸在溶液中的含量、电流密度、腐蚀时间等参数,制备出 不同孔隙率和厚度的多孔硅薄膜。 单晶硅在形成多孔硅的过程中与h f 酸相互作用,反应方程式为: s i + 4 0 h 一+ 2 h + 一研( 鲫) 4 + ( 4 - 2 ) e 一 ( 九 4 )( 2 3 1 ) s i ( o h ) 4 专s i 0 2 + 2 d ( 2 3 2 ) & 0 2 + 6 h f 专h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 ( 快速)( 2 3 3 ) s i + 2 f 一+ 2 h + 专+ ( 2 - a ) e 一 ( 九 2 )( 2 3 4 ) 踢+ 2 胛_ s i f , + 吼个 ( 快速) ( 2 3 5 ) s i f 4 + 2 h f _ 马眠 ( 快速)( 2 3 6 ) 其中h + 表示空穴。 为了提高多孔硅的性能,研究人员又采用了光照辅助、磁场辅助和脉冲电流 腐蚀等方法1 。光照辅助是指在电化学腐蚀过程中将单晶硅和腐蚀溶液充分暴露 在光照下,并完成多孔硅的制备。一般可采用白光,也可以选者特定波长的光。 无论是p 型还是1 2 型硅在光照辐射下都会加快腐蚀过程,而且制备出的多孔硅孔 径通常较大,缺点是腐蚀深度不均匀。磁场辅助是指在电化学腐蚀过程中,整个 反应槽处于一个外加磁场中;脉冲电流腐蚀是以脉冲电流为电流源。有研究报道 洲,磁场辅助和脉冲电流腐蚀制得的多孔硅有更高的发光效率。 1 3 2 水热腐蚀法 最早提出用水热腐蚀法制备多孔硅的是我国中科大的课题组阱1 。水热釜取代 7 多孔硅基本原理与概述 了电化学反应槽成为水热腐蚀技术的主体设备,腐蚀液的配制成为水热技术的一 个关键工作,根据文献报道一般水热腐蚀液有:h f 酸水溶液、l i + h n 0 3 水溶液和 h f + h n 0 3 水溶液。通过水热腐蚀技术制备多孔硅时,除采用腐蚀溶液不同外,还 需要考虑腐蚀液中成分的含量对多孔硅性能的影响。另外,还需要考虑的参数有: 水热反应的温度、反应室中溶液的多少和反应时间。通过调节上述参数,可制得 红光、蓝光和紫外光发射的多孔硅。样品表面平整,光洁度也较好,一般呈深蓝、 褐色和浅灰色。同时,通过与传统方法获得的多孔硅相比,微结构相似,发光强 度高、稳定性好,样品重复率高等优点,但也存在一些缺点。为了改善水热腐蚀 法制得多孔硅的性能,研究人员又提出了原位铁钝化技术完善水热腐蚀法。通过 改善后的水热腐蚀法,可获得发光强度高,且发光强度不衰减,发光峰位不会出 现蓝移的多孔硅。 1 3 3 火花放电法 火花放电法可以在空气中进行,也可以在干燥高纯氮气中进行。一般采用高 压一低频特斯拉转换器,硅片材料作为正负极。在干燥高纯氮气中进行,可以避 免样品受到氟、氢、氧等元素的污染。其中,h u m m e l 1 等人报道的电火花刻蚀法 也是火花放电法中的一种。此方法采用硅片( p 或n 型) 作为刻蚀正电极,防止 样品在刻蚀过程中受污染,负电极采用与刻蚀电极相同的材料。同样采用高压一 低频特斯拉转换器,在空气和干燥纯氮气中均制得很好的多孔硅样品。 1 3 4 化学腐蚀法 化学腐蚀法又称为染色腐蚀法,通过配制适当的腐蚀溶液,单晶硅片直接在 腐蚀液中进行化学腐蚀制得多孔硅。在腐蚀过程中无需外加偏压,制备工艺也较 为简单;运用这种方法可以在绝缘衬底上生长出多孔硅。但也存在一些的缺点, 如发光效率较低、样品结构均匀性较差、实验重复率低等问题。 1 4 多孔硅薄膜的应用 多孔硅是一种具有纳米结构、海绵状的多孔材料。其具有很大的比表面积, 多孔硅基本原理与概述 一_ 据文献报道可达到6 0 0m c m 3 ;表面具有微尖锥,具有光致发光、电致发光等特 性。主要应用领域有:光电子方面、光学方面和传感器等方面的应用。具体可见 图1 4 : 匝圃 匝困 l 微光学方面:l j ,。- _ - _ 。- 、 l 能量转换方面:l _ _ - _ _ _ - - - _ - _ _ _ - - - - - _ _ _ _ - _ - - _ - , 匝困 l 传感器方面:l 、- - - - _ - _ _ _ _ - _ - - _ - - _ _ - - - - _ _ j r - l 微电子学方面:l j l e d 电致发光效率 波导 折射率的可调性 场发射器载流子发射 光存储起非线性性质 法布里珀罗滤光器折射率调制 光带隙结构整齐的大孔隙阵列 光学开关高度的非线性特性 微电容大的比表面积 阴离层 高阻抗 低k 材料 电学性质 厚牺牲层高度可控的腐蚀 图1 4 多孔硅在各种领域的应用及其涉及到的性质 9 2 1 单晶硅片清洗 2 实验过程 由于单晶硅片长期暴露在空气中,表面会被氧化,形成一层s i o :层,并可能 附着一些杂质离子及油污。为去除表面的杂质及氧化层,在进行腐蚀前需对硅片 进行清洗。腐蚀前单晶硅片的清洁程度对腐蚀所得的多孔硅的性质有很大的影 响,因此这一过程显得十分重要。清洗步骤如下: 1 用3 0 过氧化氢1 份+ 9 8 浓硫酸3 份,或者使用体积比6 8 浓h 2 s 0 4 :h :0 2 = 3 :1 的清洗夜。放入高温瓷质开口烧杯中( 应浓硫酸缓缓注入过氧化氢中) ,煮沸 5 分钟后取出,用去离子水清洗干净( 中途需要放入特制的片架中) 。此步骤 用强氧化剂除去表面的有机污染物; 2 再用去离子水5 份+ 3 0 过氧化氢2 份+ 2 5 - 2 8 氨水1 份 放入高温开口有柄烧杯中,煮沸5 分钟后用去离子水清洗干净; 3 最后用去离子水5 份+ 3 0 过氧化氢2 份+ 3 0 盐酸l 份 煮沸5 m i n 后用去离子水冲洗干净,以硅片表面无彩色为佳; 4 将硅片放在丙酮溶液中超声清洗5 1 0 分钟,清洗掉表面的离子及有机物 杂质; 5 将硅片取出,再放入无水乙醇中超声清洗5 分钟,清洗掉表面的离子及有 机物杂质; 6 放入无水乙醇中保存待用。 l o 实验过程 2 2 多孔硅制备 实验采用双槽电化学腐蚀法来制备多孔硅薄膜,采用单面抛光p 型晶面 ( 1 0 0 ) ,电阻率0 0 1 0 0 3 q c m 的单晶硅片,厚度为0 5 0 1 5 m m ,直径5 0 0 4 m m 以p t 片为阳极,硅片为阴极,将硅片放入由4 0 的h f 酸和无水乙醇 按体积比l :1 配制的腐蚀液中腐蚀腐蚀过程在恒定电流密度为2 0 、3 0 和4 0 m a c m 2 的反应槽中完成。腐蚀时间分别为1 0 、2 0 和3 0 分钟。 2 3 多孔硅上沉积p d 将刚制备好的多孔硅浸入配制好的p d 2 + 离子溶液中,浸入时间从5 m i n 至 6 0 m i n ,取出用去离子水清洗干净,放入真空干燥箱中保存,备用。p d 2 + 离子溶液: p d c l 2 5 m m o l l , i f 酸0 5 m m o l l ,溶剂为无水乙醇。 2 4 多孔硅表面处理 对于新制备的多孔硅,其表面主要是被s i h i 覆盖,但s i h i 室温下在空气中 是极不稳定,h 会从多孔硅表面逃脱,从而形成多孔硅表面悬空键。特别是高多 孔度和厚膜的多孔硅,由于气一液界面存在会产生巨大的张力。在自然干燥过程 图2 1 龟裂的多孔硅图 实验过程 中,多孔硅的骨架受力不均匀会出现龟裂、坍塌、脱落等现象,如图2 1 。从宏 观上看,整个多孔硅层已经破裂、剥落,从而限制了多孔硅的实际应用。 为了改善多孔硅的稳定性,研究人员报道了多种的多孔硅后处理方法,如超 临界干燥法嘶1 、戊烷法矧、阳极氧化表面处理法翱1 和阴极还原表面处理法剐等。 本文中主要采用阳极表面氧化和阴极表面还原法来处理刚制得的多孔硅。 阳极氧化表面处理法: 电化学腐蚀后,在原腐蚀液中加入3 - 5 的过氧化氢溶液,并反向通以电流5 分钟,电流密度可和电化学腐蚀时的电流密度相同。多孔硅表面的s i - h 键逐渐 被s i - o 键所取代,从而形成二氧化硅保护膜,增加了多孔硅本身的机械强度。 在使用过氧化氢处理刚制得的多孔硅是,阴极可能发生的化学反应方程式可表示 为: s i l l ,+ 以d ,专s i d ,+ 皿0 + 二以下 ( 2 4 1 ) 二 阴极还原表面处理法: 电化学腐蚀后,将恒流源的正负极对调,反向通电3 - 5 分钟,电流密度可与 电化学腐蚀时保存一致。 多孔硅生成过程中,由于电流的中断,阳极氧化反应突然停止,使得表面有部 分的硅原子未与f 一化合成功,处于高活性状态,即活性硅存在悬空键。由于多孔 硅的微结构中残留有f ,它的腐蚀作用和多孔硅表面活性s i 的存在,化学力与 结构重组产生的内应力是多孔硅龟裂或坍塌的主要原因。 经过处理后,将多孔硅放入真空干燥箱内,抽真空,加热至8 0 度维持1 小 时后保存待用。 1 2 3 多孔硅微表面和横截面形貌研究 3 1 多孔硅a f m 表面形貌研究 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ,简称a f m ) ,通过检测待测 样品的表面与一个微型力敏感器之间的微弱原子间的相互作用力来研究物 质的表面形貌及结构性质。其结构通常可分成3 个部分:位置检测部分、力检 测部分和反馈系统,如图3 1 所示: 图3 1 原子力显微镜( a f m ) 系统结构 利用原子、分子间的相互作用力来观察物体表面微观形貌。它由一根纳 米级的探针被固定在可灵敏操控的微米级弹性悬臂上。当探针很靠近样 品时,其顶端的原子与样品表面原子间的作用力会使悬臂弯曲,偏离原来的 位置。根据扫描样品时探针的偏离量或振动频率重建三维图像,就能间接获 得样品表面的形貌或原子成分。 本文采用e n v i r o s c o p e + e c m 一2 扫描探针显微镜( a f m ) 观测多孔硅的表面形 貌,观察1 | lm x1um 的尖端状表面形态。 多孔硅微表面和横截面形貌研究 3 1 1 多孔硅表面三维形貌研究 图3 2 为不同阳极氧化腐蚀时间下所获得的多孔硅的a f m 表面形貌图。图中 可看出:通过阳极氧化及阴极还原表面处理技术可以制备出性能稳定的纳米多孔 硅薄膜。从a f m 三维图纳米多孔硅表面呈现颗粒状,颗粒基本均匀。随着氧化腐 蚀时间的增加,多孔硅表面致密程度逐渐减小,薄膜表面尖锥变得尖锐。图3 2 a 为电流密度4 0m a c m 2 ,腐蚀时间1 0 分钟的多孔硅样品,在1i im x1um 范围内, 看清晰的看出表面的多孔状态。图3 2 b 为电流密度4 0m a c m 2 ,腐蚀时间2 0 分 钟的多孔硅样品,较前一个样品,表面多孔结构更为明显,硅尖锥也更为突出, 硅柱直径变小。图3 2 c 为电流密度4 0m a c m 2 ,腐蚀时间3 0 分钟的多孔硅样品, 与前面两个样品相比较,第三个样品,表面粗糙程度更大,起伏不平,硅柱直径 更小,多孔状结构也更为明显。通过a f m 自带的数据分析,随着腐蚀时间的增加, 多孔硅表面粗糙程度也相应的增加;同时,硅柱直径也随着变小,1um x11 1m 范 围内尖锥数目变多。 ( a ) c = 4 0 ,i = 4 0 m a c m 2 。t = l o m i n ( b ) c = 4 0 ,i = 4 0 m a c m 2 。t = 2 0 m i n 1 4 多孔硅微表面和横截面形貌研究 ( c ) c = 4 0 ,i = 4 0 m a c m 2 ,t = 3 0 m i n 图3 2 多孔硅表面三维a f m 图h f 酸浓度为4 0 ,腐蚀电流密度为4 0 m a c m 2 , 腐蚀时间分别为1 0 、2 0 、3 0 分钟。 3 1 2 多孔硅表面二维形貌研究 图3 3 看,在a f m 针尖扫过多孔硅样品表面某一段时,系统自动生成了如图 3 3 a 、b 、c 的曲线。该曲线显示了样品该段表面的轮廓,图3 3 a 为电流密度4 0 m a c m 2 ,腐蚀时间1 0 分钟的多孔硅样品,从曲线上可以看出样品表面较为光滑, 在1l im x1 | lm 范围的均方根粗糙度为1 6 3 n m 。图3 3 b 为电流密度4 0m a c m 2 , 腐蚀时间2 0 分钟的多孔硅样品,与样品a 相比样品表面较为粗糙,硅柱出现起 伏不平,在lpm 1u1 1 1 范围的均方根粗糙度为3 7 9 n m 。图3 3 c 为电流密度4 0 m a c m 2 ,腐蚀时间3 0 分钟的多孔硅样品。3 个样品中样品c 表面最为粗糙,硅柱 数目也最多,起伏更程度更大,在1i lm x 1i im 范围的均方根粗糙度为7 4 9 n m , 粗糙度为样品a 的4 6 倍。 多孔硅微表面和横截面形貌研究 图3 3 a f m 针尖扫描过样品某一段表面起伏情况, 从上到下依次为a 、b 、c 图3 4 为多孔硅a f m 二维表面形貌。为了进一步了解多孑l 硅表面形貌,a f m 二维图主要反应了样品表面颗粒大小,及孔洞的深浅。颜色从深到浅,表面孔洞 多孔硅微表面和横截面形貌研究 图3 4 多孔硅a f m 二维表面形貌 3 2 多孔硅s e m 截面形貌研究 0n m 0n m n m 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ,简称s e m ) ,主要是 通过二次电子信号,成像来观察样品的表面形貌,即用十分狭窄的电子束 扫描样品。利用电子束和样品之间相互作用产生的各种效应,主要是样品 发出的二次电子发射,如图3 5 。本文采用扫描电子显微镜( s e m ) ( s - 4 8 0 0 型) 观测多孔硅的横截面结构。 1 7 m m m mf 3 l o 多孔硅微表面和横截面形貌研究 图3 5 扫描电子显微镜原理图 图3 6 为多孔硅薄膜截面的s e m 图,从图3 6 中我们可以清楚的看出多孔硅 和单晶硅有明显的分界线,3 个多孔硅样品纵向腐蚀的深度都比较均匀用扫描 电子显微镜测量3 个多孔硅样品,其纵向深度分别为3 1 o u m ,4 7 o u m ,6 7 o u m 。 图3 6 多孔硅薄膜截面的s e m 图 放大扫描电子显微镜的观测倍数后继续观察其截面的微腔结构,图3 7 为多 孔硅薄膜的微腔结构图。图3 7 中我们可以清楚的看出孔道垂直硅片的表面,孔 道分布在多孔硅的中间区域,p 型硅在腐蚀过程中沿着电流线方向生长,孔隙连 接形成孔道,多孔硅的孔壁厚度随着时间的增大而变薄,样品a 多孔硅的孔径比 样品b ,c 多孔硅的孔道直径要小;b 样品多孔硅的孔道介于a ,c 样品多孔硅之 多孔硅微表面和横截面形貌研究 间:而c 样品多孔硅孔道直径比a ,b 样品的孔径都要大一些;在电化学腐蚀的 初期多孔硅横向腐蚀的程度较小一些,图3 7 中a 样品的横向腐蚀要比b ,c 样 品要小一些,随着电化学腐蚀的进行,横向腐蚀的程度也会进一步的加大,多孔 硅的孔壁逐渐变薄,而且出现了树型分叉的特征 单晶硅在腐蚀的过程中是随机的,并且f 离子与硅发生反应之前,必须要有 空穴的参与。此时,由表面来看,多孔硅的孔道直径较小,而硅柱直径较大。随 着腐蚀的继续进行,孔洞逐渐形成,由于空穴到达孑l 底的机率较大,f 离子与纵 向孔底的硅发生反应。同时,与横向硅发生反应的机率则较小,此时多孔硅生长 主要以纵向为主。这一阶段也是膜厚度增加最快的时候。 1 9 多孔硅微表面和横截面形貌研究 图3 7 多孔硅截面图4 2 2 放大后得到的s e m 图, 从上至下依次是:样品a ,b ,c 3 3 多孔硅s e m 表面形貌研究 3 3 1 多孔硅s e m 表面形貌研究 采用双槽电化学腐蚀法制得的多孔硅样品,表面形貌呈现均匀的孔隙结构。 从图中3 8 可以看出在电流密度为4 0 m a c m 2 、腐蚀时间1 0 分钟下,多孔硅表面 的孔洞很少,很多小孔洞不足1 0 纳米,孔洞分布不均匀,表面结构比较致密。 样品孔洞连续性比较高,部分孔洞颜色较淡,说明腐蚀深度不大。从表面形貌看, 该样品硅柱直径较大,而孔道直径较小。若将该样品用来做场发射阴极,则硅柱 尖端曲率半径较大,几何影响因子不够高。两端加一偏压,不能够很好的发射电 子。同时,该样品硅柱直径较大,单位面积上硅柱数目较少,这样就不能够为场 发射提供很大的有效发射面积。 多孔硅微表面和横截面形貌研究 图3 8 多孔硅样品( 4 0 m a c m 2 ,1 0 分钟) 表面s e m 图 从图3 9 ,图3 1 0 可以看出在电流密度为4 0 m a c m 2 、腐蚀时间分别为2 0 、 3 0 分钟下,多孔硅表面的孔洞较多,孔道直径较大,表面结构呈海绵状,但孔 洞分布还是较为不均匀。样品孔洞连续性比较高,部分孔洞颜色较淡,说明腐蚀 深度不大。与图3 9 相比,该样品硅柱直径较小,而孔道直径较大。该样品用来 做场发射阴极,则硅柱尖端曲率半径稍小,几何影响因子有所提高。两端加一偏 压,有利益于电子发射。同时,该样品硅柱直径较小,单位面积上硅柱数目较多, 这样就就能够为场发射提供很大的有效发射面积。 图3 9 多孔硅样品( 4 0 m a c m 2 ,2 0 分钟) 表面s e m 图 多孔硅微表面和横截面形貌研究 图3 1 0 多孔硅样品( 4 0 m a c m 2 ,3 0 分钟) 表面s e m 图 3 3 2 经过p d c l 2 金属溶液沉浸后多孔硅s e m 表面形貌 图3 1 1 ,3 1 2 分别是多孔硅在p d c l 。溶液沉浸5 分钟和3 0 分钟的表面s e m 图。从形貌上,孔底没有沉积物,p d 晶粒并不先从孔底部成核,一般先生长在 孔边顶部的交点上,从s e m 图上
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