（理论物理专业论文）低温下niti形状记忆合金中缺陷和d电子行为的实验研究.pdf

广西大学硕士学位论文低温下n i t i 形状记1 乙合金中缺陷和d 电子 亍为的实验研究 低温下n i t i 形状记忆合金中缺陷和仃电子行为的实验研究 摘要 近等原子比的n i t i 合金由于具有良好的形状记忆效应、超弹性、抗腐 蚀性和生物相容性，被广泛应用于航空航天和生物医学等领域，已经成为 应用最多、最有成效的一种记忆合金。在降低温度或应力诱变下，n i t i 合 金将发生马氏体转变，晶体结构由c s c i ( b 2 ) 型转变为单斜畸变的b 1 9 型， 当温度升高时，又能回到母相的结构，从而表现出形状记忆效应。大量的 研究表明，n i t i 合金中的微观缺陷和电子结构状态对于它的形状记忆效应 和马氏体转变有着重要影响。目前，虽然这方面的研究比较多，但是对于 n i t i 合金马氏体转变过程中的微观缺陷和电子结构随温度变化的微观机制 还不是很清楚。 本工作分别测量了n i t i 、n i a i 合金、s i 单晶、纯f e 、c o 、a i 、n b 、 c u 、n i 、t i 金属的符合正电子湮没辐射多谱勒展宽谱，并从谱线中提取金 属及合金中3 d 电子的信号。测量了n i t i 合金在降温过程( 2 9 5 k 降至2 5 k ) 和升温过程( 2 5 k 升至2 9 5 k ) 的正电子寿命谱。利用正电子寿命谱参数研 究了n i t i 合金马氏体转变及其奥氏体转变过程中的微观缺陷和电子密度的 变化，从而揭示n i t i 合金马氏体转变的微观机制。本文的研究结果表明： 1 当n i 原子和t i 原子形成n i t i 合金时，两原子中的部分3 d 电子被 局域化并形成共价键，导致合金基体中的自由电子密度相对较低。 g - 西大学硕士掌位论文低温下n i t i 彤状记t 乙合金中缺陷和d 电子行为的实验研究 2 n i t i 合金中的自由电子密度比n i a i 合金大，n i t i 合金的韧性比n i a i 合金好。 3 c u 和n b 金属的商谱分别与n i 和t i 金属的相近，在n i t i 合金中加 入c u 和n b 原子时，合金的m s 点基本保持不变；f e 、c o 和a l 金属的商 谱均小于n i 金属，在n i t i 合金中加入f e 、c o 和a l 原子时，m s 点降低。 4 在降温过程中，当温度从2 9 5 k 降至2 2 5 k 时，合金的电子密度 b 随温度的。降低而下降，在2 2 5 k 时降至最小；温度从2 2 5 k 降至2 5 k 时， b 随温度的降低而升高。当温度从2 9 5 k 降至2 2 1 k 时，合金缺陷的开空间 随温度的下降而升高，在2 2 1 k 时达到最大值；温度从2 2 1 k 降至2 5 k 时， 缺陷的开空间随温度的下降而下降。在马氏体相变起始温度( m s = 2 2 2 k ) 点和终止温度( m 点附近，合金的电子密度以及缺陷的开空间均r=197 2 k ) 有异常变化。 5 在升温过程中，当温度从2 5 k 升至2 5 3 k 时，合金的电子密度 随温度的升高而降低，并在2 5 3 k 时达到最小；而合金缺陷的开空间随温 度的升高而增大，温度在2 5 3 k 时达到最大值。当温度从2 5 3 k 升至2 9 5 k 时，合金电子密度n 。随温度的升高而升高，缺陷的开空间随温度的升高而 下降。在开始发生奥氏体相变温度点( 4 产2 3 7 5 k ) 和奥氏体相变完成温度 点( a p 2 5 5 5 k ) ，合金的电子密度n 。以及合金缺陷的开空间也有异常变化。 6 当温度从2 9 5 k 降至2 5 k 时，n i t i 合金将发生b 2 一r b 1 9 ，相变， 当温度范围在2 9 5 k 至2 7 5 k ，2 7 0 k 至2 2 5 k ，1 9 6 k 至2 5 k 时，n h 7 8 t h 2 2 合 金分别处于b 2 ，r 和b 1 9 相。不同的相，合金基体中的电子密度n 6 不同： n 6 ( b 1 9 ) n t , ( b 2 ) 砌6 ( r ) 。马氏体转变在m , = 2 2 2 k 开始发生，在吩= 1 9 7 2 k l i 广西大掌硕士学位论文低温下n i t i 形状 己1 乙合金中缺陷和d 电子行为的实验研究 时结束。 7 n i t i 合金在降温过程中的相变形式为b 2 一r b 1 9 的二阶段转变， 而在升温过程中，马氏体直接转变成母相而没有经历r 相变。n i t i 合金的电 子密度和微观缺陷随温度的变化在升温过程中与降温过程明显不同。 关键词：n i t i 合金，形状记忆效应，马氏体转变，正电子湮没辐射多普勒 展宽谱，正电子寿命谱，3 d 电子，微观缺陷，电子密度 本文为国家自然科学基金( 项目编号：5 0 1 6 1 0 0 1 ) 和广西自然科学基金( 项 目编号：桂科回0 4 4 8 0 0 6 ) 资助课题 1 1 i 广西大掌硕士学位论文低温下n i t i 形状记1 乙合金中缺陷和d 电子行为的实目盘研究 e x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h eb e h a v i o ro fd e f e c t s a n dde l e c t r o n si nn i t is h a p em e m o r ya l l o y a tl o wt e m p e r a t u r e a b s t r a c t n e a r - e q u i a t o m i cb i n a r yn i t ia l l o y s h a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di n m a n y f i e l d so fa v i a t i o na n db i o m e d i c i n ea n dh a v eb e c o m et h em o s ts u c c e s s f u lo ft h e s h a p em e m o r ya l l o y sa sa r e s u l to ft h e i rc o m b i n a t i o no fg o o ds h a p em e m o r y e f f e c t ，s u p e r e l a s t i c i t y , a n t i c o r r o s i o na n db i o c o m p a t i b i l i t y w h e nt h et e m p e r a t u r e d e c r e a s e so rt h es t r e s si n d u c e s ，t h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nw i l lh a p p e ni n n i t ia l l o y sw i t ht h e c r y s t a ls t r u c t u r ec h a n g i n gf r o mc s c i ( b 2 ) t om o n o c l i n i c b 1 9 w h e nb e i n gh e a t e d ，t h ep a r e n tp h a s ew i l lb er e s t o r e d ，s h o w i n g s h a p e m e m o r ye f f e c tc o n s e q u e n t l y av a r i e t yo fm e t h o d sh a v eb e e nu s e di nt h es t u d i e s o f n i t ia l l o y s i th a sb e e ns h o w nt h a tt h em i c r o d e f e c ta n de l e c t r o n i cs t r u c t u r ei n n i t ia l l o y sp l a ya ni m p o r t a n tr o l eo ns h a p em e m o r ye f f e c ta n dm a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o n m o r ee x p e r i m e n t a le v i d e n c e sa r en e e d e dt ou n d e r s t a n dt h e m i c r o m e c h a n i s mo nt h ev a r i a t i o no fm i c r o d e f e c t sa n de l e c t r o nd e n s i t i e sw i t ht h e t e m p e r a t u r ei nn i t ia l l o y s i np r e s e n tw o r k ，t h ec o i n c i d e n c ed o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r ao fp o s i t r o n a n n i h i l a t i o nr a d i a t i o no f n i t i ，n i a la l l o y s ，s i n g l ec r y s t a lo fs i ，a n dp u r em e t a l s ， r s u c ha s f e ，c o ，a 1 ，n b ，c u ，n i ，t ih a v eb e e nm e a s u r e d t h es i g n a lo f3 d - s h e l l 广西大学硕士学位论文低温下n i t i 蟛状记忆合金中缺陷和d 电子行为的实验研究 e l e c t r o n so ft h e a l l o ya n dt h em e t a l sc a nb ee x t r a c t e df r o mt h ec o i n c i d e n c e d o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r a t h ep o s i t r o nl i f e t i m es p e c t r ao fn i t ia l l o yh a v e b e e nm e a s u r e di nt h ep r o c e s s e so ft e m p e r a t u r e sg o i n gd o w n ( 2 9 5 kt o2 5 k ) a n d u p ( 2 5 kt o2 9 5 k ) t h ev a r i a t i o no fd e f e c t sa n de l e c t r o nd e n s i t yi nn i t ia l l o y d u r i n g m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o na n da u s t e n i t i ct r a n s f o r m a t i o nw e r e c h a r a c t e r i z e db yu s i n gt h ep a r a m e t e r so fp o s i t r o nl i f e t i m es p e c t r ai no r d e rt o u n d e r s t a n dt h em i c r o m e c h a n i s mo fm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o ni nn i t ia l l o y t h e f o l l o w i n gr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e df r o mp r e s e n tw o r k 1 s o m e3 de l e c t r o n so fn ia n dt ia t o m sa r e1 0 c a l i z e dt of o r mc o v a l e n t b o n d sw h e nn ia n dt ia t o m sa g g r e g a t et of o r mn i t ia l l o y , a n dt h ed e n s i t yo f f r e ee l e c t r o n so f n i t ia l l o yi sr e l a t i v el o w 2 t h ef r e ee l e c t r o nd e n s i t yo fn i t ia l l o yi sh i g h e rt h a nt h a to ft h en i a l a l l o y , a n dn i t ia l l o yi sm o r ed u c t i l et h a nn i a la l l o y 3 t h er a t i oc u r v e so fc ua n dn bm e t a l sa r es i m i l a rt ot h a to fn ia n dt i m e t a l sr e s p e c t i v e l y , a n dt h e 必i sa l m o s tu n c h a n g e dw h e nn i t ia l l o ya r ed o p e d w i t hc ua n dn b i nc o m p a r i s o nw i t ht h er a t i oc u r v eo ft h en im e t a l ，t h er a t i o c u r v e so ff e ，c oa n da 1m e t a l sa r el o w , a n dt h em sd e c r e a s e sw h e nn i t ia r e d o p e dw i t hf e ，c oa n da 1a t o m s 4 i nt h et e m p e r a t u r eg o i n gd o w np r o c e s s ，a tt e m p e r a t u r er a n g eo f2 9 5 kt o 2 2 5 k ，t h ee l e c t r o nd e n s i t y bo ft h ea l l o yd e c r e a s e sa n dr e a c h e sam i n i m u m v a l u ea t2 2 5 k ；a tt e m p e r a t u r er a n g eo f2 2 5 kt o2 5 k ，t h ee l e c t r o nd e n s i t y 矗bo f t h ea l l o yi n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e a st h e t e m p e r a t u r e v 广西大掌硕士学位论文低温下n i t i 形状记忆合金中缺陷 一d 电子行为的实验研究 d e c r e a s i n gf r o m2 9 5 kt o2 2 1k ，t h eo p e nv o l u m eo fd e f e c ti nt h ea l l o yi n c r e a s e s w i t ht h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dr e a c h e sam a x i m u mv a l u ea t2 21k ，a n d t h e nd e c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h eo p e nv o l u m eo fd e f e c ta n d t h ee l e c t r o nd e n s i t ym bo ft h ea l l o ye x h i b i te n o r m o u sc h a n g e sa t 坛= 2 2 2 ka n d m 1 9 7 2 k 5 i nt h et e m p e r a t u r eg o i n gu pp r o c e s s ，a tt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 5 kt o 2 5 3 k ，t h ee l e c t r o nd e n s i t yo fn i t ia l l o yd e c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ea n dr e a c h e s am i n i m u mv a l u ea t2 5 3 k ，w h i l et h eo p e nv o l u m eo fd e f e c ti nt h ea l l o y i n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ea n dr e a c h e sm a x i m u ma t2 5 3 k ；a tt h et e m p e r a t u r e r a n g eo f2 5 3 kt o2 9 5 k ，t h e e l e c t r o nd e n s i t yo fn i t ia l l o yi n c r e a s e sw i t h t e m p e r a t u r e ，a n d t h e o p e nv o l u m eo fd e f e c t i nt h e a l l o yd e c r e a s e s w i t h t e m p e r a t u r e i th a sa l s ob e e nf o u n dt h a tt h eo p e nv o l u m eo fd e f e c ta n dt h e e l e c t r o nd e n s i t yn bo ft h ea l l o ye x h i b i te n o r m o u sc h a n g e sa ta 。= 2 3 7 5 ka n d 爿f 2 5 5 5 k 6 a st h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e sf r o m2 9 5 kt o2 5 k ，t h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n so fb 2 r + bl9 t a k ep l a c ei nt h en i s o7 8 t i 4 92 2 a l l o y a t t e m p e r a t u r er a n g eo f2 9 5 kt o2 7 5 k ，2 7 0 kt o2 2 5 k ，19 6 kt o2 5 k ，t h e n i s 0 7 s t i 4 9 2 2a l l o ye x h i b i t st h eb 2 ，ra n db 1 9 p h a s e s ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o n d e n s i t yn bi nt h eb u l ko ft h ea l l o yv a r i e sw i t hd i f f e r e n tp h a s e s ，t h a ti s ( b 19 ) h b ( b 2 ) ，z 6 ( r ) t h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o ns t a r t sa tm s = 2 2 2 k a n df i n i s h e sa t j l 办= 1 9 7 2 k 7 t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no nc o o l i n gi sat w o s t e pt r a n s f o r m a t i o n v 广西大学硕士掌位论文低温下n i t i 形状记t 乙合金中缺陷和d 电子行为的实验研究 b 2 + r b 1 9 h o w e v e r , t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no nh e a t i n gi s as i n g l e s t e p t r a n s f o r m a t i o nb19 _ b 2 t h ev a r i a t i o no ft h ee l e c t r o nd e n s i t ya n dt h e m i c r o d e f e c tw i t ht e m p e r a t u r eo nc o o l i n gi sd i f f e r e n tf r o mt h a to nh e a t i n g k e yw o r d s ：n i t ia l l o y ；s h a p em e m o r ye f f e c t ；m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n ； d o p p l e rb r o a d i n gs p e c t r ao fp o s i t r o na n n i h i l a t i o nr a d i a t i o n ； l i f e t i m e s p e c t r a o f p o s i t r o na r m i h i l a t i o n ；3 de l e c t r o n s ； m i c r o d e f e c t ；e l e c t r o nd e n s i t y - kt h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n so f c h i n a ( g r a n tn o 5 0 3 6 10 0 2 ) a n dt h ef o u n d a t i o n so fn a t u r a l s c i e n c eo f g u a n g x i ( g r a n tn o 0 4 4 8 0 0 6 ) 广西大掌硕士学位论文低温下n i t i 形状记忆合金中缺陷耳ad 电子行为的实验研究 第一章绪论 1 1n t i 形状记忆合金的发展概况 形状记忆效应的发现最早可追溯到1 9 3 2 年o l a n d e r 在a u c d 合金中发现的类橡皮效 应。1 9 5 3 年，b u r k h a r tmw 和r e a dt a 在i n t i 合金中观察到了热弹性马氏体相变引起的 形状记忆效应，然而这些现象的发现在当时还没有引起人们的足够重视。直到1 9 6 3 年， 美国海军武器实验室b u e h l e r 等人在近等原子比n i - t i 合金中发现了形状记忆效应后，才 引起学术界和工程界的广泛重视，掀起了形状记忆合金研究的热潮。七十年代，人们对 c u a l _ n i 合金记忆效应的微观机理、应力诱发马氏体相变晶体学有了清晰的认识。然而， 由于n i t i 合金包含复杂的相变现象，并难于制备单晶体，其理论研究进展缓慢。进入八 十年代，n i t i 形状记忆合金的研究取得了突破性的进展，人们逐步搞清了n i t i 合金马 氏体的晶体结构、相变行为、记忆机制、r 相的本质、r 相变与马氏体相变晶体学、时 效行为等。八十年代后有关形状记忆合金的研究，已成为国际相变和材料学术会议的重 要议题，并为此召开多次专题讨论会，出版了一些专著和综述文章，使马氏体相变理论 得到了极大的丰富和完善。 形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y 简称s m a ) 的出现是本世纪材料科学史上的重大 飞跃，它揭示了材料内在的特性本质，为材料革新及新产品开发提供了崭新途径。目前 已发现的形状记忆金属材料达十几种，如：n i t i 、c u z n a l 、c u n i a 1 、a g c d 、a u c d 、 i n t i 等等。但由于在特性和制造以及成本上的原因，当前工业生产和实际应用上仅有 n i t i 系合金和c u z n a 1 系合金。n i t i 合金性能最佳，c u 。z n a 1 合金则以价格低廉占优 势。此外还发现了金属以外的形状记忆材料，如形状记忆高分子材料，形状记忆陶瓷材 料等等。 n i t i 形状记忆合金具有优良的形状记忆效应、超弹性、抗疲劳性、耐蚀性、韧性、 生物相容性及可回复应变性，得到了广泛应用。其中形状记忆和超弹性是其两个最突出 广西大掌硕士学位论文低温下n i t i 影状记t 乙合金中缺陷和d 电子行为的兽g 盘研究 的功能，其应用也是基于这两个功能来开发的。形状记忆合金可用于能源设备固体发动 机，医疗器官上的人造心脏瓣膜，脊椎矫正棍，机械制造上的紧固铆钉、管接头等。美 国早在1 9 6 9 年就将形状记忆合金技术应用于飞机制造业，成功地解决了飞机液压系统管 接头等技术难题。最近几年，人们将n i t i 合金纤维丝埋入其它材料中制成智能复合材料， 利用其特殊的力学与物理性能作为传感器和驱动器，这样形状记忆合金就可感知复合材 料结构件中的应力分布，裂纹的产生及扩展，主动控制构件振动，抑制裂纹的扩展，自 动改变外形等。针对形状记忆合金的种种应用，国内外众多学者近三十年中对其化学成 分、相变行为、电阻性、生物相容性、耐腐蚀性、耐磨性、回复应力、热处理过程中析 出相及化学处理过程中微量元素对其性能的影响进行了大量的研究。此外，对n i t i 合金 薄膜，多孔形状记忆合金及高温形状记忆合金的制备与开发也进行了一定程度的研究。 然而，由于技术手段等的原因，对于n i t i 合金中的缺陷和电子结构及其对材料性能的影 响方面的研究至今仍然报道的不多。 1 2 形状记忆效应和超弹性 1 2 1 形状记忆效应 一般金属材料受到外力作用后，首先发生弹性变形，达到屈服点就产生塑性变形 应力消除后留下永久变形。而形状记忆合金在发生了塑性变形后，经过合适的热过程 又能回到变形前的形状，这种效应就称为形状记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e c t ) 。 图1 - 1 三类形状记 己效应示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a m so f t h r e ek i n d so f s h a p em e m o r ye f f e c t 形状记忆效应的分类： ( 1 ) 单程形状记忆效应( o n e w a ys h a p em e m o r ye f f e c t ) r - 西大学硕士学位论文低温下n i t i 形状记t 乙合金中缺陷和d 电子行为的实验研究 形状记忆合金在马氏体状态下形变，再加热到a 。( 马氏体逆相变开始温度) 以上在 逆相变成为母相的同时，回复到母相的形状。这种只在马氏体逆相变过程中回复到母相 形状的现象称为单程形状记忆效应( o w s m e ) 。 ( 2 ) 双程形状记忆效应( t w o w a ys h a p em e m o r ye f f e c t ) 有些材料经过一定的训练后，不仅对母相的形状具有记忆效应，而且当冷却至脱 ( 马氏体相变的开始温度) 以下时，可以回复到马氏体经过变形后的形状，这种形状记 忆效应称为双程形状记忆效应( t w s m e ) 。 ( 3 ) 全程形状记忆效应( a l l r o u n ds h a p em e m o r ye 腩c t ) 指不仅具有双程可逆形状记忆效应，而且在高温和低温时，记忆的形状完全相反。 三种形状记忆效应如图1 1 所示。 1 22 超弹性 通常材料在弹性极限之内，应力和应变呈线性关系，但形状记忆合金应力与应变之 间并不满足胡克定律，而是呈非线性关系，并且卸载后可恢复的应变量较大( 极限往往 可达7 一8 ，甚至可达1 0 ) ，远远高于普通材料的弹性极限( 百分之零点几) ，因此 称这种弹性行为为非线性超弹性。 对于普通定义上的弹性变形过程，金属内部原子间只发生小于一个原子间距的相对 位移，且没有相变，而记忆合金在彳，点以上一定温度区间内施加应力时，将发生应力诱 发马氏体相变，提供较大的应变，在应力一应变曲线上出现屈服平台。由于在爿，温度以 上，母相为稳定相，因此冷却卸载时诱发马氏体发生逆相变，使应变得以恢复。由此可 见，非线性超弹性的产生是由于试样加载与卸载过程中分别发生了应力诱发马氏体相变 及其逆相变的结果，因此非线性超弹性也称相变拟弹性。 1 2 3 形状记忆效应和超弹性的关系 就形状记忆效应而言，试样在凡点以下发生的应变一旦加热到母点以上即可消失； 而就超弹性而言，在母点以上发生的应变一旦卸载即可消失。这两种形状恢复的起因都 在于逆相变。因此，本质上这两者是同一现象，只不过是诱发逆相变的方法不同而已。 实际上，呈现形状记忆效应的绝大部分材料也都呈现相变超弹性效应。因此，后者的完 全形状恢复和前者一样，是由晶体学上相变可逆性引起的，二者的区别仅仅是变形温度 广西大学硕士掌位论文低温下n i t i 形状记忆合金中缺陷和d 电子行为的兽 验研究 和最初状态( 马氏体或母相) 不同。如图1 2 所示，自a 。以下加热至爿，以上可出现形 状记忆效应，而超弹性出现在爿，以上，这时如果没有应力作用，马氏体是完全不稳定的。 在a 。爿，温度范围内，两者部分出现。图中正斜率直线表示诱发马氏体的临界应力，符 合c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程。负斜率直线( a 和b ) 表示临界滑移应力。因为滑移决不 会因加热或卸载而恢复，其应力必定低于出现形状记忆效应和超弹性的线。显然，如果 临界应力低于b 线，则超弹性不会出现，因为在应力诱发马氏体出现之前已经发生了滑 移。因此，出现形状记忆效应和超弹性最根本的条件是马氏体相变的晶体学可逆性及避 免在变形时出现滑移。 m fm sa sa ft e m p e r a t u r e - - , 图1 - 2 在温度一应力坐标系中表示出形状记忆效应和超弹性区示意图1 1 1 f i g 1 2s m ea n ds es c h e m a t i cd i a g r a mi nt h ec o o r d i n a t es y s t e mo f s t r e s sv s t e m p e r a t u r e 1 3 马氏体相变晶体学 近等原子比的n i t i 合金的高温相( 母相) 的晶体结构是一种c s c i 型体心立方b 2 结构= o 3 0 1 0 3 0 2 朋z ) ，而马氏体相的晶体结构，迄今有许多不同的模型，但是，近 来普遍得到承认的标准结构是o t s u k a 2 】等人提出的单斜晶体结构( t i 4 9 7 5 n i ) ，是一 种由n 2 h 型层状结构的斜方晶体畸变成的单斜晶体，其点阵常数为a = 0 2 8 8 9 n m ， b = 0 4 1 2h m ，c = 0 4 6 2 2n m ，= 9 6 8 0 0 ，如图l 一3 所示。在这个模型中，向单斜晶体的 畸变不同于c u z n 合金马氏体相晶体结构中看到的畸变，也就是说，使斜方晶体畸变成 单斜晶体的同一切变方向不是平行于底面的拖移方向，而是垂直它。这种结构模型能很 广西大学司陆掌位论文诋温下n i t i 形状记忆台- 金中缺陷和d 电子彳= 5 - 为的实辎：研究 好地解释选区电子衍射的结果，但是不能解释明显地出现在x 一射线衍射图像中的叭1 衍射线条。 ( a ) p a r e n tp h a s e 帛品 ( b ) m a 咖蛳i cp h a s e 图1 - 3 n i t i 合金的母相及马氏体相的晶体结构模型1 2 1 f i g 1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r a lm o d e l so f p a r e n tp h a s ea n dm a r t e n s i t i cp h a s ei nn i t ia l l o y s 马氏体相变是替换原子经无扩散切变位移( 切变和不均匀形变) 并由此产生形状改 变和表面浮突、呈不变平面应变特征的一级形核长大型的相变，是金属中发生的类常 见的相变。母相和马氏体相存在共格和半共格界面，具有可逆性，其晶格位相有严格的 对应关系，马氏体内存在晶格缺陷，其亚结构由位错、层错和孪晶构成；马氏体总是沿 母相的某一晶面开始产生，这个晶面在马氏体相变的全过程中，既不发生畸变，也不发 生转动，称为惯习面( 因垂直于惯习面的方向上也有切应变，所以严格来讲应为拟切变) 。 惯习面也称为不变平面。相变过程中形成具有不变平面的马氏体变体，必须引入“点阵 不变切变”( 1 a t t i c ei n v a r i a n ts t r a i n ) ，如孪晶、位错或层错。在n i t i 基形状记忆合金中不 变点阵切变通常是具有晶体学可逆性的孪晶口j 。 1 4 相变自协调效应和马氏体变体 一般认为，n i t i 合金马氏体基本上是由( 1 1 0 ) 面本身的畸变( 大体上转变为正六 方形) 和沿( 1 1 0 ) 面【i l o 方向的切变( 每个面上还存在拖移s h u f f l i n g ) 引起的结构转 变。因此所形成的马氏体晶体结构是由图1 - 4 所示的三种( a 、b 、c ) 原子密排面以各 种顺序有规律重叠成的图1 5 。 r 西大学硕士掌位论文低温下n i t i 形状记乙合金中缺陷和d 电子 亍为的实验研究 崮区b 奁 c s 0 c l 图1 - 4 由c s c i 型母相生成的周期性堆垛层状结构马氏体中的三种 密排堆垛面( 箭头表示以a 为基准的各层的位移矢量) f i g 1 4t h r e ek i n d so f c l o s e p a c k e ds t a c k i n gp l a n e si nt h ep e r i o d i c a ls t a c k i n gl a m i n a t e ds t r u c t u r e m a r t e n s i t em a d ef r o mc s c l - t y p ep a r e n tp h a s e ob ( 1 1 ) 2 h b b ( 1 ) 。 3 r ( 2 1 ) ， 9 r c 图1 - 5 原子密排面重叠而成的各种周期性堆垛层状结构【4 1 f i g 1 - 5p e r i o d i c a ls t a c k i n gl a m i n a t e ds t r u c t u r e sf o r m e db y o v e r l a p p i n gt h ec l o s e p a c k e dp l a n e s n i t i 二元合金马氏体的晶体结构为单斜2 h ( b 1 9 ) ，属于p 2 1 m 空间群，马氏体亚 结构有( 1 1 1 ) mi 型孪晶、 m i i 型孪晶、( 0 1 1 ) m 复合孪晶和( 0 1 1 ) m 基面堆垛层错，以 及反相畴晃哪】( a n t i p h a s ed o m a i nb o u n d a r i e s ，a p b s ) 。n i s o t i 4 7 f e 3 和t i 5 0 n i 5 0 x a l x ( x = 1 ， 2 ) 三元合金的马氏体相变过程及马氏体的晶体结构与t i n i 二元合金相类似【7 1 。b 2 点 阵中有6 个 1 0 0 b 2 晶面，每个晶面上有两个切变方向，所以b 2 母相和马氏体b 1 9 之间 有1 2 种点阵对应关系，采用( 0 7 2 0 3 5 ，l ，1 ) i i 型孪晶作为点阵不变切变，由 计算可得到2 4 种可能的惯习面变体。在每个 1 0 0 b 2 极点周围有8 个惯习面变体围绕， 其中每三个变体为一组，可组成1 6 个晶体学上独立的白协作变体群，由于有3 个 1 0 0 b 2 极点，所以共有4 8 个自协作变体群。 因为n i t i 合金马氏体变体间的共格界面和自协作特性，马氏体变形过程是通过孪 美 广西大学硕士学位论文低温下n i t l 形状记t 乙合金中缺陷耳ad 电子行为的实验研究 晶界面的运动来实现的【8 】。形状记忆合金冷却到嘶温度以下时，马氏体以自协作的方式 生成，三个变体形成三角锥状片群，由于各个变体的应变相互抵消，所以宏观平均形状 应变几乎为0 。在 4 温度以下再施加应力时，马氏体将发生择优生长，有孪晶缺陷的孪 晶面将产生移动，而有层错缺陷的晶体组织将发生惯习面变体间的界面移动，两者都是 对应马氏体之间的变换，由于对应马氏体之间的变化在很低的应力下就能发生，所以受 应力作用后会造成明显的拉伸应变或压缩应变。加热时，在a 。点发生马氏体逆相变，由 于马氏体和母相之间具有特定的对应关系，只有特定取向的母相晶核才能不断长大，而 不会出现多个母相变体。到爿r 温度，由于晶体学可逆性，马氏体消失，完全恢复到母相 的晶格位向，表现出形状记忆效应。 1 5n i t i 二元合金相图 目前比较公认的n i t i 合金的相图如图1 - 6 所示。由图可以看到，在n i t i 系统中存 在3 个平衡的金属问相n j 3 t i 、n i t i 和n i t i 2 。n i s t i 是六方密排点阵，而n i t i 2 是每个单 元有9 6 个原子的面心立方结构。该图表明，富t i 的n i t i 二元合金中存在一个包晶反应， 即l + n i t i n i t i 2 。富n i 的n i t i 二元合金，存在一个共晶反应l n i t i + n i 3 t i 。在生成 稳定相n i t i 、n i t i 2 、n i 3 t i 过程中，也生成亚稳相n i 3 t i 2 、n i 4 t i 3 。 一 p 一 竺 三 巴 i - - 图1 - 6n i t i 相图【9 1 f i g 1 6n i t ip h a s ed i a g r a m 湖瑚锄姗 枷 如猫m 唧 季| 湖瑚 i l；1 l 广西大学硕士学位论文低温下n i t i 形状记忆合金中缺陷乖，d 电子行为的实验研究 1 6 马氏体相变热力学 随温度升降而消长的马氏体称为热弹性马氏体。这种马氏体相变所需的驱动力很 小，相变在很小的过冷度( 热滞) 下发生。当相变驱动力足以克服一片马氏体充分长大 所需弹性变形能及其它能量消耗时，马氏体会长大。当弹性变形能及其共格界面能等能 量消耗增加到和相变的化学驱动力相等时，新相和母相即达到了种热弹性平衡状态， 相变自然停止。当温度升高使相变驱动力减小时，马氏体片便会收缩，故称其为热弹性 马氏体。n i t i 合金热弹性马氏体相变临界驱动力很小，比f e 合金低两个数量级；相变 热滞小，约3 0 k ，而f e 3 0 n i 中y q 相变热滞为4 0 0 k 。 为了使p m 相变产生，m 相的化学自由能必须低于p 相，但相变还需要相变应变 能、界面能等多余的非化学自由能，所以两相的化学自由能差必须超过其非化学自由能， 相变才能开始( 见图1 7 ) 。即不过冷到适当低于t o ( p 相和m 相的化学自由能达到平 衡的温度) 的温度j = i 磊时，相变就不能进行。而且，逆相变也必须过热到适当高于 的温度a 。时才能发生。 图1 7 母相和马氏体相的化学自由能随温度变化与马氏体相变的关系 f i g 1 - 7s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h er e l a t i o nb e t w e e nt h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o na n dt h e c h a n g eo f f r e ee n e r g yo f c h e m i s t r yv s t e m p e r a t u r e ，在热弹性马氏体相变过程中，母相在 争温度下全部变成马氏体晶粒，其相变过程 的自由能变化为； a g ( t ) p 1 m = 惶：4 m ( r 、+ 3 ( a g p ，c - o “、+ 嘧：。” 广西大掌硕士掌位论文低温下n i t i 形状记忆合金中缺陷和d 电子行为的实验研究 逆相变过程中的总自由能变化为： a g ( t ) ”。+ 9 = a g ? 。( ，) + 万( g 篡+ ) + g y 。 ( 1 2 ) 式中，a g 。为化学自由能的变化，8 ( a g 。) 为非化学自由能增量( 在热弹性相变中只考虑 所储存的弹性变形能) ，而a g 。为与已有马氏体晶粒长大或收缩、新马氏体形核或消失 的阻力相对应的能量。 如图1 - 8 所示，根据乃、与m 、膨、以、4 ，之间的关系，可以把热弹性马氏 体相变分成两大类。 m f t ia 5 m 5t oa f ( a