（高分子化学与物理专业论文）纳米有机硅聚酰亚胺薄膜的结构与性能研究.pdf

哈尔滨理t 大学理学硕l 学位论文 纳米有机硅聚酰亚胺薄膜的结构与性能研究 摘要 纳米材料自问世以来，因其特殊的结构和性能在提高材料性能方面发挥 越来越重要的作用，早已成为材料科学研究的热点。聚酰亚胺具有优异的热 性能、机械性能和电性能，是一种重要的工程塑料，已在航空航天、电子电 气等多项产业中得到广泛应用。其高热稳定性和高玻璃化转变温度有助于稳 定以纳米尺寸分散的微粒，不使其聚集，对合成杂化材料十分有利。 近年来关于聚酰亚胺- - 氧化硅杂化材料的研究比较活跃，主要集中在 制各二氧化硅粉体或有机硅溶胶及其掺杂工艺方面，研究杂化膜的耐热性 能、介电性能和力学性能等。而有机硅溶胶的结构对杂化膜性能的影响报道 较少。本文在掺杂总量一定的情况下，通过调整二苯基二甲氧基硅烷( d d s ) 和正硅酸乙酯( t e o s ) 的摩尔比，采用溶胶一凝胶法将纳米有机硅溶胶掺杂到 聚酰胺酸中，制备出纳米有机硅杂化聚酰亚胺薄膜。利用扫描电子显微镜表 征了薄膜的表面形貌，利用耐击穿测试装置、耐电晕测试装置、介电谱仪、 和热重分析仪对薄膜的电学性能和耐热性进行了测试，并分析了纳米有机硅 的结构对性能的影响。 研究表明，聚酰亚胺( p i ) 基体中形成s i o s i 的网络结构，并且在聚酰 亚胺内部和表面分散的比较均匀；纳米有机硅的不同结构，对杂化膜各种性 能影响不同。固定掺杂量为2 0 w t 的条件下，有机硅网络结构的大小和规整 性不同，形成的网络缺陷不同使杂化膜的击穿场强随着有机硅溶胶中d d s 摩尔百分含量的增加呈先增加后缓慢下降的趋势，d d s 摩尔百分含量为 2 5 时的杂化p i 薄膜的击穿场强为最高3 1 1 k v m m 。杂化薄膜的介电常数， 在低频区时d d s 的摩尔百分含量为3 7 5 和5 0 的杂化膜的，小于纯p i 薄 膜的，。随有机硅溶胶中d d s 的摩尔百分含量的增加，杂化p i 薄膜的介电 损耗t a n 8 值随之相应减小；耐热性能随之增加，但增加幅度不大；耐电晕 时间也随之大幅度增加，薄膜厚度均为2 8 9 m 时d d s 摩尔百分含量为5 0 的杂化p i 薄膜的耐电晕时间是4 6 4 3 h ，是未掺杂p i 薄膜的8 5 7 倍；通过 电镜扫描图( s e m ) 的观察，d d s 摩尔百分含量为5 0 的杂化p i 薄膜也是无 机纳米组分在有机基体中的分散性最好的一组。在此基础上，固定有机硅溶 胶中d d s 的摩尔百分含量为5 0 ，通过改变纳米有机硅的掺杂量来考察其 哈尔滨理t 人学理学硕l ：学位论文 电学性能。结论：纳米有机硅的掺杂量为1 5 w t 的杂化p i 薄膜的耐击穿、 耐电晕、耐热性能和表面形貌均比纳米有机硅的掺杂量为2 0 w t 的杂化p i 薄膜好。 关键词聚酰亚胺；纳米有机硅；电性能；热性能 哈尔滨理工人学理学硕f j 学位论文 s t r u c t u r ea n d p r o p e r t ya n a l y s i so ft h en a n o - - o r g a n i c - s i l i c a p lf i l m s a b s t r a c t n a n om a t e r i a li sk n o w na se s p e c i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，w h i c hb e c o m e s p l a y i n ga ni m p o r t a n tr o l e i n i n c r e a s i n gt h em a t e r i a l s p e r f o r m a n c e p o l y i m i d e ( p i ) ，a sat y p i c a lk i n do fe n g i n e e r i n gm a t e r i a l sw i t ht h eh i g h e s tt h e r m a ls t a b i l i t y h i t h e r t o ，h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ea e r o n a u t i ca n de l e c t r o n i ci n d u s t r i e sb e c a u s e o fi t so u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e ss u c ha se x c e l l e n tt h e r m a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e s a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i t sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dg l a s st r a n s m i s s i o n t e m p e r a t u r e a l eb e n e f i c i a lt ot h ed i s t r i b u t i o no ft h e n a n o - p a r t i c l e s i nt h e s y n t h e s i sp r o c e s so f t h ep o l y i m i d e i nr e c e n ty e a r s ，m o r ea n dm o r ep a p e r sw e r er e p o r t e da b o u ts i 0 2 p o l y i m i d e h y b r i dm a t e r i a l s ，w h i c hm a i n l yf o c u s e do np r e p a r i n gn a n os i 0 2p o w e ro ro r g a n i c s i l i c as o la n dh y b r i dp r o c e s s ，a n dr e s e a r c h i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t y ，d i e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh y b r i df i l m s b u tt h e r ea r ef e wa r t i c l e s a b o u th o wt h es t r u c t u r eo fo r g a n i cs i l i c as o li n f l u e n c i n go nt h ef i l m sp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , b yc h a n g i n gt h em o lr a t i oo ft h ed i p h e n y l d i m e t h o x y s s i l a n e ( d d s ) a n dt h et e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) ，t h en a n o - o r g a n i c - s i l i c a p o l y i m i d ef i l m sw e r e p r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d t h es u r f a c et o p o g r a p h yo ft h ep if i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e dv i as c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a n dt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sa n d t h e r m a ls t a b i l i t yw e r em e a s u r e dv i ab r e a k d o w ns t r e n g t hm e a s u r e m e n t ，c o r o n a d i s c h a r g em e a s u r i n ge q u i p m e n t ，d i e l e c t r i cs p e c t r o m e t e ra n dt g t h ee f f e c to n p r o p e r t i e so f p im a d eb ys t r u c t u r eo fn a n o o r g a n i c - s i l i c aw e r ea l s oa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a st h e s i 一0 一s i - n e ts t r u c t u r e ，w h i c hw a s w e l l - p r o p o r t i o n e di nt h ei n t e r i o ra n ds u r f a c eo ff i l m s d i f f e r e n tn a n o - o r g a n i c s i l i c as t r u c t u r eh a sd i f f e r e n ti n f l u e n c ei nt h ef i l m s p e r f o r m a n c e s b a s e do n 2 0 w t c o n t e n ti np if i l m ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tn e t w o r ks i z e s ，t h ed i m e n s i o n a n dt h en e t w o r kw e a k n e s s e so fo r g a n i cs i l i c as t r u c t u r em a k et h eb r e a k d o w n - 1 1 i - 哈尔滨理丁人学理学硕j j 学位论文 s t r e n g t ho ft h eh y b r i df i l m si n c r e a s ef i r s t l ya n ds l o w l yd e c r e a s el a t e rf o l l o w i n ga s d d sm o lc o n t e n tr i s i n gi nt h eo r g a n i cs i l i c as 0 1 a n dw h e nt h ed d sm o l a rw a s 2 5 ，t h eb r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h eh y b r i dp if i l m sw a sh i g h e s t ，w h i c hi s 31 lk v m m i nl o wf r e q u e n c yr e g i o n w h e nt h ed d sm o l a ro ft h eh y b r i df i l m s w e r e3 7 5 a n d5 0 ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t rw a sl e s st h a nt h a to fp u r ep in l m w i t ht h ed d sm o l a ri nt h eh y b r i df i l m si n c r e a s i n g t h ed i e l e c t r i cl o s s t a nd d e c r e a s e da n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yi n c r e a s e d b u ti t si n c r e a s i n ge x t e n tw a sn o t b i g ；t h ec o r o n a r e s i s t a n tt i m ea l s oi n c r e a s e do b v i o u s l y u n d e rt h ec o n d i t i o no f t h es a m et h i c k n e s s ( 2 8 “m 1b e t w e e nt h eh y b r i df i l m sa n dp u r ep if i l m s r i l e nt h e d d sm o l a ro ft h eh y b r i dp if i l m sw a s5 0 ，t h ec o r o n a r e s i s t a n tt i m ew a s4 6 4 3 h w h o s ec o r o n a r e s i s t a n tt i m ew a s8 5 7t i m e sl o n g e rt h a nt h a to fp u r ep if i l m a c c o r d i n gt ot h eg r a p ho fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，w h e nt h ed d s m o l a rw a s5 0 ，t h ed i s p e r s i o no fi n o r g a n i cn a n o c o m p o n e n ti no r g a n i cm a t r i x w a sb e s t o nt h i sb a s i s w h e nt h ed d sm o l a rw a s5 0 i no r g a n i cs i l i c as o l ，t h e e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a ss t u d i e db yc h a n g i n gt h ec o n t e n to fn a n o i n o r g a n i c - s i l i c a t h er e s u l t ss h o w st h a tt h eb r e a k d o w ns t r e n g t h t h ec o r o n a r e s i s t a n tt i m e ，t h e t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h es u r f a c et o p o g r a p h yo fp if i l m sa d u l t e r a t e d15 w t w e r e b e t t e rt h a no n e so fp if i l m sa d u l t e r a t e d2 0 、t k e y w o r d sp o l y i m i d e ，n a n o - o r g a n i c s i l i c a , e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y i v - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米有机硅聚酰亚胺薄膜的 结构与性能研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期 间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体， 均己在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：历阮己 日期： 哈尔滨理工大学硕士学位论 4 月加日 权书 纳米有机硅聚酰亚胺薄膜的结构与性能研究系本人在哈尔滨理工大学 攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈 尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全 了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关 部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 作者签名： 荔1 毗砂 日期： 盆，7 年争月肋日 刷醛名审勇日期：呻年肛邮 哈尔滨理t 大学理学硕f ：学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着现代电力电子技术的迅速发展，交流变频调速电动机得到了广泛的应 用。与传统的直流调速电动机相比，交流变频调速电动机具有以下优点【l 】： 1 容量可以扩大，能够实现高转速和高电压运行； 2 可以实现软启动和快速制动； 3 结构简单，坚固耐用； 4 体积小，造价低，维修省力； 5 防爆，无火花，环境适应能力强。 此外，采用变频调速技术还可以使电动机节能近3 0 。另据经济参考 报2 0 0 6 年9 月1 日报道：我国2 0 0 5 年发电总量近2 5 亿千瓦时，约有 6 0 0 , , - - 7 0 由电动机所消耗，即1 5 1 7 5 亿千瓦时，如果在全国范围内广泛使用 交流变频调速电动机，其节能效果是非常可观的。 目前，变频电机多采用脉宽调$ i j ( p u l s ew i d t hm o d u l a t i o n ，r w m ) 驱动脉冲调 速技术，极大地增加了电机定子绕组电压的幅值。根据传输线理论，在i g b t 器件开关频率( 2 1 0 4 h z ) 下电磁波沿连接电缆传播时，在电缆两端发生波的反 射和折射，由于电机的波阻抗远大于电缆的波阻抗，因此在电缆末端即电机接 线端子产生约2 倍的尖峰过电压，导致绝缘中产生局部放电，使得许多变频电 机的寿命只有l 2 年，甚至有些电机在试运行时绝缘就发生击穿破坏，且击穿 常发生在匝间。实验表明，用p w m 供电的匝间电压相对于工频5 0 h z 电源可 提高约4 0 倍，对地绝缘承受的电压增加2 倍，电压上升率达6 6 0 0 v t t s ，远大 于工频正弦电压的上升率1 5 1 0 z v l 沮s ，带来严重的局部放电问题f 2 i 。 为了延长变频电机的寿命，除改善输出特性和电缆参数抑制端子上的过电 压外，采用改性和更新换代的绝缘材料是十分必要的。纳米科学技术的发展为 新材料的开发和对现有材料的改性提供了新的思路途径，d u p o n t 公司与 a b b 、西门子公司合作于1 9 9 5 年研制出耐电晕聚酰亚胺薄膜1 0 0 c r t 3 i ，1 0 0 c r 型薄膜是基于对4 0 0 0 多种物质进行试验，选择能够抵抗电晕产生的腐蚀性物 质的无机物与聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，p i ) 基体杂化制成的，其耐电晕性能接近云 母纸水平，但是从电介质理论的角度对其耐电晕机理进行深入研究的报道还是 哈尔滨理t 大学理学硕 ：学位论文 比较少。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 纳米复合材料介电特性的研究进展 1 9 6 6 年美国d u p o n t 公司首次向市场推出了其生产的k a p t o n 系列聚酰亚胺 薄膜1 0 0 h n 。该薄膜一经推出，就以其良好的绝缘性能、卓越的耐化学性能、 优异的机械性能以及高耐热等级而作为一种高性能绝缘材料应用于电气电子领 域。特别是在机车用牵引电机方面，由于薄膜自身具有优良的绝缘强度及高温 稳定性，电机内的绝缘厚度大幅减小，提高了电机的槽满率。但是，随着电力 电子技术的发展，越来越多的机车由直流牵引改为交流牵引。交流牵引电机的 使用对聚酰亚胺薄膜提出了新的要求，即具有良好的散热能力和耐局部放电能 力。因此，在早期使用原始聚酰亚胺薄1 0 0 h n 的交流牵引电机中，只能通过 增加绝缘厚度的方法来抵抗局部放电的腐蚀。 为了解决原始聚酰亚胺薄膜1 0 0 h n 耐局部放电能力差的问题，d u p o n t 公 司与瑞士a b b 公司以及德国西门子公司合作于1 9 9 5 年又推出了k a p t o n 系列 新型耐电晕聚酰亚胺薄膜1 0 0 c r 型。新型薄膜在保持原有薄膜各项优异性能 的同时，耐电晕能力有了显著的提高，在6 0 h z 、2 0 k v m m 的交变电场作用 下，其寿命超过1 0 5 h ( 超过1 1 年半) 。并且，在提高的同时，新型薄膜的导热性 也明显增加，比原始聚酰亚胺薄膜1 0 0 h n 提高了一倍以上，具有在2 4 0 u 高温 条件下持续工作的能力。表1 1 为d u p o n t 公司生产的k a p t o n 系列原始聚酰亚 胺薄膜1 0 0 i - i ? 、i 型与耐电晕聚酰亚胺薄膜i o o c r 型的部分介电性能。 表1 11 0 0h n 型薄膜与1 0 0 型c r 薄膜的介电性能 1 l a b l e1 1t h ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c so f10 0h na n d10 0c rf i l m s 哈尔滨理t 人学理学硕j j 学位论文 纳米复合材料的发展，改善了传统聚合物材料的特性。1 9 9 4 年t j l e w i s 首先提出了纳米介质( n a n o m e t r i cd i e l e c t r i c s ) 的概念【4 j ，2 0 0 1 年f r e c h e a e 对此作 了进一步的讨论( 称为n a n o d i e l e c t r i c s ) l 副。随后的研究表明，纳米复合介质与传 统介质比较，电、热、机械性能有了很大的改善睁1 3 1 。 纳米复合介质指的是在介质中加入纳米尺度的颗粒、纳米厚度的薄片或纳 米尺度直径的纤维【1 4 1 。由于填充物有非常大的比表面积，很少量的纳米填充物 就能够形成骨架状结构，与传统微米尺度填充物比较，相同体积分数的纳米填 充物包含1 0 亿倍的纳米颗粒。如果l 立方米的材料中含有1 0 v v 的直径 l o n m 的球粒，总的界面面积约为6 0 1 0 4 m 2 1 1 4 1 。纳米复合聚合物中的纳米填充 物聚合物界面，是聚合物性能改变的关键。界面特性影响整个复合介质的特 性，这一特点与传统m a x w e l l w a g n e r 假设完全不同【i 5 1 。 研究表明，纳米复合介质在增加介质电气强度，提高耐局部放电和树枝放 电的能力，提高机械强度和热导率方面都有所改善。对于绝缘介质，要求介电 常数和介质损耗应尽可能的低，而对电容器介质则希望介电常数尽可能大，阻 燃性对电缆是重要的，耐痕迹性是户外绝缘所要求的，对直流应用要限制空间 电荷，可循环利用的材料有利于保护环境，所有上述性能和其它特性均可由纳 米复合技术实现【| 6 i 。 根据对纳米复合物的不同要求，纳米填充物可以是绝缘体、半导体或金属 纳米颗粒。目前已经在聚合物如聚乙烯、硅有机树脂、环氧树脂、聚酰胺和聚 酰亚胺，填充物如三氧化二铝( a l u m i n a , a 1 2 0 3 ) 、二氧化钛( t i t a n i a , t i 0 2 ) 、二氧化 硅( s i l i c a , s i 0 2 ) 和层状硅酸盐( 1 a y e r e ds i l i c a t e s ) 的研究方面取得了一些结果，复合 物包括环氧树脂t i 0 2 、聚乙烯t i 0 2 、e p d m a 1 2 0 3 、聚乙烯s i 0 2 、聚酰亚胺一 s i 0 2 、环氧树脂层状硅酸盐、聚酰胺层状硅酸盐等。制备有机无机纳米复合 材料的方法很多，如直接分散法、纳米微粒原位生成法、前驱体法、层间嵌插 复合等，最常见的是嵌入聚合法和溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 。本文主要研究聚酰亚 胺纳米s i 0 2 杂化膜。 1 2 2 聚酰亚胺纳米s i 0 2 杂化膜的研究现状 无机纳米杂化聚酰亚胺复合薄膜因无机填料在聚合物基体中纳米尺度的分 散以及与基体间强的化学结合而具有较常规聚酰亚胺薄膜材料更优异的力学性 能、热稳定性能、高绝缘性能及耐电晕性能等。其中二氧化硅杂化体系研究的 最多，下面介绍p i s i 0 2 杂化膜的研究情况。 哈尔滨理t 大学理学颀f j 学位论文 在改进制备方法方面：美国n a n d i 等【1 7 1 8 1 提出了“位置分离( s i t e i s o l a t i o n ) ”技术，将正硅酸乙酯或正钛酸丁酯与二酐、二胺混合，再键连到形 成的聚酰胺酸的羧基上使其彼此隔离，得到p i s i 0 2 杂化膜。美国m a r k 等【1 9 ，2 0 】 首次将偶联剂加入p i s i 0 2 杂化膜中。无机相和有机相间通过偶联剂相连，大 大提高了杂化膜的透明性，模量和拉伸强度。m o r i k a w a 等【2 1 1 采用含乙氧基硅 烷的二胺制得的功能化的聚酰胺酸，与s i 0 2 产生化学键连，s i 0 2 含量达到 7 0 w t 时还是透明的。薛书驯2 2 】采用超声辐射制备了p i s i 0 2 杂化膜，比普通 搅拌制得的薄膜纳米微粒分散得更好，提高了耐电晕性。 在研究不同p i s i 0 2 杂化膜的结构与性能方面：首先介绍不同聚酰亚胺有 机体制得的杂化膜的研究情况。k i my 等【2 3 i 对不同基材的p i s i 0 2 杂化膜进行 了研究，结果表明：杂化材料比纯的聚酰亚胺有更高的热稳定性和模量；随着 s i 0 2 含量的增加，热分解温度提高，线膨胀系数、拉伸强度和断裂伸长率降 低。俄罗斯b e r s h t e i n 等【2 4 1 以两种类型的聚酰亚胺为基质研究了杂化膜的热稳 定性和分子动力学，结果表明：分子链运动能力的增强和下降取决于二氧化硅 含量、聚酰亚胺分子量及松弛温度区域，杂化膜热膨胀系数随着二氧化硅的加 入显著下降。上海交通大学尚修勇等【2 5 ，2 6 l 研究了可溶性的p i s i 0 2 杂化膜，随 着杂化膜中二氧化硅含量的增加，二氧化硅粒子粒径从0 3 微米增至3 微米， 粒子呈球形，杂化膜的热分解温度提高，溶解性下降，力学性能先增加后下 降。h u a n gjc 等1 2 7 】以间苯二胺( m p a ) 和p m d a 为基体的p i s i 0 2 杂化膜，随着 二氧化硅含量的增加杂化膜的热稳定性和杨氏模量增加，二氧化硅含量为 5 w t 左右时，杂化膜的强度和韧性同时得到提高。四川大学h u a n gy 等【2 8 2 9 l 采用醚酐与o d a 制得的p a a 溶液，加入t e o s 并在反应体系中引入酚羟基， 制得含酚羟基的p i s i 0 2 杂化膜，结果表明酚羟基的引入显著提高了拉伸强 度。台湾y e n ，c h e nwc 等【3 0 1 研究了用6 f d a 和四种二胺制得的可溶性的 p i s i 0 2 杂化膜。当二氧化硅含量在6 3 0 w t - - - 7 9 9 w t 时，杂化膜的热性能明显 提高，与两相在链间形成化学键相比，在链内形成化学键更能有效降低杂化膜 的热膨胀系数；杂化膜的介电常数下降，其值为2 8 5 3 7 3 。张营堂【3 l j 采用超 声机械共混法制得p i s i 0 2 纳米杂化薄膜：纳米粒子较均匀的分散在有机基体 中，平均粒度在3 0n l n 左右，且既有线型s i o s i 又有环型s i o s i 结构存在， 耐电晕性随纳米s i 0 2 含量的变化不断升高；与杜邦公司的k a p t o n 耐电晕材料 进行结构分析比较，溶胶凝胶法和超声波机械共混法制备的p i 薄膜中的无机相 是无定形的，而k a p t o n 薄膜中的无机相是缨束状的，具有取向的微观结构。 张明艳、牛颖、赵斌等p 2 j 通过溶胶凝胶法制得p i s i 0 2 杂化薄膜，经测试分 哈尔滨理t 人学理学硕f ：学位论文 析，杂化膜的r 和t a n 6 随交联点密度的提高而下降，p v 随s i 0 2 含量的增加略 有上升，随温度的升高p v 下降。杂化膜做吸水处理后r 和t a n 8 均随s i 0 2 含量 的变化而先升后降；耐电晕性能随s i 0 2 含量的增加而增强；杂化膜的密度与 s i 0 2 含量基本上呈线性关系，随s i 0 2 含量的增大而增大，表观分解温度、导 热系数均先增大后减小；s i 0 2 含量不大于1 0 时，拉伸强度变化不大或略有增 加，且s i 0 2 含量大于6 0 o - - 1 0 ，复合膜不再透明。储焱等【3 3j 采用溶胶凝胶法 制得含双组分p v s i 0 2 杂化薄膜：其耐电晕性能与甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基 硅烷的质量分数有明显的规律性关系；姜立忠等研究表明：当s i 0 2 质量分数 在2 0 以内时对p i 基体有增强作用，在1 0 左右拉伸强度达到最大，吸水率 逐渐减小，介电常数则变化不大。 下面介绍有机硅烷种类、偶联剂的种类、偶联剂的用量、s i 0 2 含量对杂化 膜力学性能、热性能、介电性能的影响。英国的m a s c i a 等f 3 ”6 】预先制成了二氧 化硅网络的溶胶一凝胶，在以缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷( g p r m o s ) 和3 异 氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷( i c t m o s ) 为偶联剂将聚酰胺酸偶合到二氧化硅网 络中，当偶联剂的量超过某一临界浓度时，杂化膜中两相的相容性得到改善。 美国的b e e c r o f l 等【3 7 l 研究了t e o s 为无机前驱体，a p t e o s 为偶联剂制备的二 氧化硅含量4 3 w t o 旷8 4 w t 的p v s i 0 2 杂化膜，各种含量的薄膜均是透明的。法 国的s c h r o t t e r 等1 3 8 ，3 9 】采用3 氨丙基三甲氧基硅烷( a p r t e o s ) 和p 氨苯基三甲氧 基硅烷( a p t e o s ) 为偶联剂制备了均相的p i s i 0 2 杂化膜，杂化膜的拉伸模量和 极限强度随二氧化硅含量的增加而增大，断裂伸长率则下降。浙江大学z h a n g j 等f 4 0 i 采用o d a 和p m d a 制备的聚酰亚胺为有机体，以t e o s 为无机前驱 体，a p t e o s 为偶联剂，用溶胶一凝胶法制备了p i s i 0 2 杂化膜。无机组分的 粒径随二氧化硅含量的增加而增大；当二氧化硅含量从1 0 w t 增至3 0 w t 时， 杂化膜的热分解温度略低于纯聚酰亚胺薄膜，失重5 w t 时的温度超过5 2 0 1 3 ； 拉伸强度和断裂伸长率在二氧化硅含量低于l0 w t 时均增加；介电常数随二氧 化硅含量增加缓慢增加。衷敬和等【4 1 】研究表明；加入3 氨丙基三乙氧基硅烷偶 联剂使得纳米s i 0 2 粒子尺寸明显减小，分散更均匀，团聚减弱，粒径分布变 窄。 国内外学者对p u s i 0 2 杂化膜的性能研究可总结如下：关于热膨胀系数和 介电系数的研究结论比较一致，即随着二氧化硅含量的增加热膨胀系数下降， 介电常数增大，但力学性能和热性能的研究结果差异比较大；对影响p v s i 0 2 纳米杂化膜各项性能机理没有做深入分析；较少见纳米有机硅溶胶结构对 p v s i 0 2 杂化膜性能影响、提高聚酰亚胺薄膜耐电晕性能和耐击穿性能的报道。 哈尔滨理t 大学理学硕i j 学位论文 1 3 课题来源和研究方案 1 3 1 课题来源 该项目为国家自然科学基金资助项1 | ( 5 0 3 7 0 0 8 0 ) 。 1 3 2 本论文研究内容 1 用溶胶一凝胶法制备纳米有机硅杂化聚酰亚胺薄膜，筛选出最佳的有机 硅溶胶的制备配方。 2 利用扫描电子显微镜对纳米有机硅掺杂的聚酰亚胺薄膜的表面形貌进行 表征；利用耐击穿测试装置测试了薄膜的耐击穿性能：利用耐电晕测试装置测 试薄膜的耐电晕时间；利用介电谱仪测试了薄膜的介电常数和介电损耗：利用 热重分析仪测试了薄膜耐热性能。 3 分析实验结果，讨论薄膜结构与性能问的关系。本文在固定有机硅溶胶 掺杂量为2 0 w t 的条件下，调整二苯基二甲氧基硅烷( d d s ) 和正硅酸乙酯 ( t e o s ) 的摩尔比，按照有机硅溶胶中d d s 的摩尔百分含量分别为0 ，1 2 5 ， 2 5 ，3 7 5 ，5 0 ，7 5 ，1 0 0 制备了一系列的杂化聚酰亚胺薄膜与未掺杂 聚酰亚胺薄膜和d u p o n t1 0 0 c r 聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能进行了比较，对自 制的耐电晕p i 薄膜的性能做出评价，对制备工艺进行分析总结，并做出相应 的理论解释。 哈尔滨理1 = 人学理学硕l j 学位论文 第2 章合成杂化聚酰亚胺薄膜的原理 2 1 聚酰亚胺的合成一两步合成法 2 1 1 聚酰亚胺合成方法简介 聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步 法和气相沉积法【4 2 1 。 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经 由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键 要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水份。此法的 控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。 二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法， 分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化 学坏化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热 方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的 热稳定性和高化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺异酰亚胺 的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。二步法工艺成熟，但 聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚 酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法。 三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作 为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成 酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂作用 下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚 胺，此异构化反应在高温下很容易进行。该法较新颖，正受到广泛关注。 由中科院长春应化所开发的聚酰亚胺及制品合成新工艺，改变了传统的聚 酰亚胺合成方法，开辟了一条新的氯代苯酐合成聚酰亚胺反应途径。该成果刚 刚通过了吉林省科技厅组织的专家鉴定。经专家综合测算，新加工工艺可使聚 酰亚胺的生产成本降低3 0 以上。 根据本人实验室的具体实验条件与实验原料，本文采用二步法合成聚酰亚 胺。 哈尔滨理t 人学理学硕l ：学位论文 2 1 2 聚酰亚胺两步合成法机理 图2 1 为聚酰亚胺的合成法示意图。聚酰亚胺的形成机理：首先是先合成 可溶性聚酰胺酸前驱体，再亚胺化闭环反应得到聚酰亚胺。聚酰胺酸的合成是在 溶液中于室温以下进行的。单体活性高、反应为放热反应，反应速度很快。有 文献报道对温度与聚酰胺酸的黏度之间的关系做了较详细的研究，认为在o 口 时可获得较大的黏度。但有时候表观黏度很大，并不能说明成膜后会具有较好 的力学性能，有可能是局部的凝胶比较严重。 o o h c h 2 n - ar - n h 2 - 斟1 曰h c 喇- a r 删 c o h 图2 一l 聚酰亚胺合成法示惫图 f i g 2 - 1t h es c h e m a t i cm a po fp ip r e p a r a t i o n 图2 2 描述了聚酰胺酸的形成机理。聚酰胺酸合成时的反应热取决于溶剂 的碱性，提高反应温度会增加逆反应，分子量降低。二胺单体的活性低时，提 高反应温度有利于正反应。正反应为双分子反应，逆反应为单分子反应，增加 浓度对正反应有利。浓度高有利于溶液粘度增大，难以搅拌，反应不能顺利进 行。在保证反应顺利进行的情况下可适当增大浓度。 + h 2 n “；2 2 皇 o 图2 2 聚酰胺酸的形成机理 f i g 2 - 2t h ep r i n c i p l eo fs y n t h e s i z i n gp a a 聚酰胺酸的化学环化是在化学脱水剂作用下发生酰亚胺化的过程。化学环 o 。_u，u-。 a 。 。-u，u-o oiuu-o 一 ， 哈尔滨理t 人学理学硕l j 学位论文 化后的聚合物仍需经较高温度处理以除去残留溶剂。化学环化的反应过程如下 图2 3 所示。 r ，n + ( c h ，o 院。c h ，耻青r ，+ c h 3 c 0 。： q 葺- 曰o c h 3 c - 嗵3 ，h c i - 1 c o ，h j 、m - c - - c h 3 o n ” 0 图2 3 聚酰胺酸的化学环化 f i g 2 - 3t h ep r i n c i p l eo fc h e m i c a li m i d i z a t i o no fp a a 热环化是将聚酰胺酸溶液刮膜，加热至2 5 0 - 4 0 0 环化脱水，形成聚酰亚 胺。通常3 0 0 2 热处理后的样品，环化率在9 0 以上。亚胺化温度取决于大分子 链的刚性，刚性越大，亚胺化温度越高。环化脱水原理如图2 - 4 所示。聚酰胺 酸热亚胺化过程中，除脱水环化外，还有其它副反应如聚酰胺酸的醇解、水 解、端基重合和交联等【4 3 1 。 o 1 1 矿 - - - - - - 2 ) - h 2 0 0 图2 4 聚酰胺酸的热环化 f i g 2 - 4t h ep r i n c i p l eo ft h e r m a li m i d i z a t i o no fp a a 爱。p 。联 q 。 哪。 哈尔滨理t 人学理学硕f ：学化论文 2 2 溶胶凝胶法 s i 0 2 无机物的制备通常有两种方法：一种是沉淀法，一种是溶胶凝胶 法。虽然化学气相沉积法( c v d ) 可制得纯度高、分散性好、粒径小的纳米二氧 化硅，但生产过程中能源消耗大、成本高。而溶胶凝胶法由于反应条件温 和，且在材料合成的早期就可以对其形态结构进行控制，反应物可在短时间内 达到分子级的均匀程度，已成为制备纳米二氧化硅最重要的方法之一。 2 2 1 溶胶凝胶法的工艺原理 溶胶凝胶法是将金属烷氧化物或金属醇盐作为无机氧化物的前驱体，首 先将前驱体溶于溶剂形成均匀的溶液，进一步水解或醇解，水解产物缩合聚集 成粒径为l n m 左右的溶胶粒子，溶胶粒子进一步聚集生长成凝胶粒子。概括 溶胶凝胶法基本原理可用胶粒形成的三个过程描述m i ，一般情况下： 1 无机前驱体经水解缩合生成初生粒子为2 n m ； 2 初生粒子聚集生长，得到次生粒子，粒径平均为6 n m ； 3 次生粒子相互连接成键，进而在整个液体介质中扩展成为三维网络结 构，形成凝胶，胶粒一般为l 1 0 0 0 n m ； 2 2 2 溶胶凝胶法的影响因素 金属醇盐的水解、缩合反应受多种因素的影响，主要影响因素有：催化剂 ( 胶溶剂) 和p h 值、加水量、盐种类及其在溶液中的浓度、溶剂的种类和水解 温度。 2 2 2 1 催化剂( 胶溶剂) 和p h 值的影响在水解、缩合反应中往往加入酸或碱做 催化剂，起到胶溶剂的作用。由于催化机理不同，对同一种醇它们的催化往往 产生结构和形态不同的产物。催化剂还能做胶溶剂是因为在溶液中，粒子吸附 h + 或o 盯荷电而均匀分散，从而得到稳定的溶胶。有文献表明加入溶胶剂的量 不同，所需的溶胶时间也不同。溶胶剂有一最佳掺入量，掺入量过低，粒子没 有完全溶胶，而生成沉淀：掺入量过高，则会造成粒子的团聚。因此在一些要 求粒子粒径小且分布均匀的应用中，溶胶剂加入量是十分重要的参数【4 4 6 1 。通 常粒子的粒径随p h 值增大先减小后增大。 2 2 2 2 加水量的影响制备溶胶有两种方法，即聚合凝胶法和颗粒凝胶法。这 两种方法之间的关键差别是加水量的多少。聚合凝胶法是使用少量的水控制醇 哈尔演理t 大学理学硕 ：学位论文 盐水解，使得水解产物和醇盐本身发生失醇缩聚反应而形成聚合物。这属于大 分子溶胶，体系内无固液界面，在热力学上是稳定体系，直接得到了胶体；颗 粒凝胶法是用大量的水使醇盐充分水解，随之发生失水缩聚反应。由于体系存 在固液界面，热力学上是不稳定的体系，颗粒极易凝聚长大而形成沉淀，故在 水解时需加入胶溶剂( 酸或碱) 。胶溶剂使沉淀分散为大小在胶体范围内的粒 子。加入胶溶剂时，矿或o h - 吸附在粒子表面，使反应粒子在溶液中重新分布 从而在粒子表面形成双电层。双电层的存在使粒子间产生相斥作用。当排斥力 大于粒子间的吸引力时，聚集的粒子分散成小粒子而形成溶胶。 加水量对醇盐水解缩聚产物的结构有重要影响。加水量少，醇盐分子被水 解的烷氧基团( o r ) 少，即水解形成的o h 基团少，因而这种部分水解的醇盐 分子间的缩聚易于形成低交联密度的产物，反之，则易于形成高交联度的产 物。故缩聚物的形态与加水量的大小密切相关，具体的加水量要视制品的要求 而定。此外，加水量对凝胶时间和后续的干燥有着密切影响。加水量大冲淡了 缩聚物的浓度，加长了凝胶时间；加水量过多，必然使凝胶的干燥收缩和干燥 应力增加，使干燥时间延长f 4 7 4 引。所以，实验过程中加水量的多少应根据具体 实验要求和条件而定。 2 2 2 3 盐种类及其在溶液中的浓度的影响同一元素不同醇盐的烷氧基团的位 阻效应不同，因为烷氧基团的碳链的长度和结构不一样，使得水解和