（物理化学专业论文）柴油深度加氢脱硫高活性纳米催化剂的微设计.pdf

南开大学博士学位论文 摘要 随着世界经济的发展，市场对燃油的需求量迅速增加。同时，日益严格的环 保标准要求更高质量的清洁燃油。有机硫化物是油品中普遍存在的一类奄害物 质，工业上主要通过加氢脱硫( h d s ) 技术提高油品的质量，而h d s 催化剂则 是此技术的关键。因此，高活性h d s 催化剂的研究对炼油工艺的改进和清洁燃 油的生产具有重要的实用价值和理论意义。 本文属于柴油深度h d s 高活性催化剂的基础研究。研究侧重于在纳米尺度 内探究催化剂载体和活性位微观结构与催化活性间的关系，并应用一些新方法制 备载体和活性位具有特定结构的催化剂，初步实现了新型h d s 催化剂的“微设 计”。主要研究内容可以概括为载体的设计和催化剂活性位的设计两个部分。 在对载体的研究中，分别采用化学沉淀法、络合沉积法和传统的浸渍法制备 不同组成的z r 0 2 一a 1 2 0 3 复合载体。所制样品采用x 射线衍射( x r d ) 、低温n 2 吸附、x 射线光电子能谱( s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和高分辨透射电子显微镜( h r r r e m ) 等分析方法进行表征。测试结果表明，化 学沉淀法所制z r 0 2 - a 1 2 0 3 复合氧化物( c p z a ) 中z r 0 2 和a 1 2 0 3 在纳米尺度内均 匀融合，形成均匀纳米复合氧化物；而在络合沉积法所制样品( c d z a ) 中，非 晶态z r 0 2 以小于1 0n m 的颗粒分散在a j 2 0 3 表面，形成表面修饰结构。作为对 比，常规浸渍法制备的z 硷- a 1 2 0 3 样品( w i z a ) 中，a 1 2 0 3 原有形态被破坏， 表现出较差的织构特征。n h 3 程序升温脱附( n h 3 一t p d ) 和毗啶吸附红外光谱 ( p v r i d i n e i r ) 分析结果显示，相对于传统载体a 1 2 0 3 ，z r 0 2 - a 1 2 0 3 复合载体表 面酸性增强，酸量增加，b r 6 咄d 酸中心增多。作为硫化态c o m o 催化剂的载体， c p z a 和c d z a 样品负载的催化剂比传统的c o m o a 1 2 0 3 催化剂具有更高的二苯 并噻吩( d b t ) h d s 活性，在复合载体中z r 0 2 含量约为1 0 讯时，其优势最为 突出，而w i z a 样品作为载体不能提高催化剂的活性。三者中，c d z a 纳米复合 载体最具应用潜力，这应归因于该样品具有的表面修饰结构使之兼具z r 0 2 的表 面特性和a 1 2 0 3 的织构特征两种优势。 对催化荆活性组分的研究以c o ( n i ) m o 体系为研究对象，从咀下三个方面分 摘要 别考察：z r 0 2 ，m 2 0 3 纳米复合载体对催化剂活性组分的影响；助剂c o ( n i ) 与活性 组分m o 之间协同机制与最佳理论模型：新型h d s 催化剂活性位的提出与构建。 为考察z r 0 2 一a 1 2 0 3 纳米复合载体对催化剂活性组分的影响，对c d z a l o ( z r 0 2 含量l o 科) 负载的c o m o 催化剂和c o m o a i 2 0 3 进行了对比研究。研 究中，采用程序升温硫化( t p s ) 技术考察了金属组分在不同载体e 的硫化行为， 发现z r 0 2 一a j 2 0 3 纳米复合载体能在一定程度上降低金属组分的硫化温度，说明 复合载体与金属组分间具有不同的相互作用。h r t e m 对催化剂微观形态的研究 表明，复合载体负载的c o m o 组分呈多层结构，而在a 1 2 0 3 上，! l l 【| 多为单层结构。 n o 吸附实验证明，由于位阻作用减小，c o m o 多层结构比单层结构具有更多的 h d s 活性位。 助剂c o ( n i ) 与活性组分m o 之间协同作用的研究基于原位分解法。通过d b t 探针反应，系统考察了原位分解法制备c o m o 催化剂中焙烧氛围、干燥与焙烧方 式、浸渍顺序，尤其是不同c o 物种等条件对催化剂活性的影响。结果发现，当 催化剂中存在金属态c o 时，催化剂具有更高的活性。为进一步探究c o 与m o s 2 之间的协同作用，具针对性地设计了三个系列实验，并结合h r t e m 和x r d 等 分析技术，分别考察了金属态c o 和c 0 9 s 8 与m o s 2 间在“分离床”模式( 反应 器中c o 、m o 物种分层装填) 、非负载型催化剂、负载型催化剂中的协同作用。 实验结果表明，在上述三种模式中金属态c o 与m o s 2 之间比c 0 9 s 8 与m o s 2 之间 均表现出更强的协同作用。该结果一方面揭示了金属态c o 比c 0 9 s 8 更适宜作为 m o 基催化剂的助剂，另一方面也支持了关于c o 、m o 协同机制的远程控制理论。 在以上对催化剂活性组分的研究基础上，提出了一种新型催化剂活性位模 型，其特点在于活性组分m o s 2 沿负载于载体上的金属态n i 或c o 的边缘分布， 构成弯曲形态，且c o 或n i 与m o s 2 之间存在相互作用和一定程度上的匹配关系。 研究中借鉴化学镀法制备负载型n i ( c o ) b 非晶态合金催化剂的实验技术，通过诱 导沉积法使m o 组分分别以非晶态m 0 0 2 或m o s 2 的形式定向沉积在n i ( c o ) 物种 上。h r t e m 结果表明，负载适量m o 物种时。所制催化剂具有与设计模型相吻 合的活性位结构：金属态n i ( c o ) 负载于载体上，尺寸为2 5 啪的m o s 2 沿n i ( c o ) 颗粒边缘分布。当m o 的负载量较大时，m o s 2 也直接分布在载体表面。在d b t 的h d s 反应中，具有新型h d s 活性位的催化剂的活性显著高于传统浸渍法所制 f i 南开大学博士学位论文 催化剂的活性。 最后，对研究中涉及的三种催化剂制备方法：浸渍法、原位分解法和诱导沉 积法进行了纵向对比。实验中，催化剂以纳米复合载体c d z a l o 为载体，用三 种不同方法负载相同量的金属组分，分别在d b t 、4 ，6 - d m d b t 探针反应和f c c 柴油的h d s 反应中进行评价。结果表明，在催化剂体积相同时，三种催化剂活 性均相当于或稍高于国际商品催化剂k f 7 5 7 的催化活性；同样质量下，所制催 化剂活性明显优于k f 7 5 7 。三种催化剂负载方法中，诱导沉积法表现出最大潜力a 关键词：z r 0 2 a 1 2 0 3 ，纳米复合载体，络合沉积法，加氢脱硫( h d s ) ，钴( 镍) 二硫化钳，协同作用，活性位，微设计，诱导沉积法 i i i a b s t r a c t t h i sd i s s e 咖i o nw o r ki sab a s i cr e s e a r c ha b o u th y d m d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) c a t a 】y s t sa p p l i e di nh d so fd i e s e l 谢t ie n l l a 订c e dc a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h em a i n o q e c t i v eo ft h i sw o r ki st oi n v e s t i g a t e 血er e l a t i o t l sb e t w e e nc a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n d t h em i c r o s t r u c t u r eo f c a t a l ”i cs u p p o r t sa n da c t i v es i t e so nt h en a n o s c a l e s o m en o v e l m e t h o d sh a v eb e e ne m p 】o y e dt 0 p r e p a r 。ah i g ha c t j v j t yh d sc a t a l ，r s tt h a th a s d e s i g n e d 。s t r u c t u r e da c t i v es i t e s t h i sr e s e a r c h c o n t a i n sd e s i g n so fs u p p o r t sa n d d e s i g n so fa c t i v es i t e si nh d sc a t a l y s t s i nt h es t u d yo ft h es u p p o r t s ，as e r i e so fz r 0 2 一a 1 2 0 3m i x e do x i d e s 、v i t hv 州o u s z r 0 2c o n t e n t sh a v eb e e np r e p a r e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，c o m p l e x i n gd e p o s i t i o n a n dc o n v e n t i o n a i i m p r e g n a t i o n ， r e s p e c t i v e l y t h e p r e p a r c ds a r n p l e s w e r e c h 姗c t e r i z e d u s j n gp o w d e rx r a y d i f h 置c t j o n ( x r d ) ，n 2a d s o r p t j o n ， x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c n o s c o p y( x p s ) ， s c a l l i l i n g e l e c 仃d n r n i c r o g r 印h y( s e m ) ， t r a i l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h y ( t e m ) a n dm 曲一r e s o l u t i o nt r a l l s m i s s i o ne l e c t r o n m i c m g r a p h y ( h r t e m ) ，t h er e s u l t ss h o w 也a tt 1 1 em j x e ds u p p o n sw i t hd i 脚e n t s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sc a nb es y n t h c s i z e db yd i 丘色r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s i nt h e z r 0 2 一a 1 2 0 3m i x e ds u p p o r t sp r 印a r c db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ( d e s i g n a t e da sc p z a ) ， z r 0 2a n da 1 2 0 3n a n o s i z e dp a n i c l e sc o e x i s t 证也em i x e ds u p p o r ta n df 0 肿 h o m o g e n e o u sn a i l o c o m p o s i t e i nm ez r 0 2 一a 1 2 0 3m i x e do x i d e s p r e p a r e db y c o m p l e x i n gd e p o s i t i o n ( d e s i g l l a t e da sc d z a ) ，z r 0 2n a i l o p a n i c l e sw i t has i z eo fa b o u t 5n mi na m o r p h o u sp h a s ew e r ew e l ld i s p e r s e do na 1 2 0 3 ，t h a ti s ，as u r f a c e m o d m e d s m j c t u r e a sc o m p a r i s o n ，也ez r 0 2 a 1 2 0 3s 锄p l e sp r e p a r e db yw e t n e s si m p r e g n a t i o n ( d e s i g n a t e da sw i z a ) h a v eap o o r t e x t u r ed u et ot h co r 嘻n a lm o r p h o i o g yo fa 1 2 0 3 h a sb e e nd e s 仃o y e d t h er c s u l t sf 硒mn h 3t e m p e r a 吣r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( n i 3 一t p d ) a r l dp y r i d i n ea d s o r p t i o ni n f r a r e dr a ys p e c t r o s c o p y ( p y r i d i n e - i r ) s h o wt h a t t h es u r f a c ea c i d i t ye r 血a n c e s ，b r 6 n s t e da c i ds i t e sa n da c i d i cs i t ea m o 吼ti n c r e a s ei n z r 0 2 一a 1 2 0 3 ，w h c nc o m p a r e dw i mm a ti na 1 2 0 3 a sc a t a l ”i cs u p p o n s ，c p z aa n d c d z as u p p o r t e ds u l f i d e dc o m oc a t a l y s t sh a v eh i g h e rd i b e 芏l z o t h i o p h c n e ( d b t ) h d s t v 一 童耋盔童兰圭耋竺兰圭 a c t i v i t i e sm a j lc o m o a 1 2 0 3 w h e nz 由2c o n t e n ti nt h em i x e ds u p p o r t si s 1o 州 b a s e do na 1 2 0 3 ，t 1 1 ec o r r e s p o n d i n gc a t a l y s t ss h o wah i g h e s ta c t i v 工t y h o w e v e r ，w i z a s a m p l e sg oa g a i n s tt l l ee n h 柚c e m e n to ft h ec a t a l ”i ca c t i v i t yo ft h ec o r r e s p o n d i n g c a t a l y s t s a m o n gt h em i x e ds u p p o r t sp r e p a r e db yd i f 强r e n tm e t l l o d s ，c d z as a l l l p l e s s h o wt h em o s to u t s t a n d j n gp c d 0 n n a n c e ，w r h i c hs h o u l db ea t 研b u t e dt o i t ss u r f a c e s t r u c t u r ec o m b i n i n gt | l es i l r f k ei n t r i n s i cp r o p e r t i e so f z r 0 2a 1 1 dt h es u i t a b l e 把x t u r eo f a 1 2 0 3 t h ea c t i v ec o m p o n e n t sf e s e a r c b e dj nt h j sw o r ka r ec o ( n i ) m os y s t e m ，a n dt h e r e s e a r c hc o n t e n t si n c l u d et 1 1 ef o l l o w i n gt h r c ea s p e c t s ：( 1 ) e f f b c to f z r 0 2 a 1 2 0 3m i x e d s u p p o r t so nt h ea c t i v ec o m p o n e n t s ；( 2 ) s y n e r g yb e t w e e nc o ( n i ) a 1 1 dm os p e c i e s ；( 3 ) a r c h i t e c t u r eo fan o v e lk i n do fa c t i v es i t e s t bi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f z r 0 2 一a 1 2 0 3m i x e ds u p p o r t so nt h ea c t i v ec o m p o n e n t s ， ac o m p a r i s o no fc o m o c d z a l o ( z r 0 2c o n t e n ti s1 0 叭) c a t a l y s tw i t hc o m o a 1 2 0 3 c a t a i y s ti sa c c o m p l i s h e d t e m p e r a t l 】r e 巾r o g r a m m e ds u l f m i z a t i o n ( t p s ) t e c m o l o g y h a sb e e n u s e dt o i n v e s t i g a t et h es u i f i l r i z e db e h a v i o ro ft h em e t a lc o m p o n e n t s s u p p o r t e do nt h ed i 丘毫r e n ts 珥，p o r t s i ti sf o u l l dt h a tt h ea c t i y ec o m p o n e n t ss u p p o r t e d o nz r 0 2 - a 1 2 0 3m i x e ds u p p o r tc a nb es u l f u r i z e da ta1 0 w e rt e m p e r a t u r ec o m p a r e dt h a t i nt h ec a s eo f a l 2 0 3 ，s h o w i n gm ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt 量1 em i x e ds u p p o r ta n dt h em e t a l c o n l p o n e m si sd i 脯r e mf 如mt h a tb e t 、v e e na 1 2 0 3a n dt h em e t a lc o m p o n e n t s h r t e m o b s e r v a t i o n ss h o wt l l a tc o m os u p p 州e do nt h em i x e do x i d ee x i s t sa sam l l l t i l a y e r s t r u c t e dm o r p h o l o g y ，w h i l et h a ts u p p o r t c do na i u m i n ai sam o n o - i a y e rs t r u c t u r e d m o r p h o l o g y t h en oa d s o r 两o na n a l y s i sr e v e a l st h a tm ec o m o c d z a t oc a t a l y s t p r o v i d e sm o r ea c t i v es i t e sd u et 0al e s ss t e r i cl l i n d i 彻c eo fm em u l t i l a y e fs m l c t l l r e d m o r p h o l o g y b a s e do na 加s f md e c o m p o s i t i o nm e t l l o d ，t h cs y n e r g yb e t w e e nc o ( n i ) a n dm o h a sb e e nr e s e a r c h e d t h ei n f l u e n c eo ft h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，e g d e c o m p o s i t i o n a t m o s p b e r e ，d r y n e s s 锄dc a l c i n a t i o nt e m p e m t u r e ，i n l p r e g n a l i o no r d e r ，i np a n i c u l a r ， c os p e c i e sf o n n s ，o nc a t a l ”i ca c t i v i t i e sh a v eb e e n 抽v e s t i g 砒e du s i n gad b t m o d e l r e a c t i o n t 1 l er c s u l t ss h o wt h a t 廿l ec a t a l y s tp r o v i d e sa j lo b v i o u s l yh i g h e ra c t i v i t yw h e n v ；。；垒璧耋篓兰；一，； t h e r ee x i s t sm e t a l l i c c o f u r t h e r ，c o m b i n i n gh r t e m 甜l dx r d ，t h r e es e r i e so f e x p e m e n t sh a v eb e c nd e s i g 工1 e d 幻i n v e s t i g a t et h es ”e r g yb e t w e e nm e t a i “cc oa s w e l la sc 0 9 s 8a 1 1 dm o s 2a td i 腩r c n tc a t a l y s tm o d e l s ：t h es e p a r a t e db e dm o d e l ( c oa n d m os p e c i e sa r es e p a r a t e da sd i f r e r e n t c a i a l y s tl a y e ri nt h er e a c t o r ) ，u n s u p p o r t e d c a t a i y s t s ，s u p p o r t e dc a t a l y s t s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h e r ei sa s t r o n g e rs y n e r g y b e c w e e l lm e c a l l i cc oa 1 1 dm o s 2t 1 1 a 1 1b e t 、v e e nc 0 9 s 8a n dm o s 2i nc o m oc a t a l y s t sf o r h d s t h i sm a yb ee x p l a i n e db yt h er e m o t ec o n 订0 1t 1 1 e o o nt h eb a s i so ft h ea b o v er e s e a r c hr e s u l t s ，an o v e lm o d e io fh d s a c t i v es i t ei s p r o p o s e d ：m e t a l l i cc o ( n i ) i ss u p p o r t e do nt h es u r f a c eo fs u p p o r t sa n da c t i v e c o m p o n e mm o s 2i sd i s p e r s e do nt 1 1 es l l r f a c eo fm e t a l l i cc o ( n i ) p a m c l e s ，a n dt h e r ei s ac e r 【a i ni n t e r a c t i o nb e t w e e nc o ( n ) a n dm o s 2 a ni n d u c t i o nd e p o s i t i o nm e t h o dh a s b e e nd e v e l o p e dt op r e p a r en e wc a t a l y s t s 埘t l 】t 1 1 e d e s j g n e ds t r u c t u r e h r t e m o b s e a t i o n so ft h ea sp r e p a r e ds a m p l e ss h o wt h a lt h ec a t a l y s t sp r o v i d et h es a m e a c t i v es 沁s t r u c t u r ea st h ed e s ig i l e dm o d e l ，m e t a l l i cn i ( c o ) s u p p o r t e do ns u p p o r t sa n d m o s 2w i t has i z eo f2 5m d i s p e r s e do nn i ( c o ) n a l l o p a r t i c l e s ，、v h e nm ol o a d i n gi s s u i t a b i e 1 、h en e wc a t a l y s t ss h o wa no b v i o u sh i 啦e r c 8 扭l ”i ca c t i v i t y t h a i lm e c o n v e n t i o n a lc o m o a 1 2 0 3c 如l y s ti nm eh d sr e a c t i o no fd b t a st h ei a s ip a r to ft l l i sd i s s e r t a t i o n ，s o m et e s t sa r ep e r f o r m e dt oc o m p a r et h r e e i n v o l v e dp r e p a r a t i o nm e t h o d si nt h ea b o v ew o r k ，w e 恤e s s i m p r e g n a t i o n ，i ns i t u d e c o m p o s i t i o n 柚di n d u c t i o nd e p o s i t i o n t h ec a t a l y s t se l u c i d a t c du s ec d z a l oa s s u p p o r t sa n dc o n t a i nt h es 锄ea m o u n to f m e t a lc o n t e n t s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si nt h e h d sr e a c t i o n so fd b t ，4 ，6 - d m d b ta i l df c cd i e s e ls h o wt l l a t 也et 1 1 r e ec a t a l y s t s h a v en e a rc a t a l ”i ca c t i v e sw i t hac o m m e r c i a lc a _ 培l y s tk f 7 5 7 h o w e v e lt h ea s p r e p a r e dc a t a l y s t sc a np r o v i d eh i g h e ra c t i v i t i e sw h e nc a t a l y s t sa r eu s e da tt h es 眦e m a s s t h ei n d u c t i o nd 印o s i t i o nm e t l l o ds h o w sa no b v i o u sp o t e n t i a la d v a m a g e 甸删o ，西：z r 0 2 一a 1 2 0 3 ：m i ) ( e ds u p p o r t ；c o m p l e x i n gd 印o s i t i o n ；h y d r o d e s u i 如i z a t i o n ( h d s ) ；c o ( n i ) ；m o s 2 ；s y n e 聊，；a c t i v es i t e ；m i c r o d e s i g n ；i n d u c t i o l 】 d e p o s i t i o n v i 南开大学博士学位论文 第一章绪论 尽管加氢脱硫( h d s ) 作为石油化工领域中一个至关重要的过程己历经五十 余年的历史，但直至今日，人们对h d s 催化剂的研究仍旧在不断深入和发展。 近年来，迫于环境保护日益要求严格和经济方面的压力，力图提高h d s 催化剂 性能的研究再度成为催化界的研究热点。作为对相关研究的综合性介绍，本章首 先从当前催化科学与催化剂开发的发展趋势出发，提出了对h d s 催化剂载体和 活性位进行“微设计”的概念，并简要概述了h d s 催化剂研发的复杂性、长期 性和紧迫性，进而结合国内外目前的研究现状，系统分析了影响h d s 催化剂性 能的几个关键因素。在此基础上，重点讨论了传统h d s 催化剂的理论模型及目 前学术界关于催化剂中助剂与活性组分间协同机制的争议。最后，因应这些研究 状况，围绕着“微设计”的指导思想，确定本论文的研究内容，提出相应的研究 方案。 1 1 催化剂研发的发展趋势微设计 自1 8 3 6 年b e r z e l i u s 首次提出“催化作用”这一全新的概念以来，催化过程 和催化剂的研究取得了巨大成就，给人类的生活带来了重大影响。但是，长期 以来，由于催化剂和催化过程自身的复杂性与表面分析技术的局限性，人们对催 化剂的开发和改善很难依据科学理论通过针对性的设计达到目的，而更多的是依 靠经验与大量的试验性工作而完成的。这种状况甚至延续至今。因此，有人说： 催化是一门“黑箱艺术”1 2 l 。 然而催化工作者所渴望的，正如纳米科学的主旨一样如果能够操纵原子 和分子构建出具有特定结构的催化材料，那么催化剂的开发就会像建房子一样 c 。随心所欲”，而不再是“摸着石头过河”的探索【”。令人欣慰的是，近些年来， 表面科学、金属有机化学、固体化学、合成化学、材料科学等与催化相关学科的 不断发展，使人们能够逐渐地在定程度上了解某些催化反应的本质，并不断丰 富表面催化理论。尤其是表面分析探测技术的日益精准，更是让直观地观察催化 第一章文献综述 图1 1 多相催化剂的设计 f 唔1 1s c h e m ef o rd e s 培no f h e t e i 0 9 e n e o u sc a c a l y s t s 剂活性位结构成为可能，进而为催化剂的理性设计奠定了基础。人们已经开始在 深入了解催化剂作用机制的基础上，力图去设计催化荆的组成与结构。 因此， 可以说，催化剂的开发已经从早期的试验性摸索，逐步走向理论设计与系统研制 的过程，并将最终实现催化剂的分子设计p j 。 概括来讲，催化剂的设计主要包括活性相的设计与载体的设计，如图1 1 所 示。催化剂活性相的设计与选择是催化剂设计的关键所在。一个催化剂性能的好 坏，关键在于活性组分的选择、活性组分的结台方式等是否处于最佳状态。其中 包括活性组分的选取、活性组分的组成、活性组分的分散方法、活性组分性能的 修饰等多个过程。这一步骤主要决定催化剂的活性、选择性、催化反应的稳定性 等重要指标。而载体是活性组分分散与催化反应的场所，其性能好坏也将直接影 响催化剂的使用。载体的选择应尽可能改善活性组分的分散状况，改善催化剂的 热稳定性、水热稳定性以及抗中毒能力。载体的选择还有一个非常关键的因素就 是孔结构的设计，可以对催化剂的选择性进行有效控制，改善催化剂的整体性能。 催化剂的理性设计与实验设计比较，不仅仅在于了解催化反应机理，更重要的是 在于如何控制活性位结构、调节活性组成【4 】。 南开大学博士学位论文 到目前为止在分子水平上设计催化剂载体与活性相还很难实现预期的理想 效果，但多种分析技术测试结果已表明，多相催化剂的性能往往取决于其表面的 纳米结构组成扭l 。如负载型过渡金属催化剂，活性中心是由多个金属原子组成的 表面纳米金属粒子。也即是说，催化作用是在纳米尺度上发生的化学现象。因此， 如果能在纳米尺度范围内控制粒子组装方式，便可能达到调变和设计催化剂的宏 观物理、化学性质的目的，这一范畴的工作可以称之为催化剂的“微设计”。简 言之，就是介于分子水平之上的，在纳米尺度内的载体与活性位的设计。实际上， 催化工作者已经在这方面做了大量工作，这种“微设计”的理念和方法已经成为 催化剂丌发与研究的一个发展趋势。 基于“微设计”的概念，下面的章节中，在综述h d s 催化剂相关研究进展 的基础上，提出了“柴油深度h d s 高活性纳米催化剂的微设计”的研究方案。 1 2 柴油深度加氢脱硫催化剂的工业意义 柴油作为一种重要能源，在当前社会经济中占有举足轻重的地位。评价柴油 品质的一个重要指标是含硫量。燃油中的含硫化合物的燃烧产物是s 0 2 ，燃烧石 油的发电站烟道气中的s 0 2 通过高大的烟囱排放到高空大气中，有导致酸雨的危 害。而汽车产生的s 0 2 随尾气排放到贴近地面的、弥漫在生活环境的空气中，会 严重影响人的呼吸系统，导致肺癌和哮喘等呼吸道疾病。特别是，燃料含硫对 h c 、c 0 、n o x 和颗粒物( p m ) 的排放有明显促进作用，能导致更为严重的环境 污染。另一方面，硫还影响柴油催化后处理装置的效率，加速发动机的腐蚀与磨 损，使加氢脱芳烃催化剂中毒( 脱芳烃催化剂要求硫含量 环烷烃类 烷烃类；较简单的硫化物( 硫醇和硫化物) 比复杂的硫 化物容易脱除：脱硫反应速率随相对分子质量的增大而显著减小。 近些年来，一些非h d s 工艺的研究也取得了一定的进展，如吸附脱硫、氧 化脱硫、生物脱硫、萃取脱硫、络合脱硫等 1 5 】。但一方面，这些方法都有其一定 的局限性，如吸附脱硫法主要用于脱硫醚和硫醇，生物脱硫技术复杂。上述各种 方法都有待进步发展。 1 2 4 提高催化剂的性能是柴油深度h d s 的最佳途径 如何在现有设备的基础上，实现最大限度的脱硫，进而生产出符合市场低成 本、高质量要求的燃油呢? 大体上，有两条途径可阱选择：其一，利用现有的工 业h d s 催化剂，提高操作苛刻度，主要是提高反应的温度和压力；其二，保持 现有的生产装置，更换更高性能的h d s 催化剂，从根本上解决脱硫问题。对于 第一点，反应温度的提高不仅会大大增加能源的消耗，也使催化剂更容易因结焦 而失活，即催化剂工作寿命的缩短；同时，压力的提高要求耐压性能更好的生产 设备，这意味着对现有炼油装置的更换。无疑，这些都将大大提高油品的生产成 本。再者，投入大量资金新建h d s 装置，大幅度技术改造和提高操作苛刻度也 只能实现柴油含硫5 0p g 的标准，与更高的要求( 如美国将要执行的1 5 吲g 含 硫标准) 还有较大差距i 川。如果用更高性能的催化剂取代现有工业催化剂，则不 但能够生产出达标的燃油，而且有望避免提高生产成本。因此，开发高活性的深 度和超深度h d s 催化剂意义重大。 1 3 影响h d s 催化剂性能的几个关键因素 传统的油品h d s 催化剂是y a 1 2 0 3 ( 如无特别注明，下文中的a 】2 0 3 均指 y a 1 2 0 3 ) 负载的c o ( 或n i ) m o 硫化物，是一个典型的负载型多组元催化剂( 图 1 3 ) 。其中，a 1 2 0 3 作为载体，m o s 2 是活性组分，c o 的硫化物属于助剂。 c o m o s a 1 2 0 3 催化剂最为常见的制备方法是甩水溶性钴盐( 如c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 和钼酸盐( 如( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ) 浸渍a 1 2 0 3 ，然后通过干燥、焙烧，获得氧化 态前驱体，最后在使用前通过硫化处理使其成为活化态的硫化物催化剂。由于在 6 南开大学博士学位论文 图1 3 负载型多组元催化剂结构示意图 f i g 1 3s 仃u c t u r eo f s u p p o n e d b i m e 协l l i cc a 诅l y s t s 众多步骤中每一个环节都可能影响到催化剂表面的微观状态，特别是c o 、m o 物种与a 1 2 0 3 之间复杂的相互作用，使该催化剂的制备研究变得相当复杂。尤其 是对催化剂表面物种结构的分析更是异常困难。早在上个世纪八十年代，就有很 多综述与专著总结h d s 催化剂研究的相关进展 1 7 - 1 9 】。基本上，早期的这些研究 多集中在c o m o s a 1 2 0 3 催化剂制备条件的优化，催化剂表面物种结构的分析， 以及催化剂作用机制的探究等方面。而近二十年中，对于h d s 的诸多研究则以 进一步提高催化剂活性为目的，侧重在传统体系基础上的拓展，更注重材料科学 与催化剂制造工艺的统一，并以此来调整催化剂的酸性、择形选择性、孔隙度及 比表面和强度等关键性质【2 0 1 。概括起来，对于这一负载型多组元催化剂的研究可 以分为载体、活性组分与助剂、负载方法等三个方面，这也是能够决定催化剂性 能好坏的几个最为关键的因素。下面将逐一对其进行总结和分析。 1 3 1h d s 催化剂的载体 人们对h d s 催化剂载体的研究兴趣主要集中在载体的织构性质、载体与活 性组分间的相互作用、表面酸碱性、热稳定性以及机械强度等方面。其中，载体 的织构性质与载体和活性组分间的相互作用最受关注。近些年的研究考察了很多 种类的无机材料作为h d s 催化剂载体的性能。它们可分为以下几个类别：复合 氧化物、碱性载体和酸性载体、分子筛和介孔分子筛、炭材料和粘土。 1 3 1 1 复合氧化物 据报道阻2 2 1 ，当单位表面积上m o 的负载量相同时，m o s 2 仍0 2 和m o s 2 z r 0 2 催化剂的h d s 活性分别是m o s 2 a 1 2 0 3 的3 倍和5 倍。然而这类氧化物较低的比 第一章文献综述 s i u 2 ls ( 1 2 ，8 8 ) 。d u 21 a ( 5 0 ，5 0 )a 1 2 0 3 i 。z ( 6 5 ，3 5 ) z r 0 2 8 m os u p p o f t e dc 抽i y s b 翻14 载体对m o 基催化剂催化活性的影响 f i 晷1 4e f f e c to f s u p p o r to nc a i a l y t i ca c t i v i t yo f m o b a s e dc a l a l y s t s t s ( 1 2 8 8 ) = t i 0 2 ( 1 2 w t ) s i 0 2 ( 8 8 删；t a ( 5 0 ，5 0 ) = t i 0 2 ( 5 0 、v t ) - a 1 2 0 3 ( 5 0 w t ) ； t z ( 6 5 ，3 5 ) = t i 0 2 ( 6 5 、v t ) 一z r 0 2 ( 3 5 、v t ) 表面积( 在5 0 0o c 下焙烧的样品通常低于1 0 0m ) 限制了它们作为载体的应 用。尽管目前一些特殊的制备方法能够制备较高比表面积的t i 0 2 和z r 0 2 盼2 4 1 ， 但由于机械强度等诸多其他因素的限制，这些材料独自作为载体的前景并不乐 观，更多的是通过与其他氧化物联合组成复合载体。对h d s 催化剂的载体而占， 复合氧化物是目前研究最为广泛的一类。d h a r 2 5 1 等研究了几种不同复合氧化物负 载m o 基催化剂的h d s 和加氢( h y d ) 性能，结果如图1 4 所示。可以看出， 在t i 0 2 一a 1 2 0 3 和t i 0 2 一z r 0 2 作为载体的实验中，催化剂的h d s 和h y d 活性均高 于其单一氧化物为载体的催化剂的活性。而m o ，1 r i 0 2 s i 0 2 催化剂虽然h d s 性能 要优于m o 门时0 2 和m o s i 0 2 ，但其h y d 性能却明