（凝聚态物理专业论文）掺杂石墨烯纳米带的电子结构和光学性能.pdf

t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fi m p u r eg r a p h e n e n a n o r i b b o n s b y h u a n g q i n g g u a n g b s ( z h e n g z h o uu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e i n p h y s i c s i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rh uh u i f a n g m a y ，2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：参，庆产 日期：沙j1 年二月，j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密曰。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：名、歙广 导师签名：胡甥 日期：办f1 年f 月3 日 日期：加“年舌月夕日 硕士学位论文 摘要 碳纳米材料由于其特殊的几何结构具有各种引人注目的性能。其中石墨烯纳 米带是纳米量级的单层石墨烯条带，近年来关于石墨烯纳米带的研究是实验和理 论研究的焦点之一。因为准一维的石墨烯纳米带的良好的电子学性能，石墨烯纳 米带被认为是制造下一代电子器件的理想材料。 本文采用基于密度泛涵理论的第一性原理，对含有硼氮原子的取代掺杂、空 位和掺杂复合缺陷的石墨烯纳米带的电子结构和光学性能进行了系统的研究，获 得了一些有意义的结论，这对于基于石墨烯纳米带的光电器件的实际制备和开发 具有重要的指导意义。 对硼原子和氮原子取代掺杂的锯齿型石墨烯纳米带的电子结构和光学性能进 行了研究。由于硼原子或氮原子的加入并没能改变石墨烯纳米带的金属性。两种 原子取代掺杂最稳定的的结构都是掺杂位置在石墨烯纳米带边缘处。氮原子和硼 原子掺杂石墨烯纳米带的能带结构与碳纳米管的是不相同的。因为对于氮掺杂的 碳纳米管，在它的导带低附近有一个很明显的掺杂带然而对于氮原子和硼原子掺 杂锯齿型石墨烯纳米带，施主能级并不是掺杂能级。氮原子掺杂的石墨烯纳米带 的施主能级是来自于导带底部的子能带1 3 ，而掺杂带是子能带q ，而硼原子掺杂 的石墨烯纳米带的施主能级来自价带顶部的子能带y ，掺杂能级来自子能带6 。 氮原子和硼原子掺杂石墨烯纳米带能带的导带中出现了明显的掺杂子能带，这是 由于导带中或价带中的子能带间发生了复杂的杂化。掺杂了硼原子和氮原子的石 墨烯纳米带的电荷密度重新分，而且石墨烯纳米带吸收光谱和反射光谱中都出现 了一个明显的杂质吸收峰或反射峰。 本文还研究了复合缺陷石墨烯纳米带的电子结构和光学性能。计算发现单个 空位的引入使得石墨烯纳米带的几何结构发生了很大的变化，有两个最边缘的碳 原子脱离了原来的二维平面。复合缺陷使得石墨烯纳米带的电子结构发生了很大 的变化，同时石墨烯纳米带的电荷密度在缺陷处有较大的变化，远离缺陷的地方 没有显著的变化。复合缺陷特别是空位和硼氮共掺结构时，在低能区出现了一条 杂质吸收峰。 利用掺杂来调制石墨烯纳米带的性能是一个很有应用价值的方法，因此进一 步深入和广泛研究石墨烯纳米带的掺杂性能及器件的研制是非常重要的课题。 关键词：石墨烯纳米带；掺杂；电学性能；光学性能 i l a b s t r a c t n a n o m e t r i cc a r b o nm a t e r i a l se x h i b i tv a r i o u sr e m a r k a b l ep r o p e r t i e sb e c a u s eo ft h e g e o m e t r yo ft h e i rs t r u c t u r e s a m o n gt h e m ，g r a p h e n en a n o r i b b o n sa r en a n o m e t e r 。s i z e d s t r i p s o fs i n g l e 1 a y e rg r a p h e n e ，w h i c hh a v er e c e n t l yb e e nt h ef o c u so fe x t e n s i v e e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a le f f o r t s d u ct ot h ee x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h e q u s i o n e d i m e n s i o n a lg r a p h e n en a n o r i b b o n s ，g r a p h e n en a n o r i b b o n sa r ec o n s i d e r e d a s t h ei d e a lc a n d i d a t e st om a k en e x tg e n e r a t i o ne l e c t r i cd e v i c e s u s i n g t h ef i r s t p r i n c i p l e s b a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , t h ep a p e r s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e st h e s u b s t i t u t i v ed o p i n go fb o r o no rn i t r o g e n ，a n d t h e c o m p l e x d e f e c t so fv a c a n c ya n dd o p i n go nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p t i c a l p r o p e r t i e s o fg r a p h e n en a n o r i b b o n s w eg e ts o m ea v a i l a b l e r e s u l t sw h i c ha r e s i g n i f i c a n t f o rt h e p r a c t i c a lp r e p a r a t i o n a n d d e v e l o p m e n t o ft h e g r a p h e n e n a n o r i b b o n s b a s e dp h o t o e l e c t r i cd e v i c e s w eh a v es t u d i e de l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fb o r o no rn i t r o g e n s u b s t i t u t i v e d o p e dg r a p h e n e n a n o r i b b o n sw i t h z i g z a ge d g e s t h eg r a p h e n e n a n o r i b b o n ss t i l lk e e pi t sm e t a l l i cc h a r a c t e rw h e ns u b s t i t u t i v ed o p i n g b o r o no r n i t r o g e n o u rc a l c u l a t i o ni n d i c a t e s t h a tt h em o s te n e r g y - f a v o r a b l es i t eo fb o r o no r n i t r o g e nd o p i n gi sa tt h ee d g eo ft h eg r a p h e n en a n o r i b b o n s t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e s a r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo fb o r o n - d o p e do rn i t r o g e n d o p e d c a r b o nn a n o t u b e s f o r n i t r o g e nd o p i n gc a r b o nn a n o t u b e s ，t h e r ei s as t r i k i n gi m p u r i t yl e v e lf a l l i n gn e a rt h e b o t t o mo ft h ec o n d u c t i o nb a n d h o w e v e r ，f o rn i t r o g e nd o p i n gg r a p h e n en a n o r i b b o n s t h ed o n o rl e v e li sn o tt h ei m p u r i t yl e v e l t h ei m p u r i t yl e v e li sa u t o i o n z e ds ot h a tt h e r e l e v a n tc h a r g ec a r r i e ro c c u p i e st h ec o n d u c t i o nb a n d t h ed o n o rl e v e lc o m e sf r o mt h e s u b b a n d1 3o ft h ec o n d u c t i o nb a n d sb o t t o m ，w h i l et h ei m p u r i t yl e v e lc o m e sf r o mt h e s u b b a n dq t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fb o r o n - d o p e dg r a p h e n e n a n o r i b b o n sa r e c o n t r a r y t ot h o s eo fn i t r o g e n d o p e d f o rb o r o n - d o p e dg r a p h e n e n a n o r i b b o n st h e a c c e p t o rl e v e lc o r n sf r o mt h es u b b a n d ya n dt h ei m p u r i t yl e v e lc o m e sf r o mt h e s u b b a n d6 f o rb o r o n d o p e do rn i t r o g e n d o p e dg r a p h e n en a n o r i b b o n s ，ar e m a r k a b l e i m p u r i t yl e v e la p p e a r si nt h ec o n d u c t i o nb a n do rv a l e c eb a n d ，o w i n gt oac o m p l i c a t e d h y b r i d i z a t i o nt a k e sp l a c ew i t ht h eu n o c c u p i e db a n d s o ro c c u p i e db a n d s b e c a u s eo f b o r o no r n i t r o g e nd o p i n g ，t h e c h a r g e d e n s i t i e so ft h eg r a p h e n c a p p e a r t h e r e d i s t r i b u t i o n m o r ee v e r t h e r ei sae v i d e n ti m p u r i t ya b s o r p t i o np e a ko rr e f l e c t i o n i l l 硕士学位论文 p e a ki nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo rr e f l e c t i o ns p e c t r u m t h ep a p e ra l s oi n v e s t i g a t e st h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p t i c a l p r o p e r t i e so f g r a p h e n en a n o r i b b o n sw i t hc o m p l e xd e f e c t s t h ec a l c u l a t i o ni n d i c a t e st h a tt h e r ei sa l a r g ee f f e c to ng e o m e t r ys t r u c t u r ed u et oo n ev a c a n c yi sa tt h ee d g eo fg r a p h e n e n a n o r i b b o n s w ef i n dt w oc a r b o na t o m so u to ft h et w o d i m e n s i o n a lp l a n e t h e c o m p l e xd e f e c t ss i g n i f i c a n t l yc h a n g et h eg r a p h e n en a n o r i b b o n s se l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， a tt h es a m et i m e ，t h e yh a v ear e m a r k a b l ee f f e c to nt h e c h a r g ed e n s i t i e sn e a rt h e c o m p l e xd e f e c t s ，w h i l et h e r ea r ea l m o s tn oc h a n g eo u to ft h ec o m p l e xd e f e c t s c o m p l e xd e f e c t se s p e c i a l l yv a c a n c ya n db o r o nn i t r o g e nc o d o p i n gs t r u c t u r e sw i l l a p p e a rac l e a ri m p u r i t ya b s o r p t i o np e a ki nt h el o we n e r g ya r e a i ti so n eo ft h em o s tp r o m i s e f u lm e t h o d sf o ra p p l i c a t i o nt om o d u l a t et h ep r o p e r t i e s o fg r a p h e n en a n o r i b b o n sb yi m p u r i t yd o p i n ga n dd e f e c t s t h e r e f o r ei ti sa ni m p o r t a n t s u b j e c t t oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e sa n dt h ed e v i c ef a b r i c a t i o no fd o p e dg r a p h e n e n a n o r i b b o n sm o r ed e e p l ya n dc o m p r e h e n s i v e l y k e yw o r d s ：g r a p h e n en a n o r i b b o n s ；d o p i n g ；e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ；o p t i c a lp r o p e r t i e s i v 掺杂石墨烯纳米带的电子结构和光学性能 目录 学位论文原创性声明和版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 插图索引v i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 石墨烯的结构1 1 3 石墨烯的制备5 1 3 1 机械剥离法5 1 3 2 化学气相沉积法5 1 3 3 氧化还原法5 1 3 4 溶剂热法6 1 4 石墨烯的表征6 1 5 石墨烯的性质7 1 6 墨烯的应用前景8 1 6 1 储氢材料8 1 6 2 纳米电子器件8 1 6 - 3 超级电容器8 1 6 4 传感器9 1 7 本文的工作和目的9 第2 章基于密度泛函理论的第一性原理和计算软件介绍10 2 1 引言l0 2 2 多体系电子结构l0 2 3 密度泛涵理论1 1 2 3 1 玻恩奥本海默近似1l 2 3 2 哈特利福克近似1 2 2 3 3h o h e n b e r g k o h n 定理1 2 2 3 4k o h n s h a m 方程13 2 3 5 局域密度近似1 4 2 3 6 广义梯度近似1 4 2 4 赝势近似15 v 硕上学位论文 2 5 材料中光学性质的计算原理1 7 2 6 软件介绍l8 2 7 本章小结l8 第3 章硼氮取代掺杂z i g z a g 型石墨烯纳米带的电子结构和光学性能1 9 3 1 引言l9 3 2 计算模型和方法1 9 3 3 计算结果与讨论2 0 3 3 1n 掺杂对5 - z i g z a g 型石墨烯纳米带电子结构和光学性能的影响2 0 3 3 2b 掺杂对5 - z i g z a g 型石墨烯纳米带电子结构和光学性能的影响2 4 3 4 本章小节2 7 第4 章复合缺陷石墨烯纳米带的电子结构和光学性能2 9 4 1 引言2 9 4 2 氮掺杂复合缺陷石墨纳米带的电子结构和光学性能2 9 4 2 1 计算模型和方法。2 9 4 2 2 计算结果与讨论3 0 4 3 硼氮共掺复合缺陷石墨纳米带的电子结构和光学性能3 4 4 3 1 计算模型和方法3 4 4 3 2 计算结果和讨论3 5 4 4 本章小结3 8 结论与展望：4 0 参考文献4 2 附录a ( 攻读学位期间所发表学术论文) 4 7 虱【谢4 8 v i 掺杂石墨烯纳米带的电了结构和光学件能 插图索引 图1 1 石墨烯中的基矢2 图1 2 石墨烯及由其转变成的富勒烯，碳纳米管和多层石墨4 图1 3 具有扶手椅型边缘和锯齿型边缘的石墨烯纳米带的几何结构4 图2 1 赝势原理图1 6 图3 15 - z i g z a g 超原胞结构图2 0 图3 2 理想和n 掺杂石墨纳米带的能带图2 2 图3 3 理想和n 掺杂的5 - z i g z a g 型石墨纳米带的电荷密度差分图2 2 图3 4 理想和n 掺杂5 - z i g z a g 石墨烯纳米带的吸收光谱2 3 图3 5 理想和n 掺杂5 - z i g z a g 石墨烯纳米带的反射光谱2 4 图3 6 理想和b 掺杂石墨纳米带的能带图2 5 图3 7 理想和b 掺杂的5 - z i g z a g 型石墨纳米带的电荷密度差分图2 6 图3 8 理想和b 掺杂5 - z i g z a g 石墨烯纳米带的吸收光谱2 6 图3 9 理想和b 原子掺杂的石墨烯纳米带的反射光谱2 7 图4 1 含空位和n 原子取代掺杂复合缺陷的石墨烯纳米带的结构3 0 图4 2 含缺陷石墨烯纳米带的结构图3 1 图4 3 复合缺陷石墨烯纳米带的能带结构图3 2 图4 4 复合缺陷石墨烯纳米带的电荷密度差分图3 3 图4 5 复合缺陷的石墨烯纳米带的吸收光谱3 4 图4 6 空位和硼氮共掺复合缺陷石墨烯纳米带的结构图3 5 图4 7 复合缺陷几何优化后的模型3 5 图4 8 复合缺陷的能带结构3 6 图4 9 复合缺陷电荷密度差分图3 7 图4 1 0 复合缺陷的吸收光谱3 8 v i i 硕l 学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 由于现代化加工技术的不断进步，使得电子器件的尺寸不断缩小，从而能制 造出集成度更高、速度更快的电子电路。因为硅的加工极限是10 r i m ，受物理原理 的制约，小于1 0n m 后不太可能生产出性能稳定、集成度高的产品，所以硅基半导 体材料的发展已逐渐接近终点。在这种情况下，开发新的电子材料器件已经成为 科学家们关注的热点。1 9 8 5 年k r o t o 和s m a l l e y 【1 】用大功率激光束轰击石墨发现了富 勒烯( c 6 0 ) ，它是以足球状排列的碳原子结构。1 9 9 1 年i i j i m a 【2 l 发现了碳纳米管 ( c a r b o nn a n o t u b e ) ，它是卷曲成管状的碳原子片，具有独特的准一维分子结构。然 而长久以来，人们普遍认为二维的晶体材料是很难稳定存在的结构。2 0 0 4 年英国 曼彻斯顿大学的g e i m 研究小组利用机械剥离的方法在实验上成功制备出了石墨烯 ( g r a p h e n e ) 1 3 】，这一历史性的突破很快引起了人们极大的研究热情，近年来相关 的研究结果也层出不穷。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构 的一种新型碳纳米材料，是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等s p 2 杂化碳的基本结构单元【4 j 。零维的富勒烯可看作是由石墨烯弯曲成足球状得到的， 一维的碳纳米管其主体管部分也可以看作是由石墨烯卷曲而成，三维结构的石墨 是由于石墨烯片层的紧密堆叠【5 】。石墨烯在电学、光学和磁学等方面都具有 的许多奇特的性质，如室温量子霍尔效应1 6 - 8 1 、量子隧道效应、零质量 的狄拉克费米子、铁磁性1 9 , 10 】、超导性】和巨磁阻效应【12 1 等。石墨烯 可以用来制造纳米电子器件，如单电子晶体管、高频转换晶体管，这可 以加快计算机的微型化步骤，提高其运算速度。利用石墨烯还可以制造 气敏元件、液晶显示材料、复合材料、储氢材料、超导材料等。作为自然 界已知材料中最薄的一种材料，石墨烯近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理领 域的研究热点之一。 1 2 石墨烯的结构 石墨烯是由s p 2 杂化的碳原子构成的蜂窝状的单原子层石墨晶体薄膜，其c c 键长约为0 1 4 2 n m 。完美的石墨烯是二维的，只包括六角元胞( 等角六边形) 。 在石墨烯中，碳原子最外层有4 个价电子，其中有3 个价电子生成s p 2 键，这样每 个碳原子都贡献一个未成键的电子位于p ：轨道，近邻原子p ：轨道与平面成垂直方 向可形成半填满状态的玎键，因此电子可在二维晶体内自由移动，使得石墨烯具 掺杂石墨烯纳米带的电子结构和光学性能 有良好的导电性能13 1 。石墨烯纳米条带( g r a p h e n en a n o r i b b o n ) 是一种器件应用的 基本单元，b e r g e r 【1 4 1 等人在实验上发现了石墨纳米条带在较长尺寸下具有连续的 电子输运性能。 r e a ls p a c e ( 1 )c o ) 图1 1 石墨烯中的基矢 ( a ) 为石墨烯在实空间中的基矢a l 和a 2 ：( b ) 为对应的倒格矢空间第一布里渊区的 基矢b 1 和b 2 。 在实空间中二维石墨烯的晶格结构可以由单位元胞的平移基矢l 2 7 a 1 + m a 2 来 决定，其中c n , m ) 取整数，a i 和恕为晶陶撒。因此我1 f 何以得到： 磊：口0 ( 粤曼+ 丢多) 盈：口o ( 要圣一丢多) ( 1 1 )口12 口0 【_ x + ：y j 口22 口o 【_ x i y j【i l j 其中口o = 3 为基矢长度，口c c 1 4 2a 为最近邻的c - c 键之间的距离。使用 紧束缚模型的方法计算能带的过程中，每个碳原子只考虑其p ：轨道和最近邻相互 作用。因为考虑更多原子轨道和更多原子间的相互作用所得到的计算结果与只计 算p ：轨道和最近邻相互作用下时在费米能级附近所得到的计算结果一致，我们主 要关注的就是费米能级附近的电学性能【l 习；另一方面，周期晶格中平面波态的本 征值能量用色散相互关系描述，因此一个单位元胞中波矢量决定的哈密顿量便可 表示为如下形式： 日c 云，= r ( 。+ p 一属画+ ：麝毛+ p 一层南1 + p _ 嘀+ 警。屯+ 矗毛 c 2 ， 其中t 为c c 键的内聚能，并且t 一3 o e v ，面= 磊一毛。 求解上式中包含哈密顿矩阵的本征值问题可解得的石墨烯的色散关系如下 硕士学位论文 式： e ( f o ：+ - i t l 扛磊丽丽石函爵再瓦丽丽 ( 1 3 ) 其中正号表示石墨烯的导带，负号表示石墨烯的价带。由上式可以得到，石 墨烯具有对称性的导带和价带。而在硅材料中电子和空穴的能带结构是非对称的， 而且具有间接能隙。 下面通过公式来阐明能量极小值的位置是在布里渊区六边形的顶点，即通常 所说的费米点。如图1 1 ( b ) 所示，倒格矢和正格矢基矢满足下面所示的关系： a 1 b j = h 6 i ，j ( 1 4 ) 其中蟊为正格矢中基矢，由此日j 得： 喊扣参喊c 参 n 5 ， 式中= 鲁为倒格矢基矢中的元胞长度。布里渊区6 个顶点的波函数便可 3 a “ 表述成： 露：( 甜三) 五+ ( v - v - - i 卜) o , ， ( 1 6 ) j ， 其中u 和v 取整数。因此，布里渊区6 个顶点只有两个是独立变量，而另外 四个是非独立变量。将露代入( 1 3 ) 式中，计算得到布里渊区的费米点处的能量为 ( 云) ：+ i t l 再夏丽磊河磊瓦虿五丽 = i ，1 、3 + 2 2 z r 2 z r 磊+ 4 t r 1 7 式( 1 3 ) 给出了解析形式的色散关系，我们可以在费米点附近将其展开成泰勒 级数形式。在费米点附近展开后得到的色散关系将呈现等方向性，而且是线性的 关系。 觚) = 掣卜砟i ( 1 8 ) 线性关系的色散近似和( 1 3 ) 式在费米能级范围大约l e v 的地方的结果是一致 的。( 1 8 ) 式做了一些数学方面的近似处理，这有助于我们理解研究体系的态密度， 掺杂石墨烯纳米带的电子结构和光学性能 透射系数等这些电学性能【16 1 。 图1 2 石墨烯及由其转变成的富勒烯，碳纳米管和多层石墨1 7 】 石墨烯被当作成所有石墨结构的起源【17 1 ，如图1 2 所示，石墨烯通过特殊剪 切后卷曲可形成富勒烯，延着一个指定方向卷曲可形成碳纳米管，而多层石墨烯 依靠范德华力可形成石墨块体。因此石墨烯尤其是石墨纳米条带特殊性质的研究 引起了广大学者的关注。 ( a ) a r m c h a i r 图1 3 具有扶手椅型边缘和锯齿型边缘的石墨烯纳米带的几何结构 实验制备时会出现了不同结构和形状的石墨烯纳米带，根据边缘形状的不同， 可以将石墨烯纳米带分为扶手椅型石墨烯纳米条带( a r m c h a i rg r a p h e n e n a n o r i b b o n s ，a g n r ) 和锯齿型( z i g z a gg r a p h e n en a n o r i b b o n s ，z g n r ) 石墨烯纳 米条带。根据导电性不同可分为半导体型和金属型石墨烯纳米带。如图1 3 所示， 一一一一一一辫一一 硕十学位论文 理论计算中为避免悬浮键模型边缘多用氢原子饱和，图( a ) ，( b ) 都是沿x 方向 考虑周期边界条件无限延长，图( a ) 是扶手椅型石墨烯纳米带，图( b ) 是锯齿 型石墨烯纳米带。对于图( a ) 在有限宽方向是锯齿型，锯齿链上有n 个碳原子， 那么它就记为n a g n r ，如图( a ) ，n = 9 ；而对于图( b ) ，它具有n 条锯齿链则 记为n z g n r ，如图( b ) ，n = 6 。有研究表明，理想的锯齿型石墨纳米条带具有 金属性；理想的扶手椅型石墨烯纳米条带在n - - 3 m + 2 ( m 取整数) 时，它具有金 属性，当n 3 m + 2 时，它具有半导体性【1 8 也4 1 。 1 3 石墨烯的制备 1 3 1 机械剥离法 机械剥离法是采用离子束对物质表面刻蚀，并通过机械力( 如透明胶带的黏 力) 对物质表面进行剥离制备石墨烯。2 0 0 4 年，g e i m 等【3 】首次用机械剥离法， 从高定向热裂解石( h i g h l yo r i e n t e dp y r o l y t i c g r a ph i t e ) 上成功地剥离并观测到单 层石墨烯。o e i m 小组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌，证 实了石墨烯二维晶体结构的存在。机械剥离法是制各石墨烯最为简单直接的方法， 制得石墨烯尺寸可达1 0 0i j m 。这种方法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低 和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规模 制备。 1 3 2 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是指反应物质在气态条件 下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料 的工艺技术。c v d 法首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。麻省理 工的k o n g 等【2 5 1 、普渡大学的c h e n 等1 2 6 1 以及韩国成均馆大学的h o n g 等【2 7 1 ，3 个独立的研究组在利用c v d 法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管 状简易沉积炉，通入含碳气体( 如碳氢化合物) ，它在高温下分解成碳原子沉积 在镍的表面，形成石墨烯。通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到 石墨烯薄膜。利用c v d 法可以制备出高质量大面积的石墨烯，但是理想的基片 材料单晶镍的价格太昂贵，这就影响了石墨烯的工业化生产。因此c v d 法可以 规模化制备高质量石墨烯，但是这种方法成本较高，工艺复杂。 1 3 3 氧化还原法 氧化还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨，经过 超声分散制成氧化石墨烯，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团( 如羧基、 环氧基和羟基) 得到石墨烯。r u o f f 等【2 8 ，2 9 l 发现通过加入化学物质例如二甲肼、 掺杂石墨烯纳米带的电了结构和光学性能 对苯二酚、硼氢化钠( n a b h 4 ) 和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团，就能得到石墨 烯。氧化还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中 的问题。氧化还原法因其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法， 得到广大石墨烯研究者的青睐。氧化还原法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定 的缺陷，例如五元环、七元环等拓扑缺陷或存在o h 基团的结构缺陷，这些将导致 石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制，不过这有利于制备石墨 烯的衍生物，拓展了石墨烯的应用领域。 1 3 4 溶剂热法 溶剂热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用有机溶剂作为反应介质， 通过将反应体系加热至临界温度或接近临界温度，在反应体系中自身产生高压而 进行材料制备的一种有效方法。c h o u c a i r 等【3 0 】用溶剂热法可以规模化制备石墨 烯，但是这样制备出的石墨烯电导率很低。为此，研究者将溶剂热法和氧化还原 法相结合制备出了高质量的石墨烯。d a i 等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制 备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系 下可制备高质量石墨烯的特点受到科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结 合为石墨烯制备提供了新的路径。 1 4 石墨烯的表征 原子力显微镜是确定石墨烯结构的最直接办法，因为单层石墨烯理论厚度只 有0 3 3 5n m ，扫描电镜中很难观察到。原子力显微镜表征单层石墨烯也存在缺点： 不但耗时而且在表征过程中容易损坏样品；此外，由于c c 键之间的相互作用， 表征误差达o 5n m 甚至更大，远大于单层石墨烯的厚度，这使得表征精度大大降 低【3 i 】。 拉曼( r a m a n ) 光谱也是表征石墨烯的一种基本工具。在r a m a n 光谱中石墨 烯在1 5 8 0 c m d 处的吸收峰强度相对较低，在2 7 0 0 c m 。1 处的吸收峰强度较高。在 2 7 0 0 c m q 处，不同层数的石墨烯的吸收峰位置略有移动，这可能是因为石墨烯的 电子结构发生变化，引起了双共振效应的变化【3 2 1 。因为r a m a n 光谱的形状、宽 度和位置与石墨烯的层数有关，这为测量石墨烯层数提供了一个高效率、无破坏 的表征手段。但是由于石墨烯拉曼光谱信号较弱，因此难以对其精细结构进行表 征。 光学显微镜使石墨烯得到进一步精确表征成为可能，为石墨烯的表征提供了 一个快速简便的手段。c h e n g 等1 2 4 j 引入色度学空间概念，在反射率计算的基础上， 提出了准确、快速、无损表征石墨烯层数的总色差方法。解释了只有在特定基底( s i 衬底上涂7 2 n m 厚a 1 2 0 3 膜) 上石墨烯可见的原因，同时提出并实验证实了更利于 硕i ：学位论文 石墨烯光学表征的基底和光源，提高了光学表征的精度，为石墨烯层数的准确快 速表征、控制制备及物性研究奠定了基础。 1 5 石墨烯的性质 石墨烯具有非常独特的电子性质。首先是石墨烯的电子谱。电子在穿过石墨 烯的六角晶格时，其有效质量为零，从而导致了准粒子( 由类d i r a c 方程而非薛定谔 方程进行描述) 行为。对于石墨烯的静质量为零的载流子而言，能成功了解其他材 料的量子特性薛定谔方程在这里并不适用。第二，在石墨烯中，电子波在仅有一 个原子厚的薄层中传播，这就使它们容易为各种扫描探针所探测到，也使它们对 于其他材料的接近特别敏感，如超导材料、高k 电介质材料、铁磁材料等。相比 传统的二维电子体系，石墨烯的这一特性有诱人的前景。第三，石墨烯展现出了 一种奇特的电子性质。它的电子能够传播长至亚微米的距离而不发生散射现现象， 即便对于处于室温下置于原子级粗糙的衬底上、被吸附物所覆盖的样品而言也是 一样。第四，由于石墨烯中载流子静质量为零，以及较小的散射，因此其中的量 子效应非常活跃，并且在室温下仍然存在。 石墨烯是现在世界上已知的最为坚固的材料。j a m e sh o n e 研究组【3 4 】取1 0 1 2 微米的石墨烯作为研究对象，在样品开始碎裂前每1 0 0 纳米距离上可承受的最大压 力达到了约2 9 微牛。研究人员利用原子力显微镜针尖测量了石墨烯的力学性能， 其弹性系数为1 0 5n m ，而杨氏模量达n 0 5t p a 。 石墨烯具有奇异的整数量子霍尔效应。其霍尔电导是量子电导的奇数倍，并 且可以在室温下观测到。这种行为已经被科学家解释为电子在g r a p h e n e 里遵守相 对论量子力学，没有静质量。 石墨烯表现出奇异的量子遂穿效应( k l e i n 佯缪) 。量子力学中，量子遂穿是 电子可以穿透经典不可能穿透的区域，当势垒小于半导体带隙时，入射电子的透 射系数依据势垒的高度和宽度以指数形式衰减。而当入射电子的能量恰好等于势 垒中的一空穴能级时，就会出现共振遂穿。当入射电子遇到势垒高度大于电子静 止质量的两倍势垒时，电子几乎可以完全地穿透势垒，入射电子的透射系数是一 个常数，几乎不随势垒的高度和宽度变化，这种反常的效应叫做k l e i n 全透射效应， 也叫k l e i n 佯缪。不过在发现石墨烯之前，k l e i n 佯缪一直没有被证实。石墨烯的 奇异量子遂穿在石墨烯输运性质中起着重要的作用，尤其在低载流子浓度并由无 序产生许多显著势垒的情况下。在通常的二维系统中，显著强的无序将导致电子 态被许多势垒隔离开，而各电子态要穿过势垒则以指数形式衰减，这就是a n d e r s o n 局域，也就是说在二维系统中一般存在弱局域化现象。但是在石墨烯中，这些势 垒不能限制其电子态的，对于石墨烯的载流子这些势垒就像是透明的一样，因此 石墨烯不再具有a n d e r s o n 局域性。石墨烯局域性的消失导致它的一个最小电导率 掺杂石墨烯纳米带的电子结构和光学性能 的存在，即使在低温、零磁场、零电荷密度的情况下这个最小电导率仍然存在。 石墨烯还具有很高的载流子迁移率。载流子迁移率是测量载流子在晶格中移 动难易程度的一个物理量，它是使半导体装置能