（无机化学专业论文）三苯胺基染料的制备表征及在太阳能电池中的应用.pdf

摘要 基染料敏化的d s c s 的光电 转换 性能之间的 相互关系， 为设计新型高效的三苯胺 基染料提供了 研究基础。 5 . 考察了 配制 染料用有 机溶剂，电 解 质中 添加 剂 ( 4 一 叔 丁基毗陡) ， 染料溶 液中的共吸附 剂 ( 鹅去氧胆酸) ， t i0 2 薄膜厚度以 及光辐照度对三苯胺基染料敏化 的d s c s 的 光电 性能的影响。 实 验结果为充分提高三苯 胺基染料敏化d s c s 的光 电转换效率提供了有价值的信息。 6 .测试了 三苯胺基染料的 热稳定性， 结果表明 这些染料都具有较高的热稳 定性. 裂解温度为2 5 0 - 3 3 8 c ， 完全能够满足实际使用的需要。 7 在b 3 l y p 1 6 - 3 1 + g ( d ) 水 平 下 对 三苯 胺基 染 料 分 子 进 行密 度泛ia ( d f t ) 计 算，染料分子前线轨道布居分 析表明染 料分子在光激发后发生 有效的分子内电 子转移。 计算结果证明了 三苯胺基染料分子结构设计的合理性。 关键词:染料敏化太阳能电池 敏化剂 光电转换效率 ab s t r a c t ab s t r a c t d y e - s e n s it i z e d s o la r c e l l s ( d s c s ) , w h i c h h a v e b e e n e m e r g e d a s a c h e a p , h ig h e f f ic i e n c y a n d e n v i r o n m e n t a l f r ie n d ly s o la r c e l l , h a v e a t t r a c t e d s ig n i f ic a n t a tt e n t i o n s in c e 1 9 9 0 s . t h e p r e p a r a t i o n o f d y e s e n s i t iz e r w it h h i g h e f f ic i e n c y h a s b e e n a t o p r e s e a r c h t o p i c i n t h e a r e a o f d s c s . u p t o n o w , t h e n o b l e - m e t a l r u t h e n i u m p o l y p y r i d y l d y e s h a v e p r o v e d t o b e t h e b e s t d y e s i n d s c s . h o w e v e r , t h e i r c o s t i s r e l a t i v e h i g h d u e t o n o b l e m e t a l u s e d . m e t a l - f r e e o r g a n ic d y e s h a v e b e e n a ls o u t i l iz e d in d s c s b e c a u s e o f t h e i r w id e v a r i e t y o f t h e s t r u c t u r e s , f a c i l e m o d i f i c a t i o n , a n d h i g h m o l a r a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t . t h e m e t a l - f r e e o r g a n ic d y e s a r e s u p e r io r t o r u d y e s in t e r n s o f t h e ir c o s t . t h e r e f o r e , d e s ig n a n d s y n t h e s i s o f o r g a n i c d y e s w it h h ig h e f f i c ie n c y to r e p l a c e r u - b a s e d d y e s h a v e b e c o m e a n i m p o r t a n t w o r k . i t i s t h e r e f o r e t h e p r e s e n t w o r k f o c u s e s o n t h e d e s ig n a n d s y n th e s is o f o r g a n ic d y e s w it h h i g h e f f i c ie n c y . w e c h o o s e t r i p h e n y l a m in e ( t p a ) a s b a s e s to n e , a n d t h e n s y n t h e s i z e d a s e r ie s o f t p a - b a s e d o r g a n ic d y e s p h o to p h y s ic a l/ e le c t r o c h e m i c a l p r o p e rt ie s o f t h e s e n o v e l d y e s a s w e l l a s t h e i r a p p l i c a t io n i n d s c s w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e m a i n c o n t e n t s a r e l i s t e d a s f o l lo w s : 1 . we h a v e d e s ig n e d a n d s y n t h e s iz e d s e v e n n o v e l t p a - b a s e d o r g a n ic d y e s , w h i c h c o n t a i n t h e t y p ic a l d - n - a ( e le c t r o n d o n o r - it b r id g e - e le c t r o n a c c e p t o r ) s t r u c t u r e . f u rt h e r m o r e , e le v e n n e w o r g a n i c c o m p o u n d s w e r e o b t a in e d in t h e e x p e r im e n t s . t h e a s - p r e p a r e d d y e s w e r e c h a r a c te r iz e d b y h - n m r a n d e s i - m s 2 . p h o t o p h y s ic a l/ e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t ie s o f t h e s e n o v e l d y e s i n s o l u t io n a n d o n t i 0 2 f i l m w e r e i n v e s t ig a t e d . t h e r e s u lt s in d i c a t e d t h a t t h e a s - p r e p a r e d d y e s h a v e g o o d l i g h t - h a rv e s t i n g e f f i c i e n t p r o p e rt i e s i n t h e v i s i b l e l i g h t r e g i o n . t h e m o l a r e x t in c t io n c o e f f ic ie n ts o f th e s e d y e s a r e 2 2 ,8 0 0 - 4 1 ,2 0 0 m 1c m i . t h e m a x im u m lig h t h a rv e s t e f f i c i e n c y o f t p a r 1 , t p a r 4 , t p a r 5 a n d t p a r 1 i s e n s it iz e d e le c tr o d e s a r e o v e r 8 0 %, a n d t h a t o f t p a r 3 s e n s i t i z e d e l e c t r o d e i s 7 4 % . t h e h i g h e s t o c c u p i e d m o le c u la r o r b i t a l ( h o m o ) a n d l o w e s t u n o c c u p i e d m o le c u l a r o r b i t a l ( l u m o ) l e v e l s a r e s u i t a b l e f o r e l e c t r o n s mo v e me n t i n t h e ds c s . i i i ab s t r a c t 3 . p h o t o v o l t a ic p e r f o r m a n c e s o f d s c s b a s e d o n t h e a s - s y n t h e s iz e d d y e s w e r e in v e s t ig a t e d . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t th e s e d y e s h a d e x c e ll e n t s e n s it iz e d a b i l i t ie s f o r d s c s . t h e i p c e . o f 8 3 . 7 % w a s o b t a i n e d f o r t p a r i i a t 4 7 5 n m a n d t h i s c o r r e s p o n d s t o a l m o s t u n it y q u a n t u m y i e ld w h e n l ig h t a b s o r p t io n a n d r e fl e c t i o n b y t h e c o n d u c t i n g g la s s a r e t a k e n in t o a c c o u n t . t h e i p c e . -o f t p a r 4 - a n d t p a r i - s e n s i t i z e d d s c s a r e 8 1 . 0 % a n d 7 2 % , r e s p e c t i v e l y . i t i s n o t e d t h a t b o t h t p a r 4 - a n d t p a r i i - s e n s it iz e d d s c s e x h i b it e d h ig h s h o rt - c ir c u it p h o t o c u r r e n t d e n s it y ( 1 8 .0 a n d 1 7 .8 m a c m 2 , r e s p e c t iv e ly ) a n d e x c e lle n t p h o t o - t o - c u r r e n t c o n v e r s io n e f f ic ie n c y o f n e a r ly 6 % ( u n d e r a mi d i r r a d i a t io n ) , w h ic h i s r e l a t iv e h i g h c o m p a r e d t o o t h e r o r g a n ic d y e s 4 . t h e r e la t io n s h i p b e t w e e n t h e m o le c u la r s t r u c t u r e , a b s o r p t io n s p e c t r a , r e d o x p o t e n t i a l o f t p a - b a s e d d y e s a n d p h o t o v o lt a ic p e r f o r m a n c e s o f d s c s b a s e d o n t p a - b a s e d d y e s p r o v i d e s u s e f u l in f o r m a t i o n f o r t h e d e s i g n o f n e w h i g h - e f f i c ie n t t p a - b a s e d o r g a n i c d y e s 5 . t h e e f f e c t s o f o r g a n i c s o l v e n t s u s e d f o r d y e s d i s s o l u t i o n , 4 - t e rt - b u t y l p y r i d i n e a n d c h e n o d e o x y c h o f c a c i d a s a d d i t i v e s , t h i c k n e s s o f t i o 2 f i l m a n d t h e l ig h t i r r a d i a t io n o n t h e p h o t o v o lt a ic p e r f o r m a n c e s o f t p a - d y e - s e n s it iz e d d s c s w e r e in v e s t ig a t e d . t h e r e s u lt s p r o v id e u s e f u l i n f o r m a t i o n f o r t h e im p r o v e m e n t o f t h e p h o t o v o l t a ic p e r f o r m a n c e s o f t p a - d y e - s e n s it iz e d d s c s . 6 . t h e t h e r m a l s t a b i l it i e s o f t p a - b a s e d d y e s w e r e i n v e s t ig a t e d . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t t h e s e d y e s h a v e g o o d t h e rm a l s t a b i l it y . t h e t e m p r e t u r e o f t p a - b a s e d d y e s d e c o m p o s e d a r e i n t h e r a n g e o f 2 5 03 3 8 0c , w h i c h is e n o u g h f o r d s c s a p p l i c a t i o n 7 . d e n s ity f u n c t io n a l t h e o ry ( d f t ) c a lc u l a t io n s w e r e a l s o p e r f o r m e d a t h 3 l y p / 6 - 3 1 + g ( d ) le v e l f o r t p a - b a s e d d y e s . t h e p o p u la t i o n s o f t h e f r o n t ie r m o le c u la r o r b it a ls i n d y e s m o le c u la r i n d ic a t e d t h a t e f f i c i e n t in t r a m o l e c u la r c h a r g e t r a n s f e r o c c u r r e d . t h e c a l c u l a t e d r e s u l t s v a l i d a t e t h e r a t i o n a l i t y o f m o l e c u l a r s t r u c t u r e d e s i g n f o r t p a - b a s e d o r g a n ic d y e s . k e y w o r d s : d y e - s e n s it iz e d s o la r c e l l , s e n s it iz e r , p h o t o n - t o - c u r r e n t c o n v e r s io n e f f i c i e n c y i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、 保存、使用学位论文的规定，同意如 一 各项内容: 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本; 学校有权保 存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、 缩印、扫描、数字化或其它手 段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供本学位论文全文或者部分的阅 览服务; 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印 件和 电子版; 在不以赢利为目 的的前提下， 学校可以适当复制论文的部分或 全部 内容用于学术活动。 学位论文作者签名 年月日 经指导教师同意，木学位论文属于保密，在年解密后适用木授权书。 指导教师签名: 学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长 1 0 年，可少于 1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己 公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名 年月日 第一章 第一章 研究背景 人类自 进入2 1 世纪以来，巨大的能源需求和全球变暖日 益成为人类面临的 两大难题。因此，可再生清洁能源的开发和利用受到广泛关注。太阳能作为可 再生能源，具有其他能源所不可比 拟的优势:与化石能源相比，太阳能取之不 尽，用之不竭;与核能相比， 太阳能更为安全，不会对环境产生任何的污染; 与水能、 风能 相比 ， 太阳能 利用的 成 本 较 低， 且基本上不受 地理条 件的限 制 1 . 太阳能的开发利用是人类社会发展的大势所趋。 本 章主要内 容 包括: ( 1) 光伏电 池 研究 概况; ( 2 ) 染料敏化 太阳 能电 池( d s c s ) ; ( 3 ) d s c s 相关 基本 概念: ( 4 ) d s c s 中 的 染 料敏化剂; ( 5 ) 论文 选题 及主 要工 作。 第一节 光伏电池研究概况 1 . 1 . 1光伏电池原理 太阳能转换为电能有两种基本途径:一种是把太阳辐射能转换为热能，即 “ 太阳热发电” ;另一种是通过光电 器件将太阳光直接转换为电能，即 “ 太阳光 发电” ， 太阳能电 池是 开发 利用太阳 能的 关 键。 法国 科学家h e n r i b e c q u e r e l 于1 8 3 9 年首次观察到光电转化现象，半导体在电解质溶液中会产生 “ 光伏效应” ( p h o t o v o lta ic e ff e c t) z ) : 将 一 种 半 导 体 电 极 插 入 某 种 电 解 液 中 ， 在 太 阳 光 照 射 的 作 用下，电 极产生电流，同时从电 解液中释放出氢气。根据此原理进行光电转换 的器件即太阳能电池，又称为 “ 光伏电池”.太阳能电池所使用的半导体材料 一般是能吸收可见光产生光电 子的窄带隙半导体材料。 半导体大体上可以分为两类，即本征半导体和杂质半导体。本征半导体的 特点是导电能力极弱，且随温度变化导电能力有显著变化。杂质半导体是指人 为 地在本征半导体中 掺入微量其他元素 ( 称杂质) 所形成的 半导体。 杂质半导体有 两类: n 型半导体和p 型半导体。 如果掺入能够释放电子的磷、 砷等元素，它就 成了电子型半导体，以符号n 代表。 如果在硅晶体中掺入硼、 稼等元素，由 于这 些元素能够俘获电 子， 它就成了空穴型半导体，通常用符号p 表示。若把这两种 第一章 半导体结合， 交界面便形成一个p - n 结， 只有p - n 结才具有单向导电的特性。 当 太阳光照 射到 太阳 能电 池上并 被吸收 时， 其中能 量大 于禁带宽 度 e g 的 光 子能把半导体价带中电子激发到导带上去， 形成自由电子， 价带中留下带正电 的自由空穴， 即电子一 空穴对， 通常称它们为光生载流子。 由于p - n 结势垒区内存 在较强的内 建电 场 ( 自 n 区 指向 p 区 ) ， 结 两 边的电 子 和空 穴受 该 场的 作用， 各自 向 相反方向 运动: p 区的电 子穿过p - n 结进入 n 区; n 区的空穴进入p 区。 于是在p - n 结两侧出现光生电 动势， 这就是p - n 结的 光生伏特效应. 若分别在p 型层和n 型层 焊上金属引线，接通负载，则外电路便有电 流通过。这就是半导体太阳能电池 的工作原理( 图1 . 1 ) e v w ，e l e c tr o d e 个个 琶4 ) -0 图1 . 1 半导体太阳能电池的结构和工作原理 太阳能电池种类很多，主要包括单晶 硅太阳能电池，多硅基、非晶硅薄膜 太阳能电池.化合物半导体薄膜太阳能电池，有机太阳能电 池，染料敏化太阳 能电池等。开发太阳能电池的两个关键问题是:提高效率和降低成本。 1 . 1 .2单晶硅太阳能电池( mo n o c ry s t a l l i n e s i) 1 9 5 4 年美国 贝 尔 研究所的 p e a r s o n , c h a p i n 和 f u l le r 首先 应用这个原 理 试制成 功单晶硅太阳能电 池，获得6 %的光电 转换效率，为太阳能光伏发电奠定了 技术 基础， 成为现代太阳能电 池时代的 划时代 标志。 单晶 硅太阳能电 池于1 9 5 8 年首 先在航天器上得到应用。2 0 世纪7 0 年代初，硅太阳能电池开始在地面应用。8 o 第一章 年代初， 单晶硅太阳能电池进入快速发展，商业化生产成本进一步降低。单晶 硅太阳能电池转换效率为】 5 - 2 5 %，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电 池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困 难的。而薄膜太阳能电 池可以大幅度降低太阳能电 池的成本，其中非晶硅和多 品硅薄膜太阳能电池就是典型代表。 1 . 1 .3非晶 硅薄 膜太阳 能电 池 ( a m o r p h o u s s i) 非晶 硅薄 膜太阳能电 池具 有诸多优 点: ( i ) 非晶 硅的 光吸收系数 大: ( 2 ) 制造 工艺简 单， 制 造过程能 量消 耗少: ( 3 ) 可 实 现 大 面积化及 连续的 生 产; ( 4 ) 可以 做 成叠层结构提高效率14 1 。 自1 9 7 6 年美国 的c a r l s o n 和w r o n s k i 制各出 第一个非晶 硅太阳能电池以来，非晶硅太阳能电池就成为l it 界各国太阳电池的研究重点。 但 非 晶 硅 薄 膜 太阳 能电 池的 主 要 问 题 是 15 1 : 由 于 光 致 衰 减 ( s t a e b le r - w r o n s k i) 效 应 的存在，使得非晶硅薄膜太阳能电池在太阳光下长时间照射会产生效率的衰减。 1 . 1 .4多晶 硅薄 膜太阳 能电 池 ( m u lt i c r y s t a ll in e s i) 多晶 硅 薄膜不 会产 生光致衰 减效 应 ( s - w效 应 ) ， 它 在长 波段具 有高 光敏性， 对可见光能有效吸收，且具有与单晶硅一样的光照稳定性，因此被公认为高效、 低耗的最理想的光伏器件材料。多晶硅薄膜太阳能电池兼具单晶硅和多晶硅体 电池的高转换效率和长寿命等优点，同时材料制备工艺相对简单。现在一般商 品多晶硅太阳能电池组件的转换效率为 1 2 0/ 6 - 1 4 0/ 6 ，其产量占 硅太阳能电池的 5 0 % 左右，是太阳能电池的主要产品之一6 1 1 . 1 .5化合物半导体薄膜太阳能电池 化合 物 半导体薄 膜太阳电 池主要 有铜 锢 硒 ( c i s ) 和铜 钢稼硒 ( c i g s ) , c d t e , g a a s . i n p 等， 它们都是直接带隙材料， 带隙宽 度e g 在1 - 1 .6 e v 之间， 具有很 好大范围的太阳光谱响应特性。 c i s 薄膜太阳能电 池属于技术集成度很高的化合物半导体光伏器件，由在玻 璃或 廉价的 衬底上沉积多 层薄膜而构 成， 薄膜 总 厚度 约 2 - 3 p m ， 具有 高转换效 率、 低成本、无衰退等综合性能。 c i s 薄膜电 池的带隙 e g 为1 .0 4 e v ， 可以将镍 第一章 g a 替代c i s 材料中部分i n ，即形成铜锢稼硒c u ( i n 卜 痴a , ) s e 2 四元化合物，掺g a 目 的 是调 整带隙宽 度e g ， 提高 太阳 能电 池的 效率。 铜锢嫁硒 ( c i g s ) 薄 膜太阳能电 池的光电 转换效率更高 7 1 谛化福的光谱响应与太阳光谱十分吻合，性能稳定，光吸收系数极大，厚 度为1 1 u n 的 薄 膜， 足以 吸收大于 c d t e 禁带 能 量的 辐射能 量的 9 9 % , 是理 想化 合 物 半导体材料，理论效率为3 0 %，是公认的 高效廉价薄膜电 池材料。 c d t e 薄膜光 电 池在薄膜式光电 池中历史最久， 其主要缺点是c d 有毒，会对环境产生污染; 另外， 磅天然蕴藏量有限。因此， c d t e 电 池应用于空间等特殊环境. 1 . 1 .6有机太阳能电池 有机太阳能电 池 ( o s c ) 利用的也是 光伏效应， 所使用的 半导体是 有机半导 体. p 型半 导 体为 电 子 给体 ( d o n o r ) , n 型 半 导 体为电 子受体 ( a c c e p t o r ) 。电 子 给体 吸收光后产生电子，转移到电 子受体;电 子空穴对在两种材料的界面有效分离， 形成光电压。这种p 一异质节结构是有机太阳能电池的基本结构。 有机太阳能电池材料的特点在于有机化合物的种类繁多，早期的肖 特基电 池使用有机小分子， 如酞著类化合物( 典型的p 型有机半导体) ， 花 类化合 物( 典型 的 n 型半导体) 。 后来， 人们将具有半导 体 性质的有机大分子化合物( 共扼聚合物) 应 用 于 o s c ， 如 聚 唾 吩 衍 生 物 p o p t 18 1 , 聚 3 一 己 基 唾 o ( p 3 h t ) t9 1都 可 以 作 为 电 子 给 体，聚唾吩衍生物越来越受到人们的重视，它们不仅共扼程度高，具有较高的 导电 率， 易于合成， 并且具有较好的环境稳定性和热稳定性。 2 0 0 2 年， a l i v i s a to s 在s c ie n c e 上发表文 章，报道了在红光区有较好吸收且载流子迁移率较高的棒状 无机纳米粒子c d s 。 与p 3 h t 直接从毗咙氯仿溶液中旋转涂膜， 制成o s c ， 在a m i .5 模拟太 阳 光 条 件 下， 光电 转 换效 率 达到1 .7 0/ u p x 1 0 o s c 与硅太阳能电池相比具有制造面积大、 廉价、 简易、 柔性等优点。 但其 太阳能转换效率与无机太阳能电池相比 仍然有一定的差距。 常见半导体光伏电池的性能参数见表i - 1 13 1 . 第一章 表1 - l 半 导 休 太 阳 能 电 池 性 能 参 数 ， g lo b a l a m 1 .5 ( 1 0 0 m a c m - ) , 2 5 0c 13 1 v ( v) i l l ( m a c m a ) 厂 厂叮 ( %)( %) t e s t c e n t r e ( a n d d a t a ) s i l l c o n s i( c ry s t a l l in e ) 0 .7 0 6 4 2 .2 8 2 . 8 2 4 .7 1 0 . 5 s a n d ia ( 3 / 9 9 ) s i( m u lt i c ry s t a l l i n e ) 0 . 6 6 4 3 7 .7 8 0 .9 2 0 .3 1 0 . 5 n r e l ( 5 / 0 4 ) s i ( t h i n f i lm t r a n s f e r ) 0 . 6 4 5 3 2 .8 7 8 .2 1 6 .6 1 0 .4 f h g - i s e ( 7 / 0 1 ) s i ( t h i n f i lm 0 . 4 8 7 2 7 .0 7 4 . 5 9 . 8 1 0 .3 s a n d i a ( 8 / 0 6 ) s u b m o d u l e ) 打1 - vc亡 声 i s g a a s ( c ry s t a l l i n e ) 1 .0 2 2 2 8 .2 8 7 . 1 2 5 . 1 1 0 .8 n r e l ( 3 / 9 0 ) g a a s ( t h i n f i lm ) 1 .0 2 9 2 8 .8 8 2 .5 2 4 . 5 1 0 . 5 f h g - i s e ( 5 / 0 5 ) g a a s ( m u lt i c ry s t a l l i n e ) 0 . 9 9 4 2 3 .0 7 9 .7 1 8 .2 1 0 . 5 n r e l ( i 1 / 9 5 ) i n p ( c ry s t a l l in e ) 0 . 8 7 8 2 9 .3 8 5 .4 2 1 . 9 1 0 . 7 n r e l ( 4 / 9 0 ) t h i n 刀 加 c h a l c o g e n i d e c i g s ( c e l l ) 0 .6 9 9 3 3 . 8 7 9 .4 1 8 . 8 1 0 . 5 n r e l ( 2 / 0 6 ) c ig s ( s u b m o d u l e ) 0 . 6 6 1 3 3 .4 7 5 . 1 1 6 .6 1 0 .4 f b g - i s e ( 3 / 0 0 ) c d t e ( c e l l ) 0 . 8 4 5 2 5 .9 7 5 . 5 1 6 . 5 1 0 .5 n r e l ( 9 / 0 1 ) a m o r p h o u s / n a n o c ry s t a l l i n e s i s i( a m o r p h o u s ) 0 .8 5 9 1 7 .5 6 3 .0 9 . 5 1 0 . 3 n r e l ( 4 / 0 3 ) s i( n a n o c ry s t a l l i n e ) 0 . 5 3 9 2 4 .4 7 6 .6 1 0 . 1 1 0 . 2 j q a ( 1 2 / 9 7 ) ph o t o c h e mi c a l c e l l s d y e - s e n s i t i z e d 0 . 7 2 9 2 1 .8 6 5 .2 1 0 .4 1 0 . 3 a i s t ( 8 / 0 5 ) d y e - s e n s i t i z e d 6 . 1 4 5 1 . 7 0 6 0 .4 6 . 3 1 0 .2 a i s t ( 8 / 0 5 ) ( s u b m o d u l e ) o r g a n i c o rg a n i c p o ly m e r 0 . 5 3 8 9 .6 8 5 2 .4 3 .0 1 0 . 1 a i s t ( 3 / 0 6 ) mu l t 伽a c t i o n d e v i c e s g a i n p / g a a s / g e 2 .6 2 2 1 4 .3 7 8 5 .0 3 2 . 0 1 1 . 5 n r e l ( 1 / 0 3 ) g a i n p / g a a s 2 .4 8 8 1 4 .2 2 8 5 .6 3 0 .3 j q a ( 4 / 9 6 ) g a a s / c i s ( t h i n - f i l m )-一2 5 . 8 1 1 . 3 n r e l ( 1 1 / 8 9 ) a - s i / m c - s i ( t h i n 5 .4 6 2 2 . 9 9 7 1 .3 1 1 . 7 士 0 .4 a i s t ( 9 / 0 4 ) s u b m o d u le ) c ig s = c u n g a s e 2 ; a - s i = a m o r p h o u s s i l ic o n / h y d r o g e n a l l o y s a n d i a 二 s a n d i a n a t i o n a l l a b o r a t o r i e s , u s a ; n r e l二 n a t io n a l r e n e w a b l e e n e r g y l a b o r a t o ry , u s a ; f h g - 1 s e 二 f r a u n h o f e r i n s t i t u t f u r s o l a r e e n e r g ie s y s t e m e ; j q a = j a p a n q u a l i t y a s s u r a n c e ; a i s t 二 j a p a n e s e n a t i o n a l i n s t i t u t e o f a d v a n c e d i n d u s t r i a l s c ie n c e a n d t e c h n o lo g y . 第一章 第二节 染料敏化太阳能电池 1 .2 . 1 染料敏化太阳能电池的由 来 自 从1 0 0 多年前照相技术的发明，科学家便热衷于感光化学物质的研究。 1 8 3 9 年， f o x t a l b o t 发 现以卤 化 银作为 感 光 剂可以 获得影 像。 然而， 卤 化 银作 为 半导体其带宽为 2 .73 .2 e v ，对波长大于 4 6 0 nn的光的无响应。1 8 7 3 年，在德国 柏林， 科学 家 v o g e l 将染料分 子 和卤 化 银结 合， 首次 得到了 可以 将影 像 场景 真实 地还原为 黑白 影 像的 全色胶片 ( p a n c h r o m a t i c f i lm ) 。由 于照相 技 术和光电 化 学具 有共同 之处 ( 它们 都依赖于液一 固 表 面的 光 诱导电 荷分离 ) ， 照相技术的 发 展也 促 进了 光电化学的发展。很快， 人们便采用类似的方法对光电极进行敏化。然而， 直到2 0 世纪6 0 年代， g e r i s c h e r 等才证实了 染料敏化的机理是光激发的染料分子将 电子注入到半导体的导带中。随后的研究发现， 如果将染料分子通过化学键结 合 在 半 导体的 表 面， 其敏化效 果 最 佳。 1 9 8 4 年， d u o n g h o n g 等提出 一个 新的 概念， 他们认为由 分散颗粒组成的多 孔电 极具有更 大的 表面积;1 9 8 5 年， d e s i l v e s t r o 等 将多孔电极应用于染料敏化半导体电极的研究中。与此同时， 瑞士联邦工学院 ( e p f l ) 的 m . g r a t z e l 所领导的 研究 小 组开 始 选用二 氧化t k ( t i 0 2 ) 作为半 导 体 材料: 另外， 钉基染料 t r i s ( 2 ,2 - b i p y r i d y l- 4 , 4 - c a r b o x y la t e ) r u t h e n i u m ( i t ) 也 成功应用于二 氧化钦电 极的 敏化， 其狡基可以 使 染料 牢固吸附 于 t i 众的 表 面“ 1 。 至此， 将光 电化学装置应用于太阳能转换的研究已经得到很大发展，但是这种太阳能电池 的光电 转换效率依然较低。1 9 9 1 年， m. g r a t z e l 等又将纳米技术引入到太阳能电 池中， 他们采用纳米多孔t i q电 极替代传统的平板电极， 以钉基多毗咙配合 物为 染料敏化剂，以 1 3 -/ 1 - 氧化还原电 对为电 解质， 在模拟太阳光的照射下， 获得了 7 . 1 - 7 .9 % 的 光电 转 换 效率 1 2 1 。 这 就 是 染 料敏 化 太 阳能 电 池 ( d y e - s e n s i t i z e d s o la r c e l l) , 简 称d s c s ， 它是基于半导体 纳米 材料而发展起来的有 机 / 无机太阳能电 池。 念2染料敏化太阳能电池的结构和工作原理 典型d s c s 的结构如图1 .2 所 示， 它是由 光阳极( t作电 极) 、电 解质和 光阴 极组 成。导电 玻璃 ( t c o ) 作为导电 基 底， 吸附染 料的半导体 ( t io 2 ) 4 膜作为 工 作 电极， 电 解质为氧化还原电 对， 可以 是液态的 ( 常用厅 庄 ) ， 也可以 是准固态 或固 第一章 1 . 3 . 2 d s c s 的评价参数 d s c s 的评价参数主要有: 短路光电流密度( s h o r t - ci r cmt p h o t o c u r r e n t d e n s i t y j o， 开路电 压( o p e n - c i r c u i t p h o t o v o l ta g e ，v)填充因子( f i ll f a c t o r光捕 获效率( l i g h t h a r v e s t e f f ic ie n c y , 笋 ，不 ae ,填充因于( fill fa ct or , f f ) ,光捅 l h e ) 入射光光 电转换效率( i n c i d e n t p h o t o n - t o - c u r r e n tc o n v e r s i o n e ff ic i e n c y , i p c e ) 和光电转换效率( o v e r a l l e n e r g y conver s i one f f i c i e n c y , r 1 ) . ( 1 ) 短路光电 流( i 0 / 短路光电 流 密度 v a d s c s在短路条件下的工作电流，即短路电 流，它等于光子转换成的电子- 空穴对的绝对数量，此时电压输出为零。单位面积的短路电流即短路电流密度。 ( 2 ) 开 路 光电 ef ( v - ) 电 池的开路电 压v是指电 路处于开路( 即电 阻为无穷大， 只 连接参比电 极和 伏特计 ) 时的电 压。 它是光电 池所能产生的 最大电 压， 此时的电 流为 零。理论上 开 路 电 压 v o c 等 于 光 照 下 半 导 体 t io 2 的 f e r m i 能 级 ( e f _ ) rso , 与 电 解 质 中 的 氧 化 还 原可逆电对的能级之差。 另外， 开路电 压与暗电流存在一定关系。 在纳米多孔t i o 2 薄膜的表面， 有许 多电子陷阱， 注入t i 0 2 导带的电子在这里被捕获， 这些被捕获的电 子会还原电解 质中的厅 离子， 从而形成暗电 流( d a r k c u r r e n t ) 。 暗电 流的形成不仅会减少光电 流， 也 会 减 小 光 电 压 ， 如 式 ( 1 .8 ) 所 示 17,80 1 v = ( n rt) i n l t ln l - 一 i( 1 . 8 ) t o 表示暗电 流， t a c 表示光电流，v 与暗电流成反比关系。 ( 3 ) 填充因 子 ( f f d s c s 的性能可以 通过测定电 池的输出光电 流和光电压曲 线即i - v 曲线来判 断，典型的i - v 曲线如图 1 .6 所示。电 池在不同的负载条件一 ，输出的功率是不 同的。 在 一 个 合 适 的