（凝聚态物理专业论文）一维sno2和agsno2纳米结构的制备及其电输运性质研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学 中文摘要 具有金红石型结构的s n 0 2 是一种宽带隙n 型半导体材料，其室温禁带宽度为 3 6e v ( 3 0 0 k ) 。由于其独特的光电性质及稳定的化学性质，已被广泛的应用在光电 器件以及还原性气体检漏的气敏元件等领域。一维的s n 0 2 纳米结构由于具有大的 比表面积和量子尺寸效应，在气敏传感器、太阳能电池、透明导电电极、催化剂 载体等方面有着潜在的应用。本文通过热蒸发s n 0 2 粉末方法制备s n 0 2 纳米带， 然后采用浸泡的方法合成a g s n 0 2 纳米带的复合结构。同时结合电场组装的方法 和表面光电压技术分别对s n 0 2 纳米带复合前后的光电特性进行了研究。 在第二章我们采用热蒸发的方法制备出了s n 0 2 纳米带，通过s e m 、t e m 、 s a e d 和x r d 对样品进行表征，并对样品的荧光特性进行了分析。 第三章我们将纳米带超声分散在无水乙醇溶液中，运用电场组装的方法将单 根s n 0 2 纳米带搭接在a u 电极上，然后我们对组装成功的s n 0 2 纳米带的光电性质 进行了测量和分析，发现s n 0 2 纳米带的厶y 特性曲线在暗态下表现为非对称的非 线性特性，加光后电流有明显的增大。对非对称非线性y 特性进行分析，认为非 线性的厶y 曲线是s n 0 2 纳米带与a u 电极之间形成了两个背靠背的肖特基势垒， 通过具体的计算和光照实验证明了在电场组装过程中表面态所引起的势垒高度差 的不同导致电学性质的非对称。 第四章把制备好的s n 0 2 纳米带浸泡在a g 胶体溶液里，采用简单的浸泡法合 成a g s n 0 2 纳米带的复合结构，然后利用电场组装的方法将单根的a g s n 0 2 纳米 带搭接在p t 电极上，对其电输运性质进行了研究，发现s n 0 2 纳米带复合上a g 粒 子后，跟纯的s n 0 2 纳米带相比电流很小，原因可能是由于局域的肖特基结在a g 粒子附近的s n 0 2 纳米带表面形成耗尽层，减小了纳米线的有效传导通道，电流减 小。然后通过表面光电压技术( s p 研究a g 粒子是如何来影响s n 0 2 纳米带的表 面光电性质，对纯的和复合a g 纳米粒子的s n 0 2 纳米带进行s p v 测试，结果表明 由于a g 纳米粒子的存在使得复合后的s p v 响应减小，对减小的原因进行了分析。 关键词：热蒸发、s n 0 2 a g s n 0 2 纳米带、交流电场组装、电输运 i 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 a b s t r a c t a sa l li m p o r t a n tw i d eb a n dn - t y p es e m i c o n d u c t o r ，s n 0 2p o s s e s s e sm a n yu n i q u e o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw h i c hh a v e b e e nw i d e l yu s e di no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s a n dt h er e d u c t i o no fg a sl e a kd e t e c t i o ng a ss e n s o r s o n ed i m e n s i o n a l ( 1d ) s n 0 2 n a n o w i r e so rn a n o b e l t sh a v eb e e nr e p o r t e dt oh a v es o m ed i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c sf r o m t h eb u l kc r y s t a ld u et oi t s l a r g es u r f a c e - t o - v o l u m er a t i ow h i c hm a k et h e mv e r y i m p o r t a n tf o ri t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ng a ss e n s o r s ，d y e - b a s e ds o l a rc e l l s ，t r a n s p a r e n t c o n d u c t i n ge l e c t r o d e s ，a n dc a t a l y s ts u p p o r t s 。i nt h i sp a p e r ，s n 0 2n a n o b e l t sw e r e s y n t h e s i z e db yt h e r m a le v a p o r a t i o no fs n 0 2p o w d e r a s - p r e p a r e ds n 0 2n a n o b e l t sw e r e i m m e r g e di n t o t h ea gc o l l o i da n do b t a i n e dt h ea 掣s n 0 2n a n o b e l t s s i n g l es n 0 2 n a n o b e l to ra g s n 0 2n a n o b e l ti sa l i g n e do n t ot h ep a i r e dp te l e c t r o d e su s i n ga ce l e c t r i c f i e l da s s e m b l y ，a n di t so p t o e l e c t r i ca n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i na d d i t i o n ， w ea l s os t u d i e dt h es u r f a c ep h o t o v o l t a g e ( s p o fs n 0 2n a n o b e l t sa n da g s n 0 2 n a n o b e l t s ，r e s p e c t i v e l y i nc h a p t e r2 ，s n 0 2n a n o b e l t sw e r es y n t h e s i z e db yt h e r m a le v a p o r a t i o no fs n 0 2 p o w d e r t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m 、 t e m 、s a e da n dx r d t h er o o n lt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r aw e r es t u d i e d i nc h a p t e r3 ，t h e a s s y n t h e s i z e ds n 0 2n a n o b e l t sw e r ep l a c e di n e t h a n o la n d u l t r a s o n i c a t e dt od i s p e r s et h eb u n d l e si n t oi n d i v i d u a ln a n o b e l t s as i n g l es n 0 2n a n o b e l t w a sa s s e m b l e do nap a i ro fa ue l e c t r o d e sb yd i e l e c t r o p h o r e s i s ，a n dt h e - vc u r v e sw e r e s h o w e dn o n l i n e a ra n da s y m m e t r yu n d e rd a r kc o n d i t i o na n dt h ec u r r e n ti n c r e a s e du n d e r u vi l l u m i n a t i o n t h en o n l i n e a re l e c t r i c a l t r a n s p o r tb e h a v i o r i n d i c a t e st h a tt h e b a c k - t o - b a c ks c h o t t k yb a r r i e r ss t r u c t u r ei sf o r m e d t h r o u g hm e a s u r e m e n to ft h e - v c u r v ea n dt h ec a l c u l a t i o no fb a r r i e rh e i g h td i f f e r e n c eu n d e ri l l u m i n a t i o n ，i ti sf o u n dt h a t t h ee l e c t r i c a la s y m m e t r yr e s u l t sf r o mt h ea s y m m e t r i cb a r r i e rh e i g h to ft h et w os c h o t t k y b a r r i e r s ，w h i c ha red o m i n a t e db yt h es u r f a c es t a t e so fn bc a u s e db y0 2a d s o r p t i o ni nt h e e l e c t r i ca s s e m b l i n gp r o c e s s h c h a p t e r4 ，a s - p r e p a r e ds n 0 2n a n o b e l t sw e r ei m m e r g e di n t ot h ea gc o l l o i da n d o b t a i n e dt h ea g s n 0 2n a n o b e l t s t h ea s - s y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 s e m ，e d s ，t e ma n dx p s s i n g l ea g s n 0 2n a n o b e l ti sa l i g n e do n t ot h ep a i r e dp t e l e c t r o d e su s i n ga ce l e c t r i cf i e l da s s e m b l ya n di t st r a n s p o r tp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ef o r m a t i o no fs c h o r k yj u n c t i o nl e a dt ot h ec u r r e n t d e c r e a s e d t h es u r f a c ep h o t o v o l t a g e ( s p v ) o fs n 0 2n a n o b e l t sa n da g s n 0 2n a n o b e l t s w e r ea l s os t u d i e d k e yw o r d s ：t h e r m a le v a p o r a t i o n ，s n 0 2 a g s n 0 2n a n o b e l t s ，a cf i e l da s s e m b l y , e l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t y i i i 关于学位论文独立完成弄口内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师酌指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文字特别加以说明、标注帝致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发袁或撰 写过韵研旯成粟，也不包括其他人为获得任何教育、科锦凡构的学位或证书而 使月 了明 了解 璺每 墨南 ：f 禾 段保再、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的拳庄论文在解密后适用本援：轵书) 学位获得者( 擎1 i 主论文作者) 荽名： 2 0d 学位论文指导教师釜名： 2 。7 年6 月多口日 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 第一章绪论弟一早珀下匕 1 1 引言 社会的飞速发展使得人们对材料的要求越来越高，人类的科技也延伸到更深 层次的研究领域，即纳米科学与技术。纳米科技开辟了人类认识世界的新局面， 标志着人类对自然的认识和改造进入纳米层次。】9 5 9 年1 2 月2 9 日，美国著名物 理学家、诺贝尔物理奖获得者理查德- 费因曼( r i n c h a r df e y n m a n ) ，在美国物理学会 召开的年会演讲中，费因曼满怀激情地说：“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的 事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围”。一般情况下，通常界 定1r l i l l 到1 0 0 衄范围内材料的结构和物性为纳米科技研究的主体。i b m 公司的 首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾经预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一 阶段占居中心地位并发挥革命性的作用，正如7 0 年代以来微电子技术已经起的作 用那样。这些预言都十分精辟地指出纳米科技的地位和作用，随着对纳米体系和 各种超结构体系研究的开展和深入，他们的预言正在逐渐成为现实。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，这个范围为1 1 0 0n m ，或者由他们作为基本单元构成的材料。按照维数，可以把纳米材料分为 三类：( 1 ) 零维纳米材料，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原 子团簇等；( 2 ) 一维纳米材料，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线带、纳 米棒、纳米管等；( 3 ) 二维纳米材料，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超 薄膜、多层膜，超晶格等。这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二 维的基本单元分别又被称为量子点、量子线和量子阱。纳米化所带来的一系列独 特性能不仅为改造传统材料提供了新的可能性，同时也为研究固体内界面结构、 热力学状态及内界面对材料性能的影响创造了条件，所以纳米材料已成为材料及 凝聚态物理领域的研究热点。2 0 世纪5 0 年代末，美国著名科学家理查德费曼在 美国物理学会年会上首先提出了纳米技术的基本概念。1 9 6 3 年，u y e d a 及合作者发 展了气体蒸发法，成功制备出金属纳米颗粒，并对金属纳米微粒的形貌和晶体结 构进行了电镜和电子衍射研究，使科学界对纳米技术的概念有了多方面的认识。 1 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 1 9 7 4 年，t a n i g u c h i 最早使用纳米科技( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词描述精细机械加工。 1 9 8 4 年，德国科学家g l e i t e r 等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的 纳米颗粒，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了纳米材料界面结构模 型。到1 9 8 9 年，纳米固体研究的种类己从由晶态微粒制成的纳米晶体材料( 纳米 导体、纳米绝缘体、纳米半导体) 发展到纳米非晶材料，并成功地制备出一些性能 优异的复合纳米粉体材料。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开的首届国际纳米科 学技术会议上，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。从此，一个 将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科一纳米材料学正式诞 生，并跃入当今材料科学的前沿领域 1 ，2 。 纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵的一个重 要的分支学科，它是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定的规律构筑或营造一 种新的体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造超原子、纳米管、 纳米棒、纳米线以及纳米尺寸的孔洞。纳米结构由于它具有纳米微粒的特性，如 介面效应 3 8 、量子尺寸效应【9 一1 4 】、小尺寸效应【1 5 、宏观量子隧道效应和介电 限域效应【6 ，1 6 】等特点，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应 和协同效应等。其次，这种纳米结构体系很容易通过外场( 电、磁、光) 实现对 其性能的控制，这就是纳米超微型器件的设计基础。因此，纳米结构出现的新现 象、新规律有利于人们进一步建立新原理，为构筑纳米材料体系的理论框架奠定 基础。目前，对纳米结构的研究主要集中在两个方面，一方面是纳米结构的构筑 方法研究，发展各种纳米结构构筑方法，为纳米结构的性质研究和纳米结构器件 的实现提供有力的技术保障；另一方面是对纳米结构所具有的特异的物化性质进 行研究，为纳米结构器件的工作提供理论支持。 1 2 一维纳米材料的特性 由于纳米材料的特殊功能，使得其在很多领域有着广阔的应用前景，如在国 防、电子、化工、冶金、航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医 疗保健等领域，从而被科学家誉为“2 1 世纪最有前途的材料。其中一维的纳米结 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 构材料，因其形状的各向异性、高的比表面积，优异的物理、化学特性，已在纳 米光电子学、纳米电子学、扫描探针显微镜、超高密度存储、以及隐身材料等方 面显示出巨大的应用前景。 所谓一维纳米材料，主要是指长度方向上尺寸远高于径向尺寸，长径比可以 从十几到上千上万，空心或者实心的类材料。法国科学家早在1 9 7 0 年就首次制 各出直径约为7 n m 的碳纤维。日本科学家l i j i m a 于1 9 9 1 年首次用高分辨透射电镜 在用石墨电极进行电弧放电的产物中，发现了碳纳米管 1 7 ，这个发现推动了整 个准一维纳米材料的研究。一维纳米材料因其优异的光学、电学、磁学及力学等 性质引起了凝聚态物理、化学界和材料界研究者的关注，近年来成为纳米材料研 究的热点。目前，一维纳米材料可以根据其空心或实心，以及形貌的不同，分为 以下几类：纳米管 1 8 、纳米棒或纳米线 1 9 - 2 1 、纳米带 2 2 ，2 3 及纳米同轴电缆 2 4 等。 一维纳米材料具有很多优异的性能，主要表现在：( 1 ) 热稳定性，这个特性 对于它们能否应用到纳米级电子和光学器件上至关重要。固体被加工成纳米结构 后其熔点会大大降低，这就为在温和的温度下进行区域精炼来提纯纳米线提供了 可能，熔点的降低使得我们可以在相对温和的温度下进行切割、连接、焊接纳米 线，这为将一维纳米材料组装成功为器件和电路提供了新方法。( 2 ) 电子输运特 性，随着单个器件的尺寸越来越小，构筑材料的电子输运特性成为研究的热点。 当材料的尺寸减少到某一个临界值时，一些金属纳米线会由导体转变为半导体。 ( 3 ) 光学特性，当纳米线的直径减少到一定值( 玻尔半径) 时，尺寸对其能级的影 响就变得非常重要。不同于量子点发光的是纳米线所发出的光是从高度向纵轴方6 向偏振的，我们可以利用这种偏振特性组装成对偏振灵敏的纳米级光电探测器， 在光学开关、近场成像以及高分辨探测等领域得到应用。( 4 ) 光电导性和光学开 关的特性，在纳米量级的器件中，开关对于存储以及逻辑计算等方面的应用至关 重要。近期的研究工作发现可通过控制单根半导体纳米线的光电导性来得到高度 灵敏的电子开关。因此，在当今纳米材料的研究领域中，一维纳米材料己成为一 3 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 个十分引人瞩目的研究热点，随着对其组成、形貌、尺寸以及组装的人为可控， 一维纳米材料得以充分的展示和应用。 1 3 一维s n 0 2 纳米材料的特性及应用 宽带隙半导体的一维带状结构具有独特和优越的物理性能，这种结构是用来 研究一维功能和智能材料中光、电、热输运过程的理想体系。半导体氧化物带状 结构可以使科学家用一根氧化物纳米带做成纳米尺寸的气相、液相传感和敏感器 或纳米功能及智能光电元件，为纳米光电学打下坚实的基础。纳米带巨大的纵横 比，以及表现出的奇特电学和光学性能，使得其在低压和短波长光电子器件方面 将会有潜在的应用前景，比如发光二极管和二极管激光器，透明导电材料，气敏 感器和荧光器件等。 二氧化锡是一种典型的n 型宽禁带金属氧化物半导体材料，其用途广泛，在 有机合成中，可用作催化剂和化工原料，在陶瓷工业中可用作釉料和搪瓷乳浊剂， 同时还可用于导电材料，薄膜电阻器，气敏传感材料【2 5 】，光电子器件 2 6 1 等领域。 由于小尺寸效应及表面效应，纳米氧化锡具有特殊的光电性能和气敏性能，这使 得其在气敏元件，电极材料及太阳能电池等方面有着广泛的应用。s n 0 2 纳米材料 主要包括纳米粉体、纳米薄膜、一维纳米线、纳米棒管、纳米带等。随着纳米技 术的发展，一维结构的s n 0 2 由于具有优异的光学、电学特性，在光电子器件、紫 外叫v ) 激光系统等众多领域具有广阔的潜在应用前景，引起了人们的广泛关注。 一维金属氧化物纳米线，例如1 a 1 2 0 3 1 2 7 ，z n o 2 8 1 ，s n 0 2 1 2 9 ，c d o 3 0 和c u o 3 1 】 等纳米线，由于其一系列的性能和在纳米电子器件以及气敏传感器等方面的潜在 应用而受到了广泛关注。其中s n 0 2 因其重要应用而格外引人注意。比如s n 0 2 是 重要的n 型宽禁带半导体材料( 3 0 0 k 时e g = 3 6 e v 3 2 】) ，这使它在成为理想的透明 导电电极材料的同时并应用于有机发光二极管和太阳能电池。另外，s n 0 2 薄膜作 为化学传感器，已经在环境和工业中应用并得到了深入的研究 3 3 3 5 】。纳米线结 构的s n 0 2 在建立纳米电子器件的阻挡层方面有着巨大的潜力；而且纳米线结构由 于其表面体积之比而被期望在化学传感器方面有着出色表现。k o l m a k o v 等【3 6 】等 4 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 90 6 用模板法制各出了s n 0 2 纳米线，并构筑基于单根s n 0 2 纳米线的场效应管，研究 结果显示：其响应时间明显缩短，反应灵敏度显著提到。s n 0 2 在电极上的应用如今 也正以掺杂薄膜和一维纳米线、纳米棒材料展开，并取得一定的成功。比如以掺 杂s n 0 2 为主的s n 0 2 涂层d s a ( d i m e n s i o n a l l y s t a b l e a n o d e ) 电极，对有机物阳极氧化 及废水处理均有好的电催化作用。国立新加坡大学的科研工作人员3 7 1 开发出采用 直径约为1 5 n m ，长5 0 0 r i m 左右，在7 0 0 下高温和碱性处理的二氧化锡纳米棒做 离子电池负极材料的技术，与目前所使用石墨电极的离子电池相比，其放电容量 增加两倍左右。 14 一维s n 0 2 纳米材料的制备与性质 由于一维s n 0 2 纳米材料的潜在应用前景，获取一维结构的s n 0 2 成为纳米科 技研究的热点。气相沉积法是制备一维纳米结构的众多方法中比较受青睐的一种， 因为该法具有所需设备相对比较简单，产出量高，产物纯度好，生长过程易于控 制等优点。气相沉积法又可分为物理气相沉积法( 荛l c 发冷凝法) 和化学气相沉积法。 物理气相沉积法是源在高温处蒸发，产生蒸汽原子或分子，通过载气被输送到衬 底上生长为一维纳米结构的方法：化学气相沉积法一般是载气中掺入一定比例的反 应气体，反应气体与高温蒸发出来的气体原子或分子反应生长，或者是两种物质 图卜1z d a i 等在i 1 0 0 c 制备的s n q 纳米带( 左) 和 e l i s a b e 啮c o m i n i 等在1 3 5 0 制各的s n 0 2 纳米带 5 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 90 6 在不同位置蒸发，由载气带到衬底处反应生长为一维纳米结构的方法。其生长过 程遵循气- 液一固机理或气固机理。 z r d a i 3 8 1 等用s n 0 2 或s n 和s n o 的混合物作为初始原料，在较低压力下加 热到1 1 0 0 * c ，经蒸发后制得了s n 0 2 纳米带，如图1 - 1 左图所示。e l i s a b e t t a c o m i n i 3 9 等在1 3 5 0 c 用热蒸发s n 0 2 粉末得到s n 0 2 纳米带，其生长过程遵循气一固机理，如 图1 - 1 右图所示。厦门大学的q i nk u a n g 4 0 等人利用单根的s n 0 2 纳米线组装成湿 度传感器，测定了在干燥空气和不同湿度下的输运性质。原因：s n o ! 纳米线有很 多的氧空位，表面对氧气和水蒸气很敏感，如图1 - 2 所示 a 、刊诅f 图卜2s n 0 2 纳米线的s e m 图( a ) 和单根的s n 0 2 纳米线组装成湿度传感器及其输运特性 、p 、五a y ， 丝 锄 曼嘲鞲夥霸嚣 鼬h 一 0_ n 5000 j m _ - 一一_ noul ：罗1 ： 4 j 图1 - 3s n 0 2 纳米线的电输运及光电特性 6 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 图1 3 是用单根的s n 0 2 纳米线组装成场效应晶体管来研究s n 0 2 纳米线的电予 输运和光电性质；并分析了s n 0 2 纳米线的光响应主要归因于两种主要机制：紫 外光的光子能量足够太，能够把s n 0 2 纳米线的电予从价带激发到导带；跟氧的 吸附和解吸附有关【4 1 】。 哇 c c 芒 ： 0 v o l m g - ( v ) 图l - 4 单根s n 0 2 纳米线制作的气敏传感器及两探针和四探针下测得的 特性 2 0 1 5 a l o 5 0 8 占4 202 0246 8 k v ) 图1 - 5 掺t a 的s n 0 2 纳米线场效应晶体管器件及其i v 曲线 图1 4 和1 - 5 分别是单根s n 0 2 纳米线组装的气敏传感器和场效应晶体管的器 7 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 件，通过厶y 曲线说明器件的输运特性 4 2 ，4 3 。 图1 4s n 0 2 纳米线所构筑的背靠背肖特基二极管的能带示意图 德国的s m a t h u r 课题组在2 0 0 7 年发表了关于s n 0 2 纳米线所构筑的背靠背肖 特基二极管并给出其能带示意图，如图1 6 所示。利用两探针和四探针测量从实验 上和理论上分析了单根s n 0 2 纳米线的电响应机制并结合模型用简单的方法估算纳 米器件的参数。通过对金属半导体结处不同的载流子输运机制分析确定符合的模 型并提供了简单的、有用的实验测量方法测量le t s 的电学性质( 自由电子的浓度 i l d ，迁移率，电导率o ) 及该方法的可行性【4 4 】。 1 5 一维s n 0 2 纳米材料的表面改性与性质 s n 0 2 是目前应用最广泛的一种气敏材料，属于立方晶系，具有金红石结构， 由于晶格中的氧缺陷形成施主能级，呈n 型半导体特性。它具有以下特性：( 1 ) s n 0 2 材料物理化学稳定性好，耐腐蚀性强；( 2 ) 对气体检测是可逆的，吸附脱附时间短， 可连续长时间使用；( 3 ) 可靠性较高，机械性能好；( 4 ) 电阻随浓度变化一般呈抛物 线变化趋势，适用于微量低浓度气体的检测【4 5 】；( 5 ) 费用较低【4 6 】；( 6 ) 节省能耗； ( 7 ) 禁带宽度较宽，但施主能级是适度浅能级，容易获得适宜的电特性 4 7 】。 一维的s n 0 2 纳米结构由于大的比表面积和量子尺寸效应，使其在气敏传感器 8 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 90 6 4 8 、太阳能电池 4 9 、透明导电电极 5 0 、催化剂载体 5 1 等方面有着潜在的 应用。在这些领域中的应用均与s n 0 2 的表面性质密切相关，因此研究并设法改善 s n 0 2 表面性质已成为人们关注的热点 5 2 。而半导体表面沉积贵金属如a u 5 3 ， v d 5 4 v o l t 雒e ( 、_ ) t i m e ( i 吐) 图1 8s n o z 纳米线表面修饰z n o 纳米粒子后f e t 的a v 特性及光传导特性 图1 7 是加利福尼亚大学的mm o s k o v i 坞课题组所做的关于a g 和p d 纳米粒 9 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 予原位修饰s n 0 2 纳米线构筑的纳米器件，纳米粒子修饰前后器件性能提高了，并 分析了提高的原因：肖特基结、氧吸附、金属粒子的催化。 图卜8 是厦门大学q i nk u a n g 等所做的，在s n 0 2 纳米线表面沉积z n o 纳米粒 子，通过表面的修饰发现不仅电导率提高，光电性能也大大提高，原因是形成的 异质结、表面态，缺陷等。通过文献的调研发现改性后的一维s n 0 2 纳米材料的特 性无论是气敏还是光电方面均有了显著的提高。 1 6 金属和半导体的接触 金属与半导体的接触指的是由金属和半导体之间互相接触形成的结构。如果 考虑在半导体表面不存在表面态，那么界面附近半导体中的能带情况决定于金属 和半导体的功函数( w 和形) ，以及半导体的亲和能z 。功函数形定义为真空 肘j 能级e 和费米能级e 之差：形= e e 半导体的亲和能z 则定义为e 和 o，o，0 导带底e 之间的能量差：z = e e 。 c oc 嚣f - f ta 1 1 ) i b 一 点0 图i - 9 接触势垒的形成( a ) 孤立金属和半导体的能带图( b ) 接触势垒 金属的功函数和半导体的亲和能对于一定的材料来说是确定的，但半导体的 功函数随掺杂不同而变化。在这里仅考虑金属和1 1 型半导体的接触设半导体的功 1 0 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 函数形小于金属功函数孤立的金属和半导体的能带图如图卜9 ( a ) 所示。设想 j 分立的金属和半导体相互靠近以致最后形成接触。参考真空能级e ，我们不难根 o 据形和z 的大小确定界面x = 0 处e 和金属中e 的相对位置。由于 m。0砌 w 芒勇e 曩皇 i 、 垂 洲l ；| l l i l i l l l l l l | l l l l 洲l l i 洲l1 1 1 1 1 1 1 1 1l i i i l l l l l l l l l 他 图2 - 3 锗纳米线的生长示意图 的基底放入管式炉中，加热直到金属团簇熔化为小液滴，然后用分散的半导体去 和金属团簇形成合金，通常是容易使金属团簇熔化为小液滴的，再把温度调节至 合金和目标金属之间的一个合适的温度。对于一维纳米线，带的外延生长，必须确 保小液滴和晶体基底接触。在第二步中，含有合成金属的气体通过合成管，当小 液滴的表面有比基底大得多的粘性系数时，前驱体的原子就优先沉积在液体的表 面形成合金。连续的不断的前驱体的原子沉积在液体中就导致了半导体元素的饱 和。因此，依靠前驱体的原子不断的沉积，纳米线带的生长就发生在了固液界面 上。纳米结构的直径主要由小液体的尺寸决定，合成的速率主要取决于前驱体的 原子在液体中的饱和度，这种饱和度是由前驱体蒸汽的浓度和基底的温度决定的。 在纳米线的合成后，大多数情况下小液滴都是保留在其顶端的，w ua n dy a n g 8 】 和r o s se t a l 【9 】已经直接观察到v l s 的纳米线的合成过程。 v s 生长机理是用来解释无需催化的晶须生长，现在也用来解释一维纳米材料 的制备。原理是：依靠加热合适的原材料，温度接近原材料的熔点，反应蒸汽首 先经由热蒸发、化学分解或气相反应而生成，然后由载气输运到衬底并沉积、生 长。这种没有催化剂液滴的自组装过程被称为v s 合成机理。v s 与v l s 合成机 2 0 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 理的主要区别在于原材料的蒸汽原了中可能充当着自身的催化剂的作用。文献 【1 0 】，【1 l 】中已经报导了在合成z n o 和g a 2 0 3 纳米线过程中，前驱体气体由于高的 反应温度或者纯的金属( z n 和g a ) 粉末的蒸发，z n 和g a 经过表征表明是低熔点和 低的升华温度。因此在z n o 纳米线的制备过程中，当氧气已加入合成室里，液体 小液滴就被氧化从而形成z n o 纳米线。 在本章工作中我们采用简单的热蒸发方法制备了s n 0 2 纳米带，并通过s e m 、 x r d 、t e m 等仪器对s n 0 2 纳米带形貌和微观结构进行了测试，同时采用荧光光 谱仪对其荧光特性进行了分析。 2 2s n 0 2 纳米带的制备及表征 2 2 1s n 0 2 纳米带的制备 图2 4 设备模拟图 本文使用的化学试剂为分析纯的s n c h 5 h 2 0 ( 天津市科密欧化学试剂开发中 心) 、无水乙醇( 安徽安特生物化学有限公司) 、柠檬酸、乙二醇( 天津市科密欧 化学试剂开发中心) 、丙酮( 莱阳经济技术开发中心精细化工厂) 、去离子水( 自 制) 。实验设备为上海宜丰电炉厂出的管式炉( 设备模拟图如图2 - 4 所示) 。 实验方法：将s n c h 5 h 2 0 、柠檬酸、乙二醇以1 ：6 ：2 4 的摩尔比混合，并加去 离子水搅拌制备成溶液，在8 0 的条件下搅拌1 小时制备成溶胶，然后在1 5 0 2 1 庐 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕 ：学位论文2 0 0 90 6 f 恒温5 小时制备成凝胶。制备的凝胶在4 0 0 ( 2 烧1 小时，使其裂解，得到黑色的 物质，片；| 研钵将其研磨成粉末就得到我们需要的前驱体。将放有s n 0 2 粉末的氧化 铝瓷舟置于水平管式炉中，将硅衬底正面朝下盖在瓷舟上面。通入n 2 气，使原料处 于气流的上方，在n 2 气流的保护下加热石英管到9 5 0 c ，保持1 2 0 分钟，然后关 闭电源，让系统自然降温。冷却后，取出瓷舟及硅片，发现衬底上出现白色沉积物， 白色沉积物即为我们所要s n 0 2 纳米带。 2 2 2s n 0 2 纳米带的表征 我们利用x 射线衍射仪( x r d ，x p e r tm r d p h i l i p sp h i l i p s ，h o l l a n d ) 对产物的 晶相进行表征，x 射线能谱分析( e d s ) 和扫描电予显微镜( s e m ，j s m 一5 6 0 0 ，j e o l ， j a p a n ) ，加速电压2 0 k v ，透射电子显微镜和选区电了衍射( s a e d ) ( j e o l - 2 0 1 0 ， a t2 0 0 k 、j a p a n ) 对产物的形貌，组成和结构进行了表征与分析。采用美国s p e x 公 司生产的s p e xf 2 1 2 荧光光谱仪进行荧光测试。 2 0 t d t h jr o ) 图2 - 51 0 0 0 度下制各的一维s n 0 2 纳米结构( a ) 及其对应的x r d 图( b ) 图25 为1 0 0 0 度下1 2 0 分钟得到的s n 0 2 纳米带的s e m 图像( a ) 及对应的 x r d ( b ) ，从图中我们以看出s n o z 纳米带呈奇特的板状结构，直径不均一，厚度 不均匀，并没有出现想要的带状结构，x r d 说明所制各的样品为四方相的金红石 结构。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 90 6 图2 - 6 为9 5 0 度下1 2 0 分钟得到的s n 0 2 纳米带的s e m 图像，a 、b 分别为不 同放大倍数下s e m 图像，从图中可以看出高产量的s n 0 2 纳米带散乱而致密的分 布在基底上，而且还可以看出所得的纳米带直径不均一，大部分表面比较光滑平 整，长度可达数十微米，其x r d 如图2 7 所示，仍为金红石结构。 图2 m9 5 0 度下保持1 2 0 分钟，a 、b 分别为不同放大倍数下s n 0 2 纳米带的s e m 图像 2 甜d e g r o e ) 图2 79 5 0 度下保持1 2 0 分钟的x r d 图 己0扫is毒lu 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 90 6 图2 - 8 为在9 5 0 皮下保持6 0 分钟在较高倍数下得到的s n 0 2 纳米带的高倍s e m 图像，从图中我们可以看到纳米带散乱的分布在基底上，直径仍然不是均匀的， 长度仍然达到数十微米。 图2 - 89 5 0 度保持6 0 分钟的s n 0 2 纳米带s e m 图像 图2 - 9 为9 5 0 度保持6 0 分钟单根s n 0 2 纳米带的t e m 图像，插图为对应的选 取电了衍射。从图中我们可以看出由晶格位错导致的带状纳米结构，纳米带的直 径大概在1 5 0n l n 左右，从电子衍射图像可以看出我们所制各的纳米带为单晶态。 一 蛰秽j 灞莹哆哆4 。、一一_ 图2 - 9 单根s n 0 2 纳米带的t e m 图像 图2 - 1 0 为9 5 0 度保持6 0 分钟s n 0 2 纳米带的x r d 图谱，由x r d 图可以看出 2 4 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 s n 0 2 纳米带为四方的金红石结构。由标准数据库可知，所制备的s n 0 2 纳米线的晶 体结构对应p d f 卡片j c p d s4 1 1 4 4 5 ，其晶格常数为口= 4 7 3 8a 和c = 3 18 8a ，衍 射谱线没有发现其它杂峰，说明我们得到的样品为纯的s n 0 2 纳米结构。 小结：通过实验条件的摸索，发现在温度为9 5 0 度保持6 0 分钟的条件下制备 的纳米带较理想，这说明温度和加热的时间对纳米带的成长起着重要作用。 、 = 窝 、一 九 _ 叻 叠 o _ = 一 2 0 ( d e g r e e ) 图2 1 09 5 0 度保持6 0 分钟s n 0 2 纳米带的x r d 图 图2 1 1s n 0 2 纳米带的x p s 峰 图2 一1 1 是对s n 0 2 纳米带所做的x p s ，其中2 1 1 a 图是s n 3 d 的光电子能谱， 2 5 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 它的两个峰分别在4 8 6 8e v 和4 9 5 2e v 。与标准谱相对照，分别对应s n 0 2 中s n 的3 d 5 尼和3 d 3 2 这两个峰劈裂得很好而没有肩峰，说明所有的s n 都是+ 4 价的氧化 态。2 1l b 图是0 1s 的峰，主峰位置在5 3 1 1 5e v 是晶格氧。 x p s 的分析结果进一步说明我们所制备的s n 0 2 纳米带里面的元素仅为s n 和 o ，并没有其它杂质出现。而且从o l s 的峰我们可以看到在5 3 2 6 7e v 附近出现一 伴峰，这个峰通常被认为是吸附氧。 2 3s n 0 2 纳米带的合成机理 在引言中我们讨论了热蒸发方法的两种合成机理，在本文中我们制各金红石 结构的s n 0 2 纳米带是符合v s 合成机理的。v s 与v l s 合成机理的主要区别在于 原材料的蒸汽原子中可能充当着自身的催化剂的作用。v s 生长机理是用来解释无 需催化的晶须生长，现在也用来解释一维纳米材料的制备。原理是：依靠加热合 适的原材料，温度接近原材料的熔点，反应蒸汽首先经由热蒸发、化学分解或气 相反应而生成，然后由载气输运到衬底并沉积、生长。这种没有催化剂液滴的自 组装的过程被称为v s 合成机理。这是因为在v l s 合成机理过程中需要金属在基 底上作为催化剂来促使纳米材料的生长，而v s 是不需要引入催化剂的，我们在制 备s n 0 2 纳米带是以锡的氧化物为前驱体，无催化剂引入的情况下合成的，前驱体 是c s n o 的复合物，其整个反应过程如下： c 何。o ，( s ) + c ，ho ( z ) jh o ( g ) + c ( s ) 6872622 砌a 。5 一djs n ( o h ) ( s ) + i 可c l ( g ) s n ( o h ) 。( s ) 专s n o ，( s ) + h ，o ( g ) c ( s ) + s n o ，( s ) 专跏9 ( s ) + c o ，( g ) c 在复合物中起到还原的作用，因此采用溶胶凝胶的方法制备前驱体然后利用 热蒸发的方法是能够成