（分析化学专业论文）气相色谱法分析食品中残留农药的方法研究.pdf

硕士学位论文 一 第三，采用一滴溶剂萃取方法分析了蜂蜜中的有机氯杀虫剂，讨论了一滴 溶剂萃取的 各种影响因 素。 优化条件下在0 . s - 2 0 .o n g / m l 之间 获得了 较 好的 线 性 范围， 添加回收率实 验发现六六六的各种异构体能 获得 8 1 .2 3 - 9 3 . 6 3 % 的回收率 结果，方法的检测限在0 . 5 6 u g / k g - 1 . 5 u g / k g 之间。 一滴溶剂萃取只需很少的有机 溶剂( 1 - 2 u l ) ， 不对环境造成污染， 不对分析人员的 健康造成危害，而且克服了 s p m e技术不能快捷分析有机氯农药的弱点， 是一种分析六六六各种异构体残留 量 的 好 方 法 补 黯 关键词 相微萃取， 施保 一滴字 降解产物有机磷杀虫剂，有机氯农药，液液萃取，固 . . 一一一一一一一一-一- 硕士学位论文 % i s i t r c i i i bi s ab s t r a c t t h e f i r s t s t e p o f r e t e n t i o n a n a l y s i s i s t o e x t r a c t a n d c l e a n u p t h e t r a c e p e s t i c i d e s . i t h a s a n d i r e c t e f f e c t o n t h e a c c u r a c y o f r e s u l t s . a t p r e s e n t , t h e c o m m o n m e t h o d s , f o r e x a m p l e , t h i n - f i l m c h r o m a t o g r a p h y , g a s c h r o m a t o g r a p h y , l . i q u i d c h r o m a t o g r a p h y a n d g a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s s s p e c t r u m , r e q u i r e a n a l y s i n g t h e p u r e r s a m p l e s . t h e c o m p l i c a t e d m a t r i x e s w i l l i n t e r f e r e w i t h t h e r e t e n t i o n a n a l y s e s a n d d a m a g e t h e i n s t r u m e n t s . s o s a m p l i n g , c o n c e n t r a c t i o n a n d p u r i f i c a t i o n a r e i m p o r t a n t p r e p r a r a t i o n s t e p s i n t h e r e t e n t i o n a n a l y s e s o f p e s t i c i d e s . l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n i s a t y p i c a l a n d t r a d i t i o n a l m e t h o d o f p r e p a r a t i o n t h a t d e a l s w i t h c o m p l i c a t e d s a m p l e s . n o w i t i s s t i l l u s e d i n 7 0 % r e t e n t i o n a n a l y s e s o f p e s t i c i d e s . r e c e n t l y , l o t s o f n e w t e c h n i q u e s o f p r e p r a r a t i o n h a v e a p p e a r e d , s u c h a s , a c c e l e r a t i o n s o l u t i o n e x t r a t i o n ( a s e ) ， m i c r o w a v e a s s i s t e d e x t r a c t i o n ( m a e ) ， s u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c t i o n ( s f e ) , s o l i d p h a s e e x t r a c t i o n ( s p e ) ，s o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) , s i n g l e d r o p e x t r a c t i o n ( s d e )。t h e s e t e c h n i q u e s h a v e r e s p e c t i v e a d v a n t a g e s a n d s h o r t c o m i n g s.t h i s t h e s i s m a k e s s y s t e m a t i c r e s e a r c h i n t h e a s p e c t o f l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n , s o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n a n d s i n g l e d r o p e x t r a c t i o n . i n t h e f i r s t p l a c e , t h i s m e t h o d a i m s a t t h e g a s c h r o m a t o g r a p h y m e t h o d c o u p l e d w i t h l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n w i t h a e l e c t r o n c a p t u r e d e t e c t o r o f r a p i d d e t e c t i o n o f p r o c h l o r a z a n d i t s d e g r a d a t i o n p r o d u c t s i n o r a n g e o f w u h a n a n d g u a n g z h o u . u s i n g t h i s s i m p l e a n d e f f e c t i v e m e t h o d , m a n y s a m p l e s m a y b e t r e a t e d a t o n e t i m e w i t h o u t l a r g e q u a n t i t i e s o f g l a s s w a r e a n d s o l v e n t . t h e r e f o r e i t h a s m o r e p r a c t i c a l a d v a n t a g e s t h a n t h e p r e v i o u s m e t h o d s . t h e r a n g o f c a l i b r a t i o n c u r v e i s 0 . 0 5 - 2 . 5 0 m g 八， a n d t h e f o r t i f i e d r e c o v e r i e s a r e 8 1 . 5 - 9 6 . 0 % . a t t h e s a m e t i m e , t h e r u l e o f d e g r a d a t i o n i s s t u d i e d . t h e r e s u l t s a r e a s f o l l o w s : ( 1 ) t h e o r a n g e a r e d i p p e d i n t h e 1 u 硕士学位论文 c i i t s i i i i q c 1 0 0 0 m g / l c o n c e n t r a t i o n , t h e r e t e n t i o n a m o u n t o f t h e w h o l e f r u i t g e t s 1 . 2 1 - 1 . 5 2 m g / k g a f t e r 3 0 d a y s , a n d t h e h a l f l i f e o f t h e w h o l e f r u i t i s 6 9 . 3 - 8 8 . 6 d a y s ; ( 2 ) t h e o r a n g e a r e d i p p e d i n t h e 5 0 0 m g / l c o n c e n t r a t i o n , t h e r e t e n t i o n a m o u n t o f t h e w h o l e f r u i t g e t s 0 . 6 9 - 0 . 7 3 m g / k g a f t e r 3 0 d a y s , a n d t h e h a l f l i f e o f t h e w h o l e f r u i t i s 5 5 . 5 - 5 7 . 5 d a y s ; d e t e c t i o n l i m i t o f t h i s m e t h o d a r e 0 . 0 0 2 m g / k g . t h e d a t a o b t a i n e d a r e a b l e t o s u p p l y t h e a d v i c e f o r t h e s a f e a p p l i c a t i o n o f p r o c h l o r a z i n c h i n e s e o r a n g e . t h e n , t h i s p a r t s u m s u p t h e a p p l i c a t i o n o f s o l i d - p h a s e m i c r o e x t r a t i o n i n t h e r e t e n t i o n a n a l y s i s o f p e s t i c i d e , a n d u s e s p me c o u p l e d w i t h g a s c h r o m a t o g r a p h a n d a f l a m e p h o t o m e t r i c d e t e c t o r i n p h o s p h o r o u s ( g c - f p d ) m o d e o f r a p i d d e t e c t i o n o f o r g a n o p h o s p h o r u s i n s e c t i c i d e s r e s i d u e s i n v e g e t a b l e . t h e s a m p l e s w e r e d i l u t e d w i t h w a t e r f o r t h e s a k e o f r e d u c i n g t h e i n t e r r u p t i o n c a u s e d b y v e g e t a b l e m a t r i x . u s i n g t h i s r a p i d a n d e f f e c t i v e m e t h o d w i t h o u t s o l v e n t , b e t t e r r e c o v e r i e s ， b e t t e r p r e c i s i o n s a n d l o w d e t e c t i o n l i m i t w e r e o b t a i n e d . a t t h e s a m e t i m e , s p m e w a s c o m p a r e d w i t h t h e r o u t i n e m e t h o d , l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n , a n d t h e c o m p a r i s o n r e s u l t i s t h a t s p me i s s u i t a b l e m e t h o d t o t h e o r g a n o p h o s p h o r u s i n s e c t i c i d e s w i t h t h e s h o r t e r d e g r a d a t i o n t i m e . l a s t l y , t h e p a r t d e v e l o p e d a n e w t e c h n i q u e , c a l l e d a s i n g l e d r o p e x t r a c t i o n , t o a n a l y s e o r g a n o c h l o r i n a t e d p e s t i c i d e s i n h o n e y . t h i s m e t h o d d i s c u s s e d t h e v a r i e d c o r r e l a t i v e f a c t o r s a b o u t s i n g l e - d r o p e x t r a c t i o n . t h e r a n g o f c a l i b r a t i o n c u r v e i s a m o n g 0 . 0 5 - 2 . 5 0 m g / 1 , b e t t e r r e c o v e r i e s o f b h c i n t h e h o n e y w e r e o b t a i n e d u n d e r t h e o p t i m i s t i c c o n d i t i o n s . t h e d e t e c t i o n l i m i t o f t h e 4 i s o - c o m p o u n d s o f b h c h a s t h e r a n g o f 0 . 5 6 - 1 . 5 0 u g / k g . s i n g l e - d r o p m i c r o e x t r a c t i o n i s a n e x t r a c t i o n t e c h n i q u e t h a t o n l y n e e d s e v e r a l m i c r o l i t e r o r g a n i c s o l v e n t ( 1 - 2 u l ) . l t c a n o v e r c o m e t h e s h o r t c o m i n g s o f s p m e w h e n o r g a n o c h l o r i n a t e d p e s t i c i d e s w e r e a n a l y s e d . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w a s i n g l e d r o p e x t r a c t i o n i s a c c e p t a b l e m e t h o d o f r e t e n t i o n a n a l y s i s t o b h c p e s t i c i d e s i n h o n e y . 硕士学位论文 m :1 s i 1 7 i s i i i 1 : s 1 5 k e y w o r d s : p r o c h l o r a z a n d d e g r a d a t i o n p r o d u c t s , o r g a n o p h o s p h o r u s i n s e c t i c i d e s , o r g a n o c h l o r i n a t e d p e s t i c i d e s , l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n，s o l i d - p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n , s i n g l e d r o p m i c r o e x t r a c t i o n - 一 一 一 一 一 一 一 - 一 - 一 - 一 - 硕士学位论文 ma c i tr s i i n s l s 第一章绪论 1 . 1 农药残留分析的必要性 农药是农业生 产十分 重要的生产资 料。 从不使用农药的自 然农业发展到使用 农药的现代农业，农药作出了 积极的贡献。 表i 列出了 世界粮食产量因病、虫、 草害损失的估计数据 1 3 0 表1 :世界粮食产量因病、虫、草害损失的估计数据% 作物 水稻 玉米 小麦 其他谷类作物 马铃薯 虫害损失 2 7 . 5 1 3 . 0 5 . 0 0 6 . 2 0 6 . 0 0 病害损失 9 . 0 0 9 . 6 0 9 . 5 0 8 . 8 0 2 2 . 2 草害损失 1 0 . 6 累计 47 . 1 1 3 . 1 3 5 9 . 8 2 4 ;丫: ;.: 由此可见， 如不使用农药， 因病、虫、草害的影响， 人均粮食将损失约 1 / 3 左 右。我国的农药产量1 9 9 9 年达到4 2 . 3 万吨， 居世界第二。由于使用化学农药， 每年可挽回的粮食损失占 总产量的 7 % 左右，这对于我国这样一个人口众多， 耕 地紧张的大国来说， 农药在缓解人口 与粮食的矛盾中 发挥了极其重要的作用。 但是由于长期和大量使用农药，尤其在开始时，人们对农药在自 然界、生物界 中的运动规律，诸如代谢途径、降解方式、残留积蓄等方面知识掌握不够，同 时也由于刚开始对农药毒性的认识，局限于急性毒性方面，忽略了农药慢性毒 害的严重性，致使一些性质较为稳定、对人和畜生又具积蓄性毒害的化学农药 污染了自 然环境， 并通过生物富集和食物链锁， 造成了 它们在动植物体内， 甚 至在人体内的积储，出 现了 今日 农药的公害问题。自 从c a r l s o n 寂静的春天 ( 1 9 6 2 )一书出版后，人们普遍开始关注因农药而引起的环境公害问题;2 0 0 2 年四月我国启动了无公害食品行动计划，各级政府根据实际情况颁布了当地禁 用的高毒高 残留 农药的 黑名单 . 农药对大气、 土壤和水体的污染， 对环境质 量的影响和破坏， 对生物多样性保护的影响， 尤其是经口、呼吸和皮肤等途径 进入人体后造成的三致作用 ( 致癌、致畸、致突变)和对生殖性能的影响等越 来越显著。因此很有必要加强农药在环境中迁移、转化规律及毒理学的研究， 硕士学位论文 s i 1 s 1 1 : 1 1, c 1 i i i ! s i s 一 ，-一， 弄清农药对生态环境危害和人体毒理作用机制，为农药环境安全管理、农药科 学合理使用、新农药品种开发等提供科学依据，以控制农药的污染问题 2 1 . 1 . 2气相色谱在农药残留分析中的应用 气相色谱是近代仪器分析方法之一。因高选择性，高效能，高灵敏度， 速度 快，应用广，仪器造价低廉，能同时分离分析多组分混合物等特点，使它在分 析化学中占有重要的地位。由于具有不同分离能力的固定液色谱柱的发展，多 种农药可以一次进样，得到完全的分离、定性和定量，又由于近年来各种高性 能检测器的出 现，低至 p p b级农药残留很容易被测定出来，杂质干扰问题也大 大减少或消除。气相色谱仪的检测器具有各种不同的灵敏度和选择性种类，通 过灵活应用这些检测器，可以用于各种试样的分析。在农药残留分析中，一般 以电子俘获检测器 ( e c d ) 、火焰光度检测器 ( f p d ) .氮磷检测器 ( n p d ) 和电化 学检测器 ( e c ) 等较为普遍 幻。这些检测器选择性优越，灵敏度很高，具备这 些检测器的气相色谱仪是最适于残留农药分析的仪器。 1 . 3前处理方法在农药残留分析中的重要性 食品样品具有复杂的基体，大多数情况下需要对样品中残留农药进行预处 理，使其符合所选定的分析方法要求 3 。 色谱分析方法成功与否经常取决于是 否有合适的样品制备方法。即使是先进的分析设备，最好的进样手段，惰性高 效的柱子，完善的数据处理，都不能从一个制备不恰当的样品中得到满意的信 息。样品制备方法恰当与否直接关系到g c 分析的成本，速度和实用性。农药残 留量分析中第一个环节就是从样品中提取和净化痕量农药，以便进行分析测定。 净化不良 的样品中存在的大量杂质会干扰或阻碍残留农药的分析，有时还有损 坏仪器的危险，例如，不能与待测组分实现完全分离的干扰杂质会影响色谱分 辨率，重现性。通过预处理的方法消除这些干扰后，色谱分析的分离度，重现 性和准确度将大大提高;一些样品中含有对色谱柱有害的成分，它们能很强的 保留在色谱柱上，进样前预分离这类物质可以延长色谱柱的使用寿命;同时， 预处理还能富集浓缩样品使样品中含量过低的待测组分达到色谱仪的最低检测 限上。因而提取、浓缩和净化是农药残留分析中一个十分重要的前处理步骤。 一 一 一 一一 - 一 一- - - - - 一 硕士学位论文 4 . 1 论文涉及的前处理方法 液液萃取 ( l l e ) 液液萃取 ( l l e ) 是一种传统的样品预处理技术。具报道目前仍有 7 0 9 6 的有 关文献采用液液萃取作为样品预处理方式 4 ) 。 它利用分析组分与样品中的干 扰 杂质在互不相溶的 两种溶剂中的分配系数不同而实现样品的纯化， 提高分析方 法的选择性。萃取分离使用的有机溶剂易挥发，浓缩蒸干后，将残渣溶于小体 积溶剂中，能提高测定试样的浓度，从而提高有限的进样体积色谱分析的灵敏 度。但是液液萃取操作烦琐，费事，因多次萃取容易造成重现性误差，容易产 生乳化而使分析结果偏低或净化作用达不到预期要求。更重要的是 l l e需要大 量有毒有害有机溶剂作为萃取剂， 特别是含有卤素的有机溶剂，不利于分析人 员的身体健康，对环境也会造成一定的污染。 理想的制样技术应具备少使用或 不使用有机溶剂，操作简单，费用低廉和适用性强等特点，一滴溶剂 ( 1 - 2 u l ) 萃取 ( s d e ) 和无溶剂固相微萃取 ( s p m e )能满足以上要求。 1 . 4 . 2 固相徽萃取 ( s p m e ) 固 相微萃取( s p m e ) 是9 0 年代发展起来的 一种不需有机溶剂的 前处理技术， 最先由 加拿大的b e l a r 和p a w l i z y n 提出。 它形如微量进样器， 在一根熔融的石 英纤维表面涂上一定长度的聚合物 ( 一般为c c 固定液) 构成萃取头 ( f i b e r ) , 通过萃取头浓缩有机物，然后插入后续仪器进行分析。s p m e最大的 特点就是在 一个简单过程中同时完成了取样、 萃取和富集， 而且不需要有机溶剂， 是对液 体样品中 痕量有机污染物萃取的重要贡献。因为它是一支携带方便的萃取器， 所以 特别适于现场分析， 也易进行自 动化操作， 对样品数量多、 操作周期短的 常规分析尤为重要，不仅省时、省力，而且对提高方法的灵敏度和准确度有重 要意义。 在农药残留 分析应用方面， s p m e 最早仅限于较洁净水中农药残留分析， 随 着s p m e 技术的不断完善和其配套设施的 发展， 近年来出现了 许多分析复杂 基 体 ( 如土壤、 农作物、生物体)上农药残留的报道。 s p me是一种很有潜力的样品预处理技术， 但s p m e 纤维头价格昂 贵， 且易碎、 易裂。其次， 在分析某些物质时 ( 尤其是含氛农药) 纤维具有记忆效应，需要专 硕士学位论文 一 门的清洗仪器才能消除。另外，高分子量化合物像腐殖酸或蛋白 质能不可逆的 吸附到纤维上， 从而改变了固定相的性质， 造成纤维不可再生【 5 ( 详见第三章) 1 . 4 . 3一滴溶剂徽萃取 ( s d e ) 一滴溶剂微萃取是一种快速， 成本低廉， 易自 动化的样品前处理技术，目前 国外仅有少量文献 6 , 7 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 1 ,国内未见有关报道。它是在微 量注射器里预先吸入几微升 ( 1 - 2 u l )的有机溶剂，插入样品瓶后，按下注射器 推动杆，使有机溶剂悬挂在注射器针尖端，萃取一定的时间后拉动推动杆把有 机溶剂完全吸入注射器内，从样品瓶中取出注射器，g c分析.一滴溶剂萃取的 影响因素有样品溶液的体积， 萃取时间， 有机溶剂体积， 搅拌速度和离子强度、 p h值等，分析具体样品时需要对它们进行条件优化。一滴溶剂萃取每次仅需要 几微升 有机溶剂， 又不需要价格昂 贵的 装置 ( 如s p m e 的纤维头) ， 兼有l l e 和 s p m e 的优点，又克服了它们的缺点，是一种较为理想的预处理技术。 在论文中作者分别利用液液萃取 ( l l e ) 一 气相色谱 ( g c ) 分析了柑橘中保鲜 剂施保克的最终残留及动态消解规律; 应用固相微萃取 ( s p m e ) 一 气相色谱 ( g c ) 分析了 甘蓝中 有机磷农药的 残留， 利用一滴溶剂微萃取 ( s d e ) 一 气相色谱 ( g c ) 分析了 蜂蜜中有机氛农药的残留。 参考文献 1 林玉锁，农药与生态环境保护，化学工业出版社 幻费有春，徐映明等，农药问答 ( 第三版) ，化学工业出版社 3 l 黄伟坤等，食品检验与分析，中国轻工业出版社 4 樊得方，农药残留量分析与检测，上海科学技术出版社 5 s u p l e c o . 提供 6 d . b a r c e l o . j . c h r o m a t o g r . a , 1 1 7 ( 1 9 9 3 ) 6 4 3 7 m . a . j e a n n o t a n d f . p . c a n t w e l l , a n a l . c h e m . 6 8 ( 1 9 9 6 ) 2 2 3 6 8 m . a . j e a n n o t a n d f . p . c a n t w e l l , a n a l . c h e m . 6 9 ( 1 9 9 7 ) 2 3 5 9 d . c . l e g g e t t , t . f . j e n k i n s , p . h . m i y a r e s , a n a l . c h e m . 6 2 ( 1 9 9 0 ) 1 3 5 5 . 1 0 1 y . w a n g , y . c . k w o k , y . h e , h . k . l e e , a n a l . c h e m . 7 0 ( 1 9 9 8 ) 4 6 1 0 . 1 1 l . s . d e j a g e r , a . r . j . a n d r e w s , c h r o m a t o g r a p h i a , 5 0 ( 1 9 9 9 ) 7 3 3 1 2 y . h e a n d h . k . l e e , a n a l . c h e m . 6 9 ( 1 9 9 7 ) 4 6 3 4 4 硕士学位论文 .u wr r r c t i m s i s 第二章 柑橘上施保克及其降解产物的l l e - g c 检测 2 . 1前言 2 5 % 施保克乳油( s p o r t a k , 2 5 e w ) 是德国 艾格福公司 注册的一 种毗咤类杀菌 剂， 主要用于柑橘、香蕉等水果储藏防 腐。 施保克的 通用名p r o c h l o r a z ， 化学 名 n 一 丙基一 n - 2 - ( 2 , 4 , 6 一 三氯苯氧基)乙 基卜1 咪哇基甲 酞胺 ( i u p a c ) ，施 保克 在动植物体内 经过不同的 转化， 在植物体内首先是咪哇 环破裂后生成 n 一 甲 酞 - n 一 丙 基一 n - 2 - ( 2 , 4 , 6 一 三氯苯氧基) 乙基 乙 服和 n 一 丙 基一 n - 2 - ( 2 , 4 , 6 一 三氯苯氧基)乙基 乙 服， 然后在降解为最终代谢产物2 , 4 , 6 一 三氯苯酚 ( 2 , 4 , 6 - t c p ) 月。各产物的结构式为: i ht。一 ca n - 丙基- n - l 2 -( 2 ，4 ，6 一 三盆苯氧基)乙基卜卜眯哇基甲成胺k 一 甲酸- n - 丙签- n - ( 2 - ( 2 , 4 , 6 一 三组笨筑基) 3h 7 n - f._ 6 一 三纽苯暇墓)乙班7 皿2 , 4 , 6 一 三盆苯璐 ( 2 , 4 , 6 - t c p ) 国 外已 有气液色谱法分析谷类、 水果上的 施保克的 报道 幻 3 ， 国内 还未见 这方面的 文献。由 于施保克 残留 量要求以2 , 4 , 6 一 三氯苯酚 表示， 就要求对其 进行油浴转化，一次只能转化分析 1 - 2个样品，耗时很长，且要大量的玻璃器 皿，并不适于样品数量多，分析周期短的常规分析。本方法是把样品置于一支 长 试管 ( 3 0 c m x 5 c m ) 后于放入多 功能 消化器中反应， 酸碱分 配后用溶剂对水解 产物进行提取， g c - e c d 检测。 它可以一次处理2 4 个样品， 克服了以 往方法的不 硕士学位论文 一 足。而且还减少了 几倍的试剂用量，即省经费，又防止了 对人体健康的危害和 环境的污染。 2 . 2 2 . 2 . 1 实验材料和方法 实验材料 农药剂型:2 5 % 施保克乳油 ( 德国艾格福公司) 作物:柑橘( 武汉和广州两地种植) 2 . 2 . 2 实验方法 在柑橘收获期间， 从田间 采摘柑橘供实验。 选取大小均匀的柑橘放入药液中 浸泡1 分钟后取出自 然晾千，放入果品包装箱中常温储藏，间隔2 小时、7 天、 1 4 天、3 0 天、 4 5 天、 6 0 天均匀取样l k g ， 分为皮、肉 两部分放入一 2 0 1c 冰箱中 待分析。在实验过程中，记录各次处理中柑橘皮、肉重量，储藏过程中柑橘失 水率，储藏室温度。 实验设高、 低两浓度， 高浓度为2 5 0 倍液 ( 1 0 0 0 m 岁k g ) ， 低浓度为5 0 0 倍 液 ( 5 0 0 m g / k g ) ， 另设空白 对照， 浸清水。 2 . 3 . 4 g c 条件 仪器: h p - 5 8 9 0 ; 色谱柱: h p - 1 7 0 1 , 1 5 m x 5 3 0 u m 石英交联毛细管柱; 温度: 柱温 1 6 0 c ，进样口2 0 0 0c ， 检测器2 6 0 c:气流:高 纯氮 l o m l / m i n ; 相对保留 时间:1 . 3 m i n ;最小检出量: 0 . 0 0 2 n g :最低检出浓度0 . 0 0 2 m g / k g , 2 . 3分析测定 2 . 3 . 1提取均匀称取经预处理的样品 ( 橘皮切碎， 橘肉绞碎)1 鲍， 加入 5 0 m l 丙酮， 少量l m o l / l k o h / meo h 溶液浸泡，于超声波仪上超声半小时。 2 . 3 . 2 水解减压抽滤提取液后于6 0 水浴上减压蒸去丙酮。用2 5 % 1流 酸钠 水溶液2 5 m l ， 转移剩余物于1 2 5 m l 分液漏斗中， 准确加入2 0 . o o m l 石油醚， 用 力振荡2 m i n 后静止分 层， 移取上层清液5 - 1 0 m l 于1 0 m l 的离心管中， 高速离心 2 m i n a 准确移取5 . o o m l 离心后清液于3 0 c m x 5 c m 1 . d 的消化管中， 用氮气吹干， 加入2 g 干燥的毗健盐酸盐， 用加水的小分液漏斗封口， 放入多功能消化器中于 2 1 0 c - 2 4 0 c加热反应 9 0 m i n o 一-一-一-一- 硕士学位论又 m入 c t r r s川r s l s 2 . 3 . 3 净化反应结束， 试管冷却后加入ul 1 m o l / l h c l 和2 0 m l 蒸馏水， 放于 震荡 器上震荡溶解反应物， 然后转入 1 2 5 m l 的 分液漏斗。 用3 0 m l x 2 的 石 油醚提取， 上层有机相 合并后加入4 0 m l x 2 , 0 . 0 5 m o l / l k o h 水溶液萃取，收 集 下层水相。水相中加入4 m l , l m o l / l h c l 后，用移液管准确移取 1 0 . o o m l x 2 石油 醚进行萃取，弃却下层水相，收集有机相待g c 测定。 2 . 3 . 4标准曲 线用石油醚连续稀释1 0 0 0 m g / l 的2 , 4 , 6 - t c p 得到:0 . 0 5 , 0 . 1 0 , 0 . 5 0 , 1 . 0 0 , 2 . 5 0 m g / l一系列溶液， 进样量 l u l ， 每个平行两次。 标准 曲 线的 线性范围为0 . 0 5 - 2 . 5 0 m g / l ， 相关系数。 . 9 9 9 8 。 线性方程为y = 5 9 . 4 3 6 8 1 x . 标准曲线见图t o 表1 :进样量与峰面积 il f $ (ng) 0.05* f $ ;(*10) 2.66 0 . 1 0 1 0 . 5 0 1 1 . 0 0 5 . 3 6 2 1 - a 5 9 . 7 60初加 58060 01pu，00 们200 rov m 5 图 ， : 1 刀1 万 2 ,4 ,6 - t c p 质且 ( n g ) 2 . 0 2 . 5 硕士学位论文 、 ! 、 勺 r c日1 1 95 2 . 3 . 5 总p r o c h l o r a z 残留量的计算公式: m x v f r二 一一 一 一 一 一 一 - 一x 1 . 9 0 6 v , x 份 3 7 6 . 5 ( p r o c h l o r a z , m w ) 1 . 9 0 6 二 一一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 1 9 7 . 5 ( 2 , 4 , 6 - t c p , m w ) r = 被测样品中的 农药残留量 ( m g / k g ) m = 进样样品中的2 , 4 , 6 - t c p 含量( n g ) v , = 进样最终定容体积 ( m l ) v , = 样品 进样体积 ( u l ) w = 样品重量 ( g ) 2 . 4回收率测定 称取不含施保克的柑橘样品 ( 橘皮、橘 肉) ，准确添加浓度为 0 . 1 , 0 . 5 , 1 . o m g 八g 的 施保克标准液进行回收率测定， 每个平行四次， 以 回收率表 示方法的 准 确度， 变异系数表示方法的精确度。 回 收率范围为8 1 . 5 - 9 6 . 0 % ， 变异 系 数范围 为3 . 8 0 - 7 .2 八。 表2 :施保克在柑橘上的添加回收率测定结果 样品添加浓度 佃g / k g ) 回 收 串 ( % )变异系致 c . y( 公)(1 )( 2)( 3 ( 4 )平均值 播 皮 0 . 1 08 0 . 581.79 2 . 1 8 7 . 88 5 . 56 . 3 4 0 . 5 08 3 . 99 1 . 28 8 . 68 5 . 38 7 . 3 3 . 7 7 1 . 08 6 . 18 0 . 88 5 . 39 5 . 78 6 . 9 7 . 21 擂 肉 0 . 1 08 4 . 68 0 . 78 3 . 5 9 0 . 48 4 . 84 . 8 1 0 . 5 08 1 . 58 1 . 48 8 . 08 5 . 18 4 . 03 . 7 8 1 . 08 3 . 89 0 . 48 5 . 19 4 . 98 8 . 6 5 . 8 8 2 . 5 实际样品残留量侧定 按照上述方法处理实际样品，测定其各个阶段农药残留量，数据列于表3 . 表 4中。以采样时间和测得的农药残留量作图得到施保克在柑橘上消解动态曲 线，见图2 ，图3 0 硕士学位论文 % i 戈 气 1 下r 又 1 1 1 f s l c 表3 : 湖北地区2 0 0 0 年柑橘残留量 ( m g / k g ) 1 f ;j in1 川w,n 叨 处理 一_卜 全a ; 7 、 刁 、 平 i 斗 当1赶 / 布 新 肉吸 wz w 引(、 e n处川 一_ 个米 j 、 月 、 流 k r.皮 八 舀 一如w八 、 6 皮i m i k i全宋1 ,. i 皮 f a : 一 月 一 个 般 引t o u r 7 . 8 315 901 9sl g11502i 3 d “ “ ， 1 ) i i1 5 4 一 。 117j， 1 不 石i l i 几 了 x 4 - l!7 2一一 ， “ 7 j88 2晚 1 1 1 6i i 51)6 20 i s5斗 6 汽几6 一 l 曰ui 7 1 4 d74 80 1 1i 3 )1u ;01 9j 5 7 u 七 , 4 ) 7 8 21) 301 7 3 17 d7 1 7u0 4】2 122 80 1 74 加 一 下. 7 一一 一 i ) i 8 1 s 1 15 7 4门沥1 0 2 、3 r !1 3刁 i .i门 1 7 6 o j49 90妇 b( ) 8 岛97 3翻 i ri 们7 10 1 9 i fy c = 1 5 3 7 , i u o u i n 酬( 个呆， c 曰) 4 -i c 5 1, 湘m a戈、 ，j 一 411 y.4f, 一 ) 9 8 7一 09 斗5 汾 交 ) 6 93 . 表少 广东地区2 0 0 0 年柑橘残留量 ( m g / k g ) 9 硕士学位论文 划巧i i r 川 阵体 ci_ 0zde- 二工 侣 r 岭 一 0 。9 4 5 : 一 一武 汉 一.一 广 州: c = 0 。9 8 4 e r = 一 0 _ 9 3 8 沙汉助日 . 之之 . 一 洛 _ _ 一 1 10的oa叮06站 训更麒联叫 0 1 0 2 0为们5 0的 图2 ;采 样 间 隔 期 (天 ) 25% 施 保 克乳 油 500 mg/kg处 理 柑 橘 的 残 留 消 解 动 态 一 一 武 汉 : c ，1. 5 3 7 e 一 “ 口 口 亡 r ， 0_ 9 日 7 、一 3 91 端 0 . 9 7 8 7乃万 助召、沙日 / 、. ，卫1.， 月3 jl月.住11 喇翻截咪酬 切的 0 .8 十一，一，一一一一 0 1 0 2 0匀们5 0目7 0 图3 :采样间隔 期 (天 ) 2 5%施 保 克 乳 油 1 0 0 0 m g / k g处 理柑 橘 的 残 留 消 解 动 态 1 0 . -一- 硕士学位论文 m: wf f r c 1 1 1 1 s i s 2 . 6 2 . 6 .1 结果讨论 施保克在储藏柑擂上残留消解动态结果 根据测定结果，用 2 5 % 施保克乳油 l 0 0 0 m g / l浸果处理，武汉:全果上原始 沉积量为1 . 5 9 m g / k g ; 储藏3 0 天后， 全果上的 残留 量为1 . 2 1 m g / k g ;果肉 上的 残留 量为0 . 0 4 m g / k g ; 广东:全果上原始沉积量为1 . 5 2 m g / k g :储藏 3 0天后， 全果上残留量为 1 . 1 2 m g / k g ，果肉上残留量为 0 . 0 8 m g / k g ，全果上半衰期为 6 9 . 3 - 8 8 . 6 天。 用 2 5 % 施保克乳油 5 0 0 m g / l浸果处理。武汉:全果上原始沉积量为 1 . 1 5 m g / k g ;储藏 3 0天后，全果上残留量为 0 . 7 3 m g / k g ;果肉上残留量为 0 . 0 3 m g / k g 。 广东: 全果上原始沉积量为1 . 1 3 m g / k g ; 储藏3 0 天后， 全果上 残留 量为0 . 6 9 m g / k g ，果肉上残留量为0 . 0 6 m g / k g :全果上半衰期为5