（物理化学专业论文）芳香氨基化合物的电化学合成.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 弛y 建姿日期：邂：生翌 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：相甲坎娶 导师签名：p 杰喜兹 日期：兰竺墨业 摘要 摘要 芳香氨基化合物广泛用于燃料、医药、农药、颜料、助剂等领域，是重要的 有机合成中间体。芳香族硝基化合物还原制芳胺是一重要的有机合成单元反应。 文献上报道传统的以芳香族硝基化合物制取芳胺的工艺路线比较多，其主要合成 路线有：( 1 ) 用铁屑还原；( 2 ) 用硫化碱还原；( 3 ) 催化加氢还原。芳香氨基化合物 传统的合成方法废水、废渣等排放量大，对环境造成严重污染。 电化学方法合成芳香氨基化合物为重要的绿色化学方法之一，从工艺本身消 除了污染，保护了环境，副产物少，能耗低，工艺简单，反应易控制，有很大的 发展前景，近年来成为绿色化学合成研究的热点，同时也取得了不少的进展，显 示出了很强的竞争力和较好的工业前景。 本文分四部分，在第一部分中主要研究了l ，5 二硝基萘为原料电化学还原合 成1 ，5 二氨基萘的反应，优化了电化学合成条件。室温下，运用循环伏安法研究 了1 ，5 二硝基萘的循环伏安行为，1 ，5 二硝基萘的还原是一受扩散控制的不可逆 反应；循环伏安图上两个连续的还原峰对应于两个硝基的还原；求出了反应的传 递系数在0 2 7 5 , - - 0 3 3 5 之间，a ，在0 3 6 0 , 4 ) 4 3 7 之间。探讨了电解电位、底 物浓度 1 ) 、电解电量( 9 、硫酸浓度( c 2 ) 以及溶剂( d m f ) 与水的体积比( d 对产物 产率的影响，在最优条件下l ，5 二氨基萘的产率最高可达7 7 。在该体系的基础 上进一步研究了l ，5 二硝基萘在h m i m b f 4 - d m f 中的电化学还原性能。 第二部分主要研究了以离子液体b m i m b f 4 为溶剂和支持电解质，h 2 0 作为 氢源，运用循环伏安法研究了邻硝基苯甲醚在铜盘电极上的电化学行为并求出了 扩散系数等动力学参数。邻硝基苯甲醚在b m i m b f 4 - i - 1 2 0 中的扩散系数为 1 8 1 x 1 0 6c m 2 s 。对电解实验条件进行了优化，分别考察了电解电位、温度( 乃、 底物浓度( 力、离子液体中的水含量( d 、电解电量( q ) 对产物产率的影响，在最优 条件下的产率达5 1 3 。对比不同的离子液体，以h m i m b f 4 为溶剂和支持电解质， h 2 0 作为氢源，研究了邻硝基苯甲醚的电化学还原性能。 第三部分主要研究了以离子液体b m i m b f a 为溶剂和支持电解质，h 2 0 作为 氢源，运用循环伏安法、交流阻抗法研究了邻氯硝基苯在铜微盘电极上的电化学 还原性能。研究表示：邻氯硝基苯在离子液体中是一受扩散控制的反应；求出了 不同温度下的扩散系数，扩散活化能e o - - - 2 4 3 3k j 1 1 1 0 1 1 ：从不同极化电位下的电 化学阻抗谱上可以看出，在高频区主要是以电化学极化控制为主，在低频区出现 的直线表明电化学反应受反应物质扩散控制，表明该电化学是受电化学极化和反 应物的扩散联合控制，随着电位的负移，电极表面电荷传质的容抗弧逐渐减小， 摘要 反应更容易进行；电解合成实验中，在最优条件下( e - - 0 9v c = 7 4 4m m o l l ， q = 6 5 5f m o l 。1 ) 得到的产率最高，达8 6 2 ，高于同类反应中电化学合成文献报 道值。 第四部分主要研究了在离子液体中电化学合成芳香氨基化合物。应用循环伏 安法研究了芳香硝基化合物在离子液体中的循环伏安行为。研究表明芳香硝基化 合物在苯环上的取代基位置不同以及在相同位置上取代基的种类不同均可使各 芳族硝基化合物的电还原性能发生较大的差异；吸电子取代基在电还原过程中电 位较正，推电子取代基的电还原电位较负；邻位取代基的反应过程中由于空间位 阻效应，苯环上的硝基在电还原时电位向负方向移动。在离子液体中合成芳香氨 基化合物具有普遍性，电化学方法选择性高，为合成该类物质提供了一条新的、 宽的和绿色的合成路线。 关键词：离子液体，芳香硝基化合物，芳香氨基化合物，循环伏安，交流阻抗， 电化学合成 2 a b s t r a c t a r o m a t i ca i n i n ec o m p o u n d sw e r ef o u n dw i d e a p p l i c a t i o n s i nc h e m i c a l ， p h a r m a c e u t i c a la n da g r i c u l t u r a li n d u s t r i e si nt h es y n t h e s i so fi n t e r m e d i a t e s ，m e d i c a l d r u g s ，d y e s t u f f , a n ds oo n mr e a c t i o no fs y n t h e s i so fa r o m a t i ca m i n ec o m p o u n d s f r o ma r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d si so n eo fi m p o r t a n to r g a n i cs y n t h e s i su n i tr e a c t i o n s t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d s o fa r o m a t i ca d i n ec o m p o u n d sp r o d u c t i o nm a i n l yi n c l u d e ： t h ep o w d e r e di r o n | s o d i u ms u l f i d er e d u c t i o nm e t h o d ；t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n m e t h o da n dt h eh y d r a z i n eh y d r a t er e d u c t i o nm e t h o d t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d s ， e s p e c i a l l yt h ep o w d e r e di r o nls o d i u ms u l f i d er e d u c t i o nm e t h o 也b r i n gm u c hl i q u i d w a s t ea n dw a s t er e s i d u e c o n s e q u e n t l y , a l t e r n a t i v ee e o f r i e n d l ys y n t h e s e so fa r o m a t i c a m i n ec o m p o u n d st ot h ec l a s s i c a lm e t h o d sh a v eb e e ns t u d i e da n dp r o p o s e di nt h e r e c e n tf e wy e a r s e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so fa r o m a t i ca m i n ec o m p o u n d si so n eo fi m p o r t a n tg r e e n s y n t h e s i sr o u t e s ，w h i c ha r ee a s yt oc o n t r o l ，c l e a n , l i t t l eb y p r o d u c ta n de n v i r o n m e n t f r i e n d l yt e c h n o l o g yt ot h ec h e m i c a li n d u s t r y i na d d i t i o n , e l e c t r o s y n t h e s i s ，w h i c h s t u d i e st h es y n t h e s i so fo r g a n i cc o m p o u n dw i t he l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g i e sa n d m e t h o d s ，u s e se l e c t r o na sr e a g e n tt or e p l a c et h ec o n v e n t i o n a lr e d o xa g e n tt oc a r r yo u t t h es y n t h e s i so fo r g a n i cc o m p o u n d i tt r i e st oa v o i dp o l l u t i o nf r o mt h eb e g i n n i n g s o ， i tc o u l db ep r o p i t i o u st op r o d u c ei ti ni n d u s t r y t h ep a p e ri sd i v i d e di n t of o u rm a i np a r t s i nt h ef i r s tp a r t , e l e c t r o s y n t h e s i so f 1 ，5 - d i a m i n e n a p h t h a l e n e f r o m 1 , 5 - d i n i t r o n a p h t h a l e n e w a ss t u d i e d a tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nb e h a v i o ro f1 , 5 - d i n i t r o n a p h a t h l e n eh a s b e e ns t u d i e do nac ue l e c t r o d eb yc y c l ev o l t a m m e r t r yi nd m f - w a t e rs o l u t i o n i tw a s a ni r r e v e r s i b l er e a c t i o nc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n 1 , 5 一d i n i t r o n a p h t h a l e n ee x h i b i t e dt w o s u c c e s s i v ew a v e si nt h ed m f - w a t e rs o l u t i o nw h i c hw e nc o r r e s p o n d i n gt ot h et w o n i t r o - g r o u pe l e c t r o r e d u c t i o n t h et r a n s f e rc o e f f i c i e n t so ft h er e a c t i o n 咄c a l c u l a t e d t h ev a l u eo f 口1 a n d 口2 w a sb e t w e e n0 2 7 5 - - 0 3 3 5a n d0 3 6 0 - - 0 4 3 7r e s p e c t i v e l y i n f l u e n c eo f e l e c t r o l y s i sp o t e n t i a l ，t h ec o n c e n t r a t i o no f1 , 5 - d i n i t r o n a p h t h a l e n ep 1 ) a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ( 力，t h ep 嬲s e dc h a r g ec o ) ，v o l u m er a t i oo f s o l v e n tt o 咖( 功w a s i n v e s t i g a t e dt oo p t i m i z et h ee l e c t r o l y t i cc o n d i t i o n s ，w i t ht h e m a ) i ：髓my i e l dt ob e7 7 f u r t h e r m o r e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nb e h a v i o ro f 1 ，5 一d i n i t r o n a p h t h a l e n ew a ss t u d i e di nh m i m b f 4 d m f 3 i nt h es e c o n dp a r t , s y n t h e s i so f2 - a n i s i d i n ef r o m2 - n i t r o a n i s o l ew a ss t u d i e d t h e s y n t h e s i s w a sc a r r i e do u ti na r o o m - t e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d ( r t i l ) 1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b r a t e0 3 m i m b f 4 ) w i t hl i t t l e w a t e r 嬲 h y d r o g e ns o u r c e ，u n d e rm i l dc o n d i t i o n r t i lw a sw o r k e d 硒e l e c t r o l y t ea n ds o l v e n t t h a tt h ev o l a t i l e ，t o x i cs o l v e n t s ，c a t a l y s t s ，a sw e l la s a n ya d d i t i o n a ls u p p o r t i n g e l e c t r o l y t ew e r ea v o i d e d t h em a x i m a ly i e l do f2 - a n i s i d i n er e a c h e d5 1 3 o nc u - g r a p h i t ec o u p l ee l e c t r o d e su n d e rp o t e n t i o s t a f i ce l e c t r o l y s i sa t 一1 0v ( v s s c e ) u n t i l6 f t o o l qo fc h a r g ew a sp a s s e da t3 2 3kw h i c ho f f e r san e wa n dc l e a nr o u t et o s y n t h e s i so f2 - a n i s i d i n e t h er e d u c t i o nb e h a v i o ro f2 一n i t r o a n i s o l ew a ss t u d i e di nr t i l b yc y c l ev o l t a m m e r t r y t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f2 一n i t r o a n i s o l ei nb m i m b f 4 w e r e c a l c u l a t e dt ob e1 8 1x1 0 6c m 2 s 1 i n t h et h i r dp a r t , t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no f2 - c h i o r o n i t r o b e n z e n ew a s i n v e s t i g a t e di n t h e r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m t e t m f l u o r o b r a t e ( b m i m b f 4 ) o n ac ud i s cm i c r o e l e c t r o d eb yu s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r y a n da c ( a l t e r n a t i n gc u r r e m ) i m p e d a n c em e t h o d , t a k i n gs o m ew a t e ra st h er e s o u r c e o fh y d r o g e n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o r e d u c t i o no f2 - c h i o r o n i t r o b e n z e n e w a sar e a c t i o nm a i n l yc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n t h ea ci m p e d a n c ep l o t sa td i f f e r e n t p o t e n t i a l ss h o wt h a tt h er e a c t i o ni sc o n t r o l l e db yb o t he l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n a n dd i f f u s i o np r o c e s s e s ，a p p e a r e da th i g h e ra n dl o w e rf r e q u e n c i e sr e s p e c t i v e l y w i t h t h ei n c r e a s eo fa p p l i e dp o t e n t i a l s ，t h es e m i - c i r c l e sa p p e a r e da th i g h e rf r e q u e n c i e s b e c o m es m a l l e ra n ds m a l l e r , a n di l l u s t r a t e dt h ee a s i e rc a r r i e do u to ft h er e a c t i o n t h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e m so f2 - c h l o r o n i t r o b e n z e n ea tv a r i o u st e m p e r a t u r e si nb m i m b f 4 w e r e c a l c u l a t e d , w h i c hw a sc o r r e s p o n d e dt ot h ea r r h e n i u se q u a t i o n , a n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g yo fd i f f u s i o no f2 - c h l o r o n i t r o b c n z c n ei nb m i m b f 4 、糯a l s o c a l c u l a t e dt ob e2 4 3 3k j m o l i n f l u e n c eo fe l e c t r o l y s i sp o t e n t i a l ，t h ec o n c e n t r a t i o n o f2 一c h i o r o n i t r o b e n z e n ea n dt h ep a s s e dc h a r g ew a ss t u d i e dt oo p t i m i z et h ee l e c t r o l y t i c c o n d i t i o n s ，w i t ht h e 加a x i m a 】y i e l dt ob e8 6 2 i nt h ef o u r t hp a r t , an o v e le l e c t r o c h e m i c a lp r o c e d u r ef o rt h es y n t h e s i so fa r o m a t i c a m i n ec o m p o u n d sf r o ma r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d sw a sd e v e l o p e di nr o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i 叫d s ( r t i l s ) - h 2 0 t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nb e h a v i o ro f a r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d sh a sb e e ns t u d i e do nc ue l e c t r o d ei nr t i l s h 2 0b yc y c l i c v o l t a m m e r t r y t h es y n t h e s i sw a sc a r r i e do u tu n d e rm i l da n ds a f ec o n d i t i o n si na d i v i d e dc e l l s u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e n ew i t he l e c t r o nw i t h d r a w i n gg r o u pw i l lb e r e d u c e da tm o r ep o s i t i v ep o t e n t i a l ，w h i l et h e s ew i t he l e c t r o nd o n a t i n gg r o u pw i l lb e 4 a b s t r a c t r e d u c e da tm o l en e g a t i v ep o t e n t i a l i na d d i t i o n , t h er e d u c t i o np e a kp o t e n t i a lo fn i t r o g r o u po f o - n i t r o b e n z e n es h i f sm o l en e g a t i v ed u et ot h es t c r i ch i n d r a n c e i n f l u e n c eo f t h ew o r k i n gp o t e n t i a l ，t h ea n o d a lm a t e r i a l sa n dt h en a t u r eo fi o n i cl i q u i dw a s e x a m i n e d t h em e t h o do fs y n t h e s i sa r o m a t i ca m i n e si ni o n i cl i q u i dw a sg e n e r a l i t y t h i sm e t h o dp r o v i d e dan e w , w i d ea n dc l e a nr o u t et os y n t h e s i sa r o m a t i ca i l l j n e c o m p o u n d s m e a n w h i l e ，i tw a sc o n c e m e dt h a te l e c t r o s y n t h e s i sh a v ea na d v a n t a g eo f 1 1 i 曲s e l e c t i v eo f p r o d u c t i o n k e y w o r d s ：i o n i c1 i q u i d ，a r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d ，a r o m a t i ca m i n ec o m p o u n d , c y c l i cv o l t a m m e t r y , a ci m p e n d a c e ，e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s 5 第一章综述 第一章综述 1 1 引言 化学是- - i j 重要的基础科学，研究物质的组成、结构、性质及其变化规律， 它与社会发展各方面的需要都有着密切关系。无论是自然界存在的形形色色的各 种物体，还是人类制造出来的琳琅满目的各种产品，都是物质，都是化学研究的 对象【1 。3 1 。 在2 1 世纪，化学与国民经济各个部门、尖端科学技术各个领域以及人民生 活各个方面都有着密切联系。化学与其他学科的交叉将是2 1 世纪科学发展的必 然趋势，生命科学、材料科学、环境科学、绿色化学、能源化学、药物化学、计 算化学、纳米化学等众多新兴的交叉领域将大大地改变传统的化学科学的范畴与 意义，并已经改变且将更大程度上改变社会和个人的生存、发展及生活方式【1 】。 化学给人类带来舒适生活的同时，也伴随着对环境的污染、对人体健康的威 胁和对生态系统的破坏，随着人类对自身安全及环境更加关心，人们对化学给予 了极大的关注。面对化学对人类带来的危害，上世纪末在国际化学化工届兴起了 绿色化学研究以及应用绿色化工技术的一场革命附】。 “绿色化学是在2 0 世纪9 0 年代提出的，又称为无害化学、环境友好化学 和清洁化学。绿色化学是指以绿色意识为指导，研究和设计环境负作用没有或尽 可能小的，并在技术上，经济上可行的化学品和化学过程。其核心是利用化学知 识和技术预防污染，从源头消除污染，避免或减少废物的产生【3 , 6 - 7 】。 氨基化合物作为重要的化工原料或中间体，广泛用于化学试剂、染料、合成 橡胶、医药、农药、摄影、精细化工产品。传统的工业合成多以芳烃的硝基、亚 硝基、氰基等衍生物为原料进行生产。传统的化学方法合成氨基化合物工艺三废 污染严重、产品质量较差，能耗又大，限制了该类产品的发展。而催化加氢法， 该法存在设备投资大，难以控制、危险性大、催化剂回收困难等缺点【8 】。电合成 氨基化合物通过在电极上发生的电子得失来完成反应，产率高，污染小，无需高 压，安全，具有“绿色化学 特点，符合“原子经济性”的要求【9 1 2 1 ，把世界上 最清洁的电子作为试剂，通过电子的得失来实现有机电合成的新技术，从本质上 说，氨基化合物的电合成可以消除传统的氨基化合物合成所产生的污染源。 6 第一章综述 1 2 有机电合成综述 1 2 1 有机电合成的发展概述 有机电合成是- 1 9 涉及电化学、有机合成及化学工程的交叉学科，被称之为 “古老的方法，崭新的技术【1 3 】。 有机电合成这一技术可以追溯到十九世纪初f a r a d a y 时代，几乎与电化学同 时起步【l 引。1 9 世纪初期，r h e i n o l d 和e r m a a 发现电是一种强有力的氧化剂和还 原剂，那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究。1 8 0 3 年p e 仃o v 进行了 醇和油类的电解实验【1 4 】。1 8 0 4 年g r u 仕h u s 在碱性溶液中电解靛白时发现在电极表 面上生成了蓝色沉淀物，当改变电流方向时，这些蓝色沉淀物会自然消失【1 4 】。 这个时期标志着有机电合成的开始。但由于当时电化学还未成熟，人们无法明确 电解反应和氧化还原反应之间的关系，因此有机电合成没有得到发展。 大约经过4 0 年，有机电合成才真正得以发展。1 9 3 4 年，f a r a d a y 发表了有关 电解醋酸盐水溶液生成烃的发现。这一电解反应就是著名的k o l b e 反应。后来， k o l b e 在法拉第工作的基础上，创立了有机电化学合成的基本理论【1 6 1 7 】。 现代有机电合成的发展始于2 0 世纪6 0 年代，以美国孟山都( m o n s a n t o ) 公司的 电解丙烯酸二聚体生产己二腈【1 8 】和美国纳尔柯公司( n a l c oc h e m i c a lc o ) 的四乙 基铅【1 9 】的成功电合成为标志。这是有机电合成走向大规模工业化的重要转折点。 从此，有机化合物的电化学性质和有机电化学反应机理的研究得到了快速发展， 以有机电合成为基础的工业领域不断出现【1 7 , 2 睨1 1 。 电化学合成技术是在电化学反应器( 习惯称为电解池或电解槽) 内进行以电 子转移为主的合成有机化合物的清洁生产技术。有机电合成相对于传统的有机合 成具有显著的优势1 2 2 1 ：( 1 ) 洁净，电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实 现的，不需要外加氧化剂和还原剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染。( 2 ) 选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离 和提纯工作。( 3 ) 条件温和，反应在常温常压或低压下进行，尤其对不稳定的复 杂分子结构的有机物的合成尤为有利，对节约能源、降低设备投资也十分有利。 ( 4 ) 工艺流程简单，反应容易控制，为自动化连续操作打下了基础；( 5 ) 规模效应 小，对精细化工产品的生产尤为有利。 近2 0 年来，世界工业先进国家有机电合成的发展非常迅速，目前已有上百 种有机化工产品通过电化学合成实现了工业生产或者进入中试阶段瞄】。近年来 每年发表的有关有机电合成方面的研究论文几百篇，有关的专利发明每年平均有 5 0 - 7 0 项之多刚，这些数字表明有机电合成工业已引起人们的足够重视，并在高 7 第一章综述 科技领域内崭露头角。 我国电合成方面的研究起步较晚。近几十年来，我国已有许多研究者涉足这 一领域，做了大量研究开发工作。近1 0 年来，我国有机电合成领域得到了较大的 发展，有1 0 多个产品实现了工业化，见表1 1 ，研究的品种也日趋增多，我国有 机电合成科学和技术与世界的差距正在逐步缩小【1 刀。 表1 1 一些工业有机电合成产品 t a b l e1 1i n d u s t r yp r o d u c t ss y n t h e s i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 1 2 2 有机电合成的原理 有机电合成是利用电解来合成有机化合物。电解时发生的合成反应通过电极 上发生的电子得失来完成，因此须具备三个基本条件：( 1 ) 持续稳定的直流电源； ( 2 ) 满足“电子转移的电极；( 3 ) 可完成电子移动的介质。为了满足各种工艺条 件，往往还需要增加一些辅助设备，如隔膜、断电器等。而对于有机电合成来讲 最重要的是电极，它是实施电子转移的场所【2 5 l 。 电合成反应的场所在电极的表面及其临近区域【1 8 , 2 6 ，统称电极界面。电极 界面最简单的模型之一是“三层结构理论：离电极最近的一层称为“电荷转移 层 ( 一般认为只有0 1 2 。0r i m ) 。在该层内有极大的电位梯度，电解液中的离子 和分子( 主要指极性分子) 由于静电力的作用而被吸附取向( 强电场下有时非极性 分子也能参加) 。一般情况下，分子形状复杂的有机分子在吸附取向时常受到极 性效应以及立体效应阻碍，因此立体效应会显著地表现出来，成为影响电合成反 8 第一章综述 应的重要因素之一。第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层。在该层中， 离子和被极化的“双极子 具有较弱的取向，与无机电解不尽相同。第三层即最 外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。在此层内反应物和生成物的扩散是控制 电合成反应的另一个重要因素，甚至会成为电合成反应的主控因素。减薄此层的 厚度有利于减小回路电阻，减小电耗。 电合成反应是由电化学过程、化学过程和物理过程等组合起来的。典型的电 合成过程如下【2 0 j ：( 1 ) 电解液中的反应物( 】对通过扩散达到电极表面( 物理过程) ； ( 2 ) r 在双电层或电荷转移层通过脱溶剂、解离等化学反应而变成中间体( i ) ( 化学 过程) ，无溶剂、无缔合现象的不经过此过程；( 3 ) i 在电极上吸附形成吸附中间体 ( 1 a d l ) ( 吸附活化过程) ；( 4 ) i a d l 在电极上放电发生电子转移而形成新的吸附中间体 ( i a d 2 ) ( 电子得失的电化学过程) ；( 5 ) i a d 2 在电极表面发生反应而变成生成物口a d ) 吸附在电极表面；( 6 ) p a d 脱附后再通过物理扩散成为生成物( p ) 。从以上过程可以 看出，电合成不同于一般的催化反应，它不需要另外引入催化剂、氧化剂或还原 剂，因此后续处理简单，无或基本无“三废。 1 2 3 有机电合成的应用前景 有机电合成具有广泛的应用领域和发展前景，主要表现如下：( 1 ) z 一半胱氨酸、 a - 氨基酸、环氧化合物、染料中间体等有机化合物的合成；( 2 ) 新型能源( 生物电 池、光化学电池、高能电池等方面) 的应用；( 3 ) 仿生合成；( 4 ) 电合成特殊性能的 高分子材料；( 5 ) 生物活性物质；( 6 ) 其他行业，如农药、医药、食品添加剂、染 料等精细化工产品【2 5 1 。 1 2 4 有机电合成的实验技术及电解方式 1 2 4 1 实验技术 线性扫描伏安法( l s v ) 和循环伏安法( c 线性扫描伏安法和循环伏安法在很短时间内观察到一个很宽电位范围内的 电极过程变化图像，从而可以获得十分丰富的有关电化学反应的信息。因此它已 成为当前电化学研究中最常用的一种技术。就有机电极过程研究而言，伏安法是 最有用和最易推广的方法之一。因而在设计一个新的有机电合成工艺前，常使用 伏安法对反应体系进行基础研究。伏安法的测量装置简单示意图如图1 1 所示： 9 第一章综述 图1 1l s v 和c v 实验简单示意图 f i g 1 1t h es k e t c hm a p o fl i n e rs w e e pv o l t a m m e r t r ya n dc y c f i ev o l t a m m e r t r y e x p e r i m e n t 线性伏安扫描法( l i n e rs w e e pv 0 1 t a 加m 咖) ，又叫单扫描伏安法，电位随时 间线性变化的关系如图1 2 ( a ) 。其电位与时间的关系为伊( f ) = 仍- 1 4 ，式中y 为扫 描速度s 。1 ) ，仍为起始电位，f 为扫描时间( s ) 。若电解池中只有一种电活性 物质，则其电流响应见图1 2 ( b ) 所示。在单扫描伏安法中，峰电流和峰电位是人 们最感兴趣的两个参数。 - e o 菇开辩 t a 口 畎种 图1 2 线性扫描伏安法的控制电位信号( a ) 和电流响应图( b ) f 培1 2p o t e n t i a l - t i m ep r o f i l e sf o rl i n e rs w e e pv o l t a m m e t r y ( a ) a n dc y c f i e v o l t a m m o g r a mf o r 叠r e v e r s i b l ep r o c e s sc o ) 循环伏安法( c y c l i cv o l t a m m e t r y , c v ) ，也叫三角波电位扫描法，是电位扫描 到一定值，再反向扫描至原来的起始电位值。 图中信号发生器给出线性变化的电位信号，通过恒电位仪施加在研究电极 上，再记录相应电位( 时间) 与电流变化关系曲线，见图1 3 ( a ) ： 1 0 第一章综述 5 o 麓姜时簿 t 纽) 一1 f z 1 彳_ 。厂 w 一。 l 图1 3 循环伏安法的控制电位信号( a ) 和电流响应图( b ) f i g 1 3p o t e n t i a l - t i m ep r o m e sf o rs w e e pv o l t a m m e t r y ( a ) a n dc y c l i cv o l t a m m o g r a mf o r ar e v e r s i b l ep r o c e s s 循环伏安法的电流响应如图1 3 ( b ) 所示。图中两个峰电流值、两个峰电流比 值以及两个峰电位值是循环伏安法中的最重要的参数。 从伏安法研究所获得的这些信息，有利于确定反应机理，确定电解过程中采 用何种电极材料，在何种电位范围内进行电解，进而确定电解槽是否需要加装隔 膜等。同时，从扫描速度与峰值的关系可以鉴别吸附、扩散和偶合均相化学反应 等的作用 2 7 - 2 8 】。 计时电量法 计时电量是一种对电极电位实施瞬时扰动，测定体系向新的稳态弛豫过程中 的电量变化的一种暂态技术。当工作电极上的电极电位从一个不发生反应的电位 局跃迁到一个发生反应的足够负的电位历后，电量和时间的平方根曲线的渐近 线满足a i i s o l l 方程【2 9 】： q = 2 n f j a 可c o d i 2 + 锄 ( 1 1 ) 其中q 表示计时电量法的电量，彳指电极面积，d 是电活性物质在溶液中的扩散 系数，如表示双电层的充电电量，2 n f a c o d u 2 f “2 刀u 2 是扩散组分的计时电量 中的分电量，它表示电化学反应在扩散控制下通过电极表面的法拉第电量。已知 电极的面积彳，那么根据电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率，可以求出电活 性物种在溶液中的扩散系数d 。 交流阻抗方法 交流阻抗方法 3 0 - 3 3 】是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对 扰动的跟随情况，同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于 电极过程可以用电阻r 和电容c 组成的电化学等效电路来表示。因此交流阻抗 技术实质上是研究r c 电路在交流作用下的特点和规律。 一个纯正弦电压可以表示成e = e s i n a , - t ，其中e 为振幅，国为角频率， 第一章综述 国= 2 n f ，厂为频率。当电压p 施加在一个纯电阻r 上时，根据欧姆定律，响应 电流为f = ( e g ) s i n c o t 或以向量标记i = 竞瓜，相角为零。对一个纯电容c 施加 正弦电压p 时， 由于c = q e ，故q = c e ，z = 砌d t = c ( d e d t ) ，即 i = c o c e c o s c o t 或i = x o ) s i n ( 研+ z 2 ) ，其中五= ( 国o - 1 称为容抗，相角 是z 2 ，电流导前于电压或者说电压滞后于电流，用复数符号表示向量，规定纵 坐标为虚部，横坐标为实部。对纯电容用向量表示激励正弦电压和响应正弦电流 的关系，可写为= - jx 。i ，或小= 切，其中z = 一= ( 国c ) 称为阻抗。阻抗 是一种普遍化的电阻，扣泫是欧姆定律的普遍形式。 同样方法可以得到纯电感三的阻抗为c o l 。导纳是阻抗的倒数，用y 表示。 对纯电阻y = r ，纯电容y = c o c ，纯电感y = 1 ( ，c o z ) 。 对于串联电路，总阻抗为各个阻抗的复数和。对并联电路，总导纳为各个导 纳的复数和。更复杂的电路可以根据类似于电阻所运用的规则，通过合并阻抗来 分析。 阻抗可以表示成复数平面的矢量或写成复数形式z = a + 腰。z 可以通过模 i z i 和相角西来定义，则4 = l z i c o s ( d ，b = i z l s i n q ) ，即i z j = l z l c o s + j l z l s i n 中， 矧表示它的幅值。阻抗的表达式中含有所施加正弦信号的角频率，因此阻抗矢 量将随角频率的变化而变化。描述阻抗随频率变化的方法是用阻抗矢量值和相角 绘成的n y q u i s t 图，也可用包含幅频特性曲线和相频特性曲线的b o d e 图表示。 1 2 4 2 电解方式 在有机电合成中，鉴于控制和操作方法不一样，其电解方式也不一样，常