（有机化学专业论文）改性壳聚糖金属螯合物的制备与氧还原电催化性能研究.pdf

硕 学伊论史摘要 摘要 铝空气燃料电池以燃料铝来源丰富、价格低廉、储存、携带方 便而成为近年的研究热点。它利用铝作为阳极，氧作为空气电极阴极 活性物质，发生还原反应。 本文对空气电极催化剂的研究进展和壳聚糖及其衍生物的s c h i f f 碱在催化方面的应用等方面进行了综述。利用壳聚糖高分子中含有大 量的羟基和氨基，合成了壳聚糖缩水杨醛和呋喃甲醛改性树脂( s c s 和f c s ) 高分子s c h i f j f 碱，并在不同介质下使其与过渡金属离子螯合， 得到相应的壳聚糖改性金属螯合物，并以此作为空气电极的催化剂。 这种高分子s c h i 蹴作为氧还原电催化剂的研究尚未见文献报道。 改性壳聚糖的合成条件：壳聚糖缩水杨醛s c h i f f 碱( s c s ) ：溶 胀温度为6 5 ，反应物配比1 1 壳聊单元n 桶醛= 1 4 ，溶液p h 值为4 2 ， 反应时间为4 h ；壳聚糖缩呋喃甲醛s c h 诳碱( f c s ) ：溶胀温度为6 5 ， 反应物配比n 壳张单元n 嗍甲畦= i 4 ，溶液p h 值为4 2 ，反应时间为5 h 。 分别合成了水杨醛和呋喃甲醛改性壳聚糖金属c 0 2 + 、n i 2 + 离子的 螯合物，并探讨介质种类、酸度、金属离子浓度和螯合时间对水杨醛 改性壳聚糖树脂螯合金属离子能力的影响。结果表明：c 0 2 + 、n i 2 + 以 n h 4 n o a 水溶液为溶剂，p h 值分别在约为6 和6 5 时，反应时间为 1 2 h ，螯合能力最佳；并对合成产物结构进行了m 及x p s 分析。 研究了水杨醛和呋喃甲醛改性壳聚糖金属c 0 2 + 、n i 2 + 离子的螯合 物对氧还原反应的电催化性能，并研究了催化活性与热处理温度的关 系，发现热处理使螯合物对氧还原的催化活性提高，6 5 0 热处理的 水杨醛改性壳聚糖金属螯合物对氧还原催化活性最高，x p s 分析表 明，其活性位主要为含m e - n ，n ，o ，o 结构的物质。9 0 0 热处理的 呋喃甲醛改性壳聚糖金属螯合物对氧还原催化活性最高，x p s 分析表 明，其活性位主要为相应金属原子族化合物。 关键词铝空气燃料电池，改性壳聚糖，氧还原电催化剂，水杨醛， 呋喃甲醛 硕士学伊论文 a b s t r a c l _ a b s t r a c t a i u m i n u r f l a i rf u e lc e l l sh a v er e c e n t l yb e c o m et h er e s e a r c hp r o j e c t o fg e n e r a li n t e r e s tb e c a u s ea l u m i n u mi sak i n do fr i c h ，c h e a pf u e la n d e a s yt ob es t o r e da n dt r a n s p o r t e d i tt a k e sa u m i n u m a si t sa n o d e ，o x y g e n r e d u c i n go nt h ec a t h o d ea sak i n do f a c t i v em a t e d a l i nt h i st h e s i s ，w eb r i e f l yr e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n to fa i re l e c t r o d e a n da i rc a t h o d ec a t a l y s t s c l d t o s a na n di t sd e r i v a t i v e s s c h i f fb a s ea n d t h e i ru s e sa sc a t a l y s t s t h es a l i c y l a l d e h y d ea n df u r u r a lm o d i f i e dc h i t o s a n r e s i n sw e r es y n t h e s i z e 正c o r r e s p o n dt r a n s i t i o n a lm e t a l l i cc h e l a t e sa r e o b t a i n e du n d e rv a r i e sm e d i u ma n dt h er e s u l t i n gc h e l a t e sw e r eu s e da sa k i n do f n e wa i rc a t h o d ec a t a l y s t s o u rw o r ki ss u m m a r i z e da sf o l l o w s ： s c sa n df c sw e r es y n t h e s i z e du n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n ：t h e o p t i m a lc o n d i t i o n so fc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw e r ea sf o l l o w s ：a b o u ts c s ： s w e l l i n ga t6 5 f o rl h , t h em o l a rr a t i oo fc h i t o s a nt os a l i c y l a l d e h y d ei s 1 4 ，a tp h4 2 ，r e a c t i n gf o r5 ha n da b o u tf c s ：s w e l l i n ga t6 5 cf o rl h , t h e m o l a rr a t i oo f c h i t o s a i lt of u m r a li sl 4 。a tp h4 2 ，r e a c t i n gf o r5 h m e t a l l i cc h e l a t e sc o s c s ，n i s c s ，c o - f c sa n dn i - f c sw e r e s y n t h e s i z e d , a n dt h ee f f e c t so ft h ea c i d i t ya n dt y p e o fm e d i u m s ， c o n c e n t r a t i o no fm e t a l l i ci o na n dt i m eo fr e a c t i o no nt h ea b i l i t yo f c h e l a t i n gm e t a l l i ci o n so fs c sr e s i nw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a ti nt h en h 4 n 0 3s o l v e n t , t h ec h e l a t ea b i l i t yo fc 0 2 + i st h eb e s ta tp h v a l u ea b o u t6 0a n dn i ”a ta b o u t6 5 r e s p e c t i v e l y t h eo b t a i n e d c o m p o u n d sw e r ea n a l y z e db yi ra n dx p s t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc o s c s 。n i s c s ，c o f c sa n d n i f c sf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d 1 1 1 er e l a t i o n s h i p b e t w e e nh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d w e d i s c o v e r e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc h e l a t e c o m p o u d sv a r i e dw i t ht h et e m p e r a t u r eo fh e a t - t r e a t m e n t n 硷c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ec o s c sh e a t - t r e a t e da t6 5 0 f o rt h eo x y g e nr e d u c t i o ni s t h eb e s t n l e sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee n h a n c e da c t i v i t yi sd u et ot h e e x i s t e n c eo fam e - n , n , 0 。0s i t e i na d d i t i o n , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f c o f c sh e a t - t r e a t e da t9 0 0 f o rt h eo x y g e nr e d u c t i o ni st h eb e s t , t h e x p sm e a s u r e m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ee n h a n c e da c t i v i t yi sm a i n l yd u et o 堡上兰生堡兰 垒呈! 坐兰! t h ee x i s t e n c eo f m e t a l l i ca t o mc l u s t e r s k e yw o r d s ：a l u m i n u m 。a i rf u e lc e l l s ，m o d i f i e dc h i t o s a n , o x y g e n r e d u c t i o ne l e c t r o c a t a l y s t s ，s a l i c y l a l d h y d e ，f u r u r a l i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：王撞 日期： 2 q q 鱼年受月_ 墨一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：王控导师签名蕴金芝 e t 期： 2 q q 鱼年月墨_ 日 i 蓄 ，； 硕十学伊论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 燃料电池是一种不经燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转化成电 能的装置，被认为是继火力、电力、水力和核能发电之后的第四种发电方式。它 能量转化率高，几乎不排放n o x 和s o , ，被认为是2 1 世纪首选的洁净、高效的 发电技术。 铝空气电池在燃料电池中因具有高比能、无污染，长期稳定工作等优点， 引起了广泛的关注。它利用金属铝合金作阳极，空气中的氧作为阴极活性物质， 使氧在阴极上发生还原反应【l 羽。如何提高氧电极的氧还原催化性能一直是燃料 电池和空气电池的领域的研究重点之一1 6 7 。 贵金属铂和铂合金在空气氧电极中用得较多，且是效果很好的氧还原催化 剂。但铂资源有限，且价格昂贵，这在一定程度上限制了金属空气电池和燃料 电池的工业应用。因此，人们一直希望找到一种性能良好，能替代金属铂和铂合 金的电催化剂。 有机金属配合物特别是大环金属络合物出现为人们寻找新的高效氧电极催 化剂开辟了一条新的道路。这种催化剂如酞菁金属螯合物( m e p c ) 及四杂氮轮 烯金属螯合物( m e t a a ) ，都有着与催化酶相似的结构，可以催化氧的还原。 s c h i f f 碱金属配合物是一种有效的氧载体，可以担载在空气电极中，同样可 以提高氧在空气电极中的扩散速度，改善电极性能 8 9 1 。此外采用高分子作为固 定化基质后，使s c h i f f 碱金属配合物单元彼此分离，避免二聚体的形成，增强其 富氧性能，以提高催化活性。n i s h i d e 等采用乙烯基咪唑与甲基丙烯酸的共聚物 ( p o i m ) 与不同取代基的钴卟啉配位后，发现金属络合物高分子化后富氧能力 增加【埘。 本章针对氧气在空气电极上的还原、空气电极催化材料和高分子s c h i f f 碱配 合物的催化性能等方面作简要说明。 1 2 氧在空气电极的吸附与还原 氧电极是一种气体扩散电极，广泛地应用在燃料电池和金属空气电池中。氧 电极的一面与电解质接触，另一面与氧气接触。在电池放电过程中氧电极作为阴 极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化剂的作用下发生还原反应。对于 硕士学伊论文第一章文献 宋述 可充电池，氧电极在充电过程中作为阳极，在电极表面发生析氧反应。如果电池 直接消耗空气中的氧气，相应的电极就称为空气电极，其基本的工作原理与氧电 极相同。 对氧电极催化剂材料的一般要求是：对氧的还原析出要有良好的催化活性； 对过氧化氢的分解有促进作用；耐电解质的腐蚀；耐氧化还原气氛的腐蚀；电 导率大；比表面积大。 就不同材料相而言，比表面积大并不意味着催化活性高，但对同种材料来说 比表面积越大，越容易形成更多的活性中心，从而显示出更高的活性。 燃料电池和金属空气电池的发展主要来自于氧电极催化剂的不断更新，因此 催化剂材料的研究一直是备受关注的课题【1 1 4 4 1 。 1 2 1 氧电极电化学还原机理 空气电极是燃料电池与金属一空气电池的阴极，在控制电池性能方面有很重 要的作用，燃料电池与金属一空气电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电 的特殊性能而受到人们的广泛关注。对h 2 0 2 燃料电池。即使在电流密度高达 2 a e m 2 ，氢电极的过电位也不会超过5 0 m v 。而氧电极即使在小电流密度下，过 电位也达到3 0 0 - 4 0 0 m v 。同样地，空气电极也是金属一空气电池中决定性能优劣 的因素。 氧在电极上参加还原时，包括氧气的溶解、扩散以及氧气的化学吸附。这 个过程可简要表示如下： 0 2 监0 2 ，溶j 嶝啦一0 2 , 爱些墼4 0 h 由于氧的电化学还原是一个多电子反应，包含多个基元步骤，形成各种平 行连续反应组合，而且反应随着电极材料和反应条件的不同而不同，从而使得 至今尚未有一个统一的还原反应机理。2 0 世纪6 0 年代后，旋转环盘电极的应用 促进了氧还原动力学的发展。目前已经提出的氧还原机理有几十种，尽管氧还原 的反应历程很复杂，但根据是否生成中间产物h 2 0 2 或h 0 2 ，将反应分为两类： 四电子反应途径和二电子反应途径。 ( 1 ) 直接四电子反应 在酸性溶液中 0 2 + 4 1 - 1 + + 4 e - + 2 h 2 0 。9 0 = 1 2 2 9 v 在碱性溶液中0 2 + 2 h 2 0 + 4 e _ 4 0 h ，c = 0 4 0 v ( 2 ) 二电子反应途径 在酸性溶液中：0 2 + 2 h + + 2 e _ + h 2 0 2 ，q 6 7 v h 2 0 2 + 2 h + + 4 e _ + 2 h 2 0 ，( p e = 1 7 7 v 2 了 硕十学伊论文第一章文献综述 或发生歧化反应 在碱性溶液中 在有催化剂的情况下， 2 h 2 0 一2 h 2 + 0 2 ( 催化分解) 0 2 + h 2 0 + 2 e _ h 0 2 + o f f ，q 0 = “o 0 6 7 v h o 2 + h 2 0 + 2 e _ 3 0 w ，扩= o 8 6 v h o 2 离子也可能在电极表面发生歧化反应： h o 2 一o h - + 1 2 0 2 ( 催化反应) 由于氧在水溶液中的溶解度和扩散速度都很小，空气电极反应的交换电流密 度都比较小，在碱性溶液中，氧在贵金属上的交换电流密度i o 值在 1 0 1 0 1 0 - g a g r i 2 ，比氢在同一金属上的交换电流密度( i o - - i 0 - 3 a c m - 2 ) 要小6 7 个数量级，很难建立平衡电位，所以在有电流通过电极时极化较严重。尤其对于 二电子反应途径，极化更严重【嘲，要想获得电流较高的空气电极，则必须要有性 能良好的氧还原催化剂，以减少电解液中的过氧化氢离子饵0 2 一) 。 根据对氧在各种不同电极材料的旋转环盘上的电化学还原研究结果，近来 w r o b l o w a 1 6 1 提出了更普遍的氧还原反应历程，如图所示( 图中符号b 、和a 分 别代表本体、电极附近和吸附物种。k 和k 分别指第i 步的正、逆反应速率常 数) ： 厂坐l 厂 喇一断一。 叫l k i 如煎垡_ 一h 2 0 删 图1 - 10 2 还原反应的w r o b l o w a 历程 f i g 1 0 l t h ew r o b l o w as c h e m eo f 0 2r e d u c t i o n ( 1 ) 经过h 2 0 2 中间态( k r - - 0 ) 的2 e 电子途径，即氧气吸附后，o - o 键不断裂， 形成h 2 0 2 后断裂； ( 2 ) 没有产生h 2 0 2 中间态( k 2 = o ) ，氧分子得到四个电子直接还原为水，为4 e 途 径。 两电子还原的效率受吸附的h 2 0 2 ( a ) 、电极附近的h 2 0 2 以及8 2 0 2 还原速 率之间的平衡关系所控制，如果h 2 0 2 在进入溶液之前被还原，则与四电子还原 没有差别。另外，由于h 2 0 2 是强氧化剂，因此它会对催化剂、载体和电池的隔 膜等起破坏作用 在没有催化剂下的0 2 还原，a n d e r s o n m s l 等人提出了以下的单电子模型( a q 硕士学伊论文第一章文献综述 表示水溶液，g 表示气相) ： 0 2 + w ( a q ) + e - _ h o o ( a q )( 1 1 ) h o o 。( a q ) + f r ( a q ) + e 。_ h 2 0 2 ( a q )( 1 2 ) h 2 0 2 ( a q ) + h + ( a c 0 + e 。，h o ( g ) + h 2 0 ( i )( 1 3 ) h o ( g ) + 旷( a q ) + e - - + h 2 0 ( 1 )( 1 4 ) 并通过从头计算得到了氧气还原成水各个步骤的反应活化能，其活化能顺序 变化为e 1 3 ) e 0 1 p e ( i 】, p e ( i 4 ) ，这意味着，没有催化剂下的氧还原反应( o r r ) ， h 2 0 2 最难分解，所以要提高o r r 的速率，须找到有利于h 2 0 2 分解的催化剂。 当o r r 在有利于h 2 0 2 分解的催化剂上进行时，反应( 1 1 ) 就成为o r r 的控制 步骤。 一般认为，在碳、石墨、进、汞等电极表面上氧还原反应主要产物为h 0 2 。 ( 碱性溶液中) ；在清洁的铂表面和某些过渡金属大环化合物的表面上则主要直 接进行氧分子的四电子还原；大多数电极材料上氧还原反应部分实现四电子反 应，同时又生成一些h 0 2 ，而且实现四电子反应与两电子反应的电势区交互重 叠。由于实现四电子还原的关键是使o o 键断裂，但氧分子中o - o 离解能高达 4 9 4 k j m o l 一，欲使之断裂必须使氧分子中的两个氧原子均能与电极材料作用而受 到足够的活化，亦既氧分子在电极上的吸附状态对氧还原动力学具有重要的影 响。 1 2 2 空气电极上氧的分子轨道与氧的吸附 氧气的分子结构是影响其电化学还原行为的最主要因素。0 2 的分子轨道式 为：( 0 1 s ) 2 ( o i s ) 2 ( 0 2 s ) 2 ( o t s * ) 2 ( 0 2 p x ) 2 ( 2 p y ) 2 ( 2 p z ) 2 ( j 1 2 p y ) 1 ( j 1 2 阳) l 根据h u n d s 规则，基态 0 2 分子拥有两个未成对电子，位于二重简并的j i 反键轨道，对应于三线态。0 0 键共包括一个。键和两个3 电子j i 键，每个3 电子键中有两个电子在成键轨道， 一个电子在反键轨道。0 2 分子的键级为2 ，键能a h = - 4 9 8 7 k j t o o l l ，o o 键的断一 裂是0 2 还原的关键。而超氧离子0 2 。的键能仅为3 5 0 1 d t o o l 1 。因此，一般认为 0 2 。的形成是0 2 还原的决速步。 0 2 在催化荆表面的吸附状态对其还原机理有直接的影响。分子轨道理论表 明，氧分子和催化剂活性位之间主要存在两种相互作用。一是形成。键，即氧分 子的n 电子占有轨道和活性位空d 轨道的重叠；二是反键轨道的相互作用，即 活性位的d 占有轨道和0 2 的部分占有反键轨道重叠。后一作用降低了o o 键的键能，增大了键长，降低了振动频率，导致o o 键削弱。根据上述相互作 用原理，y e a g c r 认为氧分子在电极上的吸附大致有三种方式【19 】： ( 1 ) g r i f f i t h s 模式如图1 - 2 ( a ) ，氧分子横向与一个过渡金属原子作用，氧分子中的 4 硕十学伊论文 第一章文献综述 j i 道与中心原子中空的d z 2 轨道相互作用； 而中心原子中至少部分充满的d 。或d 。轨 道向氧分子的j i 轨道反馈。这种较强的相 互作用能减弱及拉伸o 旬键，甚至引起0 2 的离解吸附，有利于0 2 的四电子还原。 ( 2 ) p a u l i n g 模式如图1 2 ( b ) ，氧分子的一侧 指向过渡金属原子并通过j i 。轨道与中心原子 中的d 吐轨道相互作用。按这种方式吸附的 氧分子中只有一个原子受到较强的活化，因 此有利于两电子还原反应。 ：狂 纠麓妫 1 图1 2 氧分子在电极上的吸附模式 f i g 1 - 2m o d e l sf o r0 2a d s o r b e do n t h ee l e c t r o d e ( a ) g - r i f f i t h sm o d e l ；c o ) p a u l i n gm o d e l ； ( c ) s r i d g em o d e l ( 3 ) b r i d g e 模式如图1 - 2 ( c ) ，氧分子同时受到两个中心原子的活化，从而促使分 子中两个氧原子均被活化。这种吸附方式显然有利于四电子反应历程。但上述各 种氧的吸附方式迄今为止并无可靠的谱学证据予以证实。 1 3 氧电极催化剂研究进展 寻找高性能的氧还原电催化剂是一个多世纪来电化学和材料科学领域科研 工作者不懈追求的目标，燃料电池和金属一空气电池的发展与氧还原电催化剂性 能的不断提高密切相关。迄今为止，研究过的氧还原催化荆主要有铂及铂合金、 银、钙钛矿型复合氧化物及简单金属氧化物、大环金属螯合物等，下面分别对各 系列催化剂的性能诸方面进行讨论。 1 3 1 铂及铂合金 以碳为载体的p t c 催化剂广泛应用于各种中温或低温的燃料电池，如磷酸盐 燃料电池，聚合物燃料电池和碱性燃料电池等。p t c 催化剂若不进行高温热处理， 应用时很容易发生p t 的流失，而高温热处理时，则容易发生烧结刚。导致p t 表面 积减小，从而降低催化活性。p t - m 合金表现出了高的催化活性与好的化学稳定性。 其中m 通常是具有3 d 轨道的过渡金属( 如n ，c r ，v ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u 等) 。 人们对过渡金属m 在p t - m 合金中对氧气还原反应( 0 r r ) 的催化作用进行了广泛 的研究。j a l a n 和t a y l o r 认为陬m 合金之所以能够提高在o r r 中的催化活性，是由 于合金化缩短了铂与铂原子之间的距离【2 l 】，也就是说缩短了合金中阼p t 距离更有 利于氧气的还原，这个观点也被m u k e i j e e 所证实圈。李长志等人瞄洲研究发现碳 载铂合金p t - c r 、it - n 有很强的催化活性，从m 图分析也认为合金催化活性的 增强是晶格结构的改变、p t - p t 晶面间距减小所引起的。然而，p t - c r 合金啦l 对o i 浪 5 硕卜学伊论艾第一章文献综述 的催化还原增强效应仅仅存在于高分散的p t c 冶金中，块状合金中没有发现这 种催化增强作用。也有人认为p t 合金催化剂性能的增强效应是燃料电池工作中合 金中的第二种金属的溶解使表面变得粗糙引起的闭。u c h i d a f f w a t a b a b e 等人【2 7 2 8 】 发现含f e 、c o 、和n i 的p t 合金使用后，f c 、c o 、和n i 溶解后表面覆盖的纯铂原 子含有比p t 更多的d 电子。魏子栋等人 2 9 - 3 2 1 提出合金中m 对p t 的“锚定效应”才是 合金催化剂性能增强的原因，如合金中p t 3 f e 的最高占据轨道( h o m o ) 的能量 比p t 的高( 表l - 1 ) ，意味着0 2 的最低空轨道( l u m 0 ) 与p t 3 f e 的h o m o 的能量差 减小，有利于p t 3 f e 的h o m o 进入0 2 的l u m o 轨道，实现0 2 的还原。量子化学计 算进一步证实：吸附在p t 3 f e 合金催化剂上的0 2 分子的0 0 键比吸附在纯p c 催化剂 上的长，表明陬f e 合金比p t 对0 2 的离解有更好的催化活性。 表1 1p 忙和阼f e ，c 各个晶面的h o m o ( 乱i l ，c v ) 能量p t a b l e1h o m o e n e r g yo f e a c hc r y s t a lp l a n ei np t ca n dp t - f e c 注：& u 为原子单位( a t o m i ct m i t e ) 另外，研究表明，p t 5 0 a l l 5 0 二元合金的氧还原催化活性最好p t 5 0 - i r 5 0 一- - 元合金具有最大的比表面积和最佳的放电性。i r 3 3 - p t 3 3 a u 3 3 是碱 性介质中综合性能最好的氧还原催化剂【3 3 】。 1 3 2 银 在碱性介质中，除铂族金属外，银也是常用的氧还原催化剂。对银催化剂的 研究主要集中在其制备方法上。最初采用银盐还原法来制备，所用的银盐有硝酸 银、醋酸银、柠檬酸银、乳酸银等，还原剂有碱金属、硼氢化物、甲醛、脐或葡 萄糖等。文献【1 5 】认为，银盐用量达到理论值的2 5 倍时生成的沉淀为絮状，比表 面积最大另外一种方法是将硝酸银溶液反复涂刷在多孔电极的催化层一侧，待 其自然干燥后再涂以4 0 的溶液，使银在电极催化层内部还原1 3 钔。但腆溶液毒性 较大，其大规模应用受到了限制。 通过一般的还原法所肯0 取的银催化剂中银呈结晶状态，比表面积小，催化活 性和稳定性均不理想。滕加伟等【3 5 1 发现在硝酸银还原过程中加入适量的n i ，b i ， h g 的硝酸盐，制成的含n i ，b i ，h g 的a g c 具有很好的催化活性和稳定性。这是 由于n i ，b i ，h g 高度分散在整个催化剂体系中，把银颗粒分隔开来，防止或延 6 硕十学伊论史第一章文献综述 缓了催化剂微晶的聚结，从而使催化剂寿命得到了改善。在制备过程中发现，提 高搅拌速度有利于催化剂各组分的均匀分布和增加银催化剂的活性点密度。在还 原剂的选用上，用甲醛作还原剂比用硼氢化钾、葡萄糖能得到催化活性更好的催 化剂。采用银盐热分解法也可以制取银催化剂，但在高温下容易发生银盐聚集而 得不到性能良好的催化剂。将硝酸银溶液分散在活性炭中，在2 5 0 的较低温度 下进行热分解，并加以定期搅拌，可得到粒度细、分散性好的催化剂 3 6 1 。 总的来说，银作为典型的氧还原催化剂之一，具有良好的导电性和较稳定的 物理化学性能。银催化剂制备的关键在于尽可能提高银的比表面积，使银均匀地 散布在催化剂载体上。早期空气( 氧) 电极使用银替代铂催化剂较为普遍。但其存 在成本较高和容易引起重结晶等缺陷，较少采用。 1 3 3 钙钛矿型复合氧化物及简单金属氧化物 用于o r r 的金属氧化物一般为钙钛矿晶石型、烧绿石型等。钙钛矿型复合氧 化物具有价廉、催化活性高、在碱性溶液中比较稳定、能耐氧化、室温下有较高 的电子导电性、具有顺磁性及氧缺陷等优点，是极具前途的双功能氧电极的电催 化材料。钙钛矿型复合氧化物结构为a b 0 3 。选择a 位离子，可以调变b 离子和邻 近氧离子的性质。一般选择a 位为镧系元素( l a ) 的氧化物作为双功能氧电极的电 催化剂。催化剂的形式催化剂的化学表达式为l a l ，a 7 ，b 0 3 1 3 7 1 ，其中，a 代表掺 杂的碱土金属，b 位为过渡金属m n 、c o 、f e 、n i 。在碱性电解质中，b 为活性中 心的催化活性顺序从高到低依次为：n i c o f e 。其他钙钛矿型电催化性 能优劣顺序为l a o s s r o s c 0 0 3 - - * l a 0 9 9 s r o o , n i 0 3 _ 7 s r o j m n 0 3 - - * l a n i 0 3 ， h e r m a r m 3 8 l 等人发现负载于活性碳上的l a l 1 c a 。c 0 0 3 的0 i 汰为2 电子转移机理。 b 位为钴离子的钴酸盐钙钛矿型氧电极催化剂催化活性很高，但在强碱溶液 中，阴极还原条件下的稳定性不好刚。目前，电催化活性比较好且已实现实际应 用的钴酸盐钙钛矿催化剂是最初由日本k y u s h u 大学的n o r i om i u r a 等人d o l 在1 9 9 0 年报道的6 c a o 4 c 0 0 3 , 比表面为1 7 m 2 g - 1 ，与碳材料制成氧电极后，在一定压力 的纯氧气流条件下，放电电流密度可达3 0 0 0 m a c m 2 ( - 1 2 5 m vv s h g h g o ) ，充电 电流密度为z 0 0 0 m a - c m 。2 ( + 7 0 0 m v h h g o ) ，充放电循环寿命达到1 0 0 次。随 后瑞士口s i ) 和美国( l a w r e n c eb e r k e l e yl a b o r a t o r y ) q 嗜t 4 ! 优化了这种催化剂、碳 载体及电极制备方法。在2 5 下，4 5 k o h 溶液中充放电循环寿命提高到1 4 0 次 ( 1 4 0 0 h ) 。l a w r e n c eb e r k e l e yi a b o 均锄f ) r 学者m l 进一步优化了制备方法的烧结和热 处理工艺，通过采用烧结后骤冷方法得到的l a 0 6 c a 0 4 c 0 0 3 催化剂比表面可达到 3 3 m 2 g 1 ，催化活性也有了提高。 t i w a r i 等人 4 3 1 采用溶胶凝胶法在较低温度下烧结得到了高比表面的l a n i 0 3 7 硕+ 学付论文第一章文献综述 催化剂，其活性比共沉淀法和高温陶瓷法得到的催化剂活性提高很多。l a n i o ， 催化剂对氧析出反应的催化活性似乎更突出一些。g o n z d e z 等人m 】使用导电的n i p v c 作为基体，l a n i 0 3 作为催化剂制各成电极并研究它对氧析出反应的催化活 性，得到了很好的再生性和稳定性。 一般认为铁酸盐钙钛矿型氧电极催化剂的稳定性很好，但活性不太高i 捌。 s u r e s h h s ! 等人用简便的溶液燃烧法合成了一系列纳米级l a l x s r x f e 0 3 催化剂并作 为双功能氧电极研究了对o r r 和o e r 反应的活性，发现其活性与高温固相法得到 的催化剂活性相当。顾军等人1 4 6 用溶胶凝胶法制备了将c o 和f c 在b 位掺杂的 l a l 。c a x f e l y c o y 0 3 并作为氧电极催化剂。由于铁酸盐钙钛矿的稳定性好，而钴酸盐 钙钛矿的催化活性高，可以得到兼具高活性和稳定性的双功能氧电极，研究发现 x - - 0 4 时电催化活性最好，电流密度为1 0 0 m a c m - ：时该氧电极的电极电位为 - 4 3 m v ( v s h g h g o ) ，放电1 0 0 h 后，降为- 5 3 m v ( v s h g h g o ) 。 尖晶石型催化剂通式为a b 2 0 4 主要有：c u l 4 m h l6 0 4 ，m n ，c 0 3 ，0 4 ( 0 c u = m n 一般来讲，酞菁铁、卟啉铁催化还原被认为主要是四电子过程，即直接把氧 还原成水，而相比之下酞菁钴、卟啉钴催化氧还原主要是两电子过程产生大量的 h 2 0 2 ，然而卟啉钴的电化学稳定性比卟啉铁电化学稳定性高1 5 8 1 。 ( 2 ) 有机配体的骨架 配体通过共轭体系接受电子能力来影响中心金属的电子云密度，从而影响催 化剂的活性。如在酸性溶液中，具有下列配体的大环化合物的电催化活性依次下 降，二苯并四氮杂轮烯 四苯基卟啉 酞箐，当中心金属离子为f e 时，其组成骨 架原子的活性为：n 4 n 2 0 2 n 2 s 2 0 4 s 4 。 ( 3 ) j e 体的取代基 由于取代基位于配体的最外层，因此对活性的影响较小。只有当配体和中心 金属都相同时，取代基的影响才会显示出来。如对于c o 酞箐化合物，活性顺序 为c o p c ( n i - 1 2 ) 4 c o p c c o p c c h ( 4 ) 其他因素 大环化合物的制备方法、溶液的p h 值、载体的类型等也对活性有影响，在 此不作介绍。 1 3 4 3 大环化合物的类型 ( 1 ) 单体 大量的研究表明，以f e 、c o 为中心的大环化合物对0 2 还原的电催化活性 1 0 硕十学伊论文第一章文献综述 最高，因此围绕它们的研究也最多。c o 大环化合物催化0 2 还原主要生成h 2 0 2 ， 取代基对c o 酞箐的活性影响较小，但对机理影响较大，与铁相比，c o 的酞箐配 合物活性低，但卟啉配合物的活性高，热处理后正好相反。与其它金属的大环化 合物相比，无论是热处理前后，c o 的稳定性都较其它金属离子高。 大多数f e 大环化合物催化0 2 还原为h 2 0 ，尤其在碱性溶液中。其可能的反 应机理有四种，一是认为f c 大环化合物易形成二聚体，有利于0 2 的桥式和端式 吸附，二是形成有利于0 - 0 键断裂的活化物种f e 0 2 ，三是先形成h 2 0 2 ，然后 h 2 0 2 中间体再迅速分解或进一步还原；四是0 2 通过与f e 和吡咯环上的n 成键， 实现四电子还原。 其它过渡金属大环化合物：m n ，n i 、c u 、v 、c r 、z n 的大环化合物在碱性 溶液中对0 2 的催化活性较低，而在酸性溶液中大多不稳定。p t 、p d 、r h 、o s 等配合物有一定的活性，但都低于f e 和c o ，除了发现p t p c 催化0 2 生成h 2 0 2 外，其它大环化合物的选择性还不清楚。i r o e p 在酸性溶液中催化0 2 生成h 2 0 ， i r t p p 没有观察到活性。r u 的大环化合物在酸性和碱性溶液中都有较好的活性， 并且在酸性溶液中主要生成h 2 0 。m o 的大环化合物仅在碱性溶液中稳定。热处 理对m n 的大环化合物有害。 ( 2 ) 聚合物 对四氮杂烯钴( c o t a a ) 、c o p e 、f e p c 、四苯基卟啉钴( c o t a p p ) 、c o - 席 夫碱、f e - 席夫碱等聚合物研究表明，聚合过程会通过共轭体系的扩大和导电 性的提高而增大催化剂对0 2 还原的活性和稳定性。这是除了热处理以外，实现 催化剂高稳定性的又一种有效方法 ( 3 ) x x 核卟啉 a n s o n s q l 等研究了面- 面双c o 卟啉等对0 2 的还原催化作用。当两个c o 卟啉 环之问用一对四原子的酰胺桥连接时，c o 之间的距离是4 石a ，该距离正好适合 0 2 分子进入空腔，0 2 通过反式同时与两个c o 作用，经过四电子路径直接还原为 h 2 0 。但此类催化剂制备复杂，稳定性差。该工作的意义在于证明了面面双c o 卟啉分子有两个活性位，并且活性位之间有一定的距离。 1 3 4 4 热解温度对催化剂性能影响的机理探讨 1 9 7 6 年j a h n k e 等人发现，对吸附了碳黑的n 4 金属螯合物在惰性气氛保护下 ( 以防氧化破坏) 进行热处理的方法可以提高这类催化剂的稳定性，这项报道引起 了很多研究者嗍对n 4 金属( c o 、f e ) 大环化合物吸附在高比表面的导电碳黑上并 在惰性气氛下热解得到的氧还原催化剂进行研究。大部分报道的热处理温度范围 为3 0 0 1 1 5 0 c ，用氮气、氦气或者氩气作为惰性气体，处理时间为0 3 5 h 。尽 硕士学伊论文第一章文献综述 管对特定材料获得最佳电催化活性有最优的热处理温度和热处理时间，但通常在 高于最优条件，即提高热处理温度及延长热处理时间即可获得更为稳定的催化剂 【6 1 1 。 虽然对热处理大环化合物催化剂的研究已有2 0 余年，但关于热处理后催化 剂活性位等归属，即活性和稳定性改善的原因还不十分清楚。到目前为止，主要 有以下四种模型解释： ( 1 ) 改善了大环化合物的分散状况 在热处理初期，大环化合物的升华和重新吸附或由物理吸附向化学吸附的转 变，能够改善配合物的分散程度或配合物与载体的键合作用，从而提高催化剂的 活性。对于单分子吸附的大环化合物不发生重分散。但该模式没有解释催化剂稳 定性提高的原因。 ( 2 ) 大环化合物发生聚合 只有在大环化合物没有负载到载体上时，才能够发生聚合作用，结果产生完 全不同的催化剂。聚合物的最高活性出现在较低的热处理温度。其质量比活性低 于热处理的负载催化剂。 ( 3 ) 形成含金属的物种热处理后形成金属氧化物或金属氮化物( 但不是 m n 4 ) 。不过在酸性介质中，这些物种会迅速溶解。石墨层的保护虽然避免了金 属粒子的溶解，但也阻碍了0 2 的吸附。在富氮载体上的重新吸附不能解释稳定 性提高的原因。 ( 4 ) 形成含m e n 4 单元的化合物 该观点被广泛接受，也与大多数光谱信息相符，它是迄今为止唯一能够同时 解释活性和稳定性变化的观点。近年来，随着各种先进的物理和化学表征手段的 应用，使得对大环化合物的结构随热处理温度的变化有了进一步的认识。发现在 热处理温度小于4 0 0 c 时，大环化合物的结构没有破坏；当热处理温度在 5 0 0 - - 8 0 0 ( 2 范围，存在各种大环化合物的碎片，如m n 4 碎片等，并且在高于6 0 0 时，开始出现金属原子簇，此时催化剂的活性最高；当热处理温度在8 0 0 - - 1 1 0 0 1 2 范围内，主要为以金属原子簇形式存在的物质，并且大部分被石墨层覆盖。 1 3 4 5 金属大环化合物的制备 先得到催化剂的前驱体化合物( 直接购买或使用相应的原料合成) ，随在溶液 中将前驱体化合物吸附到高比表面的导电碳黑上，例如：v u l c a n x c 7 2 或b p 2 0 0 0 等型号碳黑，最后对得到的炭载前驱体混合物在惰性气氛保护下进行热解，获得 氧还原电催化剂。但随着人们对热处理大环化合物催化剂活性位认识的逐步深 iij1 硕士学何论文 第一章文献综述 入，也有研究者提出了一些新的研究思路【6 2 1 ，以便降低成本。已经进行的研究表 明，获得代替催化剂必须具备以下条件： ( 1 ) 化合物中要含有过渡金属，如f e 、c o 或c r ： ( 2 ) 要有氮源，可以是含氮的固体化合物与过渡金属前驱体进行共吸附、氮官 能团修饰的碳载体、或含氮气体引入到反应器中； ( 3 ) 含有炭( 可以是热解有机分子前驱体得到的碳或者是用于负载催化剂的导 电性炭黑) ； ( 4 ) 高温热处理( 8 0 0 c 或者更高) 。 1 4 高分子壳聚糖及其衍生物s c h i f f 碱配合物在催化方面的应用 高分子与s c h i f f 碱配合物结合，一方面可以改变高分子的性能，如：稳定性、 磁性、溶解性等。另一方面，易溶性的s c h i f f 碱配合物因载于不溶性的高分子骨 架后，可以增加配合物的稳定性，避免二聚体的形成。高分子s c h i f f 碱金属配合 物的主要性能有结合分子氧和催化活性。h i s b i d c 6 3 1 发现将n n 双水杨酰亚甲基 7 , z