（分析化学专业论文）用化学计量学方法研究催化反应的动力学过程及模型.pdf

摘要 摘要 自催化反应的反应机理一般比较复杂，其反应动力学模型往往未知，因此 要解析其动力学曲线十分困难。而软模型法由于不基于反应模型，而是建立在 一些更加普遍的假设条件之上，如光谱和浓度的非负性等，因此更适合于解析 自催化反应体系的动力学过程。但软模型法也存在着两个缺点：标度模糊；存 在多解。因此本文利用选择性区域来改进了解的可靠程度，同时建立了质量守 恒误差曲线法( m a s sb a l a n c ee r r o r , m b e ) 来确定无吸收组分，另外还建立了渐进 误差分析法( e v o l v i n ge r r o ra n a l y s i s ，e e a ) 来寻找局部质量平衡区间，从而确 定标度化系数，克服标度模糊的缺点。在这些方法的基础上，我们提出了软模 型法解析的一般步骤。我们利用这个步骤对高锰酸钾参与的自催化反应体系进 行了解析，获得了反应的动力学曲线，并在此基础上对这些反应体系的反应机 理作了一些讨论。 本文分为3 个部分： 第一部分主要探讨了几种用来构造软模型法初始迭代矢量的方法，并将这 些方法构造的初始迭代矢量分别应用于迭代目标转换因子分析法( i t e r a t i v e t a r g e tt r a n s f o r m a t i o nf a c t o ra n a l y s i s ，i t t f a ) 和多变量曲线解析一变换最小二乘 法( m u l t i v a r i a t ec u r v er e s o l u t i o n a l t e m a t i v el e a s ts q u a r e s ， m c r - a l s ) ，解析了 一个模拟的三组分的自催化反应体系。从解析结果讨论了这些方法及i t t f a 法 和m c r a l s 法的优缺点； 第二部分详细介绍了软模型法的具体解析过程。利用局部选择性区域改善 了解的可靠程度，建立了m b e 法来确定无吸收组分，另外还建立了e e a 法来 寻找局部质量平衡区间，从而确定标度化系数。在此基础上，我们提出了软模 型法解析的一般步骤； 第三个部分利用以上的步骤解析了高锰酸钾和过氧化氢以及草酸钠的实验 数据。得到了这两个反应体系中各组分的动力学谱和各个可能组分的纯光谱。 在解析结果的基础上，对高锰酸钾自催化反应的可能的反应机理作了一些讨论。 关键词：软模型法，i t t f a ，m c r - a l s ，初始迭代矢量，针式搜索，自催化反应， 渐进误差分析法 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em e c h a n i s mo fa u t o c a t a l y t i cr e a c t i o ni sa l w a y sv e r yc o m p l i c a t e da n di t s k i n e t i cm o d e li sa l w a y su n k n o w n s oi t sv e r yd i f f i c u l tt or e s o l v et h ec o m p o n e n t s c o n c e n t r a t i o np r o f i l e sa n ds p e c t r a s o f t m o d e l i n gm e t h o d sa r eb a s e do nn o tt h e k i n e t i cm o d e lb u ts o m ec o m m o na s s u m p t i o n s ，s u c ha st h en o n n e g a t i v i t yo ft h e s p e c t r u ma n dt h ec o n c e n t r a t i o n s oi t sp r e f e r a b l ef o rr e s o l v i n gt h ek i n e t i cp r o c e s so f t h ea u t o c a t a l y t i cr e a c t i o n b u tt h es o f t - m o d e l i n gm e t h o d sh a v et w od r a w b a c k s ：1 a m b i g u i t yo fs c a l e ；2 t h em i s r e p r e s e n t a t i o ns o l u t i o n h e n c et h es e l e c t e dr e g i o ni s a p p l i e dt oi m p r o v et h er e l i a b i l i t yo ft h es o l u t i o n ，a n de v o l v i n ge r r o ra n a l y s i s ( e e a ) m e t h o di su s e dt os e a r c ht h el o c a lm a s sb a l a n c er e g i o n ，w h i c hc a nb eu s e dt o d e t e r m i n et h es c a l e dc o e f f i c i e n t sa n do v e r c o m et h ed r a w b a c ko fa m b i g u i t yo fs c a l e b yu s i n gt h e s em e t h o d ，t h ea u t o c a t a l y t i c r e a c t i o n s y s t e mw h e r ep o t a s s i u m p e r m a n g a n a t et a k ep a r th a sb e e nr e s o l v e da n dt h e i rc o n c e n t r a t i o np r o f i l e sh a v eb e e n o b t a i n e d b a s e do nt h e m ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h e s er e a c t i o n si sd i s c u s s e d h e r e ，f o u rp a r t sa r ei n v o l v e di n t h i sp a p e r i nt h ef i r s tp a r t ，s e v e r a lm e t h o d s u s e dt od e t e r m i n et h ei n i t i a li t e r a t i v ev e c t o ro ft h es o f t m o d e l i n gm e t h o da r e d i s c u s s e da n du s e dt oc o n s t r u c tt h ei n i t i a li t e r a t i v ev e c t o ro fi t t f aa n dm c l 0 a l s a s i m u l a t e da u t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw i t ht h r e ea b s o r b i n gs p e c i e si ss o l v e db yu s i n gt h e s e m e t h o d sa n dt h er e s u l t sa r ea n a l y z e dt os u m m a r i z et h ea d v a n t a g ea n dd r a w b a c ko f e a c hm e t h o d i nt h es e c o n dp a r t ，i t t f ai sd i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dw i t ht h ei n i t i a l i t e r a t ev e c t o rc o n s t r u c t e db yn e e d l es e a r c h ，t w os i m u l a t e da u t o c a t a l y t i cr e a c t i o na r e s o l v e db yi t t f a t h es e l e c t e dr e g i o ni sa p p l i e dt oi m p r o v et h er e l i a b i l i t yo ft h e s o l u t i o n i nt h et h i r dp a r t ，t h ed e t e r m i n a t i o no ft h en o n a b s o r p t i o ni n t e r m e d i a t ei s d i s c u s s e d ，a n de e a i sa p p l i e dt od e t e r m i n et h el o c a lm a s sb a l a n c er e g i o n c o m b i n e d w i t hi t e r a t ea l g o r i t h m , t h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l eo ft h en o n a b s o r p t i o nc o m p o n e n ti s s o l v e da n dt h es c a l ec o e f f i c i e n to fo t h e rc o m p o n e n t sa r ea l s od e t e r m i n e d i nt h el a s t p a r t ，t h em e t h o d sm e n t i o n e da b o v ea r ea p p l i e dt or e s o l v et w oa u t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s ， p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo x i d i z eh y d r o g e np e r o x i d ea n dp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e o x i d i z es o d i u mo x a l a t e ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l e sa n dp u r es p e c t r ao ft h e a b s t r a c t c o m p o n e n t se x i s ti nt h et w or e a c t i o n sa rer e s o l v e d b a s e do nt h e s er e s u l t s ，t h e p o s s i b l em e c h a n i s mo f t h ea u t o e a t a l y t i cr e a c t i o ni n c l u d ep o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ei s d i s c u s s e d k e yw o r d s ：s o f t m o d e l i n gm e t h o d ，i t t f a ，m c r - a l s ，i n i t i a li t e r a t ev e c t o r , n e e d l e s e a r c h ，a u t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，e e a i i 关于本论文符口的说明 关于本论文符号的说明 彳，曰，c ，大写黑斜体字母为矩阵 彳t ，矿， 上标t 表示矩阵或向量的转置 a ，b ，c ，小写黑斜体字母为列矢量 a t ，b t ，c t ，为行矢量 4 。g为( p x q ) 阶矩阵a ，即矩阵a 具有p 行g 列 f ， 小写白斜体字母表示变量 q s l ， 动力学谱矩阵 光谱矩阵 量测矩阵 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：梦绣呻 土p ，；年弓月罗e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在群解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名：爹谚辟 沙p 岁年弓月罗e tz o o s 年弓月夕e l 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：芗。虎辉 z o 口s 年弓只9 日 第1 章引言 第1 章引言 1 1 化学计量学回顾 在当代科学技术革命浪潮的推动和冲击下，分析工作的仪器化、自动化和 计算机化等得到迅猛的发展，现代分析仪器能迅速、准确地为人们提供大量的 可靠的量测数据，因此，对于分析化学工作者来说，如何选择最合适的分析方 法和最优的测量过程，以及如何对由实验得到的原始数据进行再加工以便从中 提炼出新的、更多的有价值的化学信息就显得越来越重要，随着计算机科学、 应用数学以及统计学方法在化学、尤其是在分析化学中应用的不断广泛和深入， 一门崭新的化学分支学科一化学计量学( c h e m o m e t r i c s ) 诞生了。化学计量学的 兴起，正在逐步改变以前被认为理论工作落后于迅猛发展的学科实践的分析化 学的学科面貌。 化学计量学是建立在多学科基础上的一门新兴学科，它是化学与计算机科 学以及数学、统计学的接口。它利用在计算机上实现的数学与统计学方法，优 化化学量测过程，并从化学量测数据( 信号) 中最大限度地提取有用的化学信 息昭1 。化学计量学最早是由瑞典化学家s w o l d 教授在1 9 7 0 年提出的，并与美国 的b r k o w a l s k i 教授一起于1 9 7 4 年成立了化学计量学学会。在华盛顿的化学计 量学学会上，b r k o w a l s k i 教授为化学计量学做出了宣言：“分析化学已由单纯 地提供数据上升到从分析数据中获取有用的信息和知识，成为生产和科研中实 际问题的解决者，发展成为工业过程控制、生态过程控制和生命过程控制的重 要组成部分 z - s 。如果把现代分析仪器看作是体现现代分析化学功能强弱的硬 件的话，那么，化学计量学就可比作是反映现代分析化学水平高低的软件，强 功能的硬件和高水平的软件的结合及开发和应用，将使现代分析化学的面目焕 然一新。 化学计量学是一门方兴未艾的学科，其前景是非常广阔的。十几年前，分 析化学家高鸿先生就预言了化学计量学的将来：“数学在分析化学中的应用日益 重要，如果说2 0 世纪6 0 年代是分析化学与电子学结合的年代，7 0 年代是分析 化学与电子计算机结合的年代，8 0 年代很可能是分析化学与统计学和应用数学 紧密结合的时代。 从这一角度看，化学计量学已成为分析化学学科必要的数 第1 章引言 学基础哺。 化学计量学从诞生至今仅2 0 年，但其研究方法已逐渐为广大分析化学工作 者所掌握和应用，国内外学者在这一领域做了大量的理论和应用研究工作，并 取得了令人瞩目的进展。化学计量学正在改变着以前被认为缺乏理论基础的分 析化学学科的面貌，为广大分析工作者提供了崭新的分析方法和手段。因此， 化学计量学有着广阔的前景，丰富的内涵，光明的未来，积极开展化学计量学 的理论及应用研究，必将有效地促进分析化学的迅速发展。 1 2 动力学一光谱二维数据的应用综述 反应过程中测得的在线光谱是一种既含有反应动力学信息，又含有各组分 ( 包括不稳定中间体) 的光谱信息的二维波谱。基于上述动力学一光谱二维数据、 借助适当的化学计量学方法解析出反应过程中各组分的动力学谱及纯光谱的方 法可分成两大类：一是硬模型法，二是软模型法。 当一个反应的动力学模型已知时，从其反应过程中采集到的动力学一光谱二 维数据常常使用硬模型法来处理，从而拟合出已知动力学模型的参数。这些动 力学参数包括速率常数、反应级数等。如果反应过程中的各组分的动力学信息 都包含在采集到的二维数据中( 即反应过程中的各组分都存在响应信号) 的话， 硬模型法可以得到很好的结果，并且所得的结果意义明确。然而当反应的动力 学模型未知时，如果仍然按照假定的模型进行计算，则其解析结果将向假定模 型倾斜，误差也会明显增大。在这种情况下，软模型法由于不使用明确的化学 模型，而是基于一些普遍假设，如光谱与动力学谱的非负性、动力学谱的单峰 性等，因此可避免由于假设了错误的模型而产生的误差。但软模型法主要的缺 点是得到的动力学谱或光谱转换成真实谱时存在一些不确定性，在各组分波谱 重叠较严重( 即缺乏选择性) 时这一问题显得特别严重。而动力学谱或光谱通 常重叠比较严重，因此，软模型法的关键在于设法获得真实解川。 1 2 1 硬模型法( h a r d - m o d e i - n g ，h m ) 当反应动力学的数学模型已知时，利用硬模型法解析出的动力学谱意义明 确，可获得反应级数、速率常数等动力学参数随铡，这方面的工作大多是在已知 反应级数的条件下估算速率常数。当反应过程中有关组分的光谱互不重叠时， 传统曲线拟合法( t r a d i t i o nc u r v e f i t t i n g ，t c f ) 和非线性最小二乘回归( n o n l i n e a r 2 第1 章引言 l e a s ts q u a r e s ，n l l s ) 疆删可以方便地用来解析反应过程的动力学参数。这两种 方法必须已知浓度分布，实验成本高且费时。但在通常情况下，反应过程中可 能多种组分或全部均有吸收，而且光谱多有重叠，此时必须借助于适当的化学 计量学方法处理这类两维数据，从而获得反应模型、速率常数及各组分的纯光 谱等信息。 广义减秩法u 制( g e n e r a l i z e dr a n ka n n i h i l a t i o nf a c t o ra n a l y s i s ，g r a f a ) 最 早是由s a n c h e z 和k o w a l s k i 于1 9 8 6 年提出，g r a f a 是一种快速非迭代算法， 适用于快速的参数估算。其主要思路是将秩消失因子n 7 。1 9 1 的计算问题转变为广义 特征方程求解的问题，从而使得秩消失法不再局限于一次只能测一个待测分析 物的约束。 b i j l s m a n 7 j 踟等提出用广义减秩法处理在线短波一近红外谱的数据，建立了一 种快速计算反应速率常数的方法。并进一步提出了利用三线性模型法( t r i l i n e a r m o d e l s ，t m ) 求解两步反应的速率常数及纯组分的紫外一可见光谱的方法。t m 法是通过时间位移，构造三维矩阵，用p a r a f a c n 踟模型最终确定一级连串反应 两步速率常数和各组分的纯光谱。通过对一级两步连串反应模拟实验数据的处 理，表明该方法能用于各组分光谱严重重叠的反应体系中速率常数的求解。用 该方法对2 ，5 一二一叔丁基一l ，4 一苯醌的两步环氧假一级连串反应进行了处理，得 到很好的结果。该方法特别适合于工业生产中速率估算不需太准的情况，但它 要求测量时间间隔t 必须相等。b i j l s m a 等进一步提出以g r a f a 之结果作为 初始迭代矢量的g r a m l m p a r 方法呦一，对2 ，5 一二一叔丁基一1 ，4 一苯醌的两 步环氧假一级连串反应的研究，证实了该方法的有效性。 w i n d i n g 和a n t a l e k 提出的直接指数曲线分辨算法( d i r e c te x p o n e n t i a lc u r v e r e s o l u t i o na l g o r i t h m , d e c r a ) 是对广义减秩法的拓展和改进，是一种非常有效 的方法，可成功地应用于一级或假一级反应过程的解析。n 7 崩朋1 速率常数一秩分析法( i i 认) ，基于减秩因子分析( 姚) 的原理，以优 化速率常数而消去反应物波谱信息为减秩手段，可简便地处理动力学一光谱二 维数据，该法适用于解决复杂化学反应中各组分的动力学过程及中间体的吸收 光谱的问题。以一级连续反应模型为例，对模拟二维数据进行了研究。结果表 明，r c r a 在一次优化过程中可同时获得两个最优解( 两步速率常数) ，在此前提 下，利用最小二乘回归可解出包括中间体在内的各组分的吸收光谱。该方法用 于处理苯胺电解降解的二维数据，发现苯胺降解过程中有一种表观中间体存在， 3 第1 章引言 降解过程符合一级连续反应模型。该方法还用于处理苯甲酸苯酯的碱性水解过 程、高锰酸钾氧化溴化钠的反应和日落黄的电降解过程，得到了这些反应的第 一步反应的反应级数和反应速率常数。啪删 f u r u s j o 等把目标试验因子分析法( t a r g e tt e s t i n gf a c t o r a n a l y s i s ，t t f a ) 用 于处理动力学一光谱二维数据，确定了一级、二级反应的速率常数。由于该方法 的核心是利用因子分析步骤优化试验目标，因此称为目标试验因子分析。该方 法成功解析了乙酸苯酯的酸性及碱性水解等反应的动力学过程。田删 本课题组提出的目标试验因子分析结合数值遗传算法( t t f a n g a ) ，可在 未知各组分纯光谱及动力学模型情况下同时求解出各组分的纯光谱、反应的表 观反应级数及速率常数；文中提出用近似计算法计算各组分的动力学谱，使该 方法能适用于非整数、任意反应级数的反应体系。各种情况的模拟数据验证了 该方法的可行性。利用该方法对邻苯二甲酸二甲酯在碱性介质中的水解反应及 日落黄水溶液的电解降解反应过程中测得的数据矩阵进行解析，均获得了满意 结果。1 曲线分辨法( c u r v er e s o l u t i o nm e t h o d ) 在动力学一光谱数据的解析中应用 越来越广。经典曲线分辨法( c l a s s i c a lc u r v er e s o l u t i o n ，c c r ) 基于感应波谱的 分离和定性信息的测定，可用于化学反应速率常数和吸光组分纯光谱的同时估 算，如果预先知道有关吸光组分的纯光谱，将更有利于提供估算速率常数的准 确度。一种改良的曲线分辨法一加权曲线分辨法( w e i g h t e dc u r v er e s o l u t i o n ， w c r ) 无需事先知道任何光谱信息，但只能得到速率常数的解析结果。用此方 法估算速率常数速度非常快，但有一个很重要的问题是进行有关迭代计算时要 选择适当速率常数初值。口2 瑚1 1 2 - 2 软模型法( s o f t - a a l o ii n g ，s i n ) 对于一些反应机理十分复杂的动力学过程，其反应动力学模型很难得到，或 者表观的反应级数在反应过程中不能保持恒定，这样的动力学过程如仍采用硬 模型法进行处理，会使解析结果向所假定的模型倾斜口町。而软模型法建立在一 些更加普遍的假设条件之上，如光谱和浓度的非负性等，因此反应模型未知体 系的动力学谱的解析采用软模型法更合适。其特点是无需已知动力学模型，但 解析结果的意义不明确。常用的软模型法有多变量曲线分辨一变换最小二乘法 ( m u l t i v a r i a t ec u r v er e s o l u t i o n a l t e r n a t i n gl e a s ts q u a r e s ，m c r a l s ) 4 。柏1 和迭代 4 第1 章引言 目标转换因子分析法( i t e r a t i v et a r g e t t r a n s f o r m a t i o nf a c t o r a n a l y s i s ， i t t f a ) 4 】。 m c r a l s ，是一种应用于一个或者是多个数据矩阵( 每一个矩阵均为二维 或是三维数据集) 组合成的数据集( d = i ；s t + e ) 胁3 的回归迭代算法。在每一次 迭代优化的循环过程中，将矩阵c 和j o 在约束条件限定下进行计算，保证在复 原矩阵时误差最小。该方法能够应用于具有不同数据结构的三维数据中，可尝 试着准确地将真实的基本数据复原。 i t t f a 是一种根据设定的初值，结合适当的约束条件进行迭代逼近的方法。 该方法最早应用于联用色谱两维数据中色谱峰的解析m 1 ，并已推广至化学平衡 体系【4 3 】和动力学体系中浓度分布的解析h l4 4 4 5 1 。对于纯物种浓度分布的重叠程度 不严重的混合体系，该法的确可以收敛至真实的纯物种浓度分布，如对于最终 产物无吸收的两步连串反应体系，由于体系中的吸光组分数较少，i t t f a 解析 这类体系的动力学谱可以获得真实解。但当纯物种浓度分布重叠程度严重时， 一般难以得到真实解，只可能是一种可能解。本课题组提出的等吸收点法巧妙 地解决了这一难题h 1 4 ，从而使得i t t f a 的应用得以大大拓宽。 另外，一些作者把软模型法与硬模型法相结合，形成了所谓的软硬模型结 合法( h a r d a n ds o f t m o d e l i n g ，h s m ) ，将其用于动力学一光谱数据的解析，取 得了非常有效的结果。h s m 在任何时候等价于或优于h m 和s m ，可以说h s m 集h m 和s m 的优点于一身，克服了各自的缺陷。当缺乏反应动力学过程的先 见知识时，h s m 完全等价于s m ；当动力学模型已知时，h s m 像h m 一样可以 成功地估算速率常数。另外，h s m 还可以对化学反应的动力学过程进行模拟。 3 5 3 6 4 5 1 3 本文主要研究内容 一般情况下，自催化反应的反应机理非常复杂，反应的表观反应级数、速率 常数总是不能保持恒定。例如，在高锰酸钾氧化草酸钠的反应中，作为反应物 的高锰酸钾的反应速率会随着溶液中m n ( i i ) 浓度增加而逐渐加快，到达一个 最大值后，因为浓度的减小又慢慢地减缓。而反应过程中产生的各种价态的m n 5 第1 章引言 的吸收主要集中在紫外区域，重叠比较严重，又增加了解析的难度。对这样的 反应体系，如使用硬模型法很难建立适当的模型。故本文利用i t t f a 及其一些 相关算法对高锰酸钾参与的自催化反应体系作了研究。目的在从化学计量学的 角度出发，解析这类化学反应的动力学过程，从而探索和揭示其反应机理。 本文可以分为三个部分：第一部分主要探讨了几种用来构造软模型法初始 迭代矢量的方法，并将这些方法构造的初始迭代矢量分别应用于i t t f a 法和 a l s 法，解析了一个模拟的三组分的自催化反应体系。从解析结果讨论了这些 这些方法及i t t f a 法和a l s 法的优缺点。第二个部分详细介绍了软模型法的具 体的解析过程。我们以i t t f a 算法为代表，结合了针式搜索法确定的初始迭代 矢量解析模拟数据。并利用局部选择性区域改善了解的可靠程度。同时我们还 提出了质量守恒误差曲线法( m a s sb a l a n c ee r r o r , m b e ) 来确定无吸收组分，提出 并建立了渐进误差分析法( e v o l v i n ge r r o ra n a l y s i s ，e e a ) 来确定体系的局部质 量平衡区间( l o c a lm a s sb a l a n c e ，l m b ) ，结合迭代计算法来解析无吸收组分的动 力学谱，并确定有吸收组分的标度化系数。 在此基础上，我们提出了软模型法 解析的一般步骤。第三个部分主要利用软模型法的一般步骤解析了高锰酸钾和 过氧化氢以及草酸钠的实验数据。得到了这两个反应体系中各组分的动力学谱 和各个可能组分的纯光谱。并在解析结果的基础上，对高锰酸钾自催化反应得 可能的反应机理作了一些讨论。 对于无动力学模型的复杂反应来说，软模型法是一种非常行之有效的工具。 但该方法也存在着两个缺点：1 标度模糊；2 存在多解。在本课题组前面的工 作中，我们利用局部选择性区域改善了解的可靠程度，避免了多解的产生。而 本文的工作的主要创新点有两点：1 提出了m b e 法来确定无吸收组分，避免了 因存在无吸收组分而导致的标度化错误，为得到正确的标度化系数提供了前提 条件；2 提出了e e a 法来确定局部质量平衡区间迸一步用迭代方法解析出无吸 收组分的动力学谱及有吸收组分的标度化系数，从而克服了标度模糊这个缺点。 在这些工作的基础上，我们提出了软模型法解析的一般步骤。 文中其他主要工作成果为：1 讨论了几种构造软模型法初始迭代矢量的方 法，将这些方法构造的初始迭代矢量用于m c r - a l s 和i t t f a 中，并对其结果 进行了比较和总结；2 利用上述方法解析了高锰酸钾和过氧化氢以及草酸钠 这两个反应体系的实验数据，并从浓度、酸度和温度方面对高锰酸钾氧化草酸 钠体系的动力学行为进行了研究。 6 第2 章理论 第2 章理论 2 1 软模型法 软模型法是主要基于主成分分析( p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ，p c a ) 晦嵋 的一种化学计量学方法。其基本假设只有两条：1 混合物量测谱符合线性加和 性；2 波谱量测值只能为正值。因这两条假设要求条件对一般波谱一起所产生 的数据皆可成立，故其适用性较广n 引。但因为其约束条件( 如基于化学模型的 约束条件) 较少，所以软模型法也有可能产生多解或者错误表达解。而其解出 的浓度曲线是一个相对曲线，即形状与实际曲线一致但标度不能确定。需要一 个标度化系数才能将其转化为真实曲线。另外，谱的重叠程度也或多或少的影 响到了解析结果的准确程度。 软模型法中大部分算法是迭代算法，这些算法一般采用两种迭代方式：1 化 学意义上的迭代方式，即通过r ：q s t ( 1 ，为数据矩阵，s 为光谱矩阵，q 为浓 度矩阵) 来迭代；2 化学与数学结合的迭代方式，即结合r = q s t ( 化学意义) 与f = t x e r ( 数学意义，f 与，为两个正交矩阵) ，利用一个转换矩阵足将z 与浓 度矩阵q 联系起来，从而进行迭代。对应这两种不同的迭代方式，软模型法目 前常用的两种是：多变量曲线解析一变换最小二乘法( m u l t i v a r i a t ec u r v e r e s o l u t i o n a l t e r n a t i v el e a s ts q u a r e s ，m c r - a l s ) 与迭代目标变换因子分析法 ( i t e r a t i v et a r g e tt r a n s f o r m a t i o nf a c t o ra n a l y s i s ，i t t f a ) 。 2 1 1m c r - a l s 法 m c r a l s 法是由a n n ad ej u a n ，m a r c e lm a e d e r 等人提出的一种迭代自模式 解析法。其主要思路是对初始给定的浓度矩阵q ( 或光谱矩阵s ) ，利用最t b - - 乘法进行迭代逼近，从而获得一个逼近可能解。在每一次的迭代优化过程中， 矩阵q 和，都要进行约束，以确保重新产生的数据矩阵l ，的误差尽可能的小。 m c r - a l s 的主要步骤列举如下： 1 利用p c a 确定数据矩阵y 0 中的主成分数。 2 根据化学性质或化学计量学方法构造一非随机的光谱初始迭代矢量s 。 7 第2 章理论 ( 或动力学谱q ) 。 3 利用给出的而和，使用最小二乘法求出动力学谱q ，并对其进行约 束。 4 利用给出的和求得的q ，使用最小二乘法求得新的。，并对其进行 适当的约束。 5 用新得到的q 与。重新产生一个新的数据矩阵y l 。如果满足约束条件， 则中止迭代。如未满足，则回到第3 步继续迭代。以上步骤适用于给定光谱初 始迭代矢量的情况。当给定的初始迭代矢量为动力学谱q 时，只需将步骤3 和4 交换一下即可m 1 。 2 1 2it t f a 法 i t t f a 法是由g e m p e r l i n e 4 3 1 和v a n d e g i n s t e 5 2 1 分别独立提出的。其主要思路 是利用主成分分解的抽象矩阵丁和一。来替代纯浓度谱和纯光谱张成的空间，从 而对一初始矢量来进行迭代逼近，以求得一个逼近可能解【l 引。其实，由g e m p e r l i n e 和v a n t e g i n s t e 分别提出的迭代目标转换因子分析法之区别仅在于他们所取的初 始迭代矢量的不同。 设通过某种量测手段得到了双线性的动力学一光谱两维数据矩阵l ，。根据 l a m b e r t b e e r 定律： l ，= 吼s 于+ e = q s t + e i z l ( 2 1 1 ) 式中：吼和毋分别表示第i 种组分真实的动力学谱及纯光谱；q 为n t x n c 的真实动力学矩阵：s t 为b c x n w 的真实纯光谱矩阵。上标订井表示矩阵或向量 的转置；冒为量测误差矩阵。这里所为采样的时间点数，n w 为采样时选取的波 长点数，刀c 为试样中存在的吸光组分数。 利用主成分分析对l r 进行分解，得到 l ，= t p t + e( 2 1 2 ) 式中：r 是抽象动力学矩阵，p t 则是抽象光谱矩阵。 因此，有 q s t = t r r 一1 p t = 砑t ( 2 1 3 ) 即 8 第2 章理论 q = t r ( 2 1 - 4 a ) 和 s t = r 1 p t( 2 1 4 b ) 式中，r 为l l c x t l c 的满秩转换矩阵，由它根据( 2 1 - 4 a ) 和( 2 1 舶) 可将 抽象的动力学谱和抽象的光谱转换成具有物理意义的、真实的动力学谱和纯光 ：监 晤o 很多基于自模式曲线分辨的算法，其目的也是在于求解这个转换矩阵皿。 式( 2 1 4 a ) 可写成 q i = 死 ( 2 - l 一5 ) 如果q i 已经通过某种方法得到，那么利用最小二乘法，就可以很容易地得 到。 = ( t t r ) 。1 t t q s ( 2 1 - 6 ) 迭代目标转换因子分析的主要思路是利用迭代来解决这个问题的。首先构 造出合适的初始矢量矿，根据式( 2 1 6 ) 算出一个相应的i o ，接着由式( 2 - 1 5 ) 得到个新的动力学谱，记为刃，就这样进行迭代直到0 矿+ 1 一矿l l ，j 、于某一给定 的常数。由此得到的群+ 1 就是我们要求的可能解h 副。 当各组分的动力学谱被确定后，根据最小二乘原理可计算出各吸光组分的 纯光谱： s t = ( q t q ) 。q t y ( 2 一l - 7 ) 2 2 确定初始迭代矢量的方法 在上述两种方法中，初始迭代矢量对最终的解都具有决定性的作用。因此 如何确定一个初始迭代矢量是一个至关重要的步骤。初始迭代矢量的确定方法 主要有以下几种： 2 2 1 针式搜索方法 针式搜索法是根据动力学谱单峰性，即各组分的浓度一时间曲线只有一个 最大值的特点，选择仅有一个元素是1 其余元素均为o 的矢量作为测试矢量， 即g ? = ( o ，l ，o ) 。元素1 的位置可利用针式搜索的方法确定。因为如果把这 些测试矢量对时间作图，就会得到针状的峰形，所以这些测试矢量又被称为“针 式目标 。具体步骤为，先设吼0 = ( 1 ，0 ，o ，o ) ，由2 1 2 节可以得到迭代一次后 9 第2 章理论 的矢量鼋：，然后计算两者之间的距离，即d ，= l l q ；- q ：l l ，算符09 为e u c l i d e a n 模。 接着设g ，0 = ( o ，1 ，o ，o ) ，如上计算d ，依此类推，分别设置对应时间点位置的 元素为l ，然后按式( 2 1 6 ) 进行迭代得到预报的矢量g ；，再计算两者之间的距 离d ；。如果体系中有 c 个吸光组分，则可在d 中找到 c 个局部最小值。与每个 最小值相对应的时间点即为某种组分最大浓度出现的时刻，也即为构造初始矢 量时元素1 的对应位置。利用针式搜索构造的初始矢量进行i t t f a 迭代，每次 对迭代结果应用非负性和单峰性的约束，对于各组分的动力学谱重叠不太严重 的体系可收敛获得真实解h 钔。 2 2 2 等吸收点方法 设所研究的反应如下式： a 一专b c( 2 2 1 ) 式中：a ，b 和c 分别代表反应物，中间体和产物。设反应物a 的起始浓度 为单位值1 ，b 和c 的起始浓度为o ，则根据质量平衡原理，各组分的动力学谱 间存在如下约束条件： 霉爿+ g b + 鼋c = 1 ( 2 2 2 ) 式中1 为各元素均为1 的列矢量。 下面以式( 2 2 1 ) 中的中间体b 为例阐述等吸收点法h u 选择初始迭代矢量 的原理。设各组分均有吸收，且反应物a 与产物c 在所测波长范围内存在等吸 收点，在等吸收点处所有时间的吸光度构成的矢量记作耽一c ，它是原始数据矩 阵】，中特殊的一列，在此波长下组分a 与c 的吸光系数相等，且用& c 表示， 而b 组分的吸光系数则用& 口表示，则咒c 可表达为： 咒彳c = ( q + ) & 一c + s b 口 ( 2 2 - 3 ) 结合式( 2 2 2 ) 的限制条件可导出： ( 2 2 4 ) 式( 2 2 4 ) 右边部分与实际的b 组分的动力学谱仅差一个比例常数，因此 可将其作为g 。的初始迭代矢量： q o = 咒c j _ c( 一c o ) ( 2 - 2 5 a ) q o = j c 一儿彳c( s e , 口一s e , c e v ( 2 ) e v ( 3 ) ，因此y 1 和y 2 的独立组分数 均为3 。这与在3 1 1 模拟动力学过程数据时，假设有3 个吸光组分是一致的。 3 2 第4 章解析与计论 表4 - 2 矩阵y - ，、y 主成分分析的结果 对矩阵，、分别使用针式搜索的方法，取主成分数为3 进行分析结 果如图4 1 4 a 和图4 - 1 4 b 。当到达某组分的最大浓度出现的时间点时，就会观察 到一个局部最小值。从图4 1 4 可看出，反应物浓度的最大值出现在反应开始的 时刻，而出现中日j 体浓度最大值的时刻可由对应的局部最小值来确定，从而可 以构造各组分动力学谱的初始迭代矢量。 从罔4 1 4 a 中可以看出。当0 ，2 7 6 ，3 4 8 秒时取得3 个局部摄小点，即初始 迭代矢量中1 的位置，然后分别构造每个吸光组分的初始迭代矢量一。根据式 ( 2 - 1 6 ) 算出一个相麻的妒，接着f h 式( 2 - 1 5 ) 得到一个新的动力学谱，记为计， 就这样进行迭代直到忖“矿0 小于菜给定的常数，这里我们取1 1 0 4 。由此 得到的口川就是我们要求的可能解。求解出的各组分的动力学谱如图4 - 1 5 a 的标 记点，由于软模型法解析出的结果只能是相对值，故图中各组分的动力学谱均 如式( 2 - 2 6 ) 所述进行了归一化( 即调整为晟大浓度为1 ) 。同理，可以解出r i i z 的动力学谱，如图4 - 1 5 b 中的标记点。按照原理2 3 所述，这样得到的动力学谱 与实际的动力学谱具有相同的形状，但在数值上相差一个系数，因此需要一个 这样的系数将其标度化成标度化动力学谱。为了排除标度化过程中的影响，将 真实值按式c 2 - 2 6 ) 进行归一化然后将其与解析得到的相对动力学谱比较， 如图4 一1 5 。从图中可以看出，该疗法对y 的解析结果与给定值吻合较好，但 对y o 中反应物a 的动力学谱与实际动力学谱有较大误差。这是r r t f a 等软模 型法的卟通病，是因为软模型法具有多解而造成的。在这种情况下可毗结合 第4 章解析与讨论 光谱的选择性区间来进一步解决这个问题。 0 7 5 o 6 5 0 5 5 岛 0 4 5 o 3 5 0 2 5 1 0 0 0 8 0 o 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 0 01 2 4 03 6 04 的6 0 07 f s 0 6 5 0 6 0 0 5 5 o 5 0 窍0 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 01 0 02 0 0 3 0 0 4 0 05 0 06 0 0 t s 图4 1 4 初始迭代矢量的判断 a x h 的针式搜索结果：b * - 吨的针式搜索结果 01 2 02 4 03 6 04 8 0 6 0 0 7 2 0 f s 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0