（物理化学专业论文）高钛含量timcm41的制备与表征.pdf

摘要 摘要 含钛的分子筛是一类环境友好催化剂，其成功的合成是分子筛催化领域的 重要里程碑。然而t s 1 以及其它微孔分子筛的孔径较小，难以使大分子的有机 化合物进入孔道中进行催化反应，因此合成较高水热稳定性及高氧化活性的介 孔钛硅分子筛仍是催化研究的重要课题。 本工作通过一种新颖的合成方法，合成了高负载t i 的t i ，m c m 一4 1 介孔分子 筛。合成过程分为两步，一步是合成结晶度较高的m c m 一4 1 币l l g t j 各稳定的多组分 不同比例的溶胶，第二步是把m c m 一4 1 浸渍于钛硅的溶胶凝胶中，通过溶液蒸发， 高温处理，最后得到高负载t i 的t i m c m 4 1 。通过x r d 和u v v i s 表征可知 t i m c m 4 1 保持了较高的结晶度，骨架结构基本上没有遭到破坏，钛原予在孔 道壁内分散得很均匀，大多以四配位的方式结合在分子筛的孔道中。首次利用 原位红外漫反射分析方法来分析分子筛孔道内的活性中心钛，发现随着原位温 度的升高，t i 一0 键的伸缩振动峰逐渐增强，说明连在骨架上的钛在高温时不太稳 定，容易从骨架上脱落下来。同时它还具有很好的催化活性，与其他两种移植 法合成的t i m c m - 4 1 相比，它的催化活性很高，选择性较强。另外，本：丁= = 作又 将台成的t i m c m 4 1 与t i s b a 1 5 的催化性能进行对比，发现合成的t i m c m 4 l 催化活性要好于t i s b a 1 5 ，原因可能是t i s b a 1 5 分子筛中移植的钛硅溶胶凝 胶量较多，分散不均匀导致催化能力下降；但是对产物的选择性却不及 t i s b a 1 5 ，可能是因为s b a 1 5 的孔径较大，易于环氧己烯的形成。除此之外， 本文又尝试把钛硅的溶胶凝胶结合到有机官能化m c m 4 1 上，发现催化剂的催化 活性有很大程度的提高，催化剂的循环利用性也有所增强。反应过程中仅用廉价、 绿色环保的过氧化氢作为氧化剂，取代了昂贵的有机过氧化物，从某种程度上 节省了反应成本，保护了环境。 另外，本论文又对介孑l s b a 一1 5 分子筛进行了研究。具体工作主要是采取水 热合成法合成了具有规整结构的、高结晶度的介孑l s b a 1 5 分子筛。然后对其进 行有机宫能化，分别采用了移植法和模板溶胶一凝胶法两种方法，合成了含有 苯基、氨丙基、氯丙基、( n 氨乙基) 氨丙基官能团的s b a 一1 5 分子筛。 关键词：介孔钛硅分子筛环氧化反应s b a 一1 5 有机官能化 a b s t r a c t a b s t r a c t m e s o p o r o u sm o l e c u l e s i e v e s c o n t a i n i n gt i t a n i u m a r et h ee n v i r o n m e n t a l l y b e n i g nc a t a l y s t s t h ea d v e n to fm e s o p o r o u sm o l e c u l es i e v e sc o n t a i n i n gt i t a n i u m e s t a b l i s h st h em a l l s t o n ei nt h ef i e l do fm e s o p o r o u sm o l e c u l es i e v e s i fo n l yc h e a p a g e n th 2 0 2w o r k sa so x i d a n ti nag e n t l ec o n d i t i o n ，t h ec a t a l y s t sh a v eag r e a tc a t a l y t i c a b i l i t y h o w e v e rt s 1h a sas m a l lp o r es i z e ，i tc a n tc a t a l y z el a r g em o l e c u l eo r g a n i c c o m p o u n d s oi t i s a l l i m p o r t a n tp r o j e c tt os y n t h e s i z em e s o p o r o u sm o l e c u l es i e v e s c o n t a i n i n gt i t a n i u m t h i sp a p e ri n t r o d u c e dan o v e lm e t h o dt os y n t h e s i z em e s o p o r o u sm o l e c u l es i e v e c o n t a i n i n gh i g hc o n t e n to ft i t a n i u m i tc o n s i s t e do ft w os t e p s ，t h ef i r s tw a st o s y n t h e s i z et h es i l i c a t i t a n i u ms o t g e l ，a n dt h es e c o n dw a st ol e tp u r em c m 一41d i p i n t os i l i c a t i t a n i u ms o l - g e l ，a f t e rc a l c i n a t i n gt og e tt h es a m p l e t h er e s u l to fx r da n d u v v i ss h o w e dt h e s a m p l eo fs i f f i = 1 0i s t h eb e s to n e ，w h i c hh a dah i g h c r y s t a l l i z a t i o n , m e a n w h i l et i t a n i u m sa l le x i s t e di nt e t r a h e d r a lt i ( i v ) i nt h ef r a m w o r k o fm c m - 4 1 i na d d i t i o n t h i sp a p e ru s e di n - s i t ef t i rt oc h a r a c t e rt h e s es a m p l e sa t t h ef i r s tt i m e s p e c t r ao fi n s i t ef t - i rd i s p l a y e dt h a tt i o - s ib o n dw a sn o ts t a b l ei n t h eh i g ht e m p e r a t u r e c y c l o x i d a t i o nr e a c t i o ns h o w e di th a dag o o dc a t a l y t i ca b i l i t y a n d h i g he p o x i d es e l e c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，t h i s w o r k f i r s t l yp o s t - g r a f t e d s i l i c a - t i t a n i u m s o l g e l o no r g a n i cf u n c t i o n a l i z e dm c m 一4 1 ，t h er e s u l to ft e s t i n g r e a c t i o nd i s p l a y e dt h a tt h ec a t a l y t i ca b i l i t yh a dg r e a t l yb e e ni m p r o v e d u s i n gh 2 0 2a s o x i d m l t ，c o s ti sr e d u c e dw h i l et h ee n v i r o n m e n ti sp r o t e c t e d t h i s p a p e ra l s o i n t r o d u c e dt h em e t h o dt o s y n t h e s i z e s b a 一5m e s o p o r o u s m o l e c u l es i e v e s t h et h e s i sd e a l e dw i t ht h es y n t h e s i so fs i l i c a b a s e dm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v es b a 一15f u c t i o n a l i z e dw i t hp h e n y l ，c h l o r o p r o p y l ，( n a m i n o e t h y l ) a m i n o p r o p y lr e s p e c t i v e l yb yt e m p l a t e ds o l - g e lm e t h o da n dp o s t - g r a f t i n gm e t h o d f t i ra n dx r dc a nb eu s e dt oc h a r a c t e rt h e s es a m p l e s k e y w o r d s ：t i m c m 一4 1 ，e p o x i d a t i o n ，s b a 1 5 ，o r g a n o f u n c t i o n a l i z e d n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 她廊 卯，年r 月；口日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 钮久廪 矿玎年岁月，口日 第一章前音 第一章前言 根据国际纯粹和应用化学联合会i u p a c 的建议i i l ，纳米孔材料可做以下简 单分类：孔径小于2 0n n l 的为微孔材料，孔径大于5 0 0n i n 的为大孔材料，而 孔径介于2 o 5 00n l t l 之问的则为介孔材料。其中微孔分子筛( 包括活性炭、 硅钙石等) 由于孔道太小而在大分子的吸附分离、催化等方面的应用受到很大 的限制； 而大孔材料( 包括多孔陶瓷、气凝胶、水泥等) 虽然孔径较大，但由 于其孔径分布太宽，丽在立体选择性吸附及催化等方面存在严重的局限性。 而新一代的介孔材料由于具有较大的比表面积和孔体积：均一的且在纳米 尺寸上连续可调的孔径；从维到三维的规则有序的孔道结构；可控的形貌， 如膜片，球等一系列优点，使得它们在大分子或大离子吸附和分离、化学传感 器、生物医学、化工催化、环境保护以及纳米材料的合成等领域展现出较传 统沸石分子筛无可比拟的优越性和广阔的应用前景。因此，从1 9 9 2 年美国m o b i l 公司k r e s g e 和b e c k 等【2 j 】首先成功地利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模 板剂，合成出孔径在1 5 1 0n m 范围可调变的新型m 4 1 s 系列有序介孔分子 筛以后，介孔分子筛的研究迅速成为国际上的一个研究热点，尤其是近年来， 随着合成技术的不断创新h m s 4 , 5 】、m s u 6 , 7 1 、s b a s - i o 分子筛系列，a 1 2 0 3 6 , 1 2 1 、 金属氧化物介孔物质，部分金属硫化物、磷酸盐分子筛以及上述硅基介孔分子 筛的金属杂原子衍生物不断见诸报道，使介孔分子筛的研究呈现出蓬勃发展的 景象，有关它们的合成方法、合成机理、骨架改性、表面修饰等方面的研究已 经取得了丰硕的成果。 制备具有催化氧化功能的介孔钛硅材料是人们致力研究的重点材料之一 1 2 , 1 3 1 ，这主要是希望以该材料为催化剂实现对大分子的催化氧化，因为大分子的 催化氧化反应是精细化工和制药行业的中心反应之一，而传统的多相催化氧化 材料t s 一1 ( m f i 型) 、t i f 3 ( b e a 型) 、t i z s m 一1 2 、t i ，m 等微孔钛分予筛由于它们 孔径的限制，对分子直径大于o 6 r i m 的有机化合物不能实现有效的催化氧化。 随着大孔径含钛分予筛特别是t i m c m 一4 1 的成功合成，含钛分子筛在有机化合 物选择氧化领域的应用范围越来越广。新的合成工艺。如气固相二次法、液固 相“嫁接”技术的开发使得含钛分子筛的合成种类越来越多，而在一些新型反应如 第一章前言 t i m c m 4 l 及t i - m c m 一4 8 在光催化还原c 0 2 方面的探索 1 4 】将对含钛分子筛的应 用提供更广阔的前景。由于含钛分子筛在催化领域的重要地位，钛掺杂的介孔 分子筛材料的研究开始较早，成果也多，堪称为掺杂介孔材料的典范。钛掺杂 的介孔分子筛改善了以往微孔钛硅酸盐催化剂的催化环境，打破了微孔无机骨 架的尺寸限制，为催化有机大分子底物提供了可能性。由于它们的介孑l 结构易 于反应物分子接触孔道内部的活性位，因此在大分予烯烃等氧化反应中显示出 优越的选择氧化活性。这些类型的分子筛在某些有机大分子烯烃等选择氧化反 应中表现出t s 一1 所无法比拟的催化活性。近些年来，微孑l 及介孔型大孔径含钛 分子筛在合成及催化新反应等方面的研究取得了很大的进展1 5 】。 第一章前言 第一节非硅基介孔分子筛材料概述 将氧化硅介孔材料的合成推广到有混合价态的金属氧化物及硫化物半导体 及其它混合物甚至单质，是人们关心的一个重要问题。例如一些不含硅的具有 半导体性能的氧化物介孔分子筛材料将在光催化、气体传感器等方面显示出优 良的性能。非硅材料最早由美国加州大学( u n i v e r s i t y o f c a l i f o m i a s a n t a b a r b a r a ) 的s t u c k y 研究小组开始，到现在，研究此类材料的科研团体遍布全世界，并已经 取得了丰硕的成果i i ，介孔材料的化学组成具有多样可控的特点。 非硅介孔材料的研究开始比较晚，其主要原因有： ( 1 ) 早期开发和研究介孔材料的科学研究小组都具有很强的研究合成沸石 分子筛的背景；因此，他们对硅和铝的化学非常熟悉，容易开展研究工作。 ( 2 ) 过渡金属氧化物的先驱物过于活泼，易水解和聚合，不容易控制去生成 无机一有机界面。在一般反应条件下容易生成致密相。 f 3 1 氧化还原反应，可能的相转变，以及晶化过程常常会使骨架塌陷。 f 4 1 合成过程易受外界条件影响，实验结果不易重复。 1 1 1 非硅基介孔材料合成需要克服的问题 很重要的微调自组和无机骨架的构成是：无机的先驱物的反应性( 聚合速 率、等电点等) 和产生一个无机一有机界面，这不仅适于硅酸体系，也适于非 硅体系。 合成非硅材料的三个值得注意的问题： ( 1 ) 控制聚合过程，避免无机网络过快和不加选择的生长： ( 2 ) 促进微小( 纳米和次纳米级) 的相隔离( 如提高无机一有机的相互作用， 通常这种作用较弱) ： ( 3 ) 必须控制反应条件，不至于生成层状物。 1 1 2 非硅基介孔材料合成的特殊方法 根据反应热力学和动力学过程，欲得到介孔材料，必须先控制前驱物的反 应性，使其水解和聚合速度适于与袤面活性剂自组生成介孔结构，除了借用氧 第一章前言 化硅介孔材料的合成方法之外，可以采用的方法主要有： ( 1 ) 选择合适的先驱物( 合适的水解速度) 调节金属盐的浓度和溶液的p h 值( 包括利用尿素分解逐渐改变p h 等方法) ； ( 2 ) 加入聚合抑制剂( 酸，络合剂等) ； ( 3 ) 采用非水介质( 限制水的量) ： ( 4 ) 求助于挥发法来达到自组； ( 5 ) 改变氧化还原状态： ( 6 ) 使用预生产的纳米级簇台物或微粒( 溶胶等) 。 1 1 3 非硅基介子l 材料的稳定性 非硅介孔材料的稳定性( 包括热稳定性) 一般远低于氧化硅基材料，为了 提高非硅介孔材料的稳定性，可以采取以下一些方法： f 1 ) 灼烧之前，温和水热处理会加固无机墙： ( 2 ) 采取a b c 模板剂，增加无机壁的厚度； ( 3 ) 缓慢或分步加热，并且要控制加热速度，气氛等等 ( 4 ) 加热之前洗涤除去部分模板剂； f 5 ) 使用添加剂减缓无机墙的晶化，例如阳离子或矿物负离子( 硫酸盐、赫 酸赫、在合成之前或之后加入，或来自模板极性头) ； n b b 途径，n b b ( 纳米级结构单元，n a n o b u i l d i n gb l o c k s ) 预先结晶的纳 米级粒子可以减少整个无机骨架在热处理过程中的变化。 除了应用硅基材料的合成方法之外，科学家们针对非硅材料的特殊性，发 展出些新的合成方法，表1 1 列出了主要合成方法。 第一章前言 表1 1 不同的非硅基介孔材料合成途径 合成途径特征合成实例参考文献 单分子的表面活各种各样的表面活性剂已经被使用，从阴离 磷酸锆 【l7 】 性剂模板子、中性到阳离子模板剂 配合协助 n b 2 0 s 【1 8 】 聚合物模板通常是7 l 的有序程度较差 a j 2 0 3【1 9 】 镶段共聚物模板各种可能的组成，也包括混合的金属氧化物t i o ， 【2 0 】 层状材料的转化a l p o a 【2 1 】 真实的液晶模板 p t 【2 2 】 介孔碳 纳米级铸造介：f l s i 0 2 作为铸型，合成后被溶解掉 2 3 】 c m k i 无机晶体模板无序的孔体系s i ( n h ) 2 2 4 5 第章前言 第二节含钛分子筛的合成 含钛的分子筛是一类环境友好催化剂，其成功的合成是分子筛催化领域的 重要里程碑。在温和的条件下，用廉价双氧水作氧化刹，钛硅分子筛对于各种 有机反应具有独特的催化氧化性能，产物选择性高，反应条件温和，不会发生 深度氧化等，且整个催化反应无污染排放，所以越来越受到人们的重视 2 5 讲l 。 然而t s 一1 以及其它微孔分子筛的孔径较小，难以使大分子的有机化合物进入孔 道中进行催化反应，因此合成较高水热稳定性及高氧化活性的介孔钛硅分子筛 仍是催化研究的重要课题。 1 2 1 钛硅分子筛的合成方法 1 2 i 1 水热合成法 钛硅分子筛制各的关键是获得高分散的孤立的钛活性中心、较高的比表面 积和适宜的孔结构。水热合成法在很多材料制备领域中的应用已有报道【2 8 3 州，从 金属醇盐出发，通过溶胶凝胶过程生成钛硅分子筛，可以得到纳米相区甚至分子 态分散的钛活性中心。这种方法有着使不同组分混台均匀的特点，满足了钛硅催 化材料中将四价钛高分散于硅氧基质上的要求。目前，溶胶凝胶法已被广泛应用 于钛硅催化材料的制备中 3 1 , 3 4 1 。 c o r m a 等【3 5 】报道使用四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵，经过预处理 的s i l i c a - 2 0 0 和钛酸四异丙酯做原料，经水热晶化合成出具有维孔道的六方钛 硅m c m 一4 1 分子筛，其孔道尺寸在2 8 3 5 n m 之间，当使用h 2 0 2 做氧化剂氧化线 性烯烃1 一己烯时，t i m c m 4 1 的活性要小于t s i j f j t s - b ，而当使用t b h p ( 有 机过氧化物) 作氧化剂氧化环己烯时，其活性与t i b 相接近。令人感兴趣的是， 在催化a 一品醇和降冰片烯等大分子烯烃环氧化的反应中，t i - m c m 一4 1 分子筛具 有优异的催化性能，t i m c m 4 1 也可以用离子型( c t a + ) 表面活性剂或一级胺 f d d a ) 作为模板剂，在酸性介质中直接合成。 由于s b a 一1 5 是在强酸条件下台成，在该条件下，多数钛源的水解速度要比 硅源的水解速度快很多，所以要得到高分散的t i s b a 一1 5 比较困难。赵东元等1 3 6 j 采用钛酸丁酯和乙酰丙酮作用后的产物作为钛的前驱物( 与硅源水解速度达到 笙= 童! ! 童 。 匹配) ，水热法一步合成出了t i s b a 1 5 。在s i t i 2 0 时，全部钛以四配位状态 存在，高度分散在高度有序的s b a 1 5 的孔壁上。而当s i t i = 1 2 5 时，钛的分散度 很低，部分钛聚集生成二氧化钛。 12 1 2 移植法 在孔道表面接枝是制备含钛的介孔分子筛的有效方法。t h o m a s 等口7 j 报道采 用液圃相二次法将二氯二茂钛“嫁接”至u m c m 4 1 的内表面上，制得一类m c m 一4 1 含钛分子筛。m c m 一4 f i t , 道提供足够大的空间，允许大分子的二氯二茂钛进入孔 道内部，而当在5 5 0 。c 焙烧除去环茂二烯基后，每个钛原子与四个氯原子相键合， 以t b h p ( 有机过氧化物) 做氧化剂，这类m c m 一4 1 含钛分予筛在催化环己烯的环 氧化反应中具有很高的催化活性，反应1 小时后，烯烃转化率为5 0 ，而环氧化 物的选择性高达9 5 。虽然此类催化剂易失活，但是经过5 5 0 。c 焙烧后仍能保持 原来结构和催化活性。可以预料，这种新颖的“嫁接”技术将不仅会应用在钛有机 物制备含钛的分子筛上，而且还可以推广到合成含m o 、c r 、z r 、f e 及v 的分子 筛中。 郑珊1 3 8 l 等人采用羟基缩合的合成方法将氧化钛修饰于m c m 4 1 的孔道内表 面，合成了具有光学活性的t i 0 2 修饰的m c m - 4 1 ，如图1 1 所示，t i 0 2 被分散在介 孔材料的孔道中，与表面的羟基生成s i o t i 键，此法得到的材料t i 0 2 呈单层分 散状态，没有晶相t i 0 2 生成。 圈1 1 表面羟基与氧化钛的前驱物反应生成t i 0 2 修饰的介孔材料示意图 w u t 3 9 】等人利用焙烧后的m c m 4 1 与钛酸四丁脂、模板剂( 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化化铵、四丙基氢氧化铵) 采用钛移植后，在晶化2 0 2 2 0 小时，得 第一章前言 到了含钛的m c m 一4 1 华子乐 4 0 】等人采用了一种新颖的方法合成了含钛的m c m 4 1 。首先合成了钛 硅的溶胶一凝胶，把具有很高结晶度和规则结构s b a 一1 5 浸渍于钛硅的凝胶中， 通过溶液的蒸发，及在孔道表面的s i o h 与钛硅凝胶中s i o h ；f i t i o h 之间的均相 和非均相的浓缩，合成了高负载钛的t i s b a ，1 5 。样品保持了原有规整的介孔结 构，具有很高结晶度( f i g 1 2x r d 表征) ，说明移植法可以完整的保持骨架原 有的结构，对介孔结构的影响很小。 f i 9 1 2x r dp a t t e r n so f t i s b a 一1 5w i t hd i f f e r e n ts i t i 此外还有很多方法制备含钛的分子筛材料，例如微波法等。在含钛的分子 筛合成过程中，有很多条件制约着分子筛的合成，如络合剂的作用、钛含量的 变化、于燥方式、表面修饰作用等都是影响钛硅混合氧化物性能的重要因素。 1 2 2 钛硅分子筛的合成条件 1 2 2 1 络合剂 在钛硅分子筛的制备过程中，由于钛硅醇盐反应性的差异致使分离相区的 形成，影响钛的分散，络合剂的使用为避免这种状况的出现起到了很大的作用。 8 ! e 要垫童 一般认为，络合剂如二醇等在制备钛硅分子筛的过程中参与t t y u n 应t 4 1 】： 交换反应 m ( o r ) n + x h o r o h m ( o r ) n x ( o r o l q ) x 十x r o t t( 1 ) 连接反应 m ( o r ) n x ( o r7 0 h ) x + m ( o r ”、m y ( o r7 0 h ) y l n 1m - o r o - m l ，m 1 十h l ”( 2 ) m ，m 。s i ，t i ；l = o r ，o r o h ；l j _ o r ”，o r o h ；l ”= o r ，o r o h ，o r ” 所采用的络合剂一般有乙醇、己二醇【4 2 1 、异丙醇h 3 1 、过氧化氢、乙酰丙酮删 等，络合剂的加入改变了醇盐的水解程度，阻止了钛酯的自聚，并起到了连接硅 钛的桥配体( b r i d g i n gl i g a n d ) 的作用，弥合了钛硅醇盐之间反应性的差异，使胶 体的各组分更加均一稳定。 1 22 2 钛含量 人们普遍认为，催化烯烃环氧化反应的活性中心是被o s i 四面体所孤立的 四价钛物种l 。在钛硅混合氧化物中，钛含量的多少不仅对催化活性中心的数量 有影响，而且还对材料的表面性质和孔结构有影响。d u t o i t 等【4 4 】在制各钛硅混合 氧化物的过程中发现，在钛含量为2 5 w t 的范围内，随含钛量的增加，催化材 料的比表面积和介孔孔隙率增大，较大的孔道及较多的活性位使大分子反应物 容易进入孑l 道内并接触到活性中心，因而其催化活性有所提高；但钛含量的增 加容易导致t i o t i 键的形成及钛分散度的降低，甚至生成纳米t i 0 2 或分离的锐 钛矿相区。图【4 0 】为含钛的s b a 1 5 分子筛的紫外可见光谱，在2 2 0 n m 出现紫外漫 反射吸收峰应归属于处于骨架上并与水分子相作用的孤立的钛物种的吸收谱 带，对于富钛的样品，在2 7 0 r i m 出现了另一归属无定型相中的六配位钛物种的肩 蝰。 钛含量另一个对介孔分子筛性质影响较大的是其酸性质的变化。根据t a n a b e 的混合氧化物酸性中心模型理论【4 ”，金属离子在混合氧化物中的配位数与纯氧 化物中的配位数是相同的，氧的配位数与主成分的配位数不变，富钛混合氧化 物中s i 原予上有剩余正电荷，产生l e w i s 酸中心；富硅混合氧化物在t i 原子上 有剩余负电荷，而出现b 曲s c e d 酸中心。控制钛含量，以避免t j 0 2 分离相的产生， 是制备高性能钛分子筛的一个关键。 第一章前言 f i 9 1 3 u v _ v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao f p o s t g r a f t i n gp r e p a r e d t i s b a 一1 5 - n ，( a ) n = 4 0 0 ，( b ) n = 2 0 0 ，( c ) n 2 1 0 0 ，( d ) n = 5 0 ，( e ) n = 2 0 ，( dn = 1 0 ，a n d ( 曲n = 2 1 2 , 2 3 有机修饰 钛硅分子筛也存在一定的缺陷，如( 1 ) 由于t i o s i 结构的不稳定性、易水解 并导致钛活性中心的流失( 见式3 、4 【4 7 1 ) ，因而只有在非极性溶剂中才有较好的活 性和较高的稳定性；( 2 ) 钛硅混合氧化物具有大量的表面羟基基团而有较强的亲 水性，水的存在将会抑制环氧化反应的进行，因此氧化剂多采用有机过氧化物， 而不采用环境友好价廉的h 2 0 2 作氧化剂。如何克服钛硅混合氧化物的这些缺 陷已成为人们努力的方向。 ( 斗扣卫( 斗o h ) 卟扣) ：( 斗。十) 里一( 斗。十) + 2 ( 斗o h ) t a k a s h i 等x 4 8 1 采用水热法法合成了t i m c m 4 1 ，然后在其孔道内移植了有 机硅烷，使其孔道内表面的亲水基团转变为憎水基团，改变了孔道内表面的环 境，有利于有机反应物进入孔道内，与活性中心钛接触，提高了反应的转化率， 增强了催化剂的催化性能。 l o 第一章前言 t a b1 2e p o x i d a t i o no f c y c i o h c x e n ew i t ht b h po v e rt i s b a 一1 5a n dt r i m e t h y l s i l y l a t e t i s b a - l5 s a m p l e s i t i c o n v n ( m 0 1 恂t o n p r o d u c t s e l e c t i v i t y ( t o o 1 ) f 受! g 堡! ! 垡堕j ! ! i 韭尘! ! 芷 型唑：一 t i - s b a l8 0 1 97 6 8 3 ，96 59 7 t i s b a 2 2 72 83 8 8 6 96 86 3 t i s b a l s i l 8 8 72 1 18 4 3 9 7 02 01 9 t i 8 b a 2 - s i l d2 82 9 _ 84 3 7 9 6 02 , 416 t i s b a1 - s i l os y n t h e s i z e db yt r i m e t h y s i l y l a t e db yr e f l u x i n gi nh e x a m e t h y l d i s i l a z a n e t o l u e n ef o r2 h w u 等人c 3 钉利用移植法合成含钛的m c m 一4 1 ，然后在其表面上移植有机硅烷， 使得环己烯环氧化转化率大幅度的提升。而且通过红外表征的结果发现，未加 入有机物修饰的含钛的m c m 4 1 在9 6 0 c m o 处的振动变化很不明显；而加入了有 机物后，在9 6 0 c m o 处的振动随着钛量的增加而有增强的趋势。 1 2 3 含钛的分子筛的表征 紫外一可见光谱、f t i r 光谱、x p s 及x 射线吸收光谱( x a n e s 和e x a f s ) 、 ”s im a s n m r 和液相催化实验等方法常用于含钛分子筛中t i 存在形态的表征。 t i m c m 一4 1 的漫反射紫外一可见光谱在2 2 0 n m , , 现归属于处在骨架上并于水分 子相互作用的孤立t i 物种的吸收谱带，对于富t i 样品，在2 7 0 r i m 出现另一归属为 无定向相中的六配位t i 物种的肩峰。在t i m c m 4 l 的x p s 谱图上，若以s i ( 2 p ) 的电子结合自g b e = 1 0 3 3 e v 作为内标，则处于t i m c m 4 1 骨架上四配位t i 物物种 的b e ( 2 p 3 n ) 为4 5 9 8 e v ，而六配位t i 的b e ( 2 p 3 ，2 ) 为4 5 8 6 e v 。 对于t i 改性的分子筛，如t i z s m 5 ，t i b e t a 等，骨架振动f t i r 谱图上均出 现9 6 0 c m “谱带，有人认为此谱带的出现证明t i 进入了骨架。但对于t i m c m 一4 1 ， 9 6 0 c m 。谱带的出现并不能认为t i 进入m c m 4 1 骨架的有力证据，因为在无钛 m c m 一4 1 的红外谱图上亦出现该谱带，不过，9 6 0 c m 1 谱带强度相对于s i 0 4 四面 体对称伸缩振动谱带8 0 0 c m o 强度的增加，也许可以作为n 物种进入m c m 4 1 骨架 的证据。 有些研究者利用x a s ( e x a f s 和x a n e s ) 表征t i ，m c m 4 1 中t i 中心的配位 第一章前言 状态。t i m c m 一4 1 的x a n e s 谱图上，脱水t i m c m 4 1 显示一边前锋，峰的位置 及强度于四面体配位的t i 4 十一致，水合后，该峰的强度降低，并稍有位移，且吸 收边形状也有一些变化，这些变化被归因于向八面体对称的转变。在e x a f s 谱 图上，脱水t i m c m - 4 1 只显示一个配位球，其中氧原子数为4 3 ，t i 0 距离为 18 1 a ，明显短于t i 0 2 结构中的相应值，而且也未观察到t i 0 2 结构中存在的t i t i 距离。由这些e x a f s 及x a n e s 结果，可推断t i 已进入m c m 一4 1 的骨架。 i 2 4 含钛分子筛的催化作用原理 o s i + h 2 0 2 s j o t i o s i= ；= ： s i - h 2 0 2 s l 8 i o 0 _ ( 2 ) ? i o 一，古一一 - s i o h 7 ic 宰c i 引o 6 v引0 o 、， 蛩。挚s t i o ( - - t i 澎“ - s 洲 旁一二。一 f i 9 1 4 烯烃的环氧化反应机理 a o r o u s 等 4 9 , 5 0 用氨吸附的t p d 研究了t s 1 的酸性，发现它们其有 s i l i c a l i t e 一1 所布局有的强的l 酸中心。这l 酸中心是t i 4 + 取代骨架中的s p ，造成 与t i 4 + 相连的部位电子结构的缺陷所致，从而使骨架钛离子对h 2 0 2 分子可实行有 效的活化吸附。活化的h 2 0 2 可以在非常温和的条件下( 如3 0 1 0 0 、常压) ， 对有机物实行选择性氧化。对于烯烃的烯烃的环氧化反应可按活性中心物( 1 ) 进 、l 少 吱 5；矽5； 第一章前言 行，因溶剂( 甲醇) 的参与，其催化机理可描述为f i g 1 。4 。 1 2 5 舍钛分子筛的应用 1 2 4 1 烯烃的催化氧化 众所周知，t s 1 和t s 一2 在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用，然而， 由于受催化剂孔径的限制，使得它只适用于小分子参与反应。1 9 9 4 年，c o r m a 等1 5 2 j 首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛t i 。m c m 4 1 ，从而使得钛硅分子筛的 应用范围得n t 进一步的拓展。c o r m a i s l 等人对t i m c m 4 1 的研究结果是以h 2 0 2 作为氧化剂时，它能够环氧化1 - 乙烯，反应5 h 后h 2 0 2 的转化率达3 9 9 ，环氧化 产物选择性为9 1 2 ；若以三丁基过氧化氢( h ，r p ) 作为氧化荆，在3 1 3 k 时t h p 予5 h 后能达到3 0 的转化率，环氧化产物的选择性为9 0 ：然而，t i b 沸石作为 该反应的催化齐i j t h p 的转化率只能达n 2 0 , t i z s m 一5 n 毫无活性。从这里可以 看出，在以大分子的有机氧化物作为氧化剂的反应中，介孔材料比其他的沸石 分子筛更加有优势。 1 2 4 2 光催化降解有机废物 环境和能源领域有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年 研究的热点之一。例如介： l t i 0 2 比纳米t i 0 2 具有更高的光催化活性，因为介孔结 构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟 基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有 机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。此外， 在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有 机废物的效率。 1 2 43 水质净化 采用溶胶凝胶法在介孔材料上制备无机t i 0 2 s j j 能膜【5 2 】，经其净化后的水体 p b 2 8 天津市化学试剂一厂 ( 化学纯) 氨水 含量：2 5 2 8 科密欧化学试剂开发中心 ( 分析纯) 十六烷基三甲基溴化 铵含量：9 9 天津市四通化工厂 ( 分析纯) 盐酸 3 6 3 8 天津市大茂化学试剂厂 ( 分析纯) p 1 2 3 3 0 a l d r i c h 含量； 9 8 氯丙基三甲氧基硅烷 a l d r j c h 密度：1 0 7 9 m l 台量：9 9 氨丙基三甲氧基硅烷 a l d r i c h 密度o 9 4 2 9 m l ( n 氨乙基) 含量：9 7 a l d r i c h 氨丙基三甲氧基硅烷 巯基三甲氧基硅烷含量：8 5 a l d r i c h 苯基三氯硅烷c l 含量 9 8 f l u k aa g c h e m i s c h ef a b r i kc h 9 4 7 0b u c h s 甲苯c 7 h 8 含量： 9 9 5 天津市津达精细化学品厂 1 8 第二章实验试剂及所用仪器设备 ( 分析纯) 阴离子交换树腊2 0 l x 4南开大学化工厂 n a o h 9 6 天津市医药公司 ( 分析纯) 溴丙烷 9 8 上海试剂厂 ( 分析纯) 正三丙胺 9 8 上海聊台化工厂 ( 分析纯) 丁酮 9 9 天津市化学试剂批发公司 ( 分析纯) 钛酸四丁酯 三9 8 上海市润捷化学试剂有限公司 ( 分析纯) 乙酰丙酮 9 8 天津市大茂化学试剂厂 ( 分析纯) 无水乙醇 9 9 7 天津市六厂 ( 分析纯) 过氧化氨 3 0 天津市东方化工厂 ( 3 0 分析纯) 苯乙烯 9 8 天津市化学试剂六厂 ( 分析纯) 环己烯 9 9 5 天津化学试荆公司 ( 分析纯) 无水甲醇 9 9 5 天津市化学试剂六厂 ( 分析纯) 乙腈 9 9 天津市津东天正精细化j j ：试剂厂 ( 分析纯) 四乙基氢氧化铵 2 5 上海试剂一厂 ( 分析纯) 甘油 9 8 天津市化学试剂二厂 分析纯 1 9 第二章实验试剂及所用仪器设备 第二节所用仪器设备及原理 2 2 1 粉末x 射线衍射( x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ) x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) 是最直观的检测分子筛结晶程度和性质的有 效工具。当x 射线照射分予筛晶体时，晶体中产生相干散射，对满足b r a g g 方 程2 d l l i 【l s i n e = n 九的射线发生衍射，其衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小， 而衍射强度由晶胞中各个原予及其位置决定，因此每种分子筛晶体都有自己的 特征衍射。 本论文中x r d 的工作条件如下： 型号：d m a x r a x 射线衍射仪 辐射源：c u k c t 管压：3 6 k v管流：1 6 m a 扫描速度：2 。m i n步宽：o 0 2 0 2 2 2 紫外一可见光谱( u v v i s ) 分子的紫外一可见吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，通常电子能 级间隔1 至2 0 e v ，这一能量洽落于紫外与可见光区。每一电子能级之间的跃迁，都 伴随分予的振动能级和转动能极的变化，因此，电子跃迁的吸收线就变成了内 含有分子振动和转动精细结构的较宽的谱带。 本论文中u v - v i s 的工作条件如下： 型号：z a s c ou v 一5 7 0 紫外可见光谱仪 测量范围：2 2 0 7 0 0 n m 2 2 3 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 傅立时变换红外光谱具有很高的光谱分辨率，极高的波数准确度，很宽的 光谱范围等显著优点，是分子筛研究中常用的表征方法之一。而且任何物质在 红外可见光谱中都有自己的特征吸收峰，我们可以通过对分子筛的傅立时变换 红外光谱的分析，来考察有机官能团和杂原子钛在分子筛孔道中的情况。 第二章实验试剂及所用仪器设各 2 2 4 原位红外漫反射分析( i n s i t ud r i f t ) b r u k e r v e c t o r 2 2 型红外光谱仪既可以做压片透射红外检测，又可以加入原位 池进行原位红外漫反射的实验。通过原位红外漫反射分析我们可以更清楚地研 究分子筛表面的状况以及分子筛在程序升温时表面的变化，这样可以帮助我们 更清楚地了解结合在纯硅分子筛表面的杂原子钛的变化，便于分析钛原子周围 所处的环境。 2 2 5 原子吸收光谱分析( i c p a e s ) 原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区。其分析原理是将光源辐射出的 待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由发射光 谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量，它符合郎珀比尔定律 a = - l g i o = - l g t = k c l 式中i 为透射光强度，1 0 为发射光强度，t 为透射比，l 为光通过原予化器光 程由于l 是不变值所以a = k c 本次实验i c p 型号：i r i s 。i n t r e p d d