（高分子化学与物理专业论文）表面引发“活性”自由基聚合法改性sio2纳米粒子.pdf

3 o 譬l 苏州大学学位论文使用授权声明 蚴 y 1 7 3 ：；j i ：岑芗 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年月解密后适用本规定。 非涉密论文彤 论文作者主名： 乞至：至垫 日 导师签名： 期：誓i ! ：毒? 期：沙f p f 表面引发“活性”自由基聚合法改性s i 0 2 纳米粒子 中文摘要 中文摘要 本论文介绍了运用表面引发电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合 ( a g e ta t r p ) 法以及表面引发可逆加成断裂链转移聚合( r a f t ) 法在合成结构精 致的表面聚合物分子量可控的有机无机杂化粒子上的应用。主要研究内容和结论 如下： ( 1 ) 体系一：氧气存在下铁盐催化的表面引发a g e ta t r p 法改性s i 0 2 纳米 粒子。该体系首先采用改进的s t 6 b e r 法合成了粒径为7 8r i m 的s i 0 2 纳米粒子。通 过与3 氨丙基三乙氧基硅烷反应，将表面氨化。氨化的s i 0 2 纳米粒子与0 【溴代异 丁基酰溴反应，将a t r p 引发剂固定在s i 0 2 纳米粒子表面。该体系以f e c l 3 - 6 h 2 0 为催化剂、三苯基磷( p p h 3 ) 为配体、抗坏血酸( v c ) 为还原剂、n - - - 甲基甲酰胺 ( d m f ) 为溶剂，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为单体，进行了铁盐催化下的s i 0 2 纳米粒 子表面引发a g e ta t r p 动力学研究，并得到了结构精致的p m m a 壳层包裹s i 0 2 的核壳结构纳米粒子。以s i 0 2 p m m a 为大分子引发剂，甲基丙烯酸聚乙二醇单 甲醚酯( p e g m a ) 为第二单体，在其表面进行了a g e ta t r p 嵌段共聚，得到了嵌 段共聚物壳层p m m a b p ( p e g m a ) 。纳米粒子的表面组成通过红夕b ( f t i r ) ，x 射 线光电子能谱( x p s ) 以及核磁氢谱( 1 hn m r ) 进行表征。通过热失重分析( t g a ) 计算 了表面引发剂及聚合物的含量，并用透射电子显微镜( t e m ) 对所得杂化粒子的核壳 结构进行了观察。 ( 2 ) 体系二：表面引发r a f t 法制备磁性荧光温敏性的多功能纳米杂化粒子。 该体系首先对用传统的共沉淀法合成的f e 3 0 4 纳米粒子运用改进的s t 6 b e r 法进行 包裹。将所得到的磁性氧化硅纳米粒子( f e 3 0 4 s i 0 2 ) 与4 氯甲基苯基三甲氧基 硅烷反应制备氯甲基化的纳米粒子( f e 3 0 4 s i 0 2 c 1 ) 。通过与咔唑以及二硫化 碳的反应，制备了纳米粒子为r 基团，咔唑为z 基团的负载有r a f t 试n - 二硫 代咔唑甲酸苄酯( b c b d ) 的杂化r a f t 试剂( f e 3 0 4 s i 0 2 - b c b d ) 。最后，通过 异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 表面引发r a f t 聚合制备了表面结构精致且共价键接的 核壳结构的具有温敏性的磁性荧光纳米粒子( f e 3 0 4 s i 0 2 p n i p a m ) 。用红外 ( f t - i r ) ，紫外( u v ) ，热失重分析( t g a ) ，透射电镜( t e m ) ，能量色散谱( e d s ) 对b c b d 中文摘要表面引发“活性”自由基聚合法改性s i 0 2 纳米粒子 的成功固定，以及p n i p a m 的成功接枝进行了表征。对功能纳米粒子进行了磁性 表征( v s m ) 、荧光以及温敏性( d l s ) 的表征。 ( 3 ) 体系- - ：无皂乳液聚合中表面引发r a f t 法制备磁性荧光纳米杂化粒子。 该体系采用体系二中已经合成的f e 3 0 4 s i 0 2 - b c b d 纳米粒子，通过在包含有单体 苯乙烯、水溶性引发剂过硫酸钾( k p s ) 以及蒸馏水组成的反应体系中进行无皂乳液 聚合，在体系中生成聚苯乙烯粒子的同时得到了通过共价键接聚合物的具有磁性 荧光性能的有机无机纳米杂化粒子。通对荧光性能的测试，证明了r a f t 试剂在 接枝聚合后仍然成功保留在了纳米杂化粒子的表面。用红外( f t - i r ) ，热失重分析 ( t g a ) ，透射电镜( t e m ) ，对s t 的成功接枝进行了表征。 关键词：表面引发；a g e t a t r p ：r a f t ：杂化粒子；s i 0 2 ；f e 3 0 4 s i 0 2 ；多 刺激响应性；无皂乳液聚合。 作者：李强 指导老师：程振平教授 i i s i 0 2n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dv i as u r f a c e i n i t i a t e dl i v i n gradicalp o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t s i 0 2n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dv i as u r f a c e - i n i t i a t e d l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，t w om e t h o d s ，n a m e l y , s u r f a c e i n i t i a t e da t o mt r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nu s i n ga c t i v a t o r sg e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r ( a g e ta t r p ) m e d i a t e d b yi r o nc a t a l y s ta n dr e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i n - t r a n s f e r( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n ，w e r eu s e d t o s y n t h e s i z e w e l l d e f i n e d o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d n a n o p a r t i c l e s t h ew o r k sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) s y s t e m1 ：a i r - t o l e r a n t l ys u r f a c e - i n i t i a t e da g e ta t r pm e d i a t e db yi r o n c a t a l y s tf r o ms i l i c an a n o p a r t i c l e s ( s i 0 2n p s ) s i 0 2n p sw i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f7 8 n l nw e r ef i r s tp r e p a r e db ys t 6 b e rm e t h o d a t r pi n i t i a t o r sw e r ei m m o b i l i z e do nt h e s u r f a c e so ft h es i 0 2 t h r o u g ht h e r e a c t i o no fa - b r o m o i s o b u t y r y lb r o m i d ea n d a m i n o - f u n c t i o n a l i z e ds i 0 2 ，w h i c hw e r eo b t a i n e db ym o d i f y i n g 谢t 1 13 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e i r o n ( i i i ) - m e d i a t e ds u r f a c ea g e ta t r pw a st h e ns u c c e s s f u l l yc a r r i e d o u to nt h es i 0 2u s i n gf e c l 3 6 h 2 0a st h ec a t a l y s t ，p p h 3a st h el i g a n d ，a n da s c o r b i ca c i d ( v c ) a st h er e d u c i n ga g e n t ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) a st h es o l v e n ti nt h e i p r e s e n c eo fal i m i t e da m o u n ta i r t h ek i n e t i c so ft h es u r f a c e i n i t i a t e da g e ta t r po f m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) f r o mt h es i 0 2w a ss t u d i e di nd e t a i l w e l l - d e f i n e dp m m a c h a i n sw e r eg r o w nf r o mt h es i 0 2s u r f a c e st oy i e l dh y b r i d sc o m p o s e do fas i 0 2c o r ea n d ad e n s e l yg r a f t e do u t e rp m m a l a y e r b l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fl i n e a ra n dc r o s s l i n k e d p ( p e g m a ) f r o mt h em a c r o i n i t i a t o r ( s i 0 2 p m m a ) b ys u r f a c e - i n i t i a t e da g e t a t r p w e r ep r o c e e d t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h en a n o c o m p o s i t e sw a sc h a r a c t e r i z e db y f t i rs p e c t r o s c o p y ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d1 hn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ( 1 hn m r ) s p e c t r o s c o p y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) w a su s e dt o e s t i m a t et h ec o n t e n to ft h eg r a f t e do r g a n i cc o m p o u n d ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i i i a b s t r a c t s i 0 2n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dv i as u r f a c e - i n i t i a t e dl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n m i c r o g r a p h s ( t e m ) w a su s e d t oo b s e r v et h ec o r e s h e l ls t r u c t u r eo ft h e h y b r i d n a n o p a r t i c l e s ( 2 ) s y s t e m2 ：t r i p l ef u n c t i o n so fm a g n e t i c ，t h e r m o r e s p o n s i v ea n df l u o r e s c e n t h y b r i dn a n o p a r t i c l e s ( n p s ) w e r ep r e p a r e dv i as u r f a c e - i n i t i a t e dr a f tp o l y m e r i z a t i o n i n t h i sm e t h o d ，t h e p r e p a r e df e 3 0 4n p s ，w h i c h i s s y n t h e s i z e db y c o n v e n t i o n a l h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，w e r ec o a t e dw i t hs i 0 2b yt h em o d i f i e ds t 6 b e r p r o c e s s s u b s e q u e n t l y , t h em a g n e t i cs i l i c an p s ( f e 3 0 4 s i 0 2 ) w e r es u r f a c e - m o d i f i e db y t r i c h l o r o ( 4 - c h l o r o m e t h y lp h e n y l ) s i l a n e t oo b t a i nt h e c h l o r o m e t h y l p h e n y l f u n c t i o n a l i z e d s i l i c a ( f e 3 0 4 s i 0 2 c 1 ) t h e n ，t h ef e 3 0 4 s i 0 2s u p p o r t e db e n z y l 9 h - - c a r b a z o l e 9 c a r b o d i t h i o a t e ( f e 3 0 4 s i 0 2 - b c b d ) w a ss y n t h e s i z e d a sas o l i d s u p p o r t e dr a f ta g e n tb yt h er e a c t i o nb e t w e e nt h ei n t r o d u c e db e n z y lc h l o r i d eg r o u p so f f e 3 0 4 s i 0 2 - c 1a n dc a r b a z o l ea sw e l la sc a r b o ns u l f i d e f i n a l l y , s u r f a c e i n i t i a t e dr a f t p o l y m e r i z a t i o n so fn i p a mw e r et h e nc o n d u c t e df r o mt h ef e 3 0 4 ，s i 0 2 - b c b dn p s s u r f a c e st o p r o d u c e aw e l l - d e f i n e da n d c o v a l e n t l yt e t h e r e d p n i p a ms h e l l ( f e 3 0 4 s i 0 2 p n i p a m ) s o m ec o n v e n t i o n a lc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d ss u c ha sf t - i r u v ，t g a ，t e ma n de d sw e r eu s e dt oc o n f i r mt h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so ft h e f e 3 0 4 s i 0 2 - b c b da n df e 3 0 4 s i 0 2 p n i p a mn p s t h ee x i s t a n c eo ff e 3 0 4i ne v e r y s a m p l ew a si d e n t i f i e db yv i b r a t i n g s a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h es t i m u l i - r e s p o n s i v i t yo ff e 3 0 4 s i 0 2 p n i p a mn p sw a sc o n f i r m e db y d l s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e ra n de x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d ( 3 ) s y s t e m3 ：t h es y n t h s i so fm a g n e t i ca n df l u o r e s c e n to r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d n a n o p a r t i c l e sb yr a f tp o l y m e r i z a t i o ni ns o a p f r e ee m u l s i o n i nt h i sm e t h o d ，t h e p r e p a r e dh y b r i dr a f ta g e n t ，f e 3 0 4 s i 0 2 一b c b dn p si nt h es y s t e m2w e r ea p p l i e di n as o a p - f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mc o n t a i n i n g o fm o n o m e r ( s t y e n e ) ， w a t e r - s o l u b l ei n i t i a t o r ( k p s ) a n dd e i o n i z e dw a t e r t h eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d n a n o p a r t i c l e sw i t l lc o v a l e n t l yt e t h e r e dp s tc h m n sw e r ep r o d u c e dw i 廿1t h e “f r e e ”p s t p a r t i c l e sa tt h e s a m et i m e t h er e t m n e dr a f t a g e n t o nt h es u r f a c eo f f e 3 0 4 s i 0 2 p s tw a sp r o v e dv i at h ef l u o r e s c e n c et e s t t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so f t h e f e 3 0 4 s i 0 2 p s tn p sw a sc o n f i r m e db yf t - i rt g a a n dt e m t v s i 0 2n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dv i as u r f a c e - i n i t i a t e dl i v i n gradicalp o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t k e y w o r d s ：s u r f a c ei n i t i a t e d ；a g e ta t r p ；r a f t ；h y b r i dn a n o p a r t i c l e s ，s i 0 2 ； f e 3 0 4 l s i 0 2 ；m u l t i s t i m u l ir e s p o n s i v e ；s o a p - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n v w r i t t e nb yl iq i a n g s u p e r v i s e db yp r o f c h e n gz h e n p i n g 目录 第一章文献综述1 1 1 引言“1 1 2a t r p 概述及其发展历程2 1 2 1a t r p 原理概述2 1 2 2 反向原子转移自由基聚合( r e v e r s ea t r p ，r a t r p ) 3 1 2 3 正向与与反向引发的原子转移自由基聚合( s r & n i a t i 冲) “4 1 2 4 电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合( a g e t a t r p ) 4 1 2 5 电子转移再生催化剂( a c t i v a t o r sr e g e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r , a r g e t ) 和引发剂持续再生催化齐t j ( i n i t i a t o r sf o rc o m i n u o u sa c t i v a t o rr e g e n e r a t i o n ， i c a r ) 原子转移自由基聚合( a r g e ta t r p 和i c a r a t i 冲) 8 1 3 纳米粒子表面改性”8 1 3 1 表面改性方法概述”8 1 3 2 无栅聚合物杂化粒子合成方法概述9 1 3 2 1 接枝到法( g r a f t i n gt o ) 与接枝于法( g r a f t i n gf r o m ) 9 1 3 2 2 “活性”可控自由基聚合法应用于纳米粒子改性1 0 1 3 2 2 1 “i n i f e r t e r 法应用于纳米粒子接枝改性1 0 1 3 2 2 2 “s f r p ”法应用于纳米粒子接枝改性1 1 1 3 2 2 3 “a t r p ”法应用于纳米粒子接枝改性i 1 2 1 3 2 2 4r a f t 法应爿j 于纳米粒子接枝改性。1 7 1 3 2 2 5r a t r p 与a g e t a t r p 法进行表面接枝2 1 1 4 多功能纳米粒子2 2 1 4 1 磁性纳米粒子及其应用”2 2 1 4 2 磁性荧光纳米粒子2 3 1 4 3 磁性荧光纳米粒子的聚合物改性2 4 1 5 无皂乳液聚合在有机无机杂化材料的合成中的应用2 6 1 5 1 无皂乳液聚合2 6 1 5 2 无皂乳液聚合法制备乳胶粒子2 6 1 5 3 无皂乳液聚合法制备无机聚合物纳米结构杂化材料2 6 第二章论文目的和意义2 8 第三章实验部分”3 0 3 1 原料及试剂3 0 3 2 实验内容31 3 2 1s i 0 2 纳米粒子的合成及处理31 3 2 2 氨化s i 0 2 纳米粒子( s i 0 2 n h 2 ) 的合成3 2 3 2 3 氨化s i 0 2 纳米粒子( s i 0 2 b r ) 的合成3 2 3 2 4s i 0 2 b r 纳米粒子的a g e ta t r p 法表面接枝p m m a ( s i 0 2 p m m a ) 3 2 3 2 5s i 0 2 p m m a 表面p m m a 的收集3 2 3 2 6s i 0 2 p m m a 表面嵌段共聚线性及交联的p e g m a 3 3 3 2 7 交联p m m a b p ( p e g m a ) 空心球的制备3 3 3 2 8 磁性f e 3 0 4 纳米粒子的合成3 3 3 2 9 磁性二氧化硅f e 3 0 4 s i 0 2 的合成3 3 3 2 1 0 苄氯化f e 3 0 4 s i 0 2 纳米粒子的合成( f e 3 0 4 s i 0 2 - c 1 ) 3 4 3 2 11 f e 3 0 4 s i 0 2 表面负载r a f t 试剂b c b d 的合成 ( f e 3 0 4 s i 0 2 - b c b d ) 。3 4 3 2 12 f e 3 0 4 l s i 0 2 一b c b d表面 r a f t 接枝n i p a m ( f e 3 0 4 s i 0 2 p n i p a m ) 。3 4 3 2 1 3f e 3 0 4 s i 0 2 p n i p a m 杂化纳米粒子表面热引发r a f t 法嵌段接 枝s t ( f e 3 0 4 s i 0 2 p n i p a m - b p s 0 ”3 4 3 2 1 4p n i p a m 空心纳米球的制备3 5 3 2 1 5f e 3 0 4 s i 0 2 b c b d 纳米粒子于无皂乳液体系中表面r a f t 接枝s t ( f e 3 0 4 s i 0 2 p s 0 3 5 3 3 测试与表征3 5 第四章氧气存在下铁盐催化a g e t a t r p 改性s i 0 2 纳米粒子3 7 4 1 引言一3 7 4 2 结果与讨论3 8 4 2 1 氧气存在下铁盐催化a g e ta t r p 改性s i 0 2 纳米粒子3 8 4 2 2s i 0 2 纳米粒子表面结构分析及表征3 9 4 2 3 纳米粒子的t g a 表征4 0 4 2 4m m a 的表面引发a g e t a t r p 动力学研究4 2 4 2 5s i 0 2 以及s i 0 2 p m m a 杂化粒子的形态表征4 5 4 2 6s i 0 2 p m m a 杂化粒子表面嵌段交联共聚物的合成表征4 6 4 2 7 结构为p m m a b p ( p e g m a ) 的交联空心聚合物球的合成4 8 4 3 结论4 8 第五章r a f t 法合成多刺激响应性的有机无机杂化纳米粒子5 0 5 1 引言5 0 5 2 结果与讨论5 2 5 2 1 具有磁性荧光温敏性的多刺激响应性的有机无机杂化纳米粒子的 合成5 2 5 2 2f e 3 0 4 s i 0 2 一b c b d 的合成及表征5 3 5 2 - 3f e 3 0 4 ! s i 0 2 - b c b d 表面引发r a f t 聚合法接枝n i p a m 一5 7 5 2 4f e 3 0 4 s i 0 2 p n i p a m 性能表征6 1 5 3 结论”6 4 第六章无皂乳液聚合中表面引发r a f t 法制备磁性荧光纳米杂化粒子6 5 6 1 引言6 5 6 2 结果与讨论6 6 6 2 1 无皂乳液聚合体系中表面r a f t 接枝聚合制备有机无机杂化纳米 粒子的合成路线”6 6 6 2 2f e 3 0 4 s i 0 2 p s t 的合成及表征6 7 6 3 结论。7 0 第七章全文总结71 7 1 全文总结7 1 7 2 论文的创新点7 2 7 3 存在的问题与展望7 3 参考文献。7 4 在读期间成果目录1 0 0 致谢10 1 表面引发“活性”自由基聚合法改性s i 0 2 纳米粒子 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计、合成一系列结构不同、 性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构聚合物的 重要手段。自从1 9 5 6 年美国科学家s z w a r c i i 等人首次提出活性聚合( 1 i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ) l 拘概念以来，活性聚合就成了高分子合成方法学中的一个极其重要 的组成部分。上世纪8 0 年代末期以及整个9 0 年代是可控聚合的高速发展期，迄 今为止，几类主要的聚合方法，如阴离子聚合1 、阳离子聚合f 4 5 1 、开环聚合f 6 i 及 络合阴离子聚合【7 1 ，无金属阴离子聚合等18 1 ，在一定条件下都可进行活性或可控聚 合。但是，由于离子型聚合对聚合条件要求非常苛刻而限制了其工业应用范围。 而传统自由基聚合具有使用单体广泛，合成工艺多样，工业化成本和难度较低的 优点。以乙烯基单体为原料合成的聚合物，目前大部分是采用自由基聚合反应制 备的。自由基聚合方法的主要优点是可允许单体侧链上携带各种各样的官能团， 可以以质子溶剂及水溶液作为聚合介质，以及可使大多数的单体进行均聚和共聚 等。但是，自由基聚合的主要缺点就是所得聚合物的分子量分布宽，聚合物分子 的形状及结构不易控制。造成这些问题的根本原因是链增长自由基间的自身终止 反应的存在。该自身终止反应不仅使增长的聚合物链失活，其随机性亦使得对增 长反应及大分子结构的控制变得极为困难。 经过高分子学者的多年探索，无终止或接近无终止的活性自由基聚合方法应 运而生，在过去的十年里得到了长足的发展。与其它类型聚合反应相比，活性自由 基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不但可以得到相对分子量分布窄， 相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体种类多，反应条件温和易 控制，容易实现工业化生产。所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高 分子化学家们的重视。在众多多可实现的可控自由基聚合方法中，以下几种最为 成功，因此被广泛研究：引发转移终止剂可控自由基聚合( i n i f e r t e r ) 9 - 1 0 1 ，稳定自由 基聚合( n m p ) 【1 h 5 ，可逆加成断裂链转移聚合( r a f t ) f 2 2 1 ，和原子转移自由基聚 第一章文献综述表面引发“活性”自由基聚合法改性s i 0 2 纳米粒子 合( a t r p ) t 2 3 。2 7 】。而a t r p 技术具有应用单体广泛，聚合工艺简单，聚合过程易控制 ( 如可以在氧气存在下进行) 以及聚合实施方法多样等显著优点，被认为是自由 基聚合领域的历史性突破。结合本论文内容所在方向，下面将主要介绍a t r p 的发 展历程。 1 2a t r p 概述及其发展历程 1 2 1a t r p 原理概述 1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i 和s a w a m o t o 两个研究小组几乎同时报道了过渡金属 催化的可控自由基聚合。s a w a m o t o 2 7 1 以r u c l 2 p p h 3 为催化剂，c c h 为引发剂，有 机铝化合物为助催化剂，对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 进行了可控聚合。m a t y j a s z e w s k i 等2 3 1 的工作主要以c u x 2 b p y 为催化剂，有机卤化物为引发剂，实现了苯乙烯( s t ) 的活性聚合，并把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 。随后p e r c e c l 2 6 1 等用芳基磺酰氯c u ( b p y ) t i c l 体系引发s t 的活 性自由基聚合。以r x c u x b p y 体系( 其中r x 为卤代烷烃、b p y 为2 、2 联二吡 啶、c u x 为卤化亚铜) 引发a t r p 反应为例，典型的a t r p 的基本原理如s c h e m e 1 1 所示。其中，x 为c l ，b r ，i ；m t “为过渡金属催化剂；l 为配位剂；m 为单体： k i 为聚合反应速度常数；为活化( 或氧化) 反应速度常数；为失活( 或还 原) 反应速度常数。 i n i t i a t i o nr x+ m a l - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ i - f k 卜 一- x + m i 叽告戡+ 州l 在引发阶段，处于低氧化态的金属卤化物( 盐) m 。n 从有机卤化物r x 中夺取卤 原子x ，生成引发自由基r 及处于高氧化态的金属卤化物m r l x 。自由基r 可引 发单体聚合，形成链自由基r m n 。r m n 可从高氧化态的金属络合物m t n + l - x 中重 新夺取卤原子而发生钝化反应，形成r m n x 并将高氧化态的金属卤化物还原为低 2 lv m + m ： 山个+ m 表面引发“活性”自由基聚合法改性s i 0 2 纳米粒子第一章文献综述 氧化态m t n 。如果r m n x 与r x 一样( 不总是一样) 可与m t n 发生促活反应生成 相应的r - m 。和m t n + 1 x ，同时若r m n 与m 。州一x 又可反过来发生钝化反应生成 r m 。x 和m 。n ，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种 与有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应。由于这种聚合反应中的可逆转 移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一 个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种 为自由基，因此被称为a t r p 。a t r p 是一个催化过程，在热力学上，催化剂m t n 及m t 叶1 x 的可逆转移，平衡趋向于休眠种一边以保持较低的稳态自由基浓度，从 而达到控制着 m n 】，并同时减少双基终止，即r t p , v ( 聚合过程的可控性) ；在动 力学上，活性链和休眠链端基之间的交换十分快，以保持交换的低分散性，这种 快速的卤原子转换控制着分子量和p d i ( 聚合物结构的可控性) ，这就为人为地控 制聚合反应提供了极大的方便。实际上，a t r p 是许多连续的原子转移自由基加成 ( a t r a ) 过程的叠加。 a t r p 适用单体范围之广，反应条件之温和，分子设计能力之强是现有的其 它活性聚合无法比拟的。利用a t r p 聚合方法，可以合成各类指定结构的聚合物， 如合成窄分子量分布的均聚物、末端官能团聚合物( 含大分子单体) 、嵌段共聚物、 无规及梯度共聚物、接枝及梳形聚合物、超支化聚合物、星形聚合物等。 1 2 2 反向原子转移自由基聚合( r e v e r s ea t r p ，r a t r p ) 尽管常规a t r p 具有其它活性聚合无法比拟的优势，但同时它还存在一些不足 之处。常规a t r p 的引发剂最显著的有两大缺点：( 1 ) 烷基卤化物i r x ) 对人体有较 大的毒负作用；( 2 ) 低氧化态的过渡金属化合物易被空气氧化，储存较因难，价格 高，不易处理。所以发展了反向原子转移自由基聚合( r e v e r s ea t r p ，r a t r p ) 。 r a t r p 的机理见s c h e m e1 2 。首先由常规引发剂( 如偶氮二异丁腈a i b n ，过氧化 苯甲酰b p o 等) 均裂，生成初级自由基，一部分被高氧化态过渡金属捕捉变为不 再具有引发活性的i x ，同时生成低氧化态过渡金属；另一部分引发单体聚合，并 通过与高氧化态过渡金属反应，进行卤交换，转化为“休眠种”，同时生成低氧化态 过渡金属。随着体系中自由基浓度的降低，低氧化态过渡金属浓度增加，于是低 氧化态过渡金属开始夺取处于休眠状态的聚合物链上的卤原子，使其转化为“活性 种”进一步引发聚合，过渡金属自身被氧化成高价态的自由基钝化剂。通过这种动 第一章文献综述 表面引发“活性”自由基聚合法改性s i 0 2 纳米粒子 态可逆平衡，既保证一定的聚合速率，又保证较低的自由基浓度，从而有效避免 不可逆的链终止和链转移，实现可控自由基聚合。但是，r a t r p 也有其不可避免 的缺点【2 8 】：( 1 ) 由于高价金属盐是可转移原子的唯一来源，催化剂的量不能单方面 的进行降低；( 2 ) 这个过程无法合成嵌段共聚物。 i n i t i a t i o n ii + 2i i + x m t n + 1 ；= _ 卜i - p t - x + m t n i k ij + m i i - p l + x m t n + 1 ；= - 卜i - p l - x + m t n p r o p a g a t i o n i - p n - x + m t n i - p n + x m t n + 1 ( 汐k p s c h e m e1 2 m e c h a n i s mo fr a t rp 1 2 3 正向与反向引发的原予转移自由基聚合( s r & n i a t r p ) r a t r p 所存在的问题在这种s r & n ia t r p 体系中的到了解决l ：2 9 j 。s r & n i a t r p 的机理见s