（有机化学专业论文）溶致液晶模板法制备ptau纳米合金及电化学行为研究.pdf

碛士拳住论炙 m a 8 t b 裒st h e s l 3 摘要 纳米材料是近几年最受关注的新材料之一，以其高表面活性、特殊的尺寸效应、 光电效应、催化效应等成为当今热点研究领域之一。因此纳米微粒在催化、电子材 料、微器件、增强材料级传感器材等方面有着广阔的应用前景。近年来，随着纳米 组装技术的发展，一种新的纳米材料合成方法模板法越来越引起重视。 本论文工作主要集中在两个方面：( 1 ) 用i ，y 0 i 仃0 p i c “q u i dc r y s t a l s 模板法电沉 积法制备n a u 纳米粒子，通过改变金属盐浓度、非离子表面活性剂的用量( 总质量 ) 和沉积电位等条件对制备纳米合金的性能影响进行了研究。结果表明，该方法 制备条件为：a l l c l 3 与h 2 p t c l 6 摩尔浓度比为1 5 ：l ，表面活性剂的质量为5 0m ， 在o 1 4 v o 2 v 范围内以恒电位沉积时间1 5 0 0s 能得到稳定结构纳米合金。 ( 2 ) 对p t a u 纳米合金在0 5m 0 1 l h 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线进行了研究，合金的稳 定性很好。将不同条件下制备的p t a u 纳米合金在0 5m o l i 。h 2 s 0 4 甲醇体系中进行 了循环伏安测试，结果表明随着甲醇浓度的增加，甲醇氧化峰电流明显增高。而且 与单金属相比，n a u 纳米合金在相同体系中催化甲醇氧化的电流有明显的提高， 说明p t a u 纳米合金对甲醇催化有非常好的电催化性能。 关键词：l y 0 仃o p i cl i q u i dc b s t a l s ；电沉积；纳米结构；电催化 磋士学位论文 h t a s t e l r st h e s i s a b s t r a c t n a n o m e _ t e rm a t e r i a l sa r eo n eo f l ei l e wm a t e r i a l sm o s t l vc o n c 锄e d 内i rt l l e1 a s tf e w y e a 随nh 勰b e c o n l eo n eo fh o t 一印0 ts t t l d y 丘c l d sb c c a ：l l s eo fi t sl l i g l ls u d 砬ea 嘶v i t ) ， s p e c i a ls i z ee 饪e c t ，p h 0 妣l e c t r i ce 疵c ta i l dc 龇蛳i ce f r e c t n a i l 0 - p a n i c l e sh a v ea 、杭d e 印p l i c a ：t i o np r o 印e c ti n 嬲p e c t so fc 列y s t ，e l e c 仃o i l i cm a t e r i a l s ，m i c r od e v i c e s ，a n d r e i 瓶) r c e dm a t 甜a l 缸锄s d u c i n ge q u i p m e n t s i i lr c c 铋ty e a r s ，w i n l 也ed e v e l o p m e l l to f s e 推a s s 锄b l yn 卸o t e c h n o l o y ，t 锄p l a t em d i l o d ，w 嫩c hi san e 、) i rm c t h o dt 0s y l l l t l l e s i so f n 卸o m 烈e rm a t e r i a l s ，h 雏b e e i lp a i dm o r e 觚dm o r ca t t e n t i o n 1 1 1 i sp a p 凹m a i n l yi n c l u d e dn l ef o l l o w i n gt 、oa s p e c t s ：( 1 ) l y 0 佃d p i c “q u i dc r y s t a l s t 锄p l a t em e t l l o d 觚de l e c 仃0 d 印o s i t i o na r el l s e df 1 0 rp r 印a r i n gp t - a mn 锄o p a n i c l e s b y c h 硪舀n gm ec o n c e n t r a t 主o n so f m e t 羽s a l t s ，n o n i o i l i cs l l r f k t a n td o s a g e ( t o t a lm 雏sw ) 卸dd 印o s i t i o np o t 锄t i a l ，e f 诧c to fn a n o m 鼬e ra 1 1 0 yi ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w 廿1 a tt h e r e s u l t ss h o wm a tp r 印撕n gc o n d i t i o n s ：洲oo fa u c l 3 锄dh 2 p t c l 6m o o r ec o n c e i i 仃a t i o n i s1 5 ：1 文l r f 犯t a l l td o s a g ei s5 0 、n 1 n a l l o a l l o yo fs t a b l es t m c t u r ec a l lb eo b t a i n e d l l l l d e rm ec o n s t 疵p o t e l l t i a lo f o 1 4v 0 2va n dt l l ed 印o s i t i o nt i m eo f1 5 0 0s ( 2 ) c vc u r v eo fp t - 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3 ( 5 4m g o e ) ， 接近理论值5 1 2l 【j m - 3 ( 6 4 m g o e ) 。此外，作为粘结永磁体原材料的f e b 磁粉， 晶粒尺寸约为2 0 5 0 舢，是典型的微晶稀土永磁材料阴。光学性质：纳米粒子 的一个重要标志是尺寸与某些物理特征量相差不多。例如，当粒径与超导相干波长、 玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。因此， 纳米粒子的物理性质既不同于小分子的性质，也不同于体相材料的性质，而是强烈 地依赖于粒子的形状、尺寸大小、间距以及有机保护层的性质【8 】。 金属纳米粒子的光学性质源于局域表面等离子体共振( l 0 c a l i z e ds u r e p l 踟1 0 nr 启s o n a i l c e ，l s p r ) 【9 】，指入射光照射在纳米粒子上引起的导带电子等离子体 集体振动。之所以称之为l s p r ，是因为该集体振动仅局限于靠近纳米粒子表面的 区域。强的l s p r 会产生两种结果，一是光子选择吸收，另一结果是纳米粒子表面 电磁场增强。对贵金属纳米粒子来说，l s p r 对应的吸收波长为2 0 到几百纳米，处 于可见和近红外光区，因此l s p r 可用紫外一可见( 及近红外) 分光光度计进行测定， 直径在5 2 0 n m 的金粒子对应最大吸收波长接近5 3 0 胁。由于粒子的光学性质与上 述诸多因素有关，因此金、银等金属纳米粒子可应用于表面增强拉曼、化学和生物 传感器以及纳米级光学器件中的能量转移等领域【1o 】。 催化性质：纳米粒子具有高比表面活性，并且当金属纳米粒子粒径小于5 n m 时具有高催化活性和特异选择性，因而广泛用于催化。s h i r a j s l ：l i 等人【ll 】制备了用聚 1 9 c 乙烯基2 吡咯烷酮) 作保护剂的银纳米粒子，平均直径3 1 姗。该银纳米胶体粒 子可以将乙烯进行选择催化氧化产生环氧乙烷，并且催化效率比商业氧化乙烯用银 催化剂更高。f 由i i 等人【1 2 】分别采用十二烷基磷酸钠和十六烷基溴化铵和t i c l 4 形成 2 层状相，通过水热反应制备了具有层状结构的二氧化钛。经过8 0 小时5 0 0 w 氙灯 照射，9 4 以上的十二烷基磷酸钠有机表面活性剂都被分解为二氧化碳，表明该方 法制备的二氧化钛具有良好的光催化活性。 电子性质：直径为5 n m 的金纳米粒子形成的二维超晶格，在低温条件下其电 子特性仍然受库仑阻塞效应影响，i - v 曲线上呈现锯齿形状的台阶【1 3 】。硒m 等人【1 4 】 研究发现，用辛硫醇包覆的直径4 8 咖的银粒子可以自组织形成有序膜，其中相邻 的粒子之间存在强的耦合作用，因而表现出金属膜的特性。 传感性质：传感器是利用被检测物质作元件，将检测浓度与可测量的电信号 关联起来的一种测定装置。纳米材料比表面积大、表面活性中心多、活性高、催化 效率高以及吸附能力强等优点，为传感器研制开辟了新的途径。w a l 衙等人( 1 5 】将金 属纳米线用聚合物膜包覆，得到传感器。测定原理是被测分子在水溶液中吸附在纳 米线表面，同时改变表面电子密度，然后引起传感器导电性能的改变，从而可指示 被检测物质的浓度。唐芳琼等【l6 】把憎水二氧化硅、憎水或亲水金纳米粒子分别引入 葡萄糖传感器，响应电流大大提高，葡萄糖氧化酶电极的响应灵敏度显著增强。 1 3 纳米材料制备 1 3 1 物理制备方法【1 7 】 早期的工作主要是用“由上到下”的方法，即将较粗的物质破碎。如低温粉碎法、 超声波粉碎法、水锤粉碎法、高能球磨法、喷雾法、冲击波破碎法等等。也有一些 方法是“由下到上”的，如蒸汽快速冷却法、蒸汽油面冷却法和分子束外延法等。 1 3 2 化学制备方法 化学法主要是“由下而上”的方法，即通过适当的化学反应( 包括液相、气相和固 相反应) 【1 8 】，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。 液相反应法：液相法使用非常广泛，最常见的是在溶液中由不同的分子或离 子进行反应，产生固体产物。还原法也是常用的一种方法，用氢、碱金属以及硼氢 化物都可以把金属离子还原成金属颗粒。 气相反应法：气相法也是一种常用的方法。甩两种或多种气体或蒸气相互反 应，控制适当的浓度、温度和混合速度，就能生成纳米尺寸的固体颗粒。化学气相 沉积法是近年来发展很快的一种方法，用这种方法可以制备纳米金刚石晶粒或薄 膜。作为特殊方法，用爆炸或燃烧的方法也可以制备纳米物质。 固相反应法：金属盐、金属有机化合物的热分解以及金属有机化合物在超声 磺士学位论交 m a s 下e r st h e s i s 波作用下分解可以制各金属氧化物纳米颗粒。 1 3 3 自组装法 纳米结构的自组装【6 ，1 9 郐】是指非人为干预条件下，通过弱的和较小方向性的非 共价键力，如范德华力、静电作用力、疏水作用力、氢键以及协同作用把原子、粒 子或分子连接在一起形成纳米结构。通常纳米晶体通过自组装可以形成二维和三维 的超晶格结构，如a & s ，c d s e 超晶格，钻纳米晶条带等结构【2 1 】。与分散粒子以及 体相材料相比较，超晶格纳米结构材料在光学、磁学和传质方面有很多新颖性能。 1 3 4 模板法 模板法是制备纳米材料的一种重要且有效的方法。该过程选用具有特定结构的 物质来引导纳米材料的组装。产物在模板中生成，形貌受模板调控，结构与之相同 或互补。该方法将模板复杂的形貌通过简单的步骤而复制到产物中。模板法合成的 最大优点是具有通用性，制备的材料种类包括导电聚合物、金属、半导体等，既可 以是单一材料也可以是复合材料产物既可以是实心的纳米纤维也可以是空心的纳 米管以及多层膜结构；既可以保留在模板中也可以单独分离。模板法合成纳米材料 操作简便、易于调控，因而日益受到人们重视【2 2 2 4 】。 制备纳米材料采用的模板主要分为三类，包括硬模板、软模板和生物模板。 1 3 4 1 硬模板 硬模板即具有相对刚性结构的模板，包括痕迹刻蚀的聚碳酸酯【2 2 】、阳极氧化铝 【2 5 l 、层状钙钛矿结构【2 6 】、沸石介孔硅【2 7 】，高度取向的热解石墨【2 8 】等。它们通过纳 米孔径、刻蚀图案以及高度取向的石墨台阶表面引导纳米材料的生长。选择硬模板 合成纳米材料通常需要考虑以下几个方面【2 0 】：用来制备材料的前驱体溶液是否能 够润湿孔道管壁；沉积反应是否过快而堵塞孔道；模板在实验条件下是否稳定。 1 3 4 2 软模板 软模板，即用来引导纳米材料生长的具有特定结构的软物质【2 9 】。“软”是相对于 由共价键组成的固态晶体这类“硬”物质而言的。软物质通常处于熔融态或液态，它 们的宏观力学性质通常呈现“软”的特点，如在某些条件下受到诱导而发生流动。软 物质具体研究对象包括胶体、溶致液晶等表面活性剂有序分子组合体，以及聚合物 形成的聚集结构，它们都属于胶体化学范畴。从分子动力学能量角度可以对软物质 和硬物质有个粗略的分类，前者的分子动力学能量接近k b t ( k b 为b o l t z m 锄常数) ， 后者室温下能量远小于k b t 。软物质通过非共价的分子间作用力( 短程斥力和长程引 4 项士擘住论文 m a 盘t e i ps1 ：硅e g i s 力) 形成丰富的有序结构，结构的有序性介于固态晶体和液体之间。软物质在有序性 方面的另一个特点是形成了周期性结构，并且尺度范围在1 1 0 0 0 i 】1 1 n ，也即形成的是 纳米级有序结构，因此以软物质作模板可以引导生长具有特定结构的纳米材料。 自组装单层膜( s e l f a u s s 锄b l e dm o n o l a 煳) 氨基和巯基可以分别通过静电作用和化学键与金属纳米颗粒相结合，从而把纳 米颗粒按一定的结构方式组装起来。“u 等人【3 0 】利用舡胺基硫酚双官能团分子在金 基片上自组装成单分子膜，并以此引导组装金纳米颗粒形成特定结构。 反胶束( r e v e r s e1 1 1 i c e l l e s ) 、反相微乳液( r e v c f s el n i c r o e n l u l s i o n s ) 反胶束的内核为水相，其大小处于纳米尺度范围，并且胶束内核直径单分散， 因而可以作为制备纳米颗粒的微反应器【3 1 】。同时，反胶束或反向微乳液对生成的纳 米颗粒可以起到空间稳定作用，防止其聚集。另外，通过调节微乳液的组成以及反 应动力学，可以简便地控制纳米颗粒的大小与形状。以胶束为反应器制备纳米颗粒 通常包括以下几个步骤【3 2 】：( a ) 反胶束通过布朗运动发生碰撞；( b ) 胶束间发生高能 有效碰撞，表面活性剂层裂开，反胶束发生聚结、合并；( c ) 反胶束中溶质分子通过 扩散进行物质交换；( d ) 溶质分子发生反应；( e ) 体系又进行分散，恢复成反胶束。从 上述过程可以看出，胶束间物质交换的速度对纳米颗粒的生成有直接影响。而交换 速度又取决于溶剂和表面活性剂的结构。 ( 萤l b 膜( l a i l 舯u i r - b l o d g e nf i l i l l s ) 以l b 膜【3 3 】作模板不仅可以控制生成粒子的大小，而且还由于膜结构的层状特 性，可以控制粒子的形状与取向。t a m 锄【3 4 】小组以氯金酸的水溶液为亚相，铺展十 八烷基胺，禾十六烷基苯胺以及二甲基苯基十八烷基氯化胺等g m u i r 单分子层 膜。通过成膜分子与a u c l 4 之间的静电作用，把a u c l 4 离子转移到l b 膜中。在紫 外光照射下，得到2 0 3 0 0 咖的金颗粒。研究发现，只有头基与a u c l 4 间存在强烈 静电作用的成膜分子才能将阴离子引入l b 膜。如果头基体积过大，电荷密度降低， 阴离子转移到l b 膜中的数目很少，就难于得到纳米颗粒。 囊泡( v e s i c l e s ) 基于油酸钠辛醇水凝胶的相结构，j i a n g 【3 5 】等人以油酸银形成的单囊泡为模 板，在紫外光照射下生成了直径3 0 i 】m 。长约3 0 0 n m 的银纳米线。由于双亲分子疏 水链的缔合使得产物容易聚集，形貌不规范。 胶体晶体( c o l l o i d a lc q ，s t a l s ) 以胶体晶体作模板制备纳米材料的基本思想【3 6 】是将单分散的胶体粒子通过重 力沉降、离心或者过滤形成类似于晶体的有序结构，在胶粒之间的孔隙中填充其他 5 磺士学饪论文 h t a 鑫t e 甏st 髓e s i s 物质并使之固化，然后采用烧结或者物理化学溶解方法将模板中的胶体粒子去除， 剩下的部分即新形成的多孔材料。这种多孔材料保持了胶体晶体的长程有序结构， 并且孔的大小很容易通过调节胶粒粒径大小来实现。最常采用的两种胶体粒子是乳 胶粒子和二氧化硅，它们粒径均匀，单分散性好，并且价格相对较低。使结构材料 发生固化的方法通常有聚合反应、水解反应、电化学沉积以及沉淀等方式，制备的 产物包括介孔二氧化硅【3 7 】、聚合物【3 8 】、c d s 和c d s e 半导体光子晶体【3 9 】以及多孔 金属材料【钧】等。 聚合物聚集结构 嵌段共聚物、水、有机溶剂三元体系可以形成丰富的相结构【4 l 】，如层状、六角、 反六角、立方和反立方结构以及胶束和微乳液结构等。嵌段共聚物广泛用于纳米材 料合成，尤其以二嵌段共聚物( 如聚苯乙烯一聚四乙烯基毗淀) 和聚醚类三嵌段共聚 物最典型。 s t u c l ( ) r 等人【4 2 】以聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段共聚物( e o n p o m e o n ) 与 硅前驱体通过协同作用形成的介观结构作模板，制备了具有大孔道尺寸的六角介孔 二氧化硅s b a 一1 5 ，孔径5 3 0 n m ，孔体积分数得到o 8 5 。聚合物作模板合成大孔厚 壁介孔二氧化硅是介孔材料合成方面的一次重大突破。近来，赵东元【4 3 】小组又以聚 合物反介观相合成了二氧化硅纳米棒。l c e 等人【4 4 】则在聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙 烯三嵌段共聚物薄膜中，通过水热反应制备了钦酸钡纳米粒子，进一步丰富了纳米 材料的种类和制备方法。 溶致液晶( l y 0 仃o p i cl i q u i dc r y s t a ll l c ) l y 0 仃0 p i cl i 删dc r y s t a l s ( l l c ) 既具有像液体一样的流动性和连续性，又具有 像晶体一样的各向异性。l l c 结构多样，并且具有长程有序特性。从微观上看液晶 相中存在极性区和非极性区，液晶的重复距离在纳米尺度。因此，l l c 是合成纳米 材料的理想反应器。以l l c 作模板开展分子构筑结构形成规律的研究，对生命过程、 生理现象、以及材料科学的新发展皆有重要的理论与实际意义。由于该部分内容十 分丰富，同时也是纳米材料研究的热点课题以及本论文的研究基础。 1 3 4 3 生物模板 近几年来，生物技术与纳米技术均取得了重大的进展。纳米技术在传感器、催 化剂、医学等领域的研究及应用众所周知。生物大分子包括蛋白质、核酸及其他大 分子聚集体，由于其大小处于5 2 0 0 i l m 之间，有利于生物技术与材料科学在纳米尺 度范围内进行交叉：利用其特定的晶格结构以及分子识别功能，用于引导纳米材料 的合成【8 ，4 5 】。以生物体系作模板制备或组装纳米材料为新型功能纳米材料的模板组 6 壤士学位论文 l i i a 鑫t e 砭? st h e g i s 装提供了一个重要的合成途径。通常所说的生物模板包括d n a 、蛋白质、细菌、 病毒、酶及动植物组织等具有特定结构的生物大分子或生物组织。这一研究领域己 经引起了广泛关注。 1 4 溶致液晶作模板制备纳米材料 1 4 1 溶致液晶的形成与结构特点 l y o 们p i c “q l l i dc d ，s t a l s 通常是由一定浓度的表面活性剂( s a a ) 与溶剂形成的 二元或多元体系，它同时具有液体可流动性和固体各向异性的特点。双亲性的s 从 分子在溶液浓度很低的时候以单体形式存在，或吸附在界面上；随溶液浓度增加， s a a 分子可能经过二聚体阶段，形成预胶束【4 6 】：当溶液浓度达到临界胶束浓度以 上时，s a a 分子通过自组织作用相互缔合形成层状、球状或棒状胶束，胶束中分子 的极性头朝向极性介质，非极性链相互缔合定向排列，胶束的形成使体系能量降低； 随浓度继续增大，胶束将进一步缔合形成液晶。 常见溶致液晶形态包括层状相、立方相和六角相【4 7 】。层状相液晶中表面活性 剂形成的双分子层与水层相互间隔，平行排列，形成长程有序而短程无序的层状结 构，也叫三明治结构【4 8 】；立方相液晶是表面活性剂形成的球状或棒状胶束在溶液中 作立方堆积，形成的面心或体心立方结构：六方相液晶则是棒状聚集体平行排列形 成的六方结构。三种常见溶致液晶结构见图l l 。 是筑籀 六角橱 立方相 图1 1几种常见溶致液晶相结构 在不同的液晶相中，表面活性剂分子的排列方式及相互作用各不相同，结构上 的变化导致液晶相在光学、核磁共振以及对x 光衍射等方面表现出不同的性质，因 而通常可以采用偏光显微镜( p o l 撕z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ，p o m ) 观察液晶织构、核磁 共振( n u c l e a rm a 印e t i cr e s o n 锄c e ，偶) 技术与小角x 射线散射( s m a na n g l ex r a y s c a n e m g ，s a x s ) 等技术来鉴别液晶相的结构类型【4 7 4 8 】。另外通过冷冻蚀刻透射电 7 镜技术0 睨e 勘c n l r e e l e c 缸o nm i c r 0 s c o p y ) 【4 9 】和低温透射电镜技术 ( c r y 0 一t r m s m i s s i o ne 1 e c 仃o nm i c s c o p y ) 【5 0 】可以观测液晶结构。由于溶致液晶的重复 间距或者亲水、亲油微畴的尺寸均处于纳米范围，因而被越来越多地用作模板来制 备和组装纳米材料。 1 4 2 溶致液晶模板合成与组装纳米材料 合成和组装纳米材料采用的l l c 模板主要包括两类：一类是通过化学反应直接 在模板中生成纳米材料。这类模板可以作为反应器提供合成纳米材料的空间，也可 以作为反应物直接参与反应。其特点是与合成纳米材料的化学反应有关，我们称这 类模板为化学模板。另一类模板的特点是不涉及制备纳米材料的化学过程，仅仅通 过物理作用力如静电力、分子间范德华引力等来实现对纳米结构的引导，我们称这 类模板为物理模板。 化学模板提供反应空间并作为反应物的溶致液晶模板。g i n 【5 l ，5 2 】小组采用可聚 合单体构成反六角相l l c ，光照条件下单体聚合并交联，形成的聚合物仍保持原来 液晶的相结构。通过离子交换把p d 2 + 离子引入聚合物液晶的亲水通道，然后用氢气 还原，得到具有催化活性的p d 纳米颗粒【5 2 】。用类似的方法还可得到聚合物c d s 纳 米颗粒复合材料。j i a n g 等在室温、7 辐射条件下于非离子s 从形成的六角相液晶 模板中合成了z n s 纳米线；“等则把c d 2 + 离子掺入液晶相，与h 2 s 气体反应制备 了c d s 纳米线。c d s 纳米线在圆柱形胶束间的水相中生成，相邻胶束间的空隙限制 了纳米线直径；纳米线相互平行，反映了液晶模板的对称特征实验发现，在纳米颗 粒的生成过程中有部分颗粒发生聚集，纳米产物颗粒尺度大于模板中圆柱形胶束的 直径，表明化学反应可能对模板结构产生不利的影响，甚至破坏模板的有序结构【5 2 】。 1 5 本论文选题思想 纳米材料又称为超细颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超细颗粒，一 般是指尺寸在l n m 1 0 0 i 】m 之间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过度区域。 但材料处于纳米数量级时，它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性 质和其体相材料相比将会有显著的不同。纳米粒子的高比表面积、高催化活性、特 殊理化性质以及超微小等特征，使其成为化学领域的新兴材料。 本论文用电沉积法在溶致液晶模板上制备纳米合金材料，通过对材料进行电化 学催化性能测试，p t a u 纳米合金在甲醇燃料电池( d m f c ) 中有一定的应用前景。 8 参考文献 【1 】胡晓歌，王铁，程文龙分析化学，2 0 0 4 ，3 2 ，1 2 4 0 一1 2 4 5 【2 】b u r d a c ；c h e i l x b ；n a r a y a l l a 玛rc h 锄r e v 2 0 0 5 ，1 0 5 ，1 0 2 5 1 1 0 2 3 】o z b a y ，e s c i e i l c e2 0 0 6 ，3 1 1 ，1 8 9 一1 9 3 【4 】张立德，牟季美纳米材料和纳米结构北京：科学出版社，2 0 0 l ，4 7 6 5 】白春礼华北工学院学报( 社科版) ，2 0 0 1 ，9 4 ，2 5 2 9 6 】张立德现代科学仪器，1 9 9 8 ，1 ，2 7 2 9 【7 】s l l i m o m 嗽m ；s a w a d a i s 量l i ，t c 盯o p i n c o l l o i dk t e i f a c es c i 2 0 0 l ，6 ，5 3 6 一1 5 4 0 【8 】g e l b a n ，w m ；b e i l ，s 八j p h ) ，s c h e i n 1 9 9 6 ，1 0 0 ，1 3 1 6 9 一1 3 1 8 9 【9 】s p o n t a l ( ，r j ；a l e x a n 矗d i s ，p c u r r o p i n c o l l o i dk t e r f a c es c i 19 9 9 ，4 ，l4 0 - 1 4 6 【l o 】徐国财，张立德纳米复合材料北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ，3 2 3 5 【1 1 】李玲，向航功能材料与纳米技术北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ，1 0 5 1 0 5 1 2 】d 砌e l ，m c ；瓜t m c ，d c h e m r e v 2 0 0 4 ，l0 4 ，2 9 3 3 4 6 【1 3 】h a y n e s ，c l - ；d u y n e ，r p v j p h y c h 锄b 2 0 0 1 ，1 0 5 ，5 5 9 9 5 6 1 1 14 】妣i b i g ，u ；v 0 1 l m e r m o p t i c p r o p e r m e t a l c l u s b e r l i l l ：s p r i n g e r1 9 9 5 【1 5 】胡效亚，陈洪渊大学化学，2 0 0 2 ，1 7 ，1 1 2 【1 6 】s l l i r a i s h i ，f ；t o s h i 】f i l a ，n j m o l e c u l a rc a t a l a ：c h 锄1 9 9 9 ，1 4 l ，1 8 7 1 9 2 【1 7 】f 屿i i ，h ；o h t a l 【i ，m ；e g u o l l i ，k j a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，6 8 3 2 - 6 8 3 3 1 8 】c h o i ，k s ；m c f 砌，e w ；s t u c k y ，g d a d v m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ，2 0 1 8 2 0 2 1 1 9 】k a i l e h a m ，m ；o u m i ，y ；s 锄o ，t ；t e r a l l i s h i ，t j a m c h 锄s 0 c 2 0 0 3 ，1 2 5 ， 8 7 0 8 8 7 0 9 【2 0 】k i m ，s h ；m e d e i r o s - r i b e i r 0 ，g ；o h l b e r g ，d a a ；w i l l i 锄s ，r s ；h e a t kj r j p h y s c h e m b1 9 9 9 ，1 0 3 ，1 0 3 4 1 1 0 3 4 7 【2 1 】w a l t e r e c ；p e n n r m ；l 沁h ；套培，kh ；z a c l l ，m p ；f a 听f s u r h l t e r 蠡l c e a n a l 2 0 0 2 ，3 4 ，4 0 9 - 4 1 2 2 2 】唐芳琼，孟宪伟，陈东，冉均国，苟立，郑昌琼中国科学，2 0 0 0 ，3 0 ， l1 9 1 2 4 2 3 】s i l n o n ，u ；f r a n k e ，me m i c r o p o r m e s 叩o r m a t e r 2 0 0 0 ，4 1 ，l 3 6 【2 4 】w a i l g ，z l ；g a 0 ，r p ；p o n c h a r a l ，p ；h e e r w a d a i ，z ；p a l l ，z w m a t e r s c i e n c e e n 舀n c2 0 0 1 ，1 6 ，3 1 0 2 5 】se _ b a s t i a i l ，p j s o l a re n e r m a t e r s o l 盯c e l 2 0 0 1 ，7 0 ，2 4 3 - 2 4 4 2 6 】c a i l l ，m ；m o r r e l l ，a p p l o 唱a n o m e t a l c h e m 2 0 0 l ，1 5 ，3 2 1 3 3 0 2 7 】薛群基，徐康化学进展，2 0 0 0 ，1 2 ，4 3 l 一4 4 4 2 8 】王世敏，许祖勋，傅晶纳米材料制备技术北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ， 9 硕士学位论文 h 懈t e 砭st h e s i s l - 1 2 9 【2 9 】张立德，牟季美物理，19 9 9 ，2 8 ，2 2 2 6 【3 0 】w 1 1 i t e s i d e s ，g m ；g r a y b o w s l d ，b s c i c e2 0 0 2 ，2 9 5 ，2 4 1 8 2 4 2 1 3 1 p i l e n i ，m p j p 1 1 ) r s c h 锄b2 0 0 l ，1 0 5 ，3 3 5 8 3 3 7 1 3 2 】h u l t e e i l j c ；m 抵c r m a t 乩c l l 锄1 9 9 7 ，7 1 0 7 5 一1 0 8 7 【3 3 】h u c z k 0 ，a a p p l p h ) ，s a2 0 0 0 ，7 0 ，3 6 5 - 3 7 6 【3 4 】a n t 0 1 1 i e t i ，m c u r r o p i n c o l l o i d 矗1 t e r 矗| c es c i 2 0 0 l ，6 ，2 4 4 2 4 8 3 5 】m 硎吕m ；硒r s c h ，r ；p 伽叩e ，w ；e n g e l a r d t ，h e u r p h y s 1 9 9 9 ，9 ，4 5 4 8 【3 6 】n i 锄e y c m a n g e w c h e m h l t e d 2 0 0 1 ，4 0 ，4 1 2 8 - 4 1 5 8 【3 7 】z h 毗y k ；h u 锄岛j ；s h e n c m ；“，h m a t e r s c i 钮c e e n 西n a2 0 0 2 ，3 3 5 ， 2 6 0 - 2 6 7 3 8 】z h u ，b l ；c h e n ，x ；s u i ，z m ；x 屿l m ；y a n 岛c j ；z h a 0 ，j k ；l i 屿j c i l i n e s e c h e m l e t t 2 0 0 4 ，5 ，9 7 一l 0 0 3 9 g a 0 ，f ；l u ，q y ；l i u ，x y ；z h a o ，d n a i l o l e t t 2 0 0 1 ，1 ，7 4 3 - 7 4 8 【4 0 w a l t e c ；z a c h ，m p ；f a v i e r f ；m u r r a y ，b j ；i l l a z u ，k ，；h e m m i l l g j c ； p e m e r r m c h e m p h y s c h e m 2 0 0 3 ，4 ，1 3 1 1 3 8 【4 1 h a m l e y ，i w ，c h 锄p h y s c h e m 2 0 0 0 ，l 一4 5 【4 2 h e ，h x ；z h a n g ，h ；l i ，q g ；z h u ，t ；l i ，s f y ；l i qz f l a n g m u i r2 0 0 0 ，1 6 ， 3 8 4 6 3 8 5 1 4 3 】b a g u e ，r p ；k l l i l a r ，k c l a n g m u i r2 0 0 0 ，l6 ，9 0 5 9 1o 4 4 c a s o m ，j p ；r - o b e n s ，c b j p h y s c h e m b 2 0 0 0 ，l0 4 ，1 2 1 7 1 2 2 1 4 5 】r a v a i l l e ，s ；f 锄c c i ，g e ；s e i p ，c t ；a d a j r ，j h ；t a m 锄，d rl a i l g m u i rl9 9 8 ， 1 4 ，7 0 8 7 1 3 【4 6 舢e x 锄“d j s ，p ；o l s s o n ，u ；l i n d m 柚，b l a l l 舯u i r1 9 9 8 ，1 4 ，2 6 2 7 2 6 3 8 4 7 】z h a o ，d ；f 衄蜀j ；h u o ，q ；m e l o s h ，n ；f 】哈d r i c k