（高分子化学与物理专业论文）聚酰亚胺单体及其聚合物的合成与表征.pdf

摘要 本论文简述了聚酰亚胺的优异性能、研究现状及其常用的改性方法。以分子 设计理论为基础，针对偶联反应( s o n o g a s h i r a 反应和w i l l i a m s o n 反应) 特点，分别 将炔键、醚键、柔性脂肪链以及砜基引入聚酰亚胺分子主链中。设计合成含特殊 官能团的聚酰亚胺单体并检测所合成聚酰亚胺性能。通过元素分析、红外光谱 ( 取) 、核磁共振( h n m r ) 、差热分析( d s c ) 、液相( l c ) 等现代手段对聚酰亚胺单体 进行了表征。选择所合成的l ，4 一双【b q 氨基苯基) 乙基】苯0 一a p e b ) 与联苯四甲酸 二酐( b p d a ) 经低温缩聚制备一系列高分子量的聚酰胺酸( p a a ) ，再经高温亚胺化 成聚酰亚胺( p i ) 。聚酰亚胺经红外光谱( 承) 、热失重( t g a ) 、差热分析( d s c ) 、拉 伸测试进行表征和性能测试。 本论文的主要研究工作包括五部分： 1 ，以1 ，4 一二溴苯和1 ，3 一二溴苯与甲基丁炔醇为原料，通过s o n o g a s h i r a 反应， 经两步反应分别制取有机中间体1 ，4 一二炔基苯和l ，3 一二炔基苯。探讨反应原料摩 尔比、溶剂中含水量、反应温度和提纯方法对目标产物产率和纯度的影响，为合 成含炔键的聚酰亚胺单体打下基础。 2 ，以1 , 4 一二炔基苯与4 一溴硝基苯为原料，通过s o n o g a s h i r a 反应，经两步反 应制取1 ，4 一双【p q 一氨基苯基) 乙基】苯0 一a p e b ) 。探讨芳卤试剂、缚酸剂、溶剂、 反应温度和催化荆对目标产物产率和纯度的影响。 3 ，以1 ，4 一二炔基苯与4 - 溴邻甲酸苯酐为原料，通过s o n o g a s h i r a 反应，经三 步制取l ，卜双 p 一0 邻苯二甲酸酐) 乙炔基】苯。探讨芳卤试剂、缚酸剂、溶剂、反 应温度和催化剂对目标产物产率和纯度的影响。 4 ，以l ，6 ，l ，5 ，1 ，4 一，1 ，3 和1 ，2 二溴乙烷与4 一硝基苯酚为原料，通过w i l l i a m s o n 反应，经两步反应制取1 ，6 ，1 ，5 ，l ，4 - ，1 ，3 和1 ，2 双( 4 氨基苯基) 乙烷5 个聚酰亚胺 氨单体。探讨k o h 用量、溶剂中含水量、芳卤试剂及提纯方法对目标产物产率 和纯度的影响。 5 ，以对苯二酚、联苯二酚、双酚a 和双酚s 与4 一氯硝基苯为原料，通过 w i l l i a m s o n 反应，经两步反应分别制取4 , 4 _ 双( 4 一氨基苯氧基) 苯、4 ，4 l 双( 4 一氨基 苯氧基) 联苯、4 ，4 - 二氨基二苯氧基二苯基丙烷和4 , 4 一双( 4 一氨基苯氧基) 苯砜。 探讨k 2 c 0 3 中含水量、溶剂中含水量以及提纯方法对目标产物产率和纯度的影 响。 6 ，以1 ，4 一双【p - ( p 一氨基苯基) 乙基】苯( p a p e b ) 与联苯四甲酸二酐( b p d a ) 为原 料，经低温缩聚制取聚酰胺酸( p a a ) ，再经高温亚胺化成聚酰亚胺( p i ) 。通过红外 光谱( r ) 、亚胺化温度测定、热失重( t g a ) 、拉伸测试和差热分析( d s c ) 进行表征 和性能测试。通过实验测得：所制取的聚酰亚胺熔融温度为2 3 3 。c ，玻璃化转变 温度为1 9 3 0 c ，热分解温度为5 2 1 。c ，机械强度与弹性模量分别为2 1 1m p a 和 5 3 6 g p a 。 关键词：s o n o g a s h i r a 反应：w i l l i a m s o n 反应：单体：聚酰亚胺 n a b s t r a c t t h i st h e s i sg a v ear e v i e wo ng e n e r a lp r o p e r t i e s ，r e c e n t d e v e l o p m e n ta n d m o d i f i c a t i o nm e t h o d so fp o l y i m i d e s b a s e do nt h i sr e v i e wa n dt h e o r e t i c so ft h e m o l e c u l a rd e s i g n ，a ni d e a lw a sp r e s e n t e dt oi n t r o d u c ea l k y n e y lg r o u p ，e t h e rl i n k a g e ， f l e x i b l ef a tc h a i na n ds u l f u r y lg r o u pa n de r e i n t ot h em o l e c u l a rm a i nc h a i nf o rt h e m o d i f i c a t i o no fp o l y i m i d e t h ec o u p l i n gr e a c t i o n s ，s u c ha ss o n o g a s h i r ar e a c t i o na n d t h ew i l l i a m s o nr e a c t i o na n dt h el i k e ，w e r et h em a i nm e t h o d su s e dt os y n t h e s i st h e s e n e wm o n o m e r sf o ro b t a i n i n gm o d i f i e dp o l y i m i d e s t h en e w l ys y n t h e s i z e dm o n o m e r s c o n t a i n i n gt h ed e s i g n e ds p e c i a lf u n c t i o n a lg r o u p sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gi r , h n m r ，d s c ，l ca n ds oo n t h ep o l y a m i ca c i d ( 】p ：a a ) s y n t h e s i z e db yt h el ，4 - b i s 3 一加一a m i n o p h e n y l ) e t h y l 】 b e n z e n ep a p e b ) a n d3 , 3 ，4 ，4 - b i p h e n y l t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ( b p d a ) v i aa c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e t h ep o l y a m i ca c i dw a sc o n v e r t e d i n t op o l y i m i d eb yh i g ht e m p e r a t u r ec u r i n g i r , d s c ，t g aa n dt e n s i l et e s t e rw a su s e d t oc h a r a c t e r i z et h en e w l ys y n t h e s i z e dp o l y i m i d e t h i st h e s i sm a i n l yc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gs i xp a r t s t h ef i r s ti st os y n t h e s i st h eo r g a n i ci n t e r m e d i a t e s1 , 4 一d i e t h y n y l b e n z e n ea n d l ，3 一d i e t h y n y l b e n z e n ef r o ms t a r t i n gm a t e r i a l s , 1 , 4 - d i b r o m o b e n z e n e ，1 , 3 - d i b r o m o - b e n z e n ea n d2 - m e t h y l 一3 - b u t y n - 2 - o lu s i n gs o n g a s h r i ar e a c t i o ni nt w os t e p s t h ee f f e c t s o f t h em o l a rr a t i oo f t h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h em o u n to f w a t e ri nt h es o l v e n ta n dt h em e t h o l do ft h ep u r i f i c a t i o no nt h ey i e l do ft h er e s u l t i n g p r o d u c t sw e r es t u d i e da n dd i c u s s e d i tp a v e daw a y t os y n t h e s i z et h em o n o m e r sf o r s y n t h e s i z i n gt h ep o l y i m i d ec o n t a i n ga l k y n y lg r o u pi nm a i nc h a i n t h es e c o n di st os y n t h e s i st h em o n o m e rd i a m i n e1 b i s 1 3 一a m i n o p h e n y l ) - e t h y l b e n z e n ep a p e b ) f r o mt h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，1 , 4 - d i e t h y n y l b e n z e n ea n dt h e 1 - b r o m o - 4 - n i t r o b e n z e n eu s i n gs o n g a s h r i ar e a t i o ni nt w or e a c t i o ns t e p s t h ee f f e c t so f t h eh a l o g e ns u b s t i t u t e s ，a c i d - b i n d i n g s ，s o l v e n t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s t so n t h er e s u l t i n gy i e l dw e r es t u d i e da n dd i s c u s s e d t h et h i r di st os y n t h e s i st h em o n o m e r d i a n h y d r i d e1 , 4 - b i s 1 b 一( p - p h t h a l i c a n h y d r i d e ) e t h y n y l b e n z e n ef r o mt h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，1 , 4 - d i e t h y n y l b e n z e n ea n d 4 一b r o m o p h t h a l i ca n h y d r i d eu s i n gs o n g a s h r i ar e a c t i o nb yat h r e e s t e pr e a c t i o n t h e 1 1 1 e f f e c t so ft h eh a l o g e ns u b s t i t u t e s ，a c i d - b i n d i n g s ，s o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d c a t a l y s t so nt h ey i e l do ft h er e s u l t i n gp r o d u c tw e r es t u d i e da n dd i s c u s s e d t h ef o r t hi st os y n t h e s i st h ed i a m i n em o n o m e r s ，1 ，6 - ，1 , 5 ，1 , 4 一，1 , 3 一，a n d1 , 2 一d i ( 4 - a m i n o p h e n o x y ) l a l k a n e f r o mt h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，1 , 6 一，1 , 5 一，1 , 4 一，1 , 3 - ，a n d 1 ，2 一d i b r o m o a k a n e sa n dp n i t r o p h e n o lu s i n gw i l l i a m s o nr e a c t i o nb yat w o s t e p r e a c t i o n t h ee f f e c t so ft h eu s e da m o u n to fk o h ，t h ew a t e ri ns o l v e n t ，t h eh a l o g e n s u b s t i t u t e sa n dt h ep u r i f i c a t i o nm e t h o d so nt h ey i e l do fr e s u l t i n gp r o d u c t sw e r e s t u d i e da n dd i s c u s s e d t h ef i f t hi st os y n t h e s i st h ed i a m i n em o n o m e r s ，1 , 4 - b i s ( 4 - a m i n o p h e n o x y ) 一 p h e n y l e n e ，4 , 4 h i s ( 4 - a m i n o p h e n o x y ) b i p h e n y l e n e ，2 , 2 - b i s 4 - ( 4 - a m i n o p h e n o x y ) 一 p h e n y l 】p r o p a n e ，4 , 4 - d i ( 4 - a m i n o p h e n o x y ) p h e n y l s u l f o n ef r o mt h es t a r t i n g m a t e r i a l s ，h y d r o q u i n o n e ，d i p h e n o l ，2 , 2 - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p r o p a n e ， 4 ，4 - d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n ea n d p n i t r o p h e n o lu s i n gw i l l i a m s o nr e a c t i o nb y t w o s t 印r e a c t i o n s t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to fk 2 c 0 3 ，s o l v e n t s ，w a t e ra m o u n ti n s o l v e n ta n dt h ep u r i f i c a t i o nm e t h o d so nt h er e s u m i n gy i e l d so ft h e s ep r o d u c t sw e r e s t u d i e da n dd i s c u s s e d t h es i x t hi st os y n t h e s i st h ep o l y a m i ca c i d ( p a a ) f r o mm o n o m e r1 , 4 - b i s 1 3 一仞一 a m i n o p h e n y l ) e t h y l b e n z e n e 一a p e b ) a n d3 , 3 ，4 ，4 - b i p h e n y l t e t r a c a r b o x y l i c d i a n h y d r i d e ( b p d a ) b yap o l y c o n d e n s a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e t h ec o r r e s p o n d i n g p o l y i m i d ew a so b t a i n e db ya ni m i d i z a t i o np r o c e s so fc u r i n gt h ea b o v ep a a a th i g h t e m p e r a t u r e t h er e s u l t i n gp o l y i m i d ef i l mw a s c h a r a c t e r i z e db yi r ，t g a ，d s ca n d t e n s i l et e s t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h ea s - p r e p a r e dp o l y i m i d eh a sam e l t i n gt e m p e r - a t u r eo f2 3 3o c ，g l a s st r a n s i t i o no f19 3o ca n dt h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eo f 5 2 1 0 c t h et e n s i l es t r e n g t hm o d u l u si sr e s p e c t i v e l y2 1 1 m p aa n d5 3 6g p a k e yw o r d ：s o n o g a s h i r ar e a c t i o n ；w i l l i a m s o nr e a c t i o n ；m o n o m e r ；p o l y i m i d e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 凇姘粼砺中婵嗍：吵锄d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 婀印 6 月( o 日 撇各彪乓 鳓期汐年多月卯 聚酰砸胺单体及其聚合物的合成与表征 第一部分前言 第一章偶联反应及聚酰亚胺的简介 第一节s o n o g a s h i r a 反应的概述 由p d c u 混合催化剂催化末端炔烃与s 矿型碳卤化物之间的s 矿s p 型交叉偶联 反应通常被称之为s o n o g a s h i r a 反应【l 。2 1 。 r i - x + h 三三三- r 2 p de a t , ( c u + c a t )r l 三三 r 2 + h 三 r 2 l 三 r 2 d a s e r la r y l ，h e t a r y l ，v i n y l r l a r y l ，h e t a r y l ，a l k e n y l ，s i r s x = i ，b r ，c l ，o t f 此反应是h e c k i 引，c a u s s 4 】以及s o n o g a s h i r a 5 j 等在19 7 5 年分别独立发现。经 科研人员几十年的研究与探索，s o n o g a s h i r a 反应已经成为合成取代炔烃以及共 轭炔烃的重要有机反应。在天然化合物人工再造，农药，医药，新兴材料及纳米 分子器件等合成领域中起着关键的作用 6 1 。通常反应条件下，活泼卤代烃( 如碘代 烃) 在s o n o g a s h i r a 反应中有较高的反应活性，而氯代烃反应活性则相对较差。而 当炔烃中含有取代基为强吸电子基团( 如n 0 2 ) 时，s o n o g a s h i r a 反应活性将明显 降低。同时，s o n o g a s h i r a 反应要求反应体系必须进行严格除氧，以防止含炔基 化合物发生自身氧化偶联反应，从而使反应向目标产物方向移动，提高反应目标 产物的产率1 8 - 9 。s o n o g a s h i r a 反应的反应机理见图l 。 硕士学位论文 眦= c 芦w e t 2 n ：1 2 h r a 。 兴 时、八r c - c c 一 ( p p h 3 ) 2 p 【e t 2 n h 2 】+ c 1 ) 2 p d , x 图ls o n o g a s h i r a 反应机理 f i g 1t h em e c h a n i s m o f t h es o n o g a s h i r ar e a c t i o n 1 9 9 7 年，m i l l e r 等【1 1 1 ，采m p d ( p p h 3 h c h c u i 作为反应催化体系，以t h f 代替 胺作溶剂，0 。c 下，即可完成s o n o g a s h i r a 反应。对于其给出的底物反应只需 2 5 - 4 5 m i n ，产率最高可达9 7 。 1 9 9 8 年，k r a u s e 等【1 2 1 也采用聊为溶剂、p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 c u i 为催化剂、e t 3 n 为碱完成了s o n o g a s h i r a 反应。k a r p o v 等【1 3 j 报道，使用鼬锄s e 的方法也可以完 成苯乙炔与溴代杂环化合物的交叉偶联反应。 p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 c u i ，e t s n r t x+h l 三三 r 2 一 r i 三 r 2 t h f ，l 一1 6 h ，室温， 8 2 - 9 9 0 0 r 1 为苯基，烯烃基；r 2 为苯基，异丁基；x 为b r ，i 2 0 01 年，b u c h m e i s e r 等【1 4 l 合成出了新型p d 催化剂，采用t h f 为溶剂，b u 3 n 为 碱，在c u i 雕j 共同作用下，除碘代、溴代芳烃外，氯代芳烃也能顺利得到交叉偶联 产物。 2 ； 西伞 聚酰弧胺单体及其聚合物的合成与表征 p h 基h + a r i x 堕生坚生p h 号a r p h 导h + 腻面蒜卧_ 兰争 y a m a g u c h i 等i l 引，在1 9 9 9 年优化出了一种低温下，d m f 溶剂中进行s o n o g a s h i m 交叉偶联反应。 2 0 0 2 年b a t e y l l 6 1 ，合成出的钯的碘化物催化剂，这一新型催化剂与c u i 共同 作用，同样在d m f 溶剂中，以e t 3 n 或c s 2 c 0 3 为碱，可以高效催化溴代芳烃与炔 烃的s o n o g a s h i r a 交叉偶联反应，对于一些反应底物产率可高达9 9 。 近年来一些s o n o g a s h i r a 反应采用p d c l 2 c u i 为催化体系，在一些温和反应 条件下进行芳炔偶联如4 碘苯甲醚和对甲氧基苯乙炔，采用p d c l 2 c u l 为催化剂， 在四氢吡咯、水、5 0 0 c 反应就可以得到较高产率的目标产物；也可以另外加一 些t b a b ，温度在1 0 0 。c 的条件下，p d c l 2 用量可以减少到0 0 1 t 1 7 。嘲；此外还 可以用p d ( o a c ) 2 和一些特殊配体，p d ( o a c h 和一些高分子载体合成p d 催化剂从 而催化合成芳炔衍生物1 1 9 彩】。 即邺o t 笔篡；邺巩c 嗍c h 3 c h 2 c 飞少一1 五万；丽一h ，c h 2 c 氐庐兰气一芦c h 2 c h 3 s o n o g a s h i r a 反应一般由一些较为简单的p d 化合物来催化完成，反应中通常 还需加入一些活化剂，例如：卤化锌、氧化银、碳酸银、以及各类季铵盐类等。 但在某些催化剂的反应体系中，没有活化剂介入也可同样可以顺利得到目标产物 2 4 - 3 3 1 o w i l l i a m 使用无铜催化是对s o n o g a s h i r a 反应的重大改进。实验证明：铜只 是助催化剂，反应中起催化效益的是纳米颗粒p d 。实验中的p d 催化剂，通过形 成p d 配合物或金属盐而使p d 离子稳定存在。通常出现的p d 催化剂有金属盐， 如p d ( n 0 3 h 、p d c l 2 、f d ( o a c h 等和一些钯的配合物如：p d ( p p h 3 ) 4 p d ( o a ( h 等。 高温会使其分解成p d 颗粒【3 “，从而在反应中产生催化效益，完成s o n o g a s h i m 反应。 第二节w i l l i a m s o n 反应的概述 r x + r o n a r o r + n a x a r o n a + r x a r o r + n a x 硕士学位论文 卤代烃与酚钠，醇钠反应是合成醚的重要途径，也适用于合成不对称醚。常 用的卤代烃有卤代烷烃、烯丙基卤、卤苄、a 卤代醚及其衍生物。一般操作是 将金属钠与过量的醇反应生成醇钠，继而再与卤代烃反应生成醚【4 2 l 。由于叔卤烷 极易发生消除反应，因此一般不与叔卤代烷反应来合成具有叔烷基的醚，而用叔 醇钠与卤代烷反应来合成叔烷基醚。若用中性的醇铊与卤代烷反应，由于在中性 条件下进行，故可显著减少副反应，同时降低消除产物烯烃的生成【4 3 l 。用金属镁 代替金属钠进行w i l l i a m s o n 反应，可以高产率得到不对称醚 4 4 1 。w i l l i a m s o n 反 应的反应机理是s n 2 亲核取代反应，由生成的苯氧负离子，进攻卤代烃，卤元素 离去形成醚键，生成含有醚键的化合物。 例l ：正己醇与金属钠反应，生成的醇钠与碘乙烷作用，以4 6 的产率得到乙基 己烷醚1 4 2 】。 c h 3 ( c h 2 h c h 2 0 h c h 3 ( c h 2 ) 4 c h 2 0 n a + 与c h 3 ( c h 2 ) 4 c h 2 0 e t 例2 ：在乙氰中，2 甲基乙醇铊与苄溴反应生成醚一i 。 c h 3 呱c h 2 0 h+c 2 h 5 0 t l 量坐c h 3 0 c h 2 c h 2 0 t i c h 3 0 c h 2 c h 2 0 t 1 + c 6 h 5 b r 一坐kc h 3 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c 6 h 5 苄基、烯丙基卤化物以及a 卤代醚等活泼卤化物可与醇钠或酚钠迅速反应 生成不饱醚，甚至可直接与醇或酚作用生成醚f 4 5 4 9 j 。 例l ：在氢氧化钠和相转移催化剂n b u 4 n b r 存在下，烯丙基溴在室温下与卜癸 醇作用，生成烯丙基癸醚f 4 6 l 。 n a o h n - b u 4 n b r + c 1 0 h 2 1 0 h - - r t 例2 ：在n a y 沸石催化下，环已醇可与1 氯甲醚作用，生成甲氧基环己基醚【4 8 l 。 m e 芳基烷基醚可由酚钠与卤代烃或酚钠与活泼芳卤作用而得到，在一些条件 下，酚与卤代烃或醇与活泼芳卤在非质子性强极性溶剂中可直接反应f 5 2 1 。 例l ：在相转移催化剂存在下，苯酚和3 氯环氧丙烷在催化量的碱作用下可直接 反应生成相应的芳基烷基醚。此法简便快捷且产率很高1 5 1 。 4 伽 聚酰亚胺单体及其聚合物的合成与表征 9 伽+ 从。燃。釜。d 例1 ：在5 0 0 w 微波促进下，叔丁醇钾与对乙酰基氟苯作用生成芳基叔丁基醚【1 8 1 。 玲f 赢t - b u o kn 由以上对w i l l i a m s o n 反应的描述可以看出，w i l l i a m s o n 反应已经是成为向分 子主链中引入醚键的重要反应。醚键在聚酰亚胺主链中属于柔性基团，w i l l a m s o n 反应成为合成具有特定性能聚酰亚胺单体的重要有机反应。 第三节聚酰亚胺材料的综合性能和性能研究 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。作为性能优异的聚合物高 分子材料，见报道于1 9 0 8 年；5 0 年代作为高分子材料而发展；6 0 年代进入聚酰 亚胺蓬勃发展的时代。同时期比较，聚酰亚胺的文献和专利上都超过了其他高分 子材料。在美国专利，世界专利和日本专利中聚酰亚胺的比例分别占总量的 5 9 9 ，8 7 7 ，8 6 8 。由此看出，在已经产业化的芳杂环聚合物中，聚酰亚胺 占绝对的主导地位。也说明聚酰亚胺在实际应用和科学研究上的重要意义。 聚酰亚胺受到越来越多的重视是由于其具有以下优越的性斛5 3 1 ： 1 、具有突出的综合性能 2 、在合成上具有多种途径 3 、具有最广泛的应用领域 聚酰亚胺材料在许多方面具有突出的性能和应用价值。聚酰亚胺在高温和 低温的情况下都能较好地保持其固有性能。高温5 5 0 0 c ，甚至6 0 0 0 c 都能保持较 好的机械性能；低温，在液氦中4 k ( 2 6 9 0 c ) 仍不脆裂。在工程领域，聚酰亚胺也 有较高的实用价值和应用领域。它不仅具有优良的机械性能( 性模量3 - 4 g p a ) 耐热 性能，而且具有尺寸稳定性好、氧化稳定性强、耐酸，碱等化学药品腐蚀、耐辐 射和较好的介电性能1 5 4 。聚酰亚胺还是一种环保型高分子材料，具有自熄性、发 烟率低、无毒的特性。由以上可以看出，聚酰亚胺是聚诸多优点于一身的高性能 应用型材料。聚酰亚胺广泛应用于航空航天、电子、电气、汽车、机车、精密仪 5 硕士学位论文 器、生活器具、生产劳作用具等生活生产领圳5 5 5 7 】。随着社会进步和科技发展， 对材料的要求越来越多，也越来越苛刻。单一性能优越的材料并不能满足社会生 产和军事发展要求，性能优异的综合型材料倍受青睐。不仅要求材料耐高温和机 械性能好，同时还要求材料具有优良的电性能，低吸水率，持久性，光学性能， 环保等特性。因此材料科学研究也不断朝着高性能，多功能，环保，无生物毒性， 低成本和多应用的方向发展。回顾聚酰亚胺的发展历程，由上世纪六十年代至八 十年代，开发的满足军事，航空及航天事业的耐热材料及复合材料树脂基体，聚 酰亚胺崭露头角；至上世纪八，九十年代，随着科技进步，聚酰亚胺材料进入电 子信息，汽车工业，家用电器等民居民用设备中，应用领域进一步拓展。芳香聚 酰亚胺具有良好的介电性能与抗辐射性能，可作为电子信息材料，是当前微电子 信息领域中最好的电子封装材料和涂层。除此之外，芳香聚酰亚胺树脂在胶粘剂、 纤维、工程塑料以及光刻胶等方面的应用，也展现出优异的综合性能。 至今，聚酰亚胺产品品种广泛，产家遍布全球。全球对聚酰亚胺产品的消 耗也与日俱增。1 9 9 5 年，美国，欧洲和日本的聚酰亚胺的消耗量为1 4 ，4 2 2 吨； 2 0 0 0 年，他们对聚酰亚胺的消耗量已达2 0 ，0 0 0 多吨，较1 9 9 5 年年平均递增为 6 3 i s s l 。我国聚酰亚胺材料科研机构众多，主要包括：中科院长春应用化学研 究所、中科院宁波材料所、中科院化学研究所、四川东方绝缘材料厂、清华大学、 复旦大学等数十家科研院所与高校。所开发的聚酰亚胺的产品类型的得到了进一 步的拓展，主要的品种有：均苯型、联苯型、单醚酐型、酮酐型、p m r 型。由 此看出，聚酰亚胺是重要的复合型多功能材料。我国在研发和制各聚酰亚胺材料 上已有一定的成果，但与发达的国家相比较还有一段距离，这需要我们不断的努 力。 1 3 1 聚酰亚胺的性能改良 聚酰亚胺存在着熔点太高，不溶于大多数有机溶剂，加工困难，易水解， 热膨胀系数高，成本高等缺点如：均苯四甲酸酐( p m d a ) 和对苯二胺( p d a ) 低温 缩聚成的聚酰亚胺不溶不熔，分子量很低时便从反应介质中沉淀析出，无法加工 和成膜，只能采用预缩聚和终缩聚的“两步法 来合成1 5 引。因此，对现有聚酰亚 胺进行改性和合成新型的可溶、可加工聚酰亚胺一直是科学研究的热点【5 9 彤】。在 聚酰亚胺改性中，常用的主要方法是：共混改性，共聚改性以及结构改性等几个 方面，其中用两种或两种以上刚性与柔性单体的共聚改性对改善聚酰亚胺加工性 能和力学性能的改性效果最为显著。此外，设计合成新型的聚酰亚胺单体，单体 分子引入特殊官能团如：柔性基团，能有效降低聚酰亚胺分子链的对称性和规整 度以增加其在有机溶剂中的溶解性能。许多研究者通过“共缩聚 l 睁嘣j 或往分 子主链中“引入大侧基” 6 9 - 7 3 】等方法来破坏分子链的规整性和对称性，增加分 子链的柔顺性，减少结晶倾向，进而提高p i 的溶解性和可加工性。本论文中聚 6 聚酰哑胺单体及其聚合物的合成与表征 酰亚胺单体合成是基于对聚酰亚胺改性的考虑：对于聚酰亚胺单体合成，通过 s o n o g a s h i r a 反应和w i l l i a m s o n 反应，向聚酰亚胺单体中引入炔键，醚键和脂肪 链等对聚酰亚胺进行改性，以满足在实际应用领域对聚酰亚胺性能的不同要求。 第四节本论文的基本设想及意义 随着偶联反应( s o n o g a s h i r a 反应和w i l l i a m s o n 反应) 不断的发展成熟，我们 设计合成含有一些特定官能团的单体成为了可能。同时，这也为我们改进聚酰亚 胺性能打下了基础。通过偶联反应，向聚酰亚胺单体分子链中引入炔键，醚键和 饱和脂肪链段，再由这种聚酰亚胺单体合成聚酰亚胺，以期达到特定目标、特定 性能的聚酰亚胺。本论文主要侧重合成工作及通过偶联反应( s o n o g a s h i r a 反应和 w i l l i a m s o n 反应) 合成含有特定官能团的单体。选择其中合成的单体，低温缩聚 成聚酰亚胺，表征和测试聚酰亚胺具有的性能。 本论文实验目标： 1 通过s o n o g a s h i r a 反应合成有机中间体：1 ，4 一二炔基苯和1 ，3 一二炔基苯。同 时，选择l ，4 一二炔基苯合成聚酰亚胺单体1 ，4 双【p ( p 氨基苯基) 乙基 苯q a p e b ) 与1 , 4 一双 p q 一邻苯二甲酸酐) 乙炔基 苯，探讨各种反应条件如：温度、溶剂、芳 卤试剂、催化剂、助催化剂、反应物摩尔比对目标产物产率和纯度的影响。 2 通过w i l l i a m s o n 反应合成聚酰亚胺单体：4 ，4 t - 二氨基苯基乙烷- 4 ，4 - 一- - 氨 基苯基己烷( 含2 至6 个亚甲基) 五个芳香胺，4 ，4 x x ( 4 一氨基苯氧基) 苯、4 ，4 双 ( 4 一氨基苯氧基) 联苯、4 4 t - 二氨基二苯氧基二苯基丙烷和4 ，4 双( 4 一氨基苯氧基) 苯砜。并讨论反应条件如：k o h 用量、溶剂中水等影响因素对反应目标产物产率 和纯度的影响。 3 已合成的1 ，4 _ 双【p q 邻苯二甲酸酐) 乙炔基】苯( p - a p e b ) 与与联苯四甲酸二 酐( b p d a ) ，低温缩聚成聚酰胺酸( p a a ) ，高温亚胺化成聚酰亚胺( p d 。通过红外光 谱( 珏、亚胺化温度测定、热失重( t g a ) 拉伸测试和差热分析f o s c ) 来表征和测试 其所具有的性能。 7 硕士学位论文 参考文献 【l 】l a w i l e s t h em e t h o x y lg r o u p j c h e m r e v , 1 9 5 6 ，5 6 ( 2 ) ：3 2 9 3 8 5 【2 】w i n t e r s r t e f f i c i e n ts y n t h e s i so f p e f i - h y d r o y l a t e d9 ，10 一a n t h r a c e n c d i o n ce t h e r v i aa l k y l a t i o no f c e s i o np h e n o l a t e j s y n t h e s i s ，1 9 8 8 ：7 1 2 7 1 4 【3 】a ) 唐艳春，俞善信苄醚和芳醚的简易合成 j 化学试剂，1 9 9 5 ，1 7 ( 8 ) ：3 8 4b ) n g u y - 吼p ，y u a nz ，a g o c sl ，e ta 1 s y n t h e s i so fs y m e m e t i ca n du n s y m m e t r i c1 , 4 - b i s ( p r - p h e n y l e t h y n y l ) b e n z e n e sv i ap a l l a d i u m c o p p e rc a t a l y z e dc r o s s c o u p l i n ga n dc o m m e n t s o nt h ec o u p l i n go fa r y lh a l i d e sw i t ht e r m i n a la l i k y n e s j i n o r rc h i ma c t a ，1 9 9 4 ，2 0 0 ( 1 - 2 ) ：2 8 9 2 9 6 【4 j e o n g i um o o n ，m i s oj e o n g ，h y u n g o o gn a m ，j i n h u nj u ，j o o n gh om o o n , h y u nm i - n j u n g ，a n ds u n w o ol e e o n e p o ts y n t h e s i so fd i a r y l a l k y n e su s i n g p a l l a d i u m c a t a l y z e ds o n o g a s h i r ar e a c t i o na n dd e c a r b o x y l m i v ec o u p l i n go fs pc a r b o na n ds p 2 c a r b o n j o r g l e t t ，2 0 0 8 ，l o ( 5 ) ：1 6 7 8 - 1 6 8 2 5 】r o b e r ta ，b a t e y , 掌m i n gs h e n ，a n da l a nj c a r b a m o y l - s u b s t i t u t e dn h e t r o c y c l i c c a r b e n ec o m p l e x e so fp a l l a d i u m ( i d ：a p p l i c a t i o nt o s o n g a s h r i ac r o s s - c o u l i n g r e a c t i o n s j o r g 1 e t t ，2 0 0 2 ，4 ( 0 9 ) ：1 4 1l 一1 4 1 4 【6 】m a t t h i a se c k h a r d t , g r e g o r yc t h ef i r s ta p p l i c a t i o n so fc a r b e n el i g a n d s i n c r o s s - c o u p l i n g so fa l k y le l e c t r o p h i l e s ：s o n o g a s h i r ar e a c t i o n so fu n a c t i v a t e da l k y l b r o m i d e sa n di o d i d e s j c h e m i n f o n n ，2 0 0 4 ，1 2 ( 0 6 ) ：7 7 7 9 【7 】t h o r a n ds ，k r a u s