（分析化学专业论文）生物样品中汞及其形态的在线原子荧光光谱分析研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 本论文研究了在线消化技术与蒸气发生( v g ) 原子光谱分析联用的方法， 包括实验装置的设计，实验条件的优化，分析方法的建立，以及对实际样品中痕 量元素的形态分析和测定等。 样品预处理，作为整个分析测试过程中最关键的环节，随着现代化学分析技 术的飞速发展，其分析手段也越来越向着快速、微量、准确、自动的方向发展。 本文首先重点介绍了绿色分析化学的前处理技术及各种原子光谱联用技术。并在 对电磁感应加热原理讨论的基础上，首次提出了一种新型样品消解技术在线 电磁感应辅助消化。该方法安全高效、绿色环保、操作简便，并成功地应用于生 物环境样品中的元素分析，符合当今绿色分析化学的发展要求。 第二章研究了蒸气发生原子荧光光谱( v g a f s ) 测定烟丝样品中的痕量 h g 。由于h g 能与硼氢化钾反应在室温下生成蒸气态物质，因此用蒸气发生与原 子荧光法测定生物样品中的h g 是一种经济可行的方法。本文利用密闭容器微波 消化蒸气发生双道非色散原子荧光光谱法测定了烟丝中的痕量h g ，对样品酸度、 还原剂浓度、载流酸度、载气流量等实验条件进行了选择，对仪器条件进行了优 化。并研究了不同离子如c r ( i i i ) 、c u ( i i ) 、p b ( i i ) 、s n ( i i ) 、m n ( i i ) 等对h g 信号的干扰情况。在最佳实验条件下，h g 的检出限为4 1 n g1 ，精密度为3 2 。 此方法灵敏度高，操作简单快速，可以用于测定生物环境样品中的痕量h g 。 第三章进行了在线电磁感应消化原子荧光光谱分析方法的设计及应用。利用 自行设计的电磁感应消化装置，在线消解样品溶液中的有机汞及其它有机物，然 后样品跟k b h 4 在室温下发生反应生成蒸气态的汞，经气液分离器( g l s ) 分离 后，载气a r 将汞蒸气引入石英原子化器中，并用原子荧光法进行测定。 本章对影响在线消化效率的各种实验条件进行了优化，各种化学试剂参数、 k m n o 。对汞信号的增敏作用以及其它共存离子的干扰情况也进行了研究。利用 本方法成功测定了复杂样品一烟气中的痕量h g ，回收率在9 3 1 0 5 之间。测 定结果显示，该方法具有较好的灵敏度、精密度和准确度，可以满足分析的要求。 中国科学技术大学硕士学位论文中文摘要 第四章对电磁感应在线消化原子荧光分析系统作了进一步的改进，并应用于 生物样品中汞的形态分析。通过改变样品溶液在线加热的温度，采用同一套断续 流动进样原子荧光装置成功地测定了鱼肉中的总汞和无机汞。并将该方法与常规 在线微波辅助消化技术进行了详细的比较。结果表明，本文提出的电磁感应辅助 消化a f s 方法具有较高的精密度及低的检测限，而且缩短了消化管路的长度， 提高了样品的分析速度。 中国科学技术大学硕士学位文 英文摘要 a b s t r ac t i n t h i st h e s i s ，an e wo n l i n ed i g e s t i o nm e t h o dw a sc o u p l e dt ov a p o rg e n e r a t i o n ( v g ) a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( a f s ) f o rt h ep u r p o s eo fs a m p l i n g ，o n l i n e o x i d a t i o na n dd e t e r m i n a t i o ni nas h o r tt i m e t h ee x p e r i m e n t a ld e v i c e sw e r es e tu p ； e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e da n da n a l y t i c a lm e t h o d sw e r ed e v e l o p e df o r s p e c i e sa n a l y s i sa n dd e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n t si ns t a n d a r dr e f e r e n c em a t e r i a l a n dr e a ls a m p l e s s a m p l ep r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e w h i c hw e r et h ek e ye l e m e n t si nt h ew h o l e a n a l y t i c a lp r o c e s s ，h a v eb e e nd e v e l o p e dm o r er a p i d l y , e x a c t l ya n da u t o m a t i c a l l y f i r s t l y , t h es a m p l ep r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e si ng r e e na n a l y t i c a lc h e m i s t r ya n dv a r i o u s o n l i n ec o u p l i n gt e c h n i q u e sw e r ei n t r o d u c e di m p o r t a n t l y t h e nt h ee l e c t r o m a g n e t i c i n d u c e dh e a t i n gt h e o r yw a sd i s c u s s e d o nt h eb a s i s ，an e wo n l i n e e l e c t r o m a g n e t i c i n d u c t i o n a s s i s t e dd i g e s t i o nt e c h n i q u ew a sp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m e t h i sm e t h o di s h i g he f f i c i e n t ，e n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l y , a n dc o n v e n i e n t l yo p e r a t e d a n di t i si n a c c o r d a n c ew i t ht h er e q u i r e m e n to fg r e e na n a l y t i c a lc h e m i s t r y i n c h a p t e rt w o ，m i c r o w a v ed i g e s t i o n ( m w d ) v a p o rg e n e r a t i o n a t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( v g a f s ) e q u i p p e dw i t ha ni n t e r m i t t e n tf l o wr e a c t o rw a s u s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c em e r c u r yi nc i g a r e t t es a m p l e s t h er e a c t i o nw a s a c c o m p l i s h e dw i t hp o t a s s i u mt e t r a h y d r o b o r a t e ( i i i ) i na q u e o u ss o l u t i o n sa t r o o m t e m p e r a t u r e t h ec o n d i t i o n sf o rt h eg e n e r a t i o no fv o l a t i l em e r c u r ys p e c i e sw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l a n dt h eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sf o rt h ea f si n s t r u m e n tw e r e o p t i m i z e d t h et o l e r a n c et ot h ei n t e r f e r e n c eo fc o e x i s t i n gi o n ss u c ha sc h r o m i u m ( i i i ) 、c o p p e r ( i i ) 、l e a d ( i i ) 、s t a n n u m ( i i ) 、m a n g a n e s e ( i i ) w a sa l s oc a r e f u l l y e x a m i n e di n t h i ss y s t e m u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ed e t e c t i o nl i m i t ( 3c y ) w a s e v a l u a t e dt ob e4 1n g1 f o rm e r c u r y t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nf o r10r e p l i c a t e d e t e r m i n a t i o n so f1 0 9 91 1 m e r c u r yw a s3 2 t h ep r o p o s e dm e t h o dw a sh i g h l y s e n s i t i v ea n ds i m p l e i tw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fm e r c u r yi n 中国科学技术大学硕： 二学位文英文摘要 b i o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a ls a m p l e s i nc h a p t e rt h r e e ，as i m p l e ，r a p i da n dr e l i a b l em e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft o t a lm e r c u r yi nm a i n s t r e a mc i g a r e t t es m o k es a m p l e s t h em e t h o d u s e da ne l e c t r o m a g n e t i ci n d u c t i o no v e na st h eh e a t i n gs o u r c et od i g e s ts a m p l eo n l i n e f o rt h ef i r s tt i m e ，a n dd e t e r m i n e dm e r c u r yb ya t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y e q u i p p e dw i t ha ni n t e r m i t t e n tf l o wr e a c t or - t h es a m p l es o l u t i o nw a sm i x e dw i t h k b h 4s o l u t i o nf o rg e t t i n ge l e m e n t a lm e r c u r ya f t e rt h ec o m p l e xs a m p l ew a sd i g e s t e d o n - l i n e c o n s e q u e n t l y , t h em e r c u r yv a p o rw a si n t r o d u c e dt ot h eq u a r t za t o m i z e rb y a r g o nc a r r i e rf o ra f sd e t e r m i n a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw h i c hi n f l u e n c e dt h eo n l i n ed i g e s t i o ne f f i c i e n c yo f t h ep r o p o s e ds y s t e ma n dt h ec h e m i c a lv a r i a b l e sw e r eo p t i m i z e d ，r e s p e c t i v e l y t h e e n h a n c e m e n to fm e r c u r ys i g n a lb yk m n 0 4 ，a n dt h ei n t e r f e r e n c eo fc o e x i s t i n gi o n so n t h em e r c u r yd e t e r m i n a t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em e t h o dh a sb e e na p p l i e dt ot h e d e t e r m i n a t i o no ft o t a lm e r c u r yi nm a i n s t r e a mc i g a r e t t es m o k es a m p l e ss a t i s f a c t o r i l y w i t har e c o v e r yo f9 3 - 10 5 i nc h a p t e rf o u r ，t h ea t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r ys y s t e mw i t he l e c t r o m a g n e t i c i n d u c t i o n a s s i s t e dh e a t i n go n l i n eo x i d a t i o nh a sb e e nf u r t h e ri m p r o v e d a n di th a s b e e nu s e df o rt h es p e c i e sa n a l y s i so fm e r c u r yi nf i s hs a m p l e s d e p e n d i n go nt h e h e a t i n gt e m p e r a t u r es e l e c t e d ，i n o r g a n i co rt o t a lm e r c u r y c o u l db ed e t e r m i n e dw i t ht h e s a m em a n i f o l d t h ep r o p o s e dm e t h o dw a sc o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a la p p r o a c h u s i n gm i c r o w a v ea st h eo n l i n ed i g e s t i o nd e v i c ei nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p r o p o s e da f sm a n i f o l dw i t he l e c t r o m a g n e t i ci n d u c t i o no v e na i d e dd i g e s t i o nc o u l d i m p r o v el o da n do b t a i n e dg o o dp r e c i s i o n m o r e o v e r ，o w i n gt o ar e d u c t i o no ft h e d i g e s t i o nc o i ll e n g t h ，ah i g h e rs a m p l et h r o u g h p u tw a so b t a i n e d i v 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 第一章综述 近年来，分析仪器和分析技术的突飞猛进，使分析速度和分析灵敏度都得到 空前提高，而低效率的样品处理过程已成为缩短分析过程、加快分析速度的瓶颈。 由于传统的消解方法耗时很长，且始终与外界保持接触，因此增加了样品被玷污 的可能性，而这种污染对于微量或痕量分析往往是致命的。因此，为了适应新的 需要，探索快速、高效、简便、易自动化的样品预处理新方法也越来越引起人们 的重视。 氢化物发生法为原子光谱分析提供了一种新的进样途径，提高了分析的灵敏 度和精密度。我们建立的在线消化一氢化物发生原子光谱法，就是将样品消化装 置与氢化物发生原子光谱技术联用，可以一次快速完成进样、样品的在线消化、 蒸气生成和检测。 本章将重点介绍氢化物发生原子光谱分析的原理及各种样品预处理技术的 应用和进展。 1 引言 1 复杂样品的预处理技术 利用环境友好的方法和原理，尽量不用或少用有害化学试剂，将环境污染减 少到最低限度的绿色样品处理技术成为绿色分析技术研究的重点。目前的研究主 要集中于环境友好的样品前处理和富集技术，如微波消解、微波辅助溶剂萃取、 加速溶剂萃取、超临界流体萃取、固相萃取、膜萃取等。将来的趋势是发展少用 有毒有机溶剂、简单、快速、便宜、适应特殊需求、能处理复杂介质中的痕量成 分的方法，并发展方法的联用与自动化。 样品的分离和富集技术 2 1 固相萃取( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 固相萃取( s p e ) 最早在2 0 世纪7 0 年代提出，至今己发展成为许多领域样 品预处理的标准模式，商品化程度极高。其基本原理是基于样品在两相之间的分 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 配差异，即在固相和液相之间的分配系数不同。s p e 保留或洗脱的机制取决于被 分析物与固相表面的活性基团，以及被分析物与液相之间的分子间作用力。s p e 有两种洗脱模式：一种是被分析物与固相之间的亲和力比其与所存在的生物介质 的亲和力更强，因而被保留，然后用一种对被分析物亲和力更强的溶剂洗脱；另 一种是存在的生物介质与被分析物间的亲和力较被分析物与固相之间亲和力更 强，则分析物被直接洗脱。通常使用前一种洗脱方式。 固相萃取是由液固萃取和液相色谱技术相结合发展起来的，现在很多情况下 已取代了传统的液一液萃取法( l l e ) 。一般来说，s p e 法所需时间为l l e 法的 1 1 2 ，费用为l l e 法的1 5 。正因为如此，s p e 法已普遍使用，现已用于从【1 、 l c 2 6 、u v v i s 2 ，3 】、m s 7 ，8 】、n m r 9 1 1 】等方法的样品预处理。市场上可买 到各种构型的s p e 产品，最普遍使用的是s p e 柱，此外还有s p e 盘。随着固相 新涂层的不断推出，如离子交换涂层( 无机物萃取) 及生物亲和力涂层( 生物样 品萃取) ，固相萃取的应用范围将日益扩大。 2 2 固相微萃取( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 固相微萃取( s p m e ) 是由加拿大w a t e r l o o 大学的p a w l i s z y n 1 2 于1 9 9 0 年 首创。这是一种新型的无溶剂样品处理技术，它是集采集、萃取、浓缩进样为一 体的样品前处理方法。该法体积小、分析周期短、灵敏度高、重现性好、无须使 用溶剂、适用于现场分析。s p m e 的推出，无疑是对环境样品中痕量有机物萃取 的重要贡献。 s p m e 萃取的选择性是根据“相似相溶”原理，结合分析物的极性、沸点和 分配系数，通过选用不同涂层材料的萃取纤维实现的。s p m e 法不是将待测物全 部分离出来，而是通过样品与固相涂层之间的平衡来达到分离目的。将涂渍了聚 二甲基硅氧烷( p d m s ) 或聚丙稀酸酯( p a ) 的熔融石英光导纤维浸于样品中， 样品中的待测物通过扩散原理被吸附在p d m s 或p a 上，当吸附达到平衡后( 约 2 0 m i n ) 将石英纤维导入气相色谱仪的进样室，待测物受热挥发随载气进入色谱 系统，然后分离测定。吸附量与样品中待测物的原始浓度成正比关系。通过测定 吸附量就可以计算出样品中待测物的初始浓度。 s p m e 技术有两种样品处理法：一是直接萃取，二是顶空萃取( h s s p m e ) 。 前者是将萃取头直接浸入液体或气体中，适用于分析气体或较清澈的液体样品。 2 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 后者是将萃取头悬在液体或固体样品上方的空间里，适用于分析较脏的液体样 品，也适用于固体样品。s p m e 技术主要应用于测定环境样品中易挥发的有机物 1 3 ，也应用于临床与食品分析 1 4 。迄今为止已将其应用于分析气体 1 5 ，1 6 】、 液体 1 7 ，1 8 禾n n 体样品 1 9 。被分析的环境污染物有杀虫齐j 1 7 ，1 8 、苯酚 2 0 、 取代酚 2 0 、脂肪酸【2 1 】和少数无机物【2 2 ，2 3 】等。 2 3 液膜萃取( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n ee x t r a c t i o n ，s l m e ) 自1 9 6 8 年黎念之博士发明液膜萃取分离技术以来，人们对它进行了广泛地 研究。s l m e 是一种透析与液液萃取相结合的技术，它采用一层渗透性聚四氟乙 烯薄膜分开两种溶液，薄膜中的微孔由溶剂饱和后固定在两个扁平的模块之间。 两模块上各有一圈螺旋形的液体槽，与独立的液体泵连接。通过选择合适的溶液， 化合物就可以选择性地从一个供方溶液萃取进入另一个受方溶液。一般来说，待 萃取物在供方溶液中呈离子状态，可与另一试剂结合形成非离子状态的萃取活性 形式，这样就可以被有机液膜相萃取；然后这些非离子化合物通过扩散作用进入 受方溶液，又恢复离子状态，此时控制受体溶液的状态使之呈无法反萃取的非活 性形式，即完成萃取。s l m e 实际上是由上下两层水相与中间的有机相夹层组成 的“三明治式”三相萃取系统，可以看成是“液液萃取透析液液萃取”三步的 结合。该技术的核心是固定在聚四氟乙烯膜的微孔中的有机液相，该液膜形成一 个屏障，穿过屏障才可以进入后面的分析系统。 s l m e 相对s p e 具有一些优势：选择性比采用c 1 8 的s p e 强，可以萃取很 强极性的化合物；富集能力强，尤其适用于复杂介质中的痕量成分富集；几乎不 消耗有机溶剂；比较易于色谱联用等。当然它也存在一些弱势，即无法离子化、 非极性的化合物不可以用s l m e 技术。s l m e 技术可用于血浆中的胺、水中的金 属离子、环境样品中的酸性杀虫剂等的萃取 2 4 3 4 。 2 4膜萃取( m e m b r a n ee x t r a c t i o nm e ) 膜萃取又称固定膜界面萃取。它是膜分离与液液萃取相结合的一种新型分 离技术。在膜萃取过程中，萃取剂和料液分别在膜两侧流动，其传质过程是在分 隔料液相和萃取相的微孔膜表面进行的。1 9 8 4 年，s i r k a r 等人和k i m 相继提出 了膜萃取的方法。膜萃取技术因其萃取免用有机溶剂而成为前处理技术领域的一 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 大热点 3 s 一4 2 】。 许多研究者都选用了有工业应用背景的体系进行研究，在金属萃取、有机物 萃取、生化产物及药物的萃取以及膜萃取生物降解反应器和酶膜反应器等方面都 取得很大的进展。当前膜萃取过程付诸实施的关键是：膜材料的开发和传质的强 化，并提出中空纤维膜萃取器是实现膜萃取的重要装置 4 3 ，4 4 。 2 5 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 超临界流体是处于临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 以上，介于气体和液体 之间的流体。由于它兼有气体、液体的双重特性，即密度接近液体，粘度又与气 体相似，扩散系数为液体的1 0 1 0 0 倍，因而具有很强的溶解能力和良好的流动 及传递性能。在临界点附近，温度和压力的微小改变都可导致超临界流体上述性 质的显著变化。正是基于这些特性，用超临界流体作为溶剂进行物料萃取的超临 界流体萃取( s f e ) 技术，已成为超临界流体技术提出以来应用最早的领域之。 超临界流体萃取分离技术是近三十年发展起来的高新技术，由于它具有低温 操作、快速、用样量小、萃取物质无溶剂残留、对环境友好、易与其他分析技术 联用和可实现自动化分析等优点，对那些低含量、热敏性、具有生物活性的天然 成分的提取表现出明显的优势。 s f e 能极好地适应环境分析要求。首先，超临界流体( s f ) 通常对较大分子 质量的有毒物质有很强的溶解力并且能进行族选择性萃取，可以满足样品复杂性 要求；其次，s f e 可以在较低温度下进行且多数s f 为化学惰性，可以满足样品 稳定性要求；再则，s f e 富集效率高且易于联机分析，适用于低含量样品分析； 另外，s f e 使用有毒溶剂少、分析成本低、萃取速度快。常见萃取分析的有机污 染物主要包括多环芳烃、多氯联苯、石油烃类、酚类化合物、农药和除草剂残留、 金属离子和表面活性剂等 4 5 5 4 。 目前，有关s f e 的在线联用的研究已相当广泛和深入，使用最普遍且较成 熟的技术是s f e 与气相色谱的联用。s f e 在分析化学中的应用研究一直很活跃， 在世界各国s f e 技术作为样品分离和预处理手段已被越来越多的实验室所接受。 该技术的安全性及无污染是这项技术广泛被采用的主要原因。事实上，s f e 技术 已进入健康发展阶段，并完全有希望在2 l 世纪迅速发展成为首选的萃取技术一 一不论是在工业过程中还是在研究实验室中。 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 2 6 加速溶剂萃取( a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，a s e ) 近几年来，r i c h t e r 等介绍了全新的加速溶剂萃取的方法。该法是一种在提 高温度( 5 0 2 0 0 。c ) 和压力( 1 0 3 0 m p a ) 的条件下，用有机溶剂萃取固体或 半固体样品的自动化方法。提高温度可降低样品基质对被分析物的作用或减弱基 质与被分析物间的作用力，加快被分析物从基质中解析并快速进入溶剂，同时， 降低溶剂粘度有利于溶剂分子向基质中扩散，而增加压力则使溶剂的沸点升高， 确保溶剂在萃取过程中一直保持液态。其突出的优点是有机溶剂用量少、快速、 回收率高。一般情况下，萃取1 0 克样品仅需要1 5 毫升溶剂和1 5 2 0 分钟。该 法已被美国e p a ( 环保局) 选定为推荐的标准方法。尽管加速溶剂萃取是近年才 发展的新技术，但由于其突出的优点，已受到分析化学界的极大关注。加速溶剂 萃取已在环境分析 5 5 5 7 等领域，特别是药物和食品工业 5 8 6 3 中得到广泛 的应用。 2 7微波辅助萃取( m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ，m a e ) 微波萃取法是利用微波能来提高萃取效率的一种新技术。m a e 即利用微波 能强化溶剂萃取效率，使固体或半固体试样中的目标萃取物( 主要是有机化合物) 与基体物质有效地分离。与微波辅助消解不同，m a e 不是要将试样消化分解， 而恰恰是要保持分析对象的原本化合物状态。m a e 整个过程包括样品粉碎、与 溶剂混合、微波辐射、分离萃取等步骤。萃取一般在特定的密闭容器内进行，由 于微波能的作用，体系的温度升高，压力增大，且因微波能是内部均匀加热，热 效率高，因此萃取效率大大提高。同时对时间、温度、压力的控制，防止了萃取 过程中有机物的降解 6 4 。与传统的萃取技术相比，m a e 技术最突出的优点在 于溶剂用量少、环境友好、装置易自动化、快速高效、可同时测定多个样品、有 利于萃取热不稳定的物质，可以避免长时间的高温引起样品分解，有助于被萃取 物质从样品基体上解吸等。 与新技术超临界流体萃取( s f e ) 和快速溶剂萃取( a s e ) 相l 匕 6 5 ，m a e 的仪器及操作成本低，适用面广。当样品中存在水分或者出现共萃取现象时，s f e 或a s e 系统可能会出现堵塞现象，这一缺点限制了s f e 和a s e 的应用范围。 目前，微波萃取法除主要用于环境样品预处理外，还用于生化、食品、工业 分析和天然产物提取等领域 6 6 7 5 1 。在传统中药制剂生产中，微波萃取技术与传 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 统煎煮法相比较，克服了药材细粉易凝聚、易焦化的弊病，具有选择性高、操作 时间短、溶剂消耗量少、有效成分得率高、不产生噪音、适合于热不稳定成分且 能在短时间内灭活植物中的水解酶等优点，而且作为吸收微波最好介质的水也是 中药提取的主要溶剂，因此微波辅助萃取技术在中药提取中有良好的应用前景 【7 6 ，7 7 】。 2 8 吹扫捕集( p u r g ea n dt r a p ，p & t ) 吹扫捕集法为2 0 世纪7 0 年代中期推出的痕量挥发性有机化合物的富集方 法。吹扫捕集是将水中的挥发性有机物通过用惰性气体( 如n 2 ) 吹扫转移至气 相，携带有机物的气体通过捕集阱时，有机物被吸附在阱里，然后烘烤阱将有机 物解吸下来，载气载入气相色谱仪进行分离测定。目前已有自动化的吹扫捕集装 置可供使用。它具有简便、快速、灵敏度高、富集率高、精密、准确、不使用有 机溶剂、基体干扰小及容易实现在线检测等优点。吹扫捕集器和g c 、g c m s 等 仪器联用测定环境中痕量挥发性有机污染物，已获得令人满意的结果，该方法己 被美国环保署法定为e p a 方法之一。该技术能用于从液体或固体样品中萃取沸 点低于2 0 0 。0 ，溶解度小于2 的挥发性或半挥发性有机物的提取，对沸点较高 或极性较弱的物质提取效率较低。吹扫一捕集法广泛用于食品与环境监测等部门 7 8 8 3 。 上述前处理技术，实现了样品的无溶剂或少溶剂处理，大大缩短了前处理时 间，降低了分析成本，减少了对人体的危害，已被广大分析者使用。进一步研究 这些技术与其他分析仪器的联用，对减少误差、提高方法的精密度以及实现分析 的自动化等将有着广泛的发展前景。 3 样品的消解技术 在大多数情况下，由供试样品制备试样( 通常是试液) 都需要将样品进行消 解，破坏基体和转为溶液，使被测元素转化为适于测定的形式。样品消解方法的 选择，取决于样品类型和被测元素的性质，同时要考虑与随后测定方法的衔接。 消解样品的方法有碱熔法、燃烧法、干灰化法、湿消解法和微波消解法等。 3 1 碱熔法 6 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 碱熔法是用碱溶剂与样品混合，在高温下熔融分解样品，然后用合适的酸( 通 常是盐酸或硝酸) ，有时还加入某种络合剂溶解熔块，所得到的溶液作为试液。 通常使用混合熔融剂，如碳酸钠+ 过氧化钠、碳酸钠+ 硼酸钠等，其中一种碱起 助熔剂的作用。不同的熔融剂需使用不同材质的坩锅。碱熔法的主要优点是熔样 速度快，熔样完全；特别适用于元素全分析；各种氧化物、磷酸盐、硅酸盐、氟 化物以及耐火材料、玻璃和陶瓷类样品都可熔融分解 8 4 j 。碱熔融样品的缺点是 引入大量的碱溶剂，在火焰中产生强烈的散射和堵塞燃烧缝；不适于制备需要测 定汞、硒、铅、砷、镉等易挥发元素的样品。 3 2 燃烧法 燃烧法是将样品置于充有常压或高压氧的密闭容器中进行燃烧，被测元素转 化为氧化物或气态化合物被吸收液吸收，随后将吸收液作为试液。燃烧法多用于 含硫、卤素和痕量元素的有机化合物样品，通过燃烧可以使有机物迅速氧化分解。 其优点是被测元素没有挥发损失，除吸收液外不消耗试剂，空白值低，不污染环 境。 3 3 干灰化法 干灰化法是在一定气氛和一定温度范围内加热，灼烧破坏有机物和分解样 品，将残留的矿物质灰分溶解在合适的稀酸中作为随后测定的试样。干法灰化操 作简单，可消除有机物质对测定的影响，避免消耗大量试剂，因而也减少了试剂 污染的可能性，空白值低，但耗时长，也常常因伴随挥发或烟雾形式的微粒而损 失试样，重现性低 8 5 ，8 6 。干法灰化分为高温灰化法和低温灰化法。 ( 1 ) 高温灰化法是将样品置于石英、铂坩锅或其他材质的坩锅中，在电热板 上慢慢灰化样品，然后放入电阻加热高温马弗炉中，依样品类型的不同慢慢升温 至5 0 0 8 0 0 。c 分解样品。高温灰化法的优点是能灰化大量样品，但容易造成h g ， c d ，a s ，s b ，p b 和s e 等元素的挥发损失，c r ，c u ，f e ，n i ，v 和z n 等也会以金属、 氧化物、氯化物或有机金属化合物的形式挥发而损失。测定生物组织中不易挥发 的元素尤其是难熔元素，用干法灰化处理样品是特别合适的。 ( 2 ) 低温灰化法又称为氧等离子体灰化法，是在1 3 0 6 7 0p a 压力、高频电 场振荡下，使氧形成具有极强氧化能力的氧等离子体( 活性氧) ，在低温下( 中国科学技术大学硕二【h 学位论文 第一章综述 1 5 0 。c ) 缓慢氧化分解有机样品。低温灰化法的优点是减少了玷污，避免了挥发 损失。该法特别适于处理需测定s e ，a s ，s b ，p b 和c d 等较易挥发元素的生物样品 和有机聚合物样品。 3 4 湿消解法 湿消解法是用浓无机酸或再加氧化剂，在消化过程中保持在氧化状态的条件 下消化处理试样。通常是试样加入消化剂后，于1 0 0 2 0 0 下加热使其消化， 待消化液清亮后，蒸发近干时，再用k e q 0 3 或h c l 溶解，定容待用。该法通常 使用敞口容器( 加盖表面皿或漏斗) 消解样品，设备和操作简单，但试剂消耗量 大，溶样时间长，污染环境，容易造成元素挥发性损失和玷污，所用试剂容易引 入各种化学干扰和光谱干扰，空白值高 8 7 ，8 8 。 3 5 微波消解法( m i c r o w a v e a s s i s t e dd i g e s t i o n ，m a d ) 微波消解法是一种新的样品分解技术，是将样品放置在微波炉内特制的溶样 罐中，利用微波辐射加热分解样品，按照严格的程序控制溶样过程。 微波是指频率在3 0 0 - 3 0 00 0 0m h z 的高频电磁波，具有内加热及吸收极化 作用等优点。微波加热是微波能穿透一些介质，将能量直接辐射到反应物上。物 质分子在微波电磁场作用下发生瞬时极化。样品与消解液混合物吸收微波能量之 后，由于离子传导与偶极子转动，产生内部热效应，迅速提高感应体系的温度， 消解液分解试样，使被测组分释放出来。 1 9 7 5 年，a b u s a r m a 等人率先将微波加热用于湿法样品处理中8 9 。1 9 8 3 年， m a t t e s 提出密闭微波消解体系，但此时的密闭微波消解，仅停留在经验性的尝试 阶段。直到19 8 6 年，k i n g s t o n 等 9 0 f f t j 用计算机进行监控，对高温高压下的密闭 微波消解系统中的一些参数进行定量研究，得到如下关系式： 睨= k c 厂a t m 式中，睨：样品吸收的表观能量( ，) ；k ：换算因子( 1 c a l = 4 1 8 4 j ) ；c - 热容( j k ) ；彳丁= 乃一乃( 终始温度差) ；朋：样品质量( g ) ；，：时间( s ) 。 这一关系的确立，使得密闭微波消解技术得到了质的飞跃。 微波技术引入化学，促成了样品前处理技术的变革。微波发生器通常为输出 功率大、效率高、频率稳定的磁控管。微波消解方法一般可分为两类：敞口微波 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 消解( 常压微波消解) 和密闭微波消解( 高压微波消解) 。常压微波消解一般用 于一些易消解样品，并不需要很高的温度。但这种消解方法常造成易挥发元素的 损失。同时，消解过程中挥发出的酸蒸气对仪器造成较大损害。此外，敞口消解 不可避免地存在样品被玷污的可能。由于分析工作的分析对象越来越多、越来越 复杂，在很多情况下，常压消解无法满足分析方法对样品处理的要求，因此更多 的分析工作采用高压微波消解。微波消解研究最多的是金属元素的分析 9 1 9 4 。 非金属元素的研究主要集中在硫、氮、磷 9 5 9 7 1 。 密闭微波消解用聚四氟乙烯耐压密封罐，在加压条件下，样品分解效率很高， 快速简便，不易挥发损失，试剂用量少，空白值低。另外，消解系统自动化程度 高，能按程序有效地控制消解全过程，保证反应的重复性。微波消解样品的缺点 是溶样量小，且整个微波系统价格较贵，使其推广应用受到一定的限制。 使用微波消化样品时应注意如下几点： ( 1 ) 消解样品的量不能太大，一般有机样品不能超过o 5 克，无机样品不超 过1 0 克。 ( 2 ) 避免酸与消解罐之间的相互作用，应根据样品消解的不同要求选择合适 的酸。 ( 3 ) 压力控制罐必须含有样品，应是样品量最大和反应最厉害的样品。该罐 不放防爆膜，用于安放已连接好压力控制线的测压嘴，即消解多个样品 时必须有一个样品罐，用于监控压力状况，该罐应放在距离微波能出口 最近的转盘孔中。 ( 4 ) 空白罐不放样品，但要放试剂，酸的量和酸的成分必须与预消解的样品 罐中的相同，空白罐用同样的罐盖，安全膜和压堵拧紧，密封。 ( 5 ) 酸和其它液体试剂应淹没样品，不要将干样品挂在壁上。 ( 6 ) 应在消化罐冷却到室温，容器内指示压力 _ 卡砰l 箪 k 2 s 2 0 8 7 nl，、； 1 9 u n7 i jg l s k b h d w a s t e p u m p f i g 4 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ea f sw i t ho n l i n ed i g e s t i o nm a n i f o l d ：a ， a n a l y t e ；e m i o ，e l e c t r o m a g n e t i ci n d u c t i o no v e n ；g l s ，g a s l i q u i ds e p a r a t o r ； a f s ，a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y 2 2 试剂 实验所用试剂均是分析纯及以上纯度。实验用水为去离子水( 科生公司) 。 无机汞标准储备液1 9l 。( 上海化学试剂公司) ，其余的标准系列溶液用去离子 水逐级稀释得到。 称取适量的c h 3 h g c l 固体溶解于c h 3 0 h 中，得到甲基汞的标准储备液 ( 1 0 0 m g1 ，c h 3 h g c l ) 。其余的标准系列溶液用去离子水逐级稀释得到，临 用前配制。 称取硼氢化钾固体粉末( 上海化学试剂公司) 适量溶解于o 5 的n a o h 溶液中，制备不同浓度的k b h 4 溶液用于条件实验，临用前配制。 临用前配制k 2 s 2 0 8 溶液：称取适量k 2 s 2 0 8 固体，用去离子水溶解，并在 加热板上微微加热直到固体全部溶解。 6 0 中国科学技术大学硕士学位论文第四章在线消化a f s 在汞形态分析中的应用研究 实验中用到的h c i 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 均为优级纯。 2 3 仪器最佳工作参数 经试验得原子荧光光谱仪的最佳工作参数：灯电流3 0 m a ；光电倍增管负 高压3 0 0 v ；作为原子化器的石英管内径7 m m ，长度1 4 m m ；原子化器温度2 0 0 ：原子化器高度8 m m ；载气( a r ) 流速5 0 0 m lm i n ；屏蔽气( a r ) 流速1 0 0 0 m l m i n 一；读数方法峰面积。 2 4 样品准备 鳕鱼样品从当地市场购得，其处理是根据o r t i z 等人【2 8 砖艮道的方法来操作。 首先将鱼肉样品打匀，在4 0 。c 的干燥箱中放置4 8 h 。临用前，需始终保存在1 8 的冰箱中。准确称取5 0 0 m g 样品置于l o m l 的离心试管中，加入5 m l5 m o ll _ 的h c l 溶液，超声萃取1 0 分钟。然后将悬浮液置于离心机中，以3 5 0 0 r p m 的 转速离心1 0 分钟，将上层清液转移至2 5 m l 比色管中。按上述操作将残渣再 萃取一遍，两次上层清液合并，去离子水定容至刻度。同时作空白实验。 2 5 实验步骤 断续流动反应器的工作程序如表4 1 所示。 t a b l e4 - 1w o r