（高分子化学与物理专业论文）聚烯烃光交联及其光氧稳定性和相容性研究.pdf

中国科学技术人学博 十 学位论文 ab s t r a c t t h e s u r f a c e p h o t o - o x i d a t i o n a n d p h o t o s t a b i l i z a t i o n o f p h o t o c r o s s - l i n k e d p o l y e t h y l e n e ( x l p e ) h a v e b e e n s t u d i e d b y f o u r ie r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) , x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d f o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d p h o t o a c o u s t i c s p e c t r p s c o p y ( f t i r - p a s ) . t h e f t i r a n d x p s d a t a g a v e t h e e v i d e n c e t h a t t h e s u r f a c e p h o t o - o x i d a t i o n o f x l p e i n c r e as e s a p p a r e n t l y w i t h i n c r e a s i n g u v - i r r a d i a t i o n t i m e . t h e m a i n p h o t o - o x i d a t i o n p r o d u c t s h a v e b e e n i d e n t i f i e d as h y d r o p e r o x i d e s a n d v a r i o u s c a r b o n y l c o m p o u n d s . t h e r e a c t i o n p r o c e s s e s f o r t h e s e o x i d a t i o n p r o d u c t s a r e a l s o p r e s e n t e d . t h e r e s u l t o f t h e r m a l o x i d a t i o p s h o w s t h a t t h e uv i r r a d i a t i o n t i me s h o u l d b e s h o r t e r t h a n 2 0 s . t h e p h o t o s t a b i l i z a t i o n o f x l p e w a s s t u d ie d f o r f i r s t t i m e b y s u i t a b l e p r e - i r r a d i a t i o n o f l o w - p r e s s u r e m e r c u r y ( l p m) l a m p . t h e p r e - i r r a d ia t i o n o f l p m c a n d e s o r b t h e o x y g e n a b s o r b e d o n t h e s u r f a c e o f p e , a n d d e c r e a s e t h e d e g r e e o f p h o t o - o x i d a t i o n o f x l p e d u r i n g u v i r r a d i a t i o n p r o c e s s . t h e f t i r a n d x p s d a t a s h o w t h a t t h e o p t i m u m t i m e o f p r e - i r r a d i a t i o n o f l p m l a m p i s 1 0 s e c o n d s u n d e r t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s o f t h e p r e s e n t s t u d y . t h e a d d i t i o n o f h a l s i n t o p e r e s i n c a n p r o t e c t t h e x l p e e ff i c i e n t l y f r o m s u r f a c e p h o t o - o x i d a t i o n i n t h e p h o t o c r o s s - l i n k i n g p r o c e s s o f p e . t h e c o a t i n g o f p a r a ff i n a l s o c a n d e c r e a s e t h e d e c r e e o f p h o t o - o x i d a t i o n o f x l p e . t h r e e k i n d s o f n e w p h o t o i n i t i a t o r s o f b e n z o p h e n o n e ( b p ) d e r iv a t i v e s : d o d e c y l - b e n z o p h e n o n e ( b p - d ) , h e x a d e c o x y l - b e n z o p h e n o n e ( b p - h ) , a n d d i ( 4 - h y d r o x y l b e n z o p h e n o n e ) s e b a c a t e ( b p - s ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d i d e n t i f i e d b y u v , f t i r , a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s . t h e k i n e t i c c h a r a c t e r i s t i c s o f p h o t o in i t i a t i n g c r o s s - l i n k i n g o f t h e s e t h r e e c o m p o u n d s c o m p a r i n g w it h b p i n t h e p h o t o c r o s s - l i n k i n g o f p o l y e t h y l e n e i n t h e m e l t a n d t h e ir c o m p a t ib i l i t y w i t h p e r e s i n h a v e b e e n e x a m i n e d b y g e l c o n t e n t m e as u r e m e n t a n d t h e r m a l m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e s e b p d e r i v a t i v e s b p - d , b p - h a n d b p - s a r e e x c e l l e n t p h o t o i n i t i a t o r s , w h i c h h a v e b e tt e r 中国 科学技术大学博 : 学位论文 c o m p a t i b i l i t y , l e s s v o la t i l i t y , h i g h e r p h o t o i n i t i a t i n g e f f i c i e n c i e s , a n d l o n g e r s t o r a g e t i me t h a n b p i t s e l f . t h e k i n e t i c c h a r a c t e r i s t i c s o f p h o t o c r o s s l i n k i n g o f p o l y p r o p y l e n e a n d e t h y l e n e - p r o p y l e n e - d i e n e ( p p / e p d m ) b l e n d s h a v e b e e n s t u d i e d . t h e e n h a n c e d p h o t o i n i t i a t i o n s y s t e m h a s a l s o b e e n o p t i m i z e d , a n d t h e s y s t e m o f 0 . 8 w t % b e n z o y l d i m e t h y l k e t o l c o m b i n e d w i t h 4 w t % t r i a l l y f s o c y n a u r a t e a r e c h o s e n 中国 科学技术大学博 ! : 学位论文 1 . 综述 1 . 1聚乙烯光交联研究的历史 聚乙烯是聚合物材料中产量最大，用途最广的通用热塑性高分子材料，在 国民经济建设和日常生活中起着越来越重要的作用。但聚乙烯的低软化点，低 机械强度及模量使其应用受到了限制。改善聚乙烯性能的有效方法是使其交联。 交联大大提高了 聚乙烯的使用温度，改善了 其低温性能，提高了抗应力开裂能 力，极大地改善了聚乙烯的物理化学性能。因此，交联聚乙烯己成为日 益重要 而又广泛应用的聚合物材料，如电线电缆绝缘材料、热收缩材料、热水管材和 泡沫材料等。 聚乙 烯的交联方法主要有三种:高能 辐射交联 幻 ， 化学交联 ( 过 氧化物法3 1 和硅烷法闭) 和紫外光交联1s t 。目前， 工业上主要通过前两种方法生 产交联聚乙烯产品，而聚乙 烯光交联法则是近年来刁 开始实现工业应用的新交 联方法。 1 9 5 6 年， g . o s t e r 首次发现在二苯甲 酮存在时，使用2 0 0 - 3 0 0 d m的紫外光 可使聚乙烯发生交联ts l 。由于紫外光交联方法简单，o s t e r的发现使国际高分子 界在五十年代末开始形成了一股紫外光交联热，许多研究组从事聚乙烯光交联 的各方面研究，包括光引发剂的选择，反应条件的控制，反应动力学以及光交 联机理等16 - 1 1 1 。但由于存在着紫外光在聚乙烯中的穿透能力差和聚乙烯光引发交 联速率低两大障碍，当时聚乙 烯紫外光交联的 应用局限于处理厚度在0 . 3 m m以 下的薄膜。七十年代后有关聚乙 烯光交联的 研究报道很少，甚至有人断言聚乙 烯光交联技术不可能在电线电缆绝缘材料等厚制品中得到实际应用112 1 与高能辐射法和化学法相比，聚乙烯紫外光交联法具有其独特的优点: ( 1 )设备简单，价格低廉:( 2 )辐照过程中基本不破坏聚乙烯主链，对聚乙烯 的辐射损伤小;( 3 )紫外光源易得，操作简单，安全防护也容易。因此， 进入 八十年代以后，聚乙烯的紫外光交联研究依然吸引着一些研究者的兴趣，瑞典 的r aa n b y 研究 组和乌克兰的k a c h a n 研究组是两 个主要的 研究 组。 k a c h a n研究组的工作主要集中在聚乙烯薄膜样品的光交联方面1 1 3 - 1 6 1 ，包括 最佳化光引发体系的寻找，光交联反应条件的优化，交联膜的物理性能和热稳 定性研究以及光交联机理的研究等，但未能在聚乙烯本体厚样品光交联研究方 中国科学技术大学博 : 学位论文 面取得重大进展。近些年来该研究组在聚丙烯以及聚乙烯一 聚丙烯共混体系的光 交联研究上也取得了一定的进展11 ， 一 ， 8 1 1 .2聚乙 烯本体光交联的强化交联光引发体系 八十年代以 后， r m b y教授及其合作者在聚乙烯的 紫外光交联研究方面取 得了突破性进展u g 一周，实现了聚乙烯本体厚样品的快速光交联，使聚乙烯光交 联的工业应用出现了曙光。他们在以下几个方面对光交联方法进行了改进。一 是选用高功率的高压汞灯代替了低压汞灯，不仅提高了光强，而且其发射光谱 范围更适合于选用的光引发剂;二是在聚乙烯熔融态下进行光照，一方面紫外 光更容易穿透聚乙 烯厚样品，另一方面提高了大分子链的活动性， 加快了反应 速度，提高了交联的均匀性;三是发展了高效的强化交联光引发体系。 聚乙烯光交联的强化交联光引发体系包括光引发剂和多官能团交联剂两大 组分。用于聚乙烯光交联的光引发剂可以分为两大类:裂解型光引发剂和夺氢 型光引发剂3 6 1裂解型光引发剂吸收紫外光能量跃迁至激发态后，本身断键产 生自由 基。这类引发剂主要有安息香类化合物，如安息香，安息香烷基醚，安 息香酷，苯偶酞缩醛等。夺氢型光引发剂主要有二苯甲酮，葱醒，硫杂葱酮等 芳基酮。 这类光引发剂遵循光还原机理，需有氢原子给体 ( d h ) 配合作用。光 引 发剂被激发到单 重态 ( s , ) 继而 通过系间穿 越跃迁至更为稳定的 三重态 ( t 3 ) 夺取氢原子后钝化，而氢给体则形成活泼自由基引发反应。陈用烈12 1 1 比较了 1 8 种不同类型的光引发剂引发高密度聚乙烯光交联的效率，发现夺氢型光引发剂 的引发效率比 裂解型高，而二苯甲酮及其衍生物的引发效率最高。 z a m o t a e v 16 1 的 研究结果也表明二苯甲 酮、葱醒、氧杂葱酮等夺氢型光引发剂是聚乙 烯光交 联反应最有效的引发剂。 交联剂一般含有两个以上的不饱和结构，多为烯丙基醚类或酷类化合物， 如三聚氰酸三烯丙醋 ( t a c ) ，三聚异氰酸三烯丙醋 ( t a i c ) ，三烯丙基三轻基 丙烷醚 ( t mp t a e ) ，三烯丙基季戊四醇/ 四烯丙基季戊四醇醚混合物 ( p e t a e ) 等。其中t a c和t a i c 最为有效，这主要因为t mp t a和p e t a e形成的烯丙 基自由 基比t a c更容易发生分子内氢转移13 7 1 ，形成受空间位阻影响而更稳定的 烯丙基自由基。同时t a c的三氮杂环结构具有更好的稳定性，并具有更深层的 中国科学技术人学博 卜 学位论义 穿透性12 0 -2 1 1 。交联剂主要通过形成烯丙基自由基参与交联反应13 7 1 交联剂的加入大大地加速了光引发交联反应，尤其是在交联反应的初始阶 段。仅加 1%光引发剂 4 - 氯代二苯甲酮 ( 4 - c b p )的聚乙烯样品经过 2分钟光 照后其凝胶含量刁达到7 0 %,而当 1 %交联剂t a c与1 % 4 - c b p 配合使用时， 达到相同凝胶含量所需光照时间小于 1 5秒2 0 1 。交联剂的加入同时显著改善了光 交联聚乙烯样品的交联均匀性2 2 1 。仅添加了1% 4 - c b p的光交联聚乙烯样品其 深层的凝胶含量随着深度的增加迅速降低，距表面 3 m m 处的凝胶含量已经降 至 3 0%以 下，不到表面层凝胶含量的一半;而添加了 交联剂 t a c后，样品的 交联均匀性显著提高，在3 m m以内，凝胶含量均达到了8 0 %以上。 1 . 3聚乙 烯光引发交联机理的 研究进展 聚乙烯光交联机理的研究对于筛选高效的光引发体系和选择最佳化的反应 条件有重要的理论指导作用。近几年来，瞿保钧等2 8 -2 9 ,3 8 一对聚乙 烯光引发交联 的机理进行了 较系统深入的研究，不仅检测和鉴定了大分子自由基中间体和光 引发剂的光解产物，而且揭示了 光交联点的微结构及其形成机制，从实验上证 实了二苯甲酮光引发聚乙烯交联的机理。 1 .3 . 1大分子自由 基中间体的检测和鉴定 电子自 旋共振 ( e s r )技术是研究光交联反应中自由基中间体的最有效的 手段， 但由于聚乙烯光引发交联产生的活泼大分子自由基中间体的反应性强， 寿命很短，尤其在熔融态条件下自由 基迅速衰减到检测灵敏度以下， 很难进行 直接检测和鉴定。在低温如液氮温度下可检测到大分子自由基的存在，但其固 态e s r的 谱线分辨率很差，不能提供有关自由 基结构的有用信息。 瞿保钧等2 8 -2 9 ,3 8 -3 9 1采用自 旋捕捉与 e s r相结合的技术，以2 , 3 , 5 , 6 一 四甲基亚 硝基苯 ( n d ) 和 2 , 4 , 6 一 三特丁基亚硝基苯 ( b n b )为捕捉剂， 对熔融态温度下 二苯甲酮 ( b p )光引发低密度聚乙烯 ( l d p e )及其模型化合物交联过程中产 生的自山基中间体进行了研究。结果表明，l d p e光交联前驱自由基中间体主 要为 仲 碳自 由 基 ( - c 残 一 h - c h 2 ) 和叔碳自 由 基 ( - c h 2 = c r - c h 2 ) ， 而未 检测 到端基自由基。在几种不同类型的模型化合物光交联产生的自由基中间体中不 仅检测到上述的 仲碳和 叔碳自 由 基， 而且还检测到烯丙 基自 由 基 ( - c h = c h - c h - c h z ) 和末端基自由 基 ( c h z c h 2 - c h 2 - ) 。 这些自由 基的浓度与模型化合物的种 中国科学技术人学博 : 学位论文 类有关。因此，可以认为在没有多官能团交联剂参与下，l d p e的光交联主要 来自 仲碳自由基 ( 其中包括烯丙基自由基)和叔碳自由基的复合，为阐明聚乙 烯光引发交联的机理提供了有力的实验依据。 1 .3 .2二苯甲 酮光解产物的 检测和鉴定 在聚乙烯光交联中，最初始的反应是三重激发态的 b p在 p e链上的夺氢 反应，从而本身光解形成半苯频哪醇自由基 ( k- ) 。因此b p 光解产物的研究对 阐明聚乙烯光交联机理有重要意义。基于 b p在二级醇中的光解研究，文献4 9 1 推测在聚乙烯光交联过程中可能形成了苯频哪醇。 徐云华等从p e / b p体系光交联样品的荧光光谱研究中 证实了 光解产物苯频 哪醇 的 存 在 4 0 。 采 用e s r腔内 就 地光 解聚 乙 烯 模型 化 合物n - c ,2h 2 6 / b p体 系的 方 法， 观察 到 半 苯 频 哪 醇自 由 基( k ) 的 存在 ， 。 从n - c i2 h 2 6 / b p , n - c 24 h 5 0 b p i 1 - c 6 h , 2 / b p 等模型 化合物体系分离出 的b p 光 解产物， 经 红外， 质谱， 核 磁等检 测和鉴定，确认其主要成分为苯频哪醇 ( i ) 4 2 -4 s 。但对以上模型化合物体系分 离出的光解产物进行的 h和 核磁共振 ( n mr )波谱分析发现光解产物中 还 存 在 少 量 苯频 哪 醇的 醒 式异 构 体， 如i - ( 苯 基 t z 基) 甲 叉 基 - 4 - ( 二 苯 基 轻 基) 甲 基一 2 , 5 环己 二 烯 ( 1 1 ) ， 和 a - 烷基二苯基甲 醇 ( 1 1 1 ) i l l 。图1 . 1 反映了二苯甲 酮在聚乙烯光引发交联过程中的光解反应历程。 衅、 ) “ 3o- r ).,(o- r ,.-sc ( i )( i i )( i i i ) 图 1 . 1二苯甲 酮在聚乙 烯光引发交联过程中的光解反应历程4 1 1 中国科学技术人学博 : 学位论文 1 .3 .3光交联点微结构研究 1 .3 .3 . 1 h型和y型交联点 聚乙烯光交联点微结构的研究可进一步阐明光交联的反应机理，而高分辨 溶液 c n mr方法则是研究交联点微结构最直接的有力武器。它可以表征体系 中各种不同化学环境下的碳原子，谱线的化学位移可以直接给出交联点碳原子 的结构信息，分析特定谱线的强度可得到不同类型交联点的定量数据。然而， 长期以来交联聚乙 烯 ( x l p e )体系的高分辨溶液 c n mr谱一直未能获得成 功，其原因在于 x l p e样品一旦获得足够交联度就不能被溶剂所溶解，从而很 难获得可提供结构信息的高分辨溶液 c n m r谱。 瞿保钧等14 4 -4 8 1 采用控制光交联的反应程度，使聚乙烯的交联度保持在凝胶 点 以 下 的 方 法 获 得 了 光 交 联 低 密 度 聚 乙 烯 样 品 的 溶 液 高 分 辨 c n m r 谱 。 研 究 结果发现，样品中存在着 h型和 y型两种交联点结构， h型和 y型交联点的 次甲 基碳的化学位移分别为4 1 . 5 3 和 3 7 . 8 6 。进一步定量研究表明h型与y型 交联点的产率属同一量级。 在真空或氮气氛中， 1 4 0 下经辐照5 - 1 0 s 的样品中， h型交联点的数目 是万分之 5 .7 - 1 6 .9个结构单元，y型交联点的数目 是万分之 7 .6 - 2 1 . 6 个结构单元。 1 . 3 .3 . 2交联点的 形成机制 在l d p e / b p体系的自 旋捕捉 e s r研究中并未发现大分子端基自由基的存 在，由此推测光引发交联 l d p e样品中，通过叔碳、仲碳和烯丙碳大分子自由 基相互复合方式形成的h型交联点应占主导地位。 但 c n m r定量研究发现h 型与 y型交联点的产率相当，这个结果表明:在聚乙烯光引发交联反应中，一 定还存在着不同 于通过两个大分子自 由 基的 相互复合产生 h型交联点的另外一 种机制，由此产生了长链支化型的y型交联点。 通过对l d p e及模型化合物的高分辨率 c n mr的系统研究，从所产生的 h型和 y型交联点的实验证据，提出了如图 1 .2的交联点形成机制4 4 1 。当 b p 吸收紫外光能量跃迁至单重激发态，再经内部快速弛豫为三重激发态后，从 _+ lg 世- # x 型登竺i : 竺ie i 匕 l d p e链上夺氢形成叔碳、仲碳和烯丙碳等各种自山基 ( p ) ，而自 身则形成半 苯频哪醇自由基 ( k ) 。当这些烷基自由基相互复合时，形成了各类 h型交联 点。与此同时，这些烷基自由基通过与聚乙烯末端双键的加成反应形成了 y型 交联点。 1 .二苯甲酮光引发产生的大分子自由基 3( b p s + - c h i c h - c h ,- 一 一 c h ; c - c h z + k c h z c h z ( b p + - c h z c h z c h z- 一一 c h z c h - c h z + k 屯 时十 一 c h z c h z c h = c h - c h z - 一一 c h zc h -c h = c h -c h z - +k 2 . h型交联点的形成 - ch-ch- ch- 一c h z c h - c h 厂 一 c h - c h - c h -2 c h - c h z 一c h - c h - c h z ， c h -i z 一 c h - c h - c h zi 一c h -s分c h z ， c h 厂 一c h - c _ c h -2 一c h - 罕 一 c h -2 c h 厂 etc. 3 . y型交联点的形成 一c 考 c h 一 ch;- 一 c h 厂c h 一c h ,- 一 十 一 c 少c h = c 甲 亡 少 钾 - c 七 c h ; - 一c h ; - c 一 c h z- c h z + 一 c h ; - c h 二 c h z一 一 c h 2 分c h ,- c 考 写 h 一 c h z 图i . 2二苯甲 酮光引发聚乙 烯交联的交联点形成机制(4 4 / 中国科学技术人学博 】 : 学位论文 1 .4光交联聚乙 烯电 缆新技术及其工业应用前景 随着聚乙烯光交联理论和应用研究的深入，聚乙烯光交联技术首先在薄壁 电线电缆上获得了重要突破，创建了首条光交联聚乙烯电线电缆试生产线13 4 -3 5 1 研制了2 0 - 5 0 k v电视高压线聚乙烯绝缘线芯。最近，采用光交联法又研制成功 了电力电缆和控制电缆新产品s o -s q 图 1 .3是聚乙 烯紫外光交联生产线的示意图 5 0 -s 1 。混炼好的光交联聚乙 烯 配料通过挤出机 ( 1 )挤塑包覆在导电线芯上后，立即进入紫外光辐照设备 ( 2 ) 中进行熔融态光交联，然后经过温水退火处理和其它后续加工即可获得光交联 聚乙烯绝缘电线电缆产品。 6 7 8 9 1 2 2 1 2 刃 国 图1 .3 . 聚乙烯紫外光交联生产线示意图s o -s p 挤出 机; 2 . 紫外光辐照设备; 3 . 抽风装置; 4电 控柜; 5 . 电 气柜; 6 . 热水槽; 7 . 温水槽; 8 . 冷水槽9 . 计米器; 1 0 . 下牵引; 1 1 . 击穿 机; 1 2 . 收排线架; 1 3 . 预 热器; 1 4 . 上牵引; 1 5 . 放线架. 表 1 . 1 给出了 工业生产的光交联聚乙烯绝缘材料的各项性能3 5 1 。结果表明: 光交联聚乙烯材料不仅具有十分优良的电气性能，如体积电阻率、击穿电压和 介电 性能等，还具有优秀的力学性能 如拉伸强度、断裂伸长率、 低温韧性， 以及优异的热氧老化性能，完全符合3 5 k v及以下交联聚乙烯电缆用绝缘料的 要求。 中国 科学技术人学t#卜 学位论义 表1 .1 紫 外 光 交 联 聚乙 烯材 料主 要 技 术 指 标 /3 5 / 试验项目 试验结果 序号 机械物理性能 原始抗张强度 原始断裂伸长率 老化性能 ( 1 5 0 0 c x 7 天) 老化后抗张强度 抗张强度变化率 老化后断裂伸长率 断裂伸长率变化率 热延伸试验 ( 2 0 0 0 c x 1 5 m in ) 负荷下伸长率 永久变形 凝胶含量 低温脆化冲击温度 ( - 7 6 c ) 体积电阻率 2 0 0 c 2 2 . 4 mp a 5 5 0% 2 4 . 2 mp a 十 8% 4 9 0% 一 1 0% 3 2 . 5% 0 8 2% 通过 月呀j 4 0 0 c 击穿场强 介质损耗角正切值 ( 5 0 h z , 2 0 c) 介电常数 ( 5 0 h z , 2 0 c ) 2 . 4 x 1 0 6 q c m 3 . 0 x 1 0 6 d c m 4 1 . 6 k v/ mm 0 . 0 0 0 3 2 6 ，矛06 2 . 2 近年来，交联聚乙烯正成为日益重要而又广泛应用的聚合物材料。在电线 电缆绝缘材料，特别是在家用电器、通讯器件、汽车等领域使用的小线径薄绝 缘层的中、低压电线电缆中的应用迅速增长。聚乙烯光交联技术正适合生产这 类电线电缆。因此，聚乙烯光交联技术在电线电缆行业的应用前景十分广阔。 交联聚乙 烯材料还广泛应用于热收缩材料、热水管和泡沫材料等，同 样光交联 技术在这些领域中也大有用武之地。 1 . 5本文研究的目 的和内容提要 紫外光交联技术作为继化学交联和辐射交联之后发展起来的又一种交联新 技术，对两种传统技术起着取长补短的作用。与传统的交联方法相比，紫外光 交联法具有以下独特的优点: . 工艺设备简单，一次性投资少; 中国 科学技术人学博 卜 学位论文 操作简单，维护方便，机动灵活性高; 节约能源，对环境无污染; 无需专用厂房，仅需在现有电线电缆生产线中插入紫外光辐照专用设备即 可进行光交联聚乙 烯电线电缆产品的生产; 生产成本低，光交联技术生产的聚乙烯绝缘电线电缆的成本大约为目前传 统交联技术的3 5 % 左右。 然而，从工业化应用的角度出发，目前聚乙烯紫外光交联技术依然需要不 断完善，主要存在着以下二个问题需要深入研究: ( 1 ) 聚乙 烯光交联同时 伴随的 表面光氧化降 解 聚乙 烯在 光交 联的同 时 也发 生了 一 定程 度的 光 氧化降 解。 、 由 于 氧 在聚乙 烯 中的溶解度很低，光照时间短，光化学反应主要受氧扩散速率的控制5 2 1 ，聚乙 烯的光氧化降解主要发生在表面。聚乙烯的表面光氧化对光交联聚乙烯材料的 热氧老化性能带来不利影响。因此光交联过程中聚乙烯的光稳定研究对提高聚 乙烯光交联材料的使用寿命有重要意义。目前聚乙烯光稳定研究主要针对太阳 光或人工模拟太阳光辐照下的情况5 3 -5 5 ，还未见到在类似光交联这种高温高强 度紫外光辐照情况下的聚乙 烯光稳定研究。 ( 2 )光引发体系与聚烯烃树脂的相容性问 题 聚烯烃光交联中常用的光引发剂、多官能团交联剂是一些有机小分子化合 物，与聚乙烯树脂的共混相容性较差，且挥发性也高。前者造成光引发剂、交 联剂易迁移到聚乙 烯表面并流失，致使光交联聚乙 烯料的存放时间不能太长。 后者在混炼加工和光照过程中造成光引发体系的损失，挥发物还会凝结在紫外 灯管外壁并逐渐炭化，阻碍了光引发剂对紫外光的吸收并缩短了紫外灯管的寿 命。因此，从实际工业生产的角度出发， 迫切需要发展具有挥发性低、与聚烯 烃树脂相容性好的新型光引发体系。 本研究论文针对上述两个问题进行了深入研究，同时对紫外光交联技术在 其它聚烯烃体系中的应用作了探索性的初步研究: 1 .研究了光交联过程中聚乙烯的表面光氧化和光稳定，其目的在于寻找简单易 中国 科学技术人 学博 卜 学位论文 行的方法，降低光交联过程中聚乙烯的表面光氧化，以提高光交联聚乙烯新材 料的热稳定性。 2 .制备了几种不同长链烷基取代的二苯甲酮衍生物，系统研究了它们对聚乙烯 光交联的引发效率以及它们与聚乙烯的相容性。 3 .为了进一步扩展紫外光引发交联技术在聚烯烃中的应用，初步研究了聚丙烯 / 乙丙三元胶 ( p p / e p d m)共混体系的光引发交联，为 p p / e p d m 热塑性弹性体 的动态光交联提供一些基础数据。 2 . 实验 2 . 1材料与试剂 2 . 1 .1树脂 低密度聚乙烯( 1 1 2 a , mf r = 2 .0 ) ， 北京燕山石化公司产; 聚丙烯粉料( p p ) , 安庆石化总厂产;乙 烯一 丙烯一 二烯三元共聚物 ( e p d m 4 0 4 5 ) ，日 本三井公司产。 2 . 1 . 2光引 发剂 二苯甲 酮 ( b p ) ，上海试剂一厂产; 葱醒 ( a q ) ; 2 , 2 一 二甲 氧基一 1 , 2 一 二苯基 乙酮 ( i r g a c u r e 6 5 1 ) , 1 - 轻基一 环己 烷基一 苯基酮 ( i r g a c u r e 1 8 4 ) ，均为瑞士c i b a - g e i g y 公司 产品。 2 . 1 .3交联 剂 三烯丙基三聚异氰酸酷 门a i c ) ,安徽化工研究院产。三轻甲基丙烷三丙 烯酸醋 ( t mp t a ) ，三轻乙基丙烷三丙烯酸酷 ( t e p t a ) ，新戊二醇二丙烯酸脂 ( n p g d a) ，均为比利时u c b公司产品。 2 . 1 . 4光稳定剂和抗氧剂 三种受阻胺类光稳定剂: c h i m a s s o r b 9 4 4 , t i n u v i n 7 7 0 , t i n u v i n 7 8 3 ，瑞士 c i b a - g e i g y 公司 产品， 其结构见表2 . 1 0 2 . 1 . 5其它试剂 固体石蜡， 北京化工三厂产 江苏宜兴试剂二厂产: 液体石蜡， 上海试剂一厂产。 抗氧剂 1 0 1 0 , 。苯甲酞氯 ( 分析纯) ，上海群力化工有限公司产;十二烷基苯 ( 工业品) ，南京烷基苯厂产，平均分子量为2 3 9 .6 ;苯酚 ( 分析纯) ，上海试剂 中国科学技术人学博 卜 学位论文 一厂产;氯代十六烷 ( 化学纯) ，上海试剂一厂产;癸二酸 ( 化学纯) ，上海试 剂三厂产;二氯亚讽 ( 化学纯) ，上海金山兴塔化工厂产;无水三氯化铝 ( 分析 纯) ，上海金山兴塔化工厂产;石油醚 ( 分析纯) ，杭州炼油厂产;毗咤 ( 分析 纯) ，上海试剂一厂产。十六烷氧基苯按照文献(5 6 / 合成;4 - 轻基二苯甲 酮按照文 献(5 7 (合成:癸二酞氯按文献(5 a (合成。 表2 . 1受阻胺光稳定剂的结构 商品名化学名结构式 0 0 ( ( 1 o - c -( c h , ) ;c - 0 t i n u v i n 7 7 0 b i s ( 2 ,2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l - 4 - p ip e r i d i n y l ) s e b a c a t e 闪ih ch i ms s o r b 9 4 4 p o ly 2 - n ,n - d i ( 2 ,2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l - 4 - p i p e r i d i n y l ) - h e x a n e - d i a m i n e - 4 - ( 1 - a m i n o - 1 , 1 , 3 , 3 - t e t r a m e t h y l - b u t a n e ) s y m - t r i a r i me 0 u n - c h z c h z o - c - c h z c h 厂o c h , -( c h i )7 - 一i 4 p o l y e s t e r o f s u c c i n i c a c i d t i n u v i n 6 2 2 w i t h n - p - h y d r o x y p i o p e r i d in e -c h c c ii c h - - c hn / c h h h c h - 甲 - c h , c h 5 0 % c h i ms s o r b 9 4 4和 t i n u v i n 7 8 3 5 0 % t i n u v i n 6 2 2的混合 物 2 .2样品制备 聚乙烯树脂与一定比例的添加剂于 1 3 0 用双辊炼胶机混合 5分钟后，在 1 5 0 下用平板硫化机热压成 1 m m的片材或0 .0 5 m m的薄膜 ( 用于红外光谱测 试) 。 聚乙 烯树脂与一定比例的二苯甲 酮、石蜡经高速混合机预混合后，在双螺 杆挤出机中熔融挤出制得样条。 中国科学技术大学博 卜 学位论文 8 0 份p p , 2 0 份e p d m与0 .2 份的t i n u v i n 7 7 0 , 0 .2 份的抗氧剂1 0 1 0 以 及 一定比例的光引发剂、 交联剂在1 8 0 下x s s - 3 0 型转矩流变仪中混合5 分钟后 在1 9 0 下用平板硫化机热压成1 m m的片材。 2 . 3样品 辐照 样品辐照在自 制的辐照装置 ( 图 2 . 1 )中进行。一般情况下样品的辐照过 程一步完成，直接在高压汞灯的辐照下实现交联。在低压汞灯预辐照试验中， 样品的辐照过程分两步完成。样品先经低压汞灯辐照一定时间后，立即在高压 汞灯的辐照下实现交联。其中所用高压汞灯为荷兰飞利浦产 h p m 1 5型，功率 2 k w，距样品表面 1 0 c m。低压汞灯为河北琢州蓝天特灯厂产 wx z - 1 型，功 率4 0 w，主波长为2 5 4 n m，距样品表面 1 0 c m. p 章 p p 岗 p t r: 匕t 军 t 图2 . 1紫外光辐照装置示意图 v : 排风口; p :支柱; h : 横杆; l , :低压汞灯; l 2 :高压汞灯; q :石英板:5 :样品; t r :导轨;b :箱体;w:加热丝;t :温度探头。 2 . 4光交联聚乙 烯的热老化实验 按照国家标准 g b 2 9 1 5 . 7 - 8 2电线电缆空气热老化试验方法，在 x g - c n型 热老化试验箱中 进行。 温度变化控制在0 .2 以内。老化时间1 6 8 小时。 中国科学技术人学博 十 学位论文 2 .5光引发剂在聚乙烯中的热迁移试验 将薄膜样品放置在烘箱内，温度保持在 7 5 以加快光引发剂的迁移。放置 一定时间以后取出薄膜并立即记录其红外光谱。以光引发剂的红外吸收特征峰 强度衡量聚乙 烯中光引发剂的含量。 将聚乙 烯样片放置在7 5 的烘箱内。 每隔5 小时取出部分样片， 立即在1 4 0 和氮气氛下光照6 0 秒后测定其凝胶含量。以凝胶含量随热迁移时间的变化来 比较光引发剂从聚乙烯中流失的速率。 2 . 6样品 分析 2 . 6 . 1傅立叶红外光谱 ( f t i r ) 傅立叶红外光谱测定在尼高力公司m a g n a - i r 7 5 0 型红外谱仪上进行。由 于聚乙烯 1 8 9 5 c m “ 处的特征吸收峰其强度在辐照过程中与膜厚保持正比关系 /5 9 / ， 为了减少样品膜厚造成的误差， 以1 8 9 5 c m， 作为内标峰。 聚乙烯氧化峰( 1 7 1 6 e m i ) 的相对强度可以 用% a 基指数来表征， t a 基指数定义为a 17 16 1 a is 9 5 ， 其中a i 7 16 和a 189 5 分 别 是1 7 1 6 c m ， 和1 8 9 5 c m ， 处 吸收 峰的 吸 光 度。 2 .6 .2傅立叶红外光声光谱 ( i r - p a s ) 傅立叶红外光声光谱测定在尼高力公司 m a g n a - i r 7 5 0型红外谱仪上进 行，使用了吉林大学j d - 1 1 型光声池。分辨率为4 0 0 c m 一 ， 扫描4 0 0 次，扫描速 度0 . 1 5 c m / s ，自 动增益，以碳纤维单光束光谱作参比。 2 . 6 .3光电子能谱 ( x p s ) x p s 谱测定在v g公司e s c a l a b m k 1 1 型电 子能谱仪上进行。 使用m g k a 激发源 ( h v = 1 2 5 3 .6 e v ) ，能量分析器通过能为2 0 e v o 2 . 6 . 4凝胶含量 光交联聚乙 烯样品在微沸的二甲苯中抽提 4 8小时， 2 4小时后更换一次新 鲜二甲苯。经丙酮清洗后在7 5 下真空干燥至恒重。凝胶含量由下式计算: g e l % = ( w/ w, ) x 1 0 0 w 0 - 抽提前试样重量; w 一 抽提后干凝胶重量 每个样品均做三个平行样品，取其平均值作为该样品的凝胶含量值。 中国科学技术人学博 卜 学位论文 2 . 6 . 5力学性能测试 机械力学性能测试在岛津公司 d c s - 5 0 0 0型万能拉力机上进行。拉伸速率为 2 5 m m / m i n 。通常每个样品做五个平行样，取中值。 2 .6 .元素分析 元素分析在 p e - 2 4 0 c型元素分析仪上进行。 3 . 聚乙烯光交联过程中的表面光氧化和光稳定化 3 . 1光交联聚乙烯材料的表面光氧化 图3 . 1 给出了 用高 压汞 灯光 照不同时间的光 交联聚乙 烯的c , s x p s 谱。 其 中 结 合能 为2 8 5 .0 e v的 峰是 聚乙 烯中c - h 和c - c 键的c is 峰。 、 随 光 照时 间 的 延 长， 在结合能为2 8 6 - 2 9 0 e v处出 现了个小肩峰，这说明在光交联过程中形成了 -c h r 0 - , - ( = 0 ) 一 ， 和 - ( = 0 ) - o 一 等氧化产物， 其强 度随 光照时间的 增 加而增 力 口 。 -u:夕su苍闷 2 8 0 2 8 2 2 8 4 2 8 6 2 8 8 2 9 0 b i n d i n g e n e r g y 诀 玛 图3 . 1高压汞灯光照不同时间后聚乙 烯的gs 谱 图 3 .2给出了高压汞灯光照不同时间的光交联聚乙烯样品的 f t i r光谱。 图中的变化主要发生在 3 4 0 0 c m， 和 1 7 0 0 c m ， 区域，分别对应于经基和拨基吸 中国科学技术大学博 : 学位论文 收。光照后的聚乙烯在3 6 0 5 c m ， 和 3 5 5 0 c m， 出现了两个尖而弱的峰，强度随 光照时间变化不很明显，它们分别是非氢键缔合的醇和氢过氧化物的轻基吸收 峰 (6 o ) . 3 4 0 0 c m， 附 近的宽 峰是醇、 氢过 氧化物、 梭酸等化合物中 发生氢 键缔合 的轻基的吸收峰，随着光照时间的延长逐渐变宽变强。1 6 6 6 c m - ， 的小峰是光引 发剂二苯甲酮的拨基吸收峰，其强度随光照时间的延长迅速降低。 i3 5 5 0 c m 6 0 5 c m 1 0 s 2 0 s 4 0 s 8 0 s 1 6 0 s qjuu门刘一esu门卜 1 7 4 0 1 7 1 6 c m 3 5 0 0 沪 一 ， 一一一，一一 1 8 0 0 1 6 0 0 _ 1 cm 图3 .2高压汞灯光照不同时间的光交联聚乙烯膜的红外光谱 聚乙烯光氧化主要的氧化产物是各种拨基化合物。光照 1 0秒的光交联聚 乙 烯在1 7 2 2 c m ， 出 现了 一个峰， 对应于酮的吸收， 表明 酮基是聚乙 烯光氧化初 期主要的氧化产物。随光照