（高分子化学与物理专业论文）聚电解质湿敏材料及其湿度传感器.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文设计合成了含硅聚电解质、超支化聚羧酸盐及其与纳米氧化锌复合 物、超支化聚季胺盐等三种湿敏材料，采用1 h - n m r 、f t - i r 、t g a 、s e m 、t e m 、 a f m 等方法表征其组成和形貌结构。分别通过静电纺丝法、溶液浸涂法和静电 喷涂法制备了薄膜电阻型和声表面波( s a w ) 型湿敏元件，并研究了其在室温 下的湿敏响应特性，以及对于溶剂中水分的电响应特性。 采用静电纺丝法，制备了具有交联结构的含硅聚电解质及其与聚苯胺和聚吡 咯等复合纳米纤维电阻型湿敏元件，测试了其响应灵敏度、响应时间、湿滞等湿 敏响应行为。研究了电极修饰、成膜方法、复合等对于元件湿敏响应特性的影响。 制备的含硅聚电解质与聚苯胺复合纳米纤维湿敏元件在2 2 9 7 r h 较宽的湿度 范围内，阻抗从1 0 7q 变化为1 0 4q ，体现了较高的响应灵敏度，在半对数坐 标下良好的响应线性度( i 乎= 0 9 7 9 ) ，以及快速响应( 吸湿7s ，脱湿1 9s ) 和 很小的湿滞( 1 6 r h ) 采用静电喷涂方法，在单端延迟线型声表面波器件表面沉积含硅聚电解质 敏感膜，制备了s a w 型湿敏元件研究了喷涂液浓度，喷涂时间等对于s a w 元件的湿敏响应特性影响。制备的湿敏元件在1 1 - 9 7 r h 的湿度范围内，具有快 速( 吸湿、脱湿时间均小于1 0 s ) 、灵敏度较高( 4 0 0 h z r h ) 、且响应重复性和 高湿环境下稳定性较好等优点。 以超支化结构聚酯为核，制备了含有不同碱金属离子( l i + ，n a + ，k + ) 的阴离 子型超支化聚羧酸盐湿敏材料( h b p c ) ，并与氧化锌纳米棒以及纳米粒子复合， 制备了有机无机纳米复合湿敏材料。a f m 测试显示纳米氧化锌在复合材料中分 散良好。采用浸涂法制备了超支化聚羧酸盐及其与纳米氧化锌复合电阻型湿敏元 件，研究其湿敏响应特性。发现碱金属离子类型对元件的湿敏性能影响很大；而 与纳米氧化锌复合，减小了元件的湿滞，加快了响应，提高了湿敏响应特性。 以超支化结构聚酯h 2 0 为核，制备了阳离子型超支化聚季铵盐湿敏材料， 采用浸涂法制备了电阻型湿敏元件对比了其与典型的线型聚电解质湿敏材 料( p d m a e m b b ) 以及聚合物金属盐复合湿敏材料( p e o l i c l 0 4 ) 的湿敏 响应特性。发现超支化聚季胺盐湿敏材料在低湿下阻抗较低，具有很宽的湿 i i i 浙江大学硕士学位论文摘要 度检测范围( 5 9 6 r h ) ，而且湿滞很小( 1 1 r h ) ，响应速度很快。( 吸湿8 s ， 脱湿9 s ) ，响应灵敏度高，具有最佳的湿敏响应特性。这可能与其超支化结构 相关。 以具有交联结构的含硅聚电解质为敏感材料，采用浸涂法制备了电阻型敏感 元件，研究了其在不同极性的有机溶剂中对不同含量水分的响应灵敏度、响应时 间、检测限等响应特性，初步探讨了其在检测有机溶剂中水分含量方面的应用。 关键词：含硅聚电解质，湿度传感器，湿敏响应特性，纳米纤维，超支化聚电 解质，纳米氧化锌，声表面波传感器，纳米复合 i v 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h r e ek i n d so f h u m i d i t y s e n s i t i v e m a t e r i a l s ，n a m e l y , s i l i c o n - c o n t a i n i n g p o l y e l e c t r o l y t e s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y c a r b o x y l a t e s a n dt h e i r c o m p o s i t e s 谢t 1 1 n a n o s i z e dz n o ，a n dh y p e r b r a n c h e dq u a r t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sw e r ep r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e db y1 h - n m r , t g a ，s e m ，t e m ，f t - i r t h e yw e r eu s e dt oc o n s t r u c t r e s i s t i v et y p ea n ds u r f a c ea c o u s t i cw a v e ( s a w ) t y p eh u m i d i t ys e n s o r sb yd i f f e r e n t f i l m - f o r m i n gm e t h o d si n c l u d i n ge l e c t r o s p i n n i n g ，d i p c o a t i n g ，e l e c t r o s p r a y i n g t h e i r h u m i d i t ys e n s i t i v ep r o p e r t i e s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t h ee l e c t r i c a l r e s p o n s et ow a t e rc o n t e n ti no r g a n i cs o l v e n to ft h es i l i c o n - c o n t a i n i n gp o l y e l e c t r o l y t e s w a s e x p l o r e d r e s i s t i v e - t y p eh u m i d i t y s e n s o r sb a s e do nn a n o f i b e r so fac o m p o s i t eo f s i l i c o n c o n t a i n i n gp o l y e l e c t r o l y t ew e r eo b t a i n e db ye l e c t r o s p i n n i n g t h e i rh u m i d i t y s e n s i t i v ep r o p e r t i e ss u c ha ss e n s i t i v i t y , s e n s i n gl i n e a r i t ya n dh y s t e r e s i sw e r em e a s u r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep o l y m e rc o m p o s i t en a n o f i b e r ss h o w e di m p e d a n c ec h a n g ef r o m 10 4t o10 7qw i t ht h ei n c r e m e n to fr e l a t i v eh u m i d i t y ( r h ) f r o m2 2t o9 7 a tr o o m t e m p e r a t u r e ，e x h i b i t i n gh i e # s e n s i t i v i t ya n dg o o dl i n e a r i t y ( r = 0 9 7 9 ) o na s e m i l o g a r i t h m i cs c a l e i na d d i t i o n ，t h e ye x h i b i t e df a s ta n dh i g h l yr e v e r s i b l er e s p o n s e a sc h a r a c t e r i z e db ys m a l lh y s t e r e s i s ( 1 6 r h ) a n ds h o r tr e s p o n s et i m e ( 7sa n d19s f o ra d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ，r e s p e c t i v e l y ) s a w t y p eh u m i d i t y s e n s o r sw e r eo b t a i n e db y e l e c t r o s p r a y i n g t h e s i l i c o n - - c o n t a i n i n gp o l y e l e c t r o l y t eo n t ot h es u r f a c eo fas i n g l e - p o r ts u r f a c ea c o u s t i c w a v es e n s o r 、析mar e s o n a n c ef r e q u e n c yo f4 3 3m h z t h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no f t h ee l e c t r o s p r a ys o l u t i o na n de l e c t r o s p r a yt i m eh a v eb e e nd i s c u s s e d p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh u m i d i t ys e n s o rh a dw i d ed e t e c t i o nr a n g ef r o m 10 t o9 7 r h ，h i g hs e n s i t i v i t yo f4 0 0 h z r h ，r a p i dr e s p o n s et i m e ( 1 e s st h a n10 s ) a n de x c e l l e n td u r a b i l i t yu n d e rh i 曲h u m i d i t y t 1 1 i nf i l m r e s i s t i v e - t y p eh u m i d i t y s e n s o r sb a s e do n h y p e r b r a n c h e d p o l y c a r b o x y l a t e s ( h b p c ) w i t hd i f f e r e n ta l k a l im e t a lc a t i o n s ( l i + ，n a + ，k 3a n dt h e i r v 塑望奎堂堡主堂垡堡奎垒堕! 坠里! - _ _ _ - - - _ - _ - _ - i - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ - _ 。_ 。- - _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - 。一一 c o m p o s i t e sw i t hz n on a n o r o d sa n dz n o c o l l o i d sw e r ef a b r i c a t e db yt h em e t h o do f d i p c o a t i n g t h em o r p h o l o g i e so f f i l m so fh b p ca n dt h ec o m p o s i t ew e r ei n v e s t i g a t e d b va f m ，w h i c hr e v e a l e dt m i f o r md i s t r i b u t i o no fn a n o s i z e dz n o i nh b p c i tw a s f o u n dt h a tt h et y p eo fc a t i o n sg r e a t l ya f f e c t e dt h eh u m i d i t ys e n s i n gb e h a v i o r so f h b p c m o r e o v e r ，t h en a n o c o m p o s i t e so fh b p c a n dz n oe x h i b i t e ds m a l l e rh y s t e r e s i s a n df a s t e rr e s p o n s ea sc o m p a r e d t oh b p ca l o n e t h i nf i l mr e s i s t i v e - t y p eh u m i d i t ys e n s o r sb a s e do nh y p e r b r a n c h e dq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t sm a t e r i a l sw e r ec o n s t r u c t e db yt h em e t h o do fd i p - c o a t i n g i tw a s r e v e a l e dt h a tt h es e n s o re x h i b i t e de x c e l l e n th u m i d i t ys e n s i t i v ep r o p e r t i e s ：w i d e h u m i d i t yd e t e c t i o nr a n g e ( 5 - 9 6 r h ) ，s m a l lh y s t e r e s i s ( 1 i r h ) ，f a s tr e s p o n s e ( a b s o r p t i o nt i m e ：8s ，d e s o r p t i o nt i m e ss ) a n dg o o ds e n s i n gs e n s i t i v i t y ，i nc o m p a r i s o n ， t h et y p i c a lh u m i d i t ys e n s i t i v em a t e r i a l so fl i n e a rq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t s ( p d m a e m b b ) e x h i b i t e dn a r r o w e rh u m i d i t yd e t e c t i o nr a n g e ( 2 0 9 6 r h ) ，w h i l e t h es a l td o p e dp o l y m e r ( p e o l i c l 0 4 ) s h o w e dl a r g eh y s t e r e s i s ( 5 3 r h ) a n ds l o w r e s p o n s e ( a b s o r p t i o nt i m e ：3 9 s ，d e s o r p t i o n t i m e ：l18 s ) t h ee l e c t r i c a lr e s p o n s eo fs i l i c o n - c o n t a i n i n gp o l y e l e c t r o l y t et ow a t e rc o n t e n ti n d i f f e r e n to r g a n i cs o l v e n t sw a se x p l o r e d ，i n c l u d i n gs e n s i t i v i t y , d e t e c t i o nl i m i t ， h y s t e r e s i s ，d y n a m i cs e n s i n gb e h a v i o r sa n dd u r a b i l i t y k e y w o r d s ： s i l i c o n - c o n t a i n i n gp o l y e l e c t r o l y t e ，h u m i d i t ys e n s o r s ，h u m i d i t y s e n s i t i v ep r o p e r t i e s ，n a n o f i b e r s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y e l e c t r o l y t e s ，n a n o c o m p o s i t e s n a n o s i z e dz n o ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v es e n s o r v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名! 勺至羁a 签字日期：纱f9 年弓月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江盘鲎可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：奄良试 签字日期：i 。年孑月琴日 导师签名： 务苛b ， 签字日期： 加f 。年弓月，o 日 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 本论文是在李扬副教授和杨慕杰教授的悉心指导下完成的。在这两年半 的硕士研究工作中，得到了他们的细心指导和谆谆教诲，始终给予我工作上 和生活上的热情支持和鼓励。在此感谢他们一直以来对我的指导和无徼不至 的关怀 感谢本课题组的吕鑫博士、罗丹博士、洪利杰博士、冯继昌博士、刘宽 博士、陈友汜博士、应邦育硕士、张国强硕士等同学给予的宝贵建议及帮助， 在此一并向他们表示感谢! 同时还要感谢我所有的朋友和同学，谢谢他们的 鼓励和帮助。 在求是园这两年半的学习和生活，使我受益非浅，感谢这里所给予我的 一切同时，我更要感谢远在家乡的父母以及我的姐姐、女朋友，感谢他们 始终不渝地给予我精神和物质上的支持，在这里我向他们表示深深的敬意。 李朋 2 0 1 0 年0 1 月 于浙江大学 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着工业的发展，湿度已经成为决定生产和生活环境舒适水平的重要因 素。要想获得舒适的环境，不但要控制温度，更要控制湿度。而湿度传感器 作为环境湿度及水分监测的重要信息采集单元，已经弓l 起了人们越来越多的 关注。 湿度传感器是一类重要的化学传感器，它是利用感湿材料的吸附作用吸 附水分子，使其表面电导或是介电特性等感湿特征量发生变化，经过连接外 围电路敏感元件的输出信号变化而测量湿度的器件。湿度传感器已在工业生 产、过程控制、环境监测、家用电器、气象等方法得到了广泛的应用，如精 密电子元件的制造，航天导弹、火箭的储存，高空气象探测，室温种植，禽 蛋储存，粮食的防霉等。 目前，湿敏传感器种类繁多，但就其所用的感湿材料而言，大致可以分 为三大类：半导体陶瓷型，高分子聚合物型和复合材料型。其中高分子聚合 物型按其响应特性又可分为电容型、电阻型、声表面波型( s a w ) 、石英振子 型等。其中高分子电阻型湿度传感器，因其优异的综合性能，是目前发展较 为迅速并且应用较广的一类。然而，由于湿度传感器工作时必须直接暴露于 待测的环境中，工作条件十分恶劣，并且温湿度变化范围大，使得湿度传感 器普遍存在可靠性不够理想和长期稳定性的缺点。近年来，纳米材料、纳米 技术逐渐兴起并迅速发展，与传统材料相比，其具有表面积大、响应速度快、 对外界环境改变的响应灵敏度高、体积小、质量轻等优点，这为湿敏材料以 及湿度传感器的进一步发展，提供了新的发展方向 1 2 湿度传感器的感湿材料 湿敏材料是构成湿度传感器的核心，是敏感层的主要组成部分。自从1 9 3 8 年美国人d u n m o r e 首次制成以l i c l 为代表的电解质电阻型湿度传感器以来，各 浙江太学顼l 学位论文船一$ 文献综述 种新型涅敏材科不断涌现。主要分陶瓷类，聚电解质类和复合型类等。其中聚电 解质类和复合型类当前发展很快 1 2 1 陶瓷湿敏材料 陶瓷型湿度传感器的感湿材科为各种金属氧化物及其复合物，这类材料表 面一般具有大量的徽孔结构，对湿度具有很高的敏感性，可实现对环境中湿 度的监剥与分析，显示出优盏的化学稳定性和热稳定性陶瓷型浸敏材料的 制各方法也是多种多样，有磁电管溅射、电子束蒸发、喷射高温分解、化学 蒸汽沉降、溶胶一凝胶以及阳极氧化等方法制备，其中，电化学阳极氧化法和 溶胶一凝胶法因其价格低廉、制作工艺简便。是目前较为流行的方法 f i g 1ls e mm i c r o g r a p ho f t h em n t i 0 3f i l ma n di t sh u m i d i t ys e n s i t i v ep r o p e r t i e s 迄今为止，各国科学家已对很多金属氧化物及其复合物进行了一系列的 感湿特性的研究如t i 0 2 s n 0 2 1 1 4 1 ，z n o y 2 0 3 吼t i 0 2 1 2 t 3 ，6 1 “，b a t i 0 3 i d - 1 6 i ，s n 0 2 1 ”，n a 和y 掺杂乡孔磷灰石，m g a l 2 0 4 1 9 - 2 1 i ，k s b m 0 0 6 2 2 1 ， m n o z n o ，孔a 1 2 0 3 2 4 - 3 1 i ，k 2 t i 6 0 l r r i 0 21 3 2 1 ，s n 0 2 z r 0 2 1 3 - ”1 ， m n w 0 4 m n 2 0 3 ，m n w 0 4 ，z n o r i 0 2 z n m 0 0 4 ，z n o t i 0 2m i ， m g c r 2 0 4 一 l a 0 2 t ”i ，t i 0 2 一k 2 0 一l i z n v 0 4 1 3 7 强p 2 0 5 - s n 0 2 ，l i c i s i 0 2 a 1 2 0 ，i 等其中纳米复合陶瓷型涅敏材料最近也是受到人们不断的关注，然而由于 元件分散性大时问稳定性差，工艺重复性不好，可靠性差，元件的成本高 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 等缺点，严重阻碍了其广泛应用。 提高和改善陶瓷湿度传感器的长期稳定性是陶瓷湿度传感器一个主要 研究方面，为此，人们在对陶瓷湿敏材料的性能漂移机理和感湿机理进行深 入研究，并提出了许多措施来减小或消除性能的漂移，以不断改善其长期稳 定性。w a n g 等【3 9 】制备了k + 掺杂的l a c o x f e l - x 0 3 陶瓷型湿敏材料，研究发 现：k + 掺杂后湿敏材料的湿敏响应特性明显提高，线性度也得到很大改善； 同时对湿敏材料的湿度敏感机理研究，发现在高湿区域质子和离子其主要导 电作用，在低湿区域电子其主要导电作用，在之间湿度区域三种共同其主要 作用。其次，可以利用添加保护膜的方法。在湿敏材料外面覆盖一层透汽性 好的保护膜层，如聚四氟乙烯保护膜，不但可以防止有害气体对元件性能的 不利影响，也可以防止对元件的机械损伤，从而在一定程度上改善湿敏元件 的长期稳定性。最后，可以利用对陶瓷湿敏元件进行老化处理的方法老化 能减少陶瓷内部应力，能降低陶瓷表面能态，促进陶瓷内的组成和结构趋于 均匀和平衡，因而有利于改善陶瓷湿敏元件的长期稳定性。 1 2 2 聚电解质湿敏材料 聚电解质材料，是一类线型或支化的水溶性高分子电解质，按其可电离的基 团可分为：阳离子型，如聚季铵盐、聚季磷盐等；阴离子型，如聚丙烯酸盐、 聚苯乙烯磺酸盐等；分子中同时具有阴、阳离子基团的两性型。聚电解质材料 具有强极性基团，可以通过吸附水分子，促进离子对离解，产生自由移动的载流 子，从而提高材料的离子导电能力，降低材料阻抗，达到检测湿度变化的目的。 聚电解质材料种类繁多，聚季铵盐和聚磺酸盐是较为常用的两种聚电解质湿敏材 料。 1 2 2 1 线性聚电解质湿敏材料 目前，聚电解质湿敏材料多为线性聚电解质材料，其在高温高湿环境下长期 使用时，通常会呈现类似溶解水状态，严重时感湿膜有流移现象，严重影响了其 稳定性。因此，目前聚电解质湿敏材料一个主要的研究重点是如何提高湿敏材料 的耐水性和高湿稳定性。主要方法有接枝法，互穿网络法( i p n ) ，交联法，共 聚法，添加保护膜法等【4 0 卅，其中互穿网络法( i p n ) 和交联法因工艺简便，可 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 控性、一致性好，是近年来较为常用的方法。 h y d r o p h o b i cn e t w o r k f i g 1 2s c h e m a t i cs 仃u c n l r eo fi n t e r p e n e t r a t e dp o l y m e rn e t w o r k 互穿聚合物网络( i p n ) 4 7 - 5 0 是提高聚电解质湿敏材料耐水性能的一种 有效的方法。即通过一定方法将分别具有交联结构的憎水性聚合物和亲水性 聚合物互相交错得到交联的i p n 结构，其结构示意图如f i g 1 1 所示。2 0 0 1 年，s a k a i 等【5 l 】制备了基于a m p s 的湿敏材料，考察了磺酸盐种类及交联、互穿 网络结构对湿敏特性的影响。研究发现：制备的互穿网络结构湿敏材料具有很好 的高湿稳定性；磺酸盐材料的阻抗值：h c s r b k k n a h l i ；同时材料的温度依赖性研究发 现：羧酸盐材料的阻抗则随着温度升高而下降，而s 0 3 h 材料的阻抗值受温度影 响较小。此外，s a k a i 等【5 2 】还将亲水型交联h m p t a c 和两种疏水性物质( 1 ) 二异氰酸酯交联聚甲基丙烯酸羟乙酯( p h e m a ) ；( 2 ) 三聚氯胺，形成互穿 网络( i p n ) 制备湿敏膜，分别制备了具有i p n 结构的高分子电阻型湿度传感 器。研究发现：制备的i p n 结构湿敏材料具有响应快( c s a t s a s a 。此 外【9 1 l o g u r a 等还制备了自掺杂作用的p a n a 与p v a 复合湿敏材料，研究发现： 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 在加入掺杂酸后，复合材料的电导率明显提高，而且在1 4 9 1 r h 的湿度变 化范围内，电阻变化了四个数量级。 2 0 0 2 年，l i1 9 2 1 等利用分子自组装的方法制备以聚苯乙烯磺酸钠( n a s s p ) 与聚二乙烯丙基氯化铵( p d d a ) 为基础的复合湿敏材料，研究了自组装层 数，组分浓度以及组分种类等对湿敏性能的影响。 2 0 0 8 年，l i 9 3 】等制备了聚吡咯与聚四乙烯基吡啶季铵盐复合湿敏材料。研究 发现：复合湿敏材料表现出了优越的湿敏性能，即使在干燥条件下( 0 r h ) 依 然保持较高的电导性( 1 0 5 q ) ，实现了低湿环境下的湿度监测的功能，这主要是季 铵盐的离子导电机理与聚吡咯的电子导电机理双重导电机理所致。 2 0 0 9 年，p e n 9 1 9 4 】等制备了i p n 结构季铵盐p a n i 复合湿敏材料，研究发现： 复合前后，湿敏材料的响应时间和湿滞基本没有变化，响应时间都在4 5 s p 2 内， 湿滞均小于2 ；同时发现复合后的湿敏材料具有很宽湿度检测范围 ( o 9 6 r h ) s u 等【9 5 】利用层层自组装技术制备m i c a c o o h p a h 复合湿敏材 料，并以此制备q c m 型湿敏元件。研究发现湿敏元件具有很高的湿度灵敏度、 很好的线性关系以及很快的响应速度，尤其是在低湿条件下，元件具有优越的湿 敏性能；同时发现复合湿敏膜的厚度对湿敏元件的湿敏性能影响很大。 1 2 3 3 纳米复合纤维湿敏材料 随着人们对响应速度快、灵敏度高、尺寸小等高品质传感器的追求，具有纳 米结构敏感材料受到人们越来越多的关注，其中纳米纤维材料因具有高比表面 积、多孔性以及易表面修饰性等特点更是成为人们研究的热点。 目前，纳米复合纤维湿敏材料主要集中在高分子纳米复合纤维湿敏材料和无 机纳米复合纤维湿敏材料两大类。制备纳米复合湿敏纤维最简单的方法就是静电 纺丝法。静电纺丝制备纤维始于7 0 年代，是一种简单而实用的制备纳米纤维的 技术。与传统的熔体纺丝和干法溶液纺丝等纤维处理技术所不同的是，静电纺丝 是利用静电场力形成纤维，而不是机械力。通过改变高分子溶液的种类和静电纺 丝的参数，通过静电纺丝法制备的纤维直径可以在微米级至纳米级之间变化。目 前静电纺丝的研究婚“1 j 主要集中于以下三方面：( 1 ) 高分子溶液和静电纺丝参 数对纤维性能的影响；( 2 ) 静电纺丝的基本原理；( 3 ) 聚合物及其复合材料纤维 的制备及其应用的探索。其中，在化学传感器领域，纳米复合纤维材料也受到了 1 2 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 人们越来越多的关注 f i g 1 7s c h e m ei l l u s t r a t i o no f f a b r i c a t i o no f n a n o f i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n g 2 0 0 5 年，d a l l s s a w a s a t k e n 【1 1 2 】等采用静电纺丝的方法制备了l i c l 0 4 掺杂p e o 纳米纤维湿敏材料，制备的纳米纤维直径在4 0 0 1 0 0 0 n m 之间，研究发现：纳米 纤维材料的湿度灵敏度大大高于膜材料，这被归因于纳米纤维较大的比表面积。 2 0 0 8 年，w a n g | 1 1 3 】等采用了静电纺丝后加热烧结的方法制备了l i c l 掺杂的 t i 0 2 纳米纤维湿敏材料，通过高温烧结有效去除了纺丝助剂聚乙烯吡啶。研究发 现：无机纳米纤维湿敏材料表现出高的灵敏度( 在1 1 9 5 r h 的湿度范围内，电 阻变化了4 个数量级) ，快速的响应特性( 脱湿、吸湿时间均少于7 s ) ，好的可恢 复性( 湿滞小于2 5 ) 和稳定性( 元件暴露在空气中3 0 天后，响应基本没有变化) ； 同时，这种制备无机纳米纤维的方法为制备其它高性能的纳米传感器提供了一种 有效的平台。z h a i l g 【9 】等制备了k c i 掺杂t i 0 2 的纳米纤维湿敏材料。研究发现： 无机纳米纤维湿敏材料表现出了优越的湿敏特性，而且在整个湿度范围内均具有 湿度敏感性能，对于这种湿敏性能的提高，作者提出一种离子控制模型理论解释 其性能的改善。 2 0 0 9 年，q i 等【1 1 4 1 1 5 】利用静电纺丝制备了k c l 掺杂z n o 纳米纤维材料以及k c l 掺杂t i 0 2 的纳米纤维材料，研究发现：k c l 的含量对两种纳米湿敏纤维均的湿度 敏感特性具有很大的影响，当k c l 的含量是3 0 5 时，湿敏性能最佳( 吸湿、脱 湿时间均小于3 s ) ；同时研究发现，k c l 掺杂的纳米z n o 纤维材料，在不同的气氛 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 环境下( 乙醇，一氧化碳，一氧化氮，氨气以及氢气) 均没有影响，因此可以在 不同的化学环境下应用。z h 觚g 等【1 2 1 利用静电纺丝后高温烧结的方法制备 y m 9 2 + n 矿掺杂t i 0 2 的纳米纤维湿敏材料，并利用旋涂成膜方法制备湿度传感器。研 究发现：不同的烧结温度对材料的湿敏性能有很大影响，温度过高或是过低材料 的湿敏性能均不理想，只有当烧结温度在6 0 0 度左右，材料的湿敏性能最佳( 吸 湿脱湿均小于2 s ，湿滞小于2 ，良好的线性度和灵敏度) 。l i t l l 叼等利用静电纺丝 的方法制备了a p t s 删i 高分子复合纳米纤维湿敏材料，制备过程简单，避免了 高温烧结的工艺，而且利用化学修饰的方法有效的改善了纳米纤维与电极基体接 触性，制备的湿度传感器表现出了优越的湿敏性能。w a n g - 等t 1 1 刀利用静电纺丝技 术制备了p v a p a a 高分子复合纳米纤维敏感材料，并以此制备q c m 型湿敏元件。 研究发现复合纳米纤维湿敏元件在6 一9 5 r h 的湿敏范围内，具有很好的线性度 和很高的灵敏度。同时发现纳米纤维的湿敏元件的灵敏度比常规膜材的湿敏元件 高了两倍。 目前，纳米复合纤维湿敏材料的研究总体还处在起步阶段，其中高分子纳米 复合纤维湿敏材料更是有待于进一步的开发和研究，一方面，要解决静电纺丝生 产过程中的可控性和重复性的难题；另一方面，要解决湿度传感器在元件制备工 艺上的难题；另外，还要解决如何使不同复合材料实现最优化复合的难题。但是， 鉴于纳米纤维材料高比面积、多孔性以及可表面修饰性等特点，相信其在敏感材 料领域的应用必然会引起人们更多的关注。 1 3 高分子湿敏材料在水分测定中的应用 湿度传感器不仅可以对空气中的相对湿度进行检测，同时还可以检测有机溶 剂中的微量水分含量。目前，测定水分含量的方法种类较多，除了经典的重量法 和卡尔费体法外，还有红外线法、射频法、微波法、中子法、电容法、电阻法、 色谱法、辐射干燥法等。而用于溶剂中水分测定，多采用卡尔费休标准方法。 其虽然准确度高，但测定周期长，而且使用试剂毒性较大，也难以用于在线测量。 其它几种方法属于间接测量法，它们都是利用感湿物质的某些物理特性与所含水 分关系来测水分的，需要用标准方法进行校准，在适用性和测量精度上仍有一定 不足。为此，迄待提出新型测定溶剂中微量水分的方法及研制新的敏感材料，以 1 4 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 实现水分的准确、快速、简便测定，具有重要的理论和实际意义。 高分子聚电解质材料作为一类优良的高分子电阻型湿度传感敏感材料，其对 于湿度响应具有灵敏度高，响应迅速等特点。但迄今为止，在湿敏方向的应用多 数局限于空气中相对湿度的检测，将其用于溶剂中水分测定，报道极少。 。2 0 0 6 年，意大利科学院g c s a s m b o r e m i c e l i t l l 8 】等基于p d m a m p g m a 互穿 聚合物网络结构的湿敏元件具有良好的稳定性，良好的耐水性以及优良的灵敏 性，对有机溶剂中的微量水分进行检测，并对湿敏元件进入溶剂中( a s ) 与离 开溶剂( s a ) 两个过程的动力学进行研究，研究发现：在元件进入溶剂( a s ) 的过程中，敏感材料会经过两个阶段，一个快速接近平衡状态的过程，一个缓慢 接近平衡状态的过程。后者与溶剂在材料内部的渗透有关，前者与材料的表面吸 附有关；同时发现，当元件离开溶剂( a s ) 时，元件的会经历一个阻止突然变 化的过程，这主要与溶剂的挥发有关。此外，g c s a s a l b o r e m i c e l i 1 1 9 】等通过交流 阻抗等手段对含有季铵盐基团聚电解质在微量水溶剂中的电性能进行了一系列 的研究，研究发现：不同离子浓度的聚电解质在不同的有机溶剂中均表现出了相 似的电性能行为，同时还发现敏感过程最活跃的区域是聚电解质与溶剂相的界面 区域，这也是自由导电离子形成以及以及引起材料电阻变化的主要区域。 2 0 0 8 年，s h i m 等【1 2 0 】利用催化聚合方法合成了d a n 纳米纤维敏感材料，通 过t e m ，s e m 观察发现，生成的纳米纤维的直径在1 0 3 0 n m ，长度在4 0 0 r i m 左右， 研究发现此敏感材料对微量水分具有高度的灵敏度，可以检测溶剂中0 0 1 的微 量水分，其灵敏度可以与商业化的卡尔非休法相媲美。 1 4 结束语 目前，湿度传感器的发展趋势已呈现多样化。湿敏元件的制备从简单的浸涂， 旋涂向静电纺丝，静电喷涂，自组装，喷墨打印等方向发展。湿敏的材料也从以 前单一的聚电解质材料，陶瓷材料向复合湿敏材料，纳米湿敏材料领域拓展。而 且不断探索湿敏材料的感湿机理，深入研究湿敏材料与湿敏响应特性之间的特定 关系。为不断提高湿度传感器的长期稳定性、提高灵敏度、减小湿滞以及获得高 精度的湿度传感器成为进一步发展的主要目标。具体体现在三个方面： ( 1 ) 深入研究吸附感湿机理，并努力找出它与湿敏响应特性、湿滞，稳定性、 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 温度依赖性等重要性能之间的关系，从而有效的进行分子设计和材料的优化。 ( 2 ) 不断研究和开发新型湿敏材料，尤其在新型复合湿敏材料以及新型纳米 湿敏材料领域，充分发挥他们的优势，以此制备精度高、稳定性好、漂移小、湿 度材料范围宽以及响应速度快的湿度传感器。 ( 3 ) 提高湿敏元件的制备工艺和手段，并与微处理器联用，实现传感器的集 成化、多功能化、小型化和具有自诊断、自动调整量程以及远距离检测功能的智 能化。 1 6 浙江大学硕士学位论文第二章课题的目的意义、研究内容和创新之处 第二章课题的目的意义、研究内容和创新之处 2 1 课题的目的及意义 湿度传感器作为湿度捕捉和信息转换的器件已广泛应用于国防、航空航 天、交通运输、农业、机械、化工等领域，并在现代社会科学技术中占据相 当重要的地位。近年来，随着信息产业的迅速发展以及工农业生产水平的提 高，这就要求湿度传感器必须具有较高的灵敏度、较好的一致性和稳定性。 然而传统的湿度传感器由于其自身材料以及制备工艺的限制，已经不能满足 现代生产生活的需求。因此，开发新型湿敏材料，发展新型湿敏元件制备工 艺，以及探索湿敏元件新的应用，成为湿度传感器未来发展的重要方向。 为此，本论文提出新型纳米复合湿敏材料及其湿度传感器，制备快速响 应、湿滞小的超支化聚羧酸盐与纳米氧化锌复合湿敏材料；制备了超支化聚 季铵盐湿敏材料，获得具有较宽湿度范围、湿滞小、响应快的湿敏元件；利 用静点纺丝技术，制备了含硅聚电解质与本征导电聚合物纳米复合纤维湿敏 元件；利用静电喷涂技术，在单端谐振型声表面波湿敏元件表面，制备了s a w 型新型湿度传感器；探索了含硅聚电解质在有机溶剂中微量水分测定中的应 用。研究了材料的结构、湿敏元件的制备工艺等对元件湿敏响应特性影响的 规律，这对于湿敏材料以及湿度传感器的基础理论研究及实际应用价值均有 一定的参考价值。 2 2 研究内容 1 、采用静电纺丝技术，制备含硅聚电解质及其与聚苯胺复合纳米纤维湿敏材料 和湿敏元件。研究其灵敏度、响应时间、湿滞等湿敏响应特性，比较不同成膜方 法以及复合等对元件湿敏响应特性的影响。 2 、采用静电喷涂方法，在单端谐振型声表面波器件表面喷涂含硅聚电解质，制 备声表面波型湿敏元件。研究元件对湿度的频率响应特性，考察电纺液浓度，电 纺时间等参数对于湿敏响应特性的影响。 3 、制备超支化聚羧酸盐湿敏材料和湿敏元件，并将其与纳米z n o 复合制备有机 浙江大学硕士学位论文第二章课题的目的意义、研究内容和创新之处 无机复合湿敏材料和湿敏元件。研究单独超支化聚羧酸盐及其复合物的湿敏响 应特性，考察羧酸盐中碱金属离子种类以及与z n o 复合对于响应特性的影响。 4 、制备超支化聚季铵盐湿敏材料及湿敏元件，研究其湿敏响应特性，并比较 其与典型线型聚合物湿敏材( p d m a e m b b ) 和聚合物掺杂金属盐复合物 ( p e o l i c l 0 4 ) 制备的湿敏元件在响应特性上的差异。 5 、制备具有交联结构的含硅聚电解质敏感元件，初步探讨其在有机溶剂中水分 含量检测方面的应用。 2 3 特色与创新 1 、采用静电纺丝法，制备具有交联结构的含硅聚电解质与聚苯胺等复合纳 米纤维湿敏材料，利用其独特的多层、多孔、纤维结构，增加敏感膜与外界环 境接触的比表面积，显著提高响应速度；与聚苯胺复合，可降低在低湿环境下的 阻抗，扩大湿度检测范围； 2 、采用静电喷涂成膜方法，可在谐振型的声表面波湿敏器件上均匀沉积具有交 联结构的含硅聚电解质敏感膜，获得具有灵敏度高、响应速度快、稳定性好等优 点的声表面波湿敏元件； 3 、制备的具有超支化结构的聚电解质湿敏材料，具有丰富的功能端基，体现出 湿滞小、响应快、检测范围宽等优点。与纳米z n o 复合可进一步提高响应特性。 浙江大学硕士学位论文第三章实验部分 3 1 原料与试剂 第三章实验部分 中英文名称规格，来源 3 氨丙基三乙氧基硅烷( k h 5 5 0 ) ， 工业品南京曙光化工总厂 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e 1 ，4 二溴丁烷( d b b ) c p 中国医药集团上海化学试剂公司 无水乙醇，e t h a n o la b s o l u t e a r杭州化学试剂厂 乙醚，d i e t h y le t h e r a r中国医药集团上海化学试剂公司 盐酸，h y d r o c h l o r i ca c i d ( h c l ) a r杭州化学试剂有限公司 溴代正己烷，1 - b r o m o h e x a n e c p 中国医药集团上海化学试剂公司 溴代正辛烷，1 - b r o m o o c t a n e c p 华东师范大学化学