（物理化学专业论文）氢热还原法制备锂离子电池正极材料lifepo4.pdf

碑州土学硬士学位论文 摘要 高功率、大容量、长寿命锂离子电池的广泛市场，如电动助力车电源、发 光二极管矿灯电源等，促使新型、廉价锂离子电池正极材料的研发。l i f e p 0 4 正极材料正是迎合了这一需求，而受到业内的关注。 本论文采用两段式高温固相反应的氢热还原法，制备锂离子电池正极活性 材料l i f e p 0 4 。用f c 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e p 0 4 三种化合物为铁源，用蔗糖、柠檬酸、 淀粉为碳源，用m g o 为m 矿+ 掺杂原料，用纯h 2 为还原气和保护气，经3 0 0 c ，3 5 0 0 和6 0 0 c 7 0 0 c 两个温度段的高温固相反应，制备出以下三类锂离子电池 用正极材料：具有橄榄石单相结构的l i f e p 0 4 、包覆碳的l i f e p o d c 、包覆碳 并且掺杂镁的l i f e 。m g t x p 0 4 c 。采用粉末x 射线衍射fx r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、 电化学阻抗谱( e i s ) 、循环伏安技术( c v ) 和实验电池性能测试等手段，对所制材 料的结构、形貌、电化学性能进行了比较研究，结论如下： l 、用氢热还原法可以制备出具有橄榄石结构的l i f e p 0 4 单相晶体，其空间 群为p m n b 。后段烧结温度为6 5 0 c ，所制各出的l i f e p 0 4 有一定的活性。 2 、少量碳的引入对l i f e p 0 4 的橄榄石结构不产生影响，碳颗粒均匀分散于 l i f e p 0 4 晶体颗粒之间，使l i f e p 0 4 颗粒粒径减小，增强了l i f e p 0 4 颗粒之间的 导电性。实验电池充放电测试结果表明，包覆碳的l i f e p 0 4 首次放电时间较未 包覆碳的l i f e p 0 4 长。 3 、镁掺杂更有利于生成粒径小且均匀的l i f e , m g j 。p o , ：碳的包覆使 l i f e x m 9 1 x p o d c 颗粒粒径减小，且对其晶体结构没有影响。由扫描电镜图看出 7 5 0 。c 下烧结的l i f e , , m g j - x p o d c 材料粉末发生了不同程度的团聚，粉体的粒径 均大于2 p m ，大部分为柱形大颗粒。而6 5 0 c 下烧结的l i f e 。m 9 1 x p o j c 的晶体 则颗粒均匀，平均粒径约l 岫1 ，样品的粒径较小且产物表面粗糙，具有丰富的 微结构，比表面积增大了很多。掺杂m 矿并包覆碳的l i f c x m g l 。p 0 4 c 在o 0 1 c 和0 2 c 进行放电，放电倍率增大时放电时间有很大增长，且与l i f e p 0 4 、 l i f e p o d c 相比首次放电时间较长，实验结果证明包覆碳和掺杂镁的 l i f e x m g l 。p o d c 要比没包覆碳，或只包覆碳的材料电化学性能要好。 4 、与碳热还原法相比，氢热还原法制备的l i f e 。m g i 。p 0 4 c 晶体的晶格常 数较小：两种样品的循环伏安曲线都反映出一定的可逆性，但氢热还原法所制 n | f 州土学碛士学位论文 l i f e ；m g l - ；p 0 4 c 的氧化还原峰电位差值更小。 5 不同有机物还原剂制备的正极材料l i f e x m 9 1 ；p o , d c 均属于橄榄石型晶 体结构，c v 结果表明柠檬酸做还原剂所制l i f e ，m 9 1 。p 0 4 c 的可逆性较好。 6 从掺锂与掺镁样品循环伏安图看出，掺镁样品扫描所得的峰面积较掺 锂样品的峰面积大。但掺锂样品的氧化还原峰电位差值更小。 关键词：l i f e p 0 4 ，氢熟还原法，碳热还原法，掺杂，l i + 离子 ! i i 鼻州土学疆士学位论文 t h ep r e p a r a t i o no fc a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4b yt h e h y d r o g e n t h e r m a l r e d u c t i o nm e t h o d a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fn e w e ra n dc h e a p e rc a t h o d em a t e r i a li nl i t h i u m i o nb a t t e r y , w a su r g e db yt h em a r k e tn e e d sf o ri tw i t hh i g hp o w e r , l a r g ec a p a c i t ya n dl o n gc y c l i c n u m b e r , s u c ha st h ep o w e rs o u r c ef o rd y n a m o e l e c t r i ch e l pb i c y c l ea n df o rm i n e r a ll i g h t u s i n gl e d 1 nt h i st h e s i s ，l i f e p 0 4w a ss y n t h e s i z e df o rl i t h i u mi o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l ， u s i n gt h eh y d r o g e nt h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o dw h i c hc o n t a i n sh i g ht e m p e r a t u r es o l i d r e a c t i o n si nt w od i f f e r e n tt e m p e r a t u r er a n g e s i nt h i st h e s i s ，f e e 0 3 、f e 3 0 4a n df e p 0 4 w e r eu s e da si r o ns o u r c e sc o m p o u n d s ，s u c r o s e 、c i t r i ca c i da n ds t a r c hw e r eu s e da sc a r b o n $ o l l r c g $ c o m p o u n d s ，m g oa sm 矿a d d i t i v es o u r c e sc o m p o u n d ，p u r eh y d r o g e ng a sw e r e u s e da sr e d u c i n ga n dp r o t e c t i v eg a s t h l d i f f e r e n tc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o n b a t t e r yw e r es y n t h e s i z e du n d e r g o n eh i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o n so c c u r r e di nt w o t e m p e r a t u r er a n g e so f 3 0 0 。c - 3 5 0 ca n d6 0 0 c 7 0 0 。c ，t h e ya l e ，l i f e p 0 4p u r ep h a s e o fo l i v i n es t r u c t u r ew i t h o u ta n ya d d i t i v e ，l i f e p 0 4 cp u r ep h a s eo fo l i v i n es t r u c t u r e o n l yw i t hc a r b o nc o a t l i f e x m g j0 0 4 cp u r ep h a s eo fo l i v i n es t r u c t u r ew i t hc a r b o n c o a t i n ga n dm ga d d i t i v e d i f f e r e n t m e t h o d sf o rp r e p a r i n gl i f e p 0 4a n dt h e p e r f o r m a n c eo ft h et a r g e tp r o d u c t sw e r ec o m p a r e d , f r o mt h ev i e w so fc r y s t a l s t r u c t u r e ，p a r t i c l em o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，b ym e a n s o f p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，c y c l i c v o l t a m m e g r a m ( c v ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) a n dc h a r g e d i s c h a r g e p e r f o r m a n c eo f s i m u l a t e dc e l l t h er e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w , 1 t h eo l i v i n es t r u c t u r el i t h i u mi r o n ( i f ) p h o s p h a t e ( l i f e p 0 4 ) c o u l db e s y n t h e s i z e db yh y d r o g e n t h e r m a lr e d u c t i o n i t sc r y s t a ls t r u c t u r ei sb e l o n gt ot h es p a c e g r o u pp n m b t h el i f e p 0 4s y n t h e s i z e d a t6 5 0 h a dac e r t a i n d i s c h a r g i n g c a p a b i l i t y 2 af e wc a r b o na d d i t i v ed i d n ti n f l u e n c et h es t r u c t u r e do fl i f e p o a ，a l s ot h e y r e d u c e dt h ep a r t i c l es i z eo fl i f e p 0 4a n du n i f o r m l yd i s p e r s e da m o n gt h ep a r t i c l eo f 鼻州土学曩士学位论文 t h ec r y s m l ，w h i c hs t r e n g t h e n e dt h ee l e c t r i c i t yo ft h ep a r t i c l e t h er e s u l t so f e l e c t r o c h e m i c a lc a p a b i l i t yt e s t i n gs h o w e dt h a tt h ei n i t i a ld i s c h a r g i n gt i m eo f c a r b o n - c o a t e dl i f e p 0 4w a sl o n g e rt h a nt h ei n i t i a ld i s c h a r g i n gt i m eo ft h eu n c o a t e d m a t e d a l 3 d o p i n gm 矿+ w a sp r o p i t i o u s t o s y n t h e s i z i n g s m a l la n du n i f o r m l i f e x m g t x p 0 4 ；f r o ms e mw ec a ns e et h a tc o a t i n gc a r b o nr e d u c e dt h ep a r t i c l es i z e a n dd i d n ti n f l u e n c et h ec r y s m ls t r u c t u r e ，l i f e x m g l - x p o d cm a t e r i a ls i n t e r e da t 7 5 0 。ca g g r e g a t e di n ad i f f e r e n te x t e n t ，t h ep a r t i c l es i z ew a sa b o v e2 p m ，m o s to f t h e mw e r el a r g ec o l u m n w h i l el i f e x m 9 1 x p 0 4 cc r y s t a l ss i n t e r e da t6 5 0 。cw e r e u n i f o r m ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ew a sa b o u tlp m ，t h es a m p l e sh a ds m a l lp a r t i c l es i z e a n dc o a r s es u r f a c e , a n dt h e yh a v ea b u n d a n tm i c r o s t r u c t u r e ，s p e c i f i ca r e ah a da c o n s i d e r a b l ei n c r e a s i n g c o m p a r e dw i mt h ei n i t i a ld i s c h a r g i n gt i m ea t0 o i ca n d 0 2 co fl i f e p 0 4a n dl i f e p o d c ，t h ed i s c h a r g i n gt i m eo fl i f e x m g j - x p o d ca r e l o n g e r t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w nt h a tt h el i f e x m g l - x p o d ch a dt h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 4 、c o m p a r e dw i t ht h el i f e x m 9 1 x p o d cs y n t h e s i z e db yc a r b o nt h e r m a lr e a c t i o n ， t h el i f e x m g j x p o d cs y n t h e s i z e db yh y d r o g e nt h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o dh a ss m a l l e r c r y s t a ll a t t i c e s ；t h ec a t h o d ep e a k sa n da n o d ep e a k so f t h ec va r ev e r ys h a r p ，a l s ot h e p o t e n t i a ld i f f e r e n c eo fb e t w e e nt w op e a k si sv e r ys m a l l b u tt h ev a l u eo fc a t h o d e p e a k sa n da n o d ep e a k so ft h ec vo fl i f e x m g t x p o d cm a t e r i a ls y n t h e s i z e db y h y d r o g e n o u sr e d u c t i o na l em o r ec l o s et ot h e o r e t i c a lv a l u e 5 l i f e x m 9 1 x p o d cc a t h o d em a t e r i a l ss y n t h e s i z e dw i t hv a r i o u so r g a n i cc a r b o n a r eo l i v i n e - t y p es t r u c t u r e ，t h er e s u l to fc vi n d i c a t et h a tc e l ls y s t e mf o r m e db y l i f e x m g l i - x p o d cm a t e r i a ls y n t h e s i z e dw i t h c i t r i ca c i da s r e d u c i n ga g e n ta n d l i t h i u mm e t a li sc o m m e n d a b l yr e v e r s i b l e 6 a sc a nb es e e nf r o mt h ec vg r a p h s ，c o m p a r e dw i t ht h ep e a ka r e ao ft h ec v l i + a d u l t e r a t i n g m a t e r i a ls c a n n i n g ，t h e p e a ka r e a o ft h ec vm 9 2 + - a d u l t e r a t i n g s a m p l es c a n n i n g a r e l a r g e r t h e c a t h o d ep e a k sa n da n o d ep e a k so ft h ec v m 9 2 + - a d u l t e r a t i n gs a m p l es c a n n i n ga r es h a r p e r b u tt h ev a l u eo fc a t h o d ep e a k sa n d a n o d ep e a k so ft h ec vo fl i + - a d u l t e m t i n gm a t e r i a ls c a n n i n ga r em o r ec l o s et o v 州上学曩士学位论文 k e y w o r d s ：l i t h i u mi r o n ( i i ) p h o s p h a t e ，h y d r o g e n t h e r m a lr e d u c t i o n , c a r b o n t h c r m a lr e d u c t i o n , a d u l t e r a t e ，l i i o n v i 鼻州土学嘎士学位论文 第一章文献综述 1 l i f e p 0 4 的研究进展 1 1 引言 美国德州大学教授g o o d e n o u g h 等1 1 9 9 7 年在美国电化学杂志上发表学术文 章首次公开了一种新的嵌锂化合物，橄榄石型结构的l i f e p 0 4 多晶体。该晶体中 的锂离子可以在f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体结构中自由移动，具有锂离子脱出 嵌入可逆性。l i f e p 0 4 的理论容量：1 7 0 m a h 9 1 。锂、铁、和磷元素都是地球上 储量丰富的元素，l i f e p 0 4 的生产成本低。有望替代l i c 0 0 2 成为新一代正极活 性材料。 l i f e p 0 4 作为一种新型锂离子电池正极材料一经提出，就因其所具有的无 毒、环境友好、原材料资源丰富、比容量高、循环性能好等优点，成为业内研究 的热点。但因其自身组成和结构的特点，决定了其本征电子导电率较低，锂离子 在充放电过程的扩散速率较低。这些缺点就限制了它作为锂电池正极材料时的大 电流充放电能力。改善l i f e p o 。的电子导电性、提高锂离子在充放电过程的扩散 速率，成为l i f e p 0 4 新一代锂离子电池正极材料能否替代l i c 0 0 2 的关键。近年 来的研究表明，通过对l i f e p 0 4 颗粒表面包覆碳、l i f e p 0 4 颗粒间隙填充碳、在 l i f e p 0 4 结构中引入掺杂离子改变其半导体性质，能较好地改善其电子导电性； 通过减小l i f e p o t 晶体的粒径，能有效地提高锂离子在充放电过程的扩散速率。 1 2l i l ；e p 0 4 的结构特点 l i f e p 0 4 在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，为橄榄石型结构，属于正交晶 系，晶体结构的l i f e p 0 4 空间群刀为p n m a 。晶体由f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体构 成空间骨架，p 占据四面体位置，而f e 和l i 则填充在八面体的空隙中【8 1 。晶体 中f e 0 6 通过b c 面的公共角连接起来，l i 0 6 八面体形成沿b 轴方向的共边长链。 邦州上学碱士学位论文 图1 - 3 投影在l i f e p 0 4 0 0 1 晶面上的晶体结构图”j f i g l 一3c r y s t a ls 仉i c t u r ec h a r to f o l i v i n el i f e p 0 4i np r o j e c t i o na l o n g 【0 0 l p 一个f e 0 6 八面体分别与两个“0 6 八面体和一个p 0 4 四面体共边，同时，一 个p 0 4 四面体还与一个f e 0 6 八面体和两个l i 0 6 八面体共边1 0 1 。由于没有连续的 f e 0 6 共边八面体嘲络，故不能形成电子导体；同时，由于含“的a - c 平面之间 被p 0 4 桥联，从而使得“+ 的自由移动的空间受到限制，从而造成了l f e p 0 4 的 电化学性能在高电流密度下受l i + 扩散速率的影响】，也导致l f e p 0 4 材料极低 的电子导电率和离子扩散速率。 1 3l i f e p 0 4 的充放电机理 l i f e p 0 4 晶体正极材料的理论容量为1 7 0m a h g ，相对锂的电极电势约为 3 4 v ，理论能量密度为5 5 0 w h k g t l 2 1 。a n d e r s s o n 等嗍在研究了l i f e p o , 充放电不 可逆容量损失后，提出了两种机理模型，即r a d i a l 模型和m o s a i c 模型如图1 3 所示。 (a)(b) 图1 4l i + 在l i f e p 0 4 中嵌脱的两种模型( a ) r a d i a l 模犁；( b ) m o s a i c 模型唧 f i g l - 4s c h e m m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f t w op o s s i b l el i + e x t r a c t i o n r e i n s e r t i o nt os i n g l e p a r t i c l eo f l i f e p 0 4 ：( a ) r a d i a lm o d e l ；( b ) m o s a i cm o d e l 【8 】 r a d i a l 模型认为由于受离子固相扩散和电荷传输的限制，在充电过程中锂 离子不能完全从l i f e p 0 4 材料中脱出，有部分非活性的l i f e p 0 4 存在于颗粒的中 2 弃州上学硕士学位论文 心，在随后的放电过程中，中心非活性的l i f e p 0 4 又会限制部分f e p 0 4 的锂化， 从而造成了l i f e p 0 4 的容量损失；而m o s a i c 模型则认为嵌脱锂会在l i f e p 0 4 颗粒中的许多地方进行，这些地方都有可能存在非活性的部分，从而引起嵌脱锂 的不完全，造成l i f e p 0 4 容量的损失。这两种模型都能较好地阐释“+ 在l i f e p 0 4 中的嵌入与脱出过程，并能合理地解释首次充放电过程中的不可逆容量损失。 其充放电反应如下所示： 充电反应：l i f e p 0 4 一x l i + - x e ： 磷f e p 0 4 + ( 1 - x ) l i f e p 0 4 放电反应：f e p 0 4 + l i + + x e ： - x l i f e p 0 4 + ( 1 一x ) f e p 0 4 该反应是在l i f e p o a 和f e p 0 4 两相间进行。当锂从l i f e p 0 4 中脱出后晶格 常数a 、b 会略微缩小，c 则稍稍增大，最终体积缩小6 8 1 ，密度增加2 5 9 。 l i f e p 0 4 和f e p 0 4 晶体在结构上相似，且这两种晶体在4 0 0 c 时结构仍保持稳定， 因此l i f e p o , 的循环性能和稳定性都较好。a k p a d h i 等【1 1 指出离子通过不断减 少的l i f e p o d f e p 0 4 界面嵌入到f e p 0 4 结构中是循环过程中的控制步骤。由于界 面的面积逐渐减小，通过此界面的锂不足以维持电流，这导致高电流时可逆容量 的损失。因此许多人提出制备小颗粒晶体以提高其表面积从而提高容量的观点。 同时，电流密度、电极反应温度均影响其扩散速率，从而影响放电容量。对 室温低电流下，仅有o 6 m o l l i + 发生可逆的循环，实际上放电容量一般只能达到 1 1 0m a h g - 1 左右，远低于理论容量值1 9 】，mt a k a h a s h i 等利用循环伏安法研 究了2 0 c 、4 0 c 和6 0 。c 下电流密度对放电容量的影响。发现在2 0 c 下放电容量 随着电流密度的增大而迅速减小，随着温度的升高，放电容量减小的速度明显减 慢，说明温度越高则放电容量越高，这支持了锂离子在晶粒内的扩散为控制步骤 的观点。 1 4l i f e p 0 4 的制备方法 目前文献中所报道的l i f e p 0 4 制备方法，从所选用的铁源种类来分有二价铁 化合物法和三价铁化合物法，且以前者为主；从工艺段数来分一半属于两段式工 艺，即前驱体的制备段和前驱体的高温固体反应段；从对l i f e p 0 4 中二价铁的保 护措施来分，有惰性气体a r 或n 2 气保护法、心或n 2 气中加少量h 2 气保护法、 碳热还原法几种。 文献中依据前驱体制各方法的差异将l i f e p o , 的制备方法分为固相法和软 鼻州土学厦士学位论文 化学法。固相法是目前最常用，最成熟的方法。各种前驱体制备方法的特征分述 如下。 1 4 1 二价铁源法 一)固相法 i , 1 4 , 1 5 , 1 6 】 固相法通常是以锂的碳酸盐( 醋酸盐或磷酸盐) 、二价铁的草酸盐( 或醋酸 盐) 及n h 4 h 2 p 0 4 为原料，一般采用两步加热法合成，即将原料在有机溶剂存在 下充分混合研磨、压块，料块在惰性气氛中和较低的温度( 3 0 0 。c 左右) 下预分解 热处理，预分解后再经研磨，于惰性气氛中经较高温度下烧结发生固相反应而生 成l i f e p 0 4 。 预分解段的任务主要是将碳酸盐和铵盐分解、氢氧化物脱水；高温固相反应 段，是l i f e p 0 4 所有制备工艺的关键。温度的高低、加热时间的长短、升降温的 速率等工艺参数，都直接影响着最终产品的性能。 该方法的缺点是产物颗粒形状不规则、粒度分布范围宽、可能存在物相不均 匀、煅烧时间长等。但固相法设备工艺简单，制备条件容易控制，便于工业化生 产。如果在烧结过程中，让原料充分研磨，并严格控制升温速率，尤其是淬火速 率1 6 1 则能获得电化学性能很好的样品。 ( 二) 微波合成法1 7 1 s 】 微波合成法作为新的烧结方法主要用于陶瓷材料的制备，它主要利用电磁场 提供的能量引起被合成物质的极化，从而产生摩擦，使被合成物质温度升高而发 生反应。h i g u c h i 等1 7 】将微波合成法用于制备l i f e p 0 4 正极材料，他们以l i 2 c 0 3 、 n h 4 h 2 p 0 4 和f e ( c h 3 c o o ) 3 为原料，将前驱物研磨均匀压片后用玻璃纤维包覆后 放在铝坩埚中置于微波炉中，烧结1 0 m i ne p $ l j 得电性能优良的l i f e p 0 4 粉末，“ 等嘲利用这种方法合成掺碳的样品，在电流密度为4 0 m a 分1 时，具有较高的可 逆容量( 1 0 9 m a 山9 1 ) 。 微波烧结可以通过微波直接作用，在材料内部进行加热，因此所需烧结时间 短，且烧结温度低，这是微波合成法优于高温固相法的方面。通过调节微波功率 可控制粉末的物相结构，所以也易于进行工业化生产。但由于仍是固相反应，所 以合成的材料颗粒仍较大，颗粒均匀性较差。 三)水热法【1 9 2 1 】 4 鼻州土学曩士学位论文 水热法是指在高温高压条件下，在水或蒸汽等流体中进行的有关化学反应的 总称。 y a n g 等【1 9 】以可溶性的二价铁盐、l i o h 、h 3 p 0 4 为原料，用水热法( 1 2 0 c5 h ) 合成了单相l i f e p 0 4 ，初始放电容量约为9 1 m a h 乎1 。sf a n g e r 等【2 0 1 以f e 3 ( p 0 4 ) 2 、 l i 3 p 0 4 为前驱体，融入蒸馏水中，放入通氩气的高压釜中，与2 2 0 ，2 4 m p a 条件下加热l h ，将所得粉末过滤、真空干燥，加入适量碳黑后在保护性气氛下 进行高温热处理，最终合成l i f e p 0 4 c 复合材料。在5 5 。c ，c 1 5 倍率下放电时， 初始放电容量可达到1 2 5m a h 蛋1 。 水热法具有物相均一、粉体粒径小、过程简单等优点。但由于高温高压的条 件使工业化生产困难，只限于少量粉体的制备。 ( 四)s o l g e l 澍2 2 。4 1 溶胶凝胶法是反应物在液相中均匀混合并发生水解与缩聚反应，形成稳定 的凝胶体系，经过适当的处理经溶胶转变为凝胶产物，再经干燥焙烧形成最终产 物。c r o c e 等2 2 1 把l i o h 、f e ( n 0 3 ) 3 溶液加入到抗坏血酸中，然后加入到h 3 v 0 4 溶液中，以氨水调节p h 值，在6 0 加热制得溶胶后在n 2 气氛中于3 5 0 c n 热 1 2 h ，最后在8 0 0 c 烧结2 4 h 制得l i f e p 0 4 粉末。y a n g 掣2 3 1 以l i ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 、f e ( c h 3 c o o ) 2 、h 3 p 0 4 为原料，将其溶于乙二醇有机溶剂中，形成均匀溶 胶后在n 2 气氛中高温烧结1 2 h 制得纳米颗粒的单相的l i f e p 0 4 粉末。在c 5 倍 率充放电时，初始容量大于1 5 0m a h g - ，以2 c 倍率充放电，其初始容量也接 近1 5 0 m a h g ，而且3 0 0 周循环后，容量仍保持在1 2 5m a l l g - 1 以上。 该法合成的l i f e p 0 4 粉末具有颗粒小、粒度均匀的特点，但由于条件较为苛 刻，干燥收缩较大，工业化生产难度较大。 ( 五) 共沉淀法【2 5 之_ 7 】 该法是将过量的沉淀剂加入到混合液中，使各组分溶质尽量按比例同时沉淀 出来。a r n o l d 掣2 5 l 在控制p h 值的条件下通过加入各自的盐溶液，共沉淀出均匀 混合的磷酸亚铁和磷酸锂混合物，然后将前驱物在n 2 气氛下，高温处理1 2 h 合 成出物相均一、电性能良好的l i f e p 0 4 粉末。 共沉淀法制备的样品粒度分布均匀、颗粒小，较易实现工业化，主要问题 是由于各组分的沉淀速率和平衡溶度积的不同可能使制备的化合物是非化学计 弄州土学碛士学位论文 量比的。合成前应考虑这一因素。 沉淀一碳热还原联合法【2 8 】 采用改进的碳热还原法，即以f e s 0 4 - 7 h 2 0 和n h 4 h 2 p 0 4 为原料，采用液相沉 淀法制备f e p 0 4 前驱体，然后将前驱体、t i 2 c 0 3 及导电碳黑混合均匀，在高温下还 原合成l i f e p 0 4 。 共沉淀一焙烧法【2 9 】 以成本低廉的硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂和氨水为原料。采用共沉淀一焙烧工 艺，先在水溶液中合成无定形磷酸亚铁与磷酸锂的混合前驱体，然后在较低温度 下于还原性气氛中焙烧得到橄榄石型l i f e p 0 4 。 1 4 2 三价铁源法 一) 碳热还原法 2 9 - 3 3 】 以f e p 0 4 2 9 1 、f e 2 0 3 3 0 , 3 q 、f e ( n 0 3 ) 3 等三价铁化合物为铁源，在原料中加 入较大量的有机碳化合物在预分段或在固相反应段能够分解生成具有还原性的 碳、或生成具有还原性的一氧化碳的化合物，如：活性炭、蔗糖、萘、聚乙烯、 聚丙烯、可溶性淀粉、乙炔黑、环糊精等。甚至还有人在原料中配以还原铁粉在 反应过程中将三价铁还原成二价铁。目前，碳热还原法，不仅用于以三价铁化合 物为铁源的情况，而且也普遍用于以二价铁化合物为铁源的情况。这种情况下原 料中所添加的碳源化合物或活性炭，所起的作用有二个方面，一是在烧结过程中 产生还原性气氛，防止二价铁被环境中残留的氧氧化，起到对二价铁的保护作用； 二是在烧结过程中产生残炭包覆在l i f e p 0 4 颗粒的表面或填充在l i f e p 0 4 颗粒之 间，形成l i f e p 0 4 c 的复合物，有利于改进l i f e p 0 4 的导电性，并利于小颗粒 l i f e p 0 4 的生成。 ( 二) 乳胶干燥法 3 4 - 3 8 】 乳胶干燥法一般是将l i n 0 3 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 溶于水中形成均 一溶液，然后再加入乳化剂( 如t w e e n 8 0 ) 和煤油以形成均匀的w o 型乳胶，最后 再滴加到热煤油中，把水和煤油蒸发掉，再经过焙烧即制得l i f e p 0 4 材料。m ”n g 等【3 4 】利用这种方法合成出单相的小颗粒的l i f e p 0 4 c 复合材料，在高倍率( 1 c ) 放电时，容量达9 0 m a h 9 1 。 此外，近来喷雾热解法3 研等方法也有用于制备小颗粒、分散均匀的l i f e p 0 4 粉末的报道。 6 弄州土学碛士学位论文 1 5l i f e p 0 4 性能改进研究现状 1 5 1 碳掺杂或包覆 3 9 4 2 】 在掺杂改性研究中，碳作为导电添加剂研究的较多，包覆碳有两种形式，一 种是在合成l i f e p 0 4 后与碳或含碳有机物烧纠3 9 1 ，另一种方法是在前驱物中直接 加入含碳有机物，直接烧结为l i f e p o , d c 复合材料。c h e r t 等i 帅】比较了l i f e p 0 4 包覆碳、l i f e p 0 4 与蔗糖共同烧结及前驱物中加入蔗糖这三种包覆碳的方式对 l i f e p 0 4 电性能的影响，发现前驱物中加入蔗糖共同烧结所得l i f e p 0 4 c 复合材 料与其它加碳方式相比，制得的l i f e p 0 4 颗粒更小，粒度分布更均匀，在0 i c 电流放电时，常温下容量为1 6 0m a h g - i , 在5 c 电流放电时，容量也达到1 2 0 m a l l f 1 。因为后一种方法更有利于制得碳分散均匀的化合物，这样更有利于导 电性的提高，故现在的研究多在前驱物中加入碳添加剂。利用碳的分散或包覆的 确在某种程度上增加了材料的电化学性能，但碳的加入同时也降低了材料的实际 密度，影响电池体积比容量的提高。所以添加碳还是有一定局限性的。 而研究发现，添加极少量的金属离子不仅增加了l i f e p 0 4 材料的导电性，而 且不会影响l i f e p 0 4 的实际密度，近来金