（高分子化学与物理专业论文）超声辐照下p（wpsfpba）共聚乳液的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 聚苯乙烯泡沫塑料是当今世界上应用广泛、产量增加较快的塑料之一，但是，聚苯 乙烯泡沫塑料在自然条件下不易腐烂、不易降解，造成严重的环境和资源问题。因此， 国内外都很重视废聚苯乙烯泡沫塑料( w p s f ) 的处理和回收问题，并进行了大量研究。本 论文从我国的市场要求出发，结合我国国情，将超声辐照新技术用以实现w p s f 的回收， 利用超声波的分散、搅拌、乳化以及引发作用，成功实现了超声辐照w p s f 丙烯酸丁酯 ( b a ) 乳液共聚合，制备了w p s f b a 共聚物。充分挖掘w p s f 回收利用的可行方法。通 过实验探索将w p s f 改性加工成能用作涂料、胶粘剂的乳液。达到变废为宝、综合利用 资源、控制环境污染，实现可持续性的循环经济发展。 研究了超声时间、超声强度、乳化剂类型和用量、引发剂浓度等因素对单体转化率 的影响。随着超声波强度的增大，单体转化率提高，聚合速率增大。超声温度对单体转 化率的影响较复杂，过高或过低的超声温度均降低单体转化率。当不存在丙烯酸( a a ) 时，有大量凝胶生成；但过量的a a 又会破坏乳胶粒表面的双电层，反而降低乳液的稳 定性，降低聚合速率。考察了反应条件对共聚效率的影响。结果表明，引发剂用量为 o 0 9 ，w p s f 用量为单体总投料量的3 2 o ，超声温度为4 5 0 c ，反应时问为2 小时左 右时，共聚效率最好，超声强度越大，共聚效率越好。d s c 分析结果表明，共聚产物有 两个玻璃转变温度，介于两个均聚物的玻璃转变温度之间；综合d m t a 分析表明，产 物为两者的共聚物，而非p b a 和p s t 的混合物。t e m 结果表明，乳胶粒子为球形，粒 径在3 5 0 m n - 4 5 0 n m g p c 结果表明，产物分子量随着超声时间的延长而增大，超过一 定时间分子量反而有轻微的减小。同时利用t g d t a 分别表征了聚合物的微观结构和热 性能，用电子拉力机表征了共聚物的拉伸性能。 关键词：超声波；聚苯乙烯泡沫塑料：乳液聚合；丙烯酸丁酯 湖北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l y s t y r e n ef o a mp l a s t i c sa 陀n o wo n eo fm o s tw i d e s p r e a dp l a s t i c sa p p l i e da n df a s t g r o w i n gi nt h ew o r l d b u t , t h ep o l y s t y r e n ef o a mi sn o tr o t t e n , n o td e g r a d e su n d e rt h em t u r a l c o n d i t i o n , a n dd o e sc r e a t et h es e r i o u se n v i r o n m e n tp r o b l e m c e r t a i n l y , i ta l s oh a sw a s t e dt h e m a s s i v er e s o 蝴a n dt h ee n e r g y t h e r e f o r e , t h ep r o c e s s i n ga n dt h er e c y c l i n gq u e s t i o no f w a s t ep o l y s t y r e n ef o a mp l a s t i c s ( w p s f ) h a v eb e e na t t a c h e dt oi m p o r t a n c ed o m e s t i c a l l ya n d a b r o a d ，a n dm a s s i v er e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e d f o rt h er e q u e s t so fm a r k e t , l i n k i n gw i t h c h i n as o c i e t ys i t u a t i o n , an e wt e c h n o l o g y , c o m b i n i n ge m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n du l t r a s o n i c i r r a d i a t i o ni s a d o p t e dt or e c y c l ew a s t ef o a m e dp o l y s t y r e n ef o a m ( w p s f ) i nt h i sr e s e a r c h u s i n gt h ed i s p e r s i o n , a g i t a t i o n , e m u l s i f i c a t i o na n di n i t i a t i o no fu l t r a s o u n d , t h eu l t r a s o n i c e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fb a s tw a sr e a l i z e d a n db a s tc o p e l y m e rw a sp r e p a r e db yt h i s m e t h o d t h ea p p l i c a t i o no fw a s t ef o a m e dp o l y s t y r e n ep l a s t i c si se x c a v a t e ds u f f i c i e n t l ya n d t h ef e a s i b l em e t h o d so fr e u s i n gw p s fa r es t u d i e d ；t h r o u g hm o d i f i c a t i o nd u r i n ge x p e r i m e n t , t h ec o a t i n ga n da d h e s i v e 铂m a d eb yw a s t ef o a m e dp o l y s t y r e n ep l a s t i c s i no r d e rt or e a l i z e t h ed e v e l o p m e n to fc i r e u l a t i o ne c o n o m xt h eg o a lo ft u r n i n gr u b b i s hi n t ot r e a s u r ei sd i l i g e n t l y a c h i e v e d ，r e s o u r c e sa r ef u l l yu s e da n dt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni st h o r o u g h l yu n d e rc o n t r 0 1 i sp r o p o s e di nt h i sp a p e r t h ee f f e c t so f v a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha st h es t r e n g t ha n dt i m eo f t h eu l t r a s o n i cr a d i a t i o n , t h e t y p ea n dd o s a g eo ft h ee m u l s i f i e r , t h ec o n c e n t r a t i o n so ft i mi n i t i a t o ra n db u t y la c r y la t e , t h e q u a n t i t yo fa c r y l i ca c i d ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e , o nt h em o n o m e rc o n v e r s i o nr a t i ow e r e i n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d i fa c o u s t i ci n t e n s i t yw e r ei n c r e a s e d ，t h em o n o m e rc o n v e r s i o na n d p o l y m e r i z a t i o nr a t ew o u l di n c r e a s e t h ea f f e c t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r et o m o n o m e r c o n v e r s i o nw a sc o m p l i c a t e d ；h o w e v e r , h i g h e ro rl o w e rt e m p e r a t u r ew o u l dd e c r e a s et h e m o n o m e rc o n v e r s i o n m o r e o v e r , a am a d eav e r yi m p o r t a n tr o l ei np o l y m e r i z a t i o n i ft h e r e w e r en oa p ti nr e a c t i o ns y s t e m , t o om u c hc o a g u l u mw a sp r o d u c e d t o om u c ha aw o u l d d e s t r o yt h ee l e c t r i cd o u b l el a y e ro fp a r t i c l e sa n dd e c r e a s et h es t a b i l i z a t i o no fe m u l s i o na n d p o l y m e r i z a t i o nr a t e a st ot h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nc o n d i t i o no nt h ec o p o l y m e r i z a t i o n 摘要 e f f i c i e n c y t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t , w h e nt h ei n i t i a t o ra m o u n tu s e di s ：w t1 0 t h em o n o m e r m o u n tu s e di sw t 2 3 0 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 5 0 c ，t h er e a c t i o nt i m ei sa b o u t21 1 0 u r s , t h es t e mc o p o l y m e r i z a t i o ne f f e c ti sb e s t 1 1 1 er e s u l ta l s oi n d i c a t e dt h a t ，u l t r a s o n i ci m e n s t y s t r o n g e r , c o p o l y m e r i z a t i o ne f f i c i e n c yb e t t e r f u r t h e r m o r e ，t w os i n g l et r a n s i t i o n sa r ed e t e c t e d i i lt i l ed s ct h e r m og r a m sf o ra l lc o p o l y m e r s ，a n dt h eo b s e r v e dt ga l eb e t w e e nt h et lo ft h e h o m o p o l y m e r s , w h i c hp o s s i b l yi n d i c a t e st h a tt h ec o p o l y m e rp r e s e n tp h a s es e p a r a t i o n t h e d m t as h o w e dt h a tt h es a m p l ew a st h ec o p o l y m e ro fb aa n ds t , b u tn o tt h eb l e n do f p o l y ( b u t y la c r y l a t e ) a n dp o l y s t y r e n e m o r e o v e r , t h es i z eo fp s t p b ae m u l s i o np a r t i c l e sw a s c h a r a c t e r i z c db ym e a n so ft e m , a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z eo ft h ep a r t i c l e sw a s a b o u t3 5 0 - 4 5 0 m n ；t h ed i s t r i b u t i o no ft h ee m u l s i o np a r t i c l e sf r o mt h er e s u l t so ft e mw a s a b o u tn o r m a ld i s t r l b u t i o n , t e mp h o t o g r a p h sa l s os h o w e dt h a tt h ep a r t i c l e sh a dc l e a r l y c o r e - s h e l lc o n f i g u r a t i o n , t h eo u t e rl a y e rw a st h ec o p o l y m e ro fb aa n dt h ei n n e rl a y e rw a sp s t ，n 硷t h e r m a lp r o p e r t i e so fc o p o l y m e r sw c t es t u d i e db yt h et h e r m o g r a v i m e t r i ca m l y s i s ( t g a ) ， a n dd y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( d m t a ) ，a n dt h es t r e s s - s t r a i nb e h a v i o u ro ft h e s e c o p o l y m e r sw 舔s t u d i e d 雏w e l l k e yw o r d s ：u l t r a s o u n d ：w a s t ep o l y s t y 托僻f o a m ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ：b u t y la c r y l a t e m 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期： 睁 旅蜀 占月p 日 l 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数 字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部 分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 教渴 指导教师签名爹之磐 砰乒 及 灰 z ， 日期：以石- 垆 日期： 6 8 、6 。加 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 超声波是一种频率为2 x 1 0 4 - - - 1 0 7h z 的机械振动波，当其作用于液体介质时，在很短 时间内，大量的微气泡生成、长大并崩溃，该过程即所谓的超声波空化现象。超声波作 用于介质时，使分子产生振动，这种振动不断压缩和拉伸介质分子，使分子在其平衡位 置左右振动时，分子间距发生变化【。在声波压缩相时间内，分子间距将减小，而在稀 疏相( 负压相) 内，分子间距将增大。当超声波的强度增大到一定程度时，液体受到的相 应负压力足够强，分子间的平均距离就会增大至超过极限距离，分子问相互作用力消失， 分子间力不足以保持分子问原有的位置，导致出现空腔或空穴( 空化泡) ，这一过程即为 空化。一旦空化泡形成，它将增大至负声压达到极大值。但是在相继而来的声波正压相 内，这些空化泡又被压缩，其结果是一些空化泡将持续振荡，而另外一些空化泡将完全 崩溃 2 1 空化包括瞬态空化和稳态空化。瞬态空化指在一个或多个声波周期内，空化泡在声 波负压相作用下迅速增大，随后在正压相下空化泡迅速收缩至剧烈崩溃。稳态空化主要 是指在较低的声场作用下，气泡所做的稳定的小幅振动现象，这种持续的非线性振动可 以延续许多个声波周期。这种空化过程一般在较低声强下发生，存在时问较长，因此在 泡壁界面上可进行液体的蒸发及蒸汽的凝聚，也可以发生气体的质量扩散，其随气泡表 面张力的减小，有可能使气泡转向瞬态空化，继而发生崩溃，但崩溃的程度比较缓和。 理论研究已经表明瞬态空化的空化泡崩溃时，极短时间在空化泡周围的极小空间内，将 产生大约5 0 0 0 k 以上的高温和大约5 x1 0 7 p a 的高压，温度变化率高达1 0 9k s ，并伴随有强 烈的冲击波和时速高达4 0 0 k m 的射流f 3 ，4 1 。瞬态空化发生时伴随的高温可导致自由基的形 成和声致发光现象，高压释放即冲击波的形成是超声加速化学反应的原因，这为一般条 件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境。 超声空化产生一系列特殊的物理、化学效应，为各种化学反应提供了极其特殊的反 应场所，将其引入废聚苯乙烯的回收利用中，将会突破现有技术的局限，制备出对环境 无污染的高附加值乳液。 湖北大学硕士学位论文 1 2 超声辐照共聚合研究进展 1 2 1 超声共聚合研究的类型 与其它降解方法相比。超声降解最大的优势在于。断裂只发生在分子链的薄弱处， 而不会发生分子的化学变化，一旦停止超声空化，降解就不会发生。目前，对聚合物超 声降解的研究主要集中于溶液体系，主要研究以下几种类型【5 l ： ( 1 ) 聚合物间的共聚：在超声波强烈的分子剪切作用下，聚合物降解生成不同的大 分子自由基再重新生成嵌段或者是接枝共聚物 6 1 。 ( 2 ) 溶液中聚合物与单体之间的共聚：通过超声波降解生成的大分子自由基引发单体 进行聚合反应生成嵌段或者是接枝共聚物州。 ( 3 ) 无化学引剂下单体的聚合反应：体系中的水【1 0 l 或是乳化剂1 1 1 i 在超声辐照下分子 键断裂生成t l 由基从而引发聚合反应。 ( 4 ) 有化学引发剂下单体的聚合反应：在室温下，体系中的引发剂在超声辐照作用下 断裂生成自由基从而引发聚合反应【1 2 1 ( 5 ) 用超声波对溶液中聚合物进行表面改性【1 3 1 1 2 2 超声降解聚合物机理 目前存在的降解机理主要有三种【2 】：第一种理论认为，降解是由于空化泡崩溃时所 产生的高温、高压所引起；第二种理论( j e l l i m k 理论) 认为在超声波的作用下，大分子的 降解为机械降解，是由于空化泡崩溃导致溶剂中分子高速运动，从而对高分子产生巨大 的摩擦力，高分子在摩擦力的作用下发生c l c 键断裂而被降解。根据n o l t i n g k 和n e p p i r a s 方程，j e l l i n e k 推算出在含有单原子气体的空化泡附近，溶剂分子的速度近似等于3 0 0 锄s 1 ，运用s t o i 瞒刀仕 2 1 ( e q 5 8 ) 他还证明，这个速度可使每个键产生3 2 l o 峭的摩擦力， 已远大于使c - c 键断裂所需要的力。第三种理论( d o u l a h 理论) 认为当空化泡崩时释放出的 冲击波会引起一连串涡流，悬浮在空化场中的大分子就会由于这种涡流而经历各种不同 幅度的运动从而使聚合物降解，空化泡在空化场中只是把声能转换为流体动力能。但这 些理论均未预言键的断裂是在大分子的哪一点或哪些点上发生，普遍认同的观点是不管 机制如何，聚合物分子链呈有规断裂，断裂主要发生在链的中部n 5 1 ，并产生了长链自由 基，存在着高斯分布规割1 4 l 。 2 第一章文献综述 李云涛等【5 ，1 4 1 研究了超声波对聚合物熔体降解的影响。刚开始，在高频率的超声波的 冲击下，由于聚合物熔体中大分子的运动受到抑制，聚合物分子链呈无规断裂，高分 子量的聚合物降解反应十分迅速，分子量分布变宽。超声辐照一段时间后，聚合物中 短链增加，长链慢慢消失，短链的蠕动运动加快，从而使聚乙烯的分子问的链缠结解 开，此时聚合物分子链呈有规断裂，断裂主要发生在链的中部，分子量变窄，最后分 子量达到极限值，低于此极限值时不发生降解。郭少云等1 4 1 还发现，提高超声温度， 聚苯乙烯的降解速率变慢，极限分子量更低，他们认为聚合物熔体在超声辐照下降解 过程是动力化学反应。 1 2 3 影响超声降解的主要因素 超声辐照是一个十分复杂的动态过程，影响因素很多，这些影响因素包括：反应温 度、压强、超声频率、超声强度等，目前的研究报道中，由于不同的研究者所采用的超 声设备不同，研究结果出现较大差异。 1 2 3 1 超声频率 超声频率是影响空化效应的主要因素，超声频率能改变空化气泡的大小。在超声辐 照强度一定的条件下，超声频率越高，其在液体中的空化强度越小，所产生的最大空化 泡愈小，气泡崩溃的速度愈快，从而产生的气泡崩溃压力愈大，空化效果愈好，反应速 率越快1 1 6 1 ，这是由于：( 1 ) 在较高的频率下，此时声波的压缩循环非常短，这种情况下， 完成给定的压缩循环时，所需的时间就太短了，以至于不能允许一个气泡能够长到足够 的大小去引发空化效应。( 2 ) a p 使在上述的压缩循环条件下，空化泡能够生长出来的话， 空化泡崩溃所需的时间也要比压缩半周期所需的时间要长。在过去，由于大多数超声反 应都是在2 0 - 5 0 k h z 的频率下进行的，频率的改变对反应的结果无明显的变化。目前的研 究发现，频率愈高，空化效果愈好，于凤文m 等通过超声波处理活性炭发现，随着超声 频率的提高：活性炭的杂质含量明显降低，中孔比表面积增加，表面不稳定基团的数量 减少。p e t r i e r 幅l 等认为，超声频率越高，气泡的寿命越短( 在51 4 k h z 下为3 lo 7 s ，i t 2 0 k h z 为3 1 0 5 s ) ，氢氧自由基在发生反应或终止前有足够的时间离开空化气泡。因此，超声 频率越低，所产生的空化气穴越剧烈，使气泡内的温度和压力越高。但是超声频率越高， 所产生的气穴越多，将使体系中产生更多的自由基。此外，气泡的寿命越短，气穴外可 用于聚合的自由基的数量越多。 3 湖北大学硕士学位论文 1 2 3 2 超声强度 研究发现对应于一个反应体系，存在一个最佳超声功率值，它可以使该体系获得最 大的声化学效应低于此最佳声功率值时，超声强度越高，声化学效应就越好，降解速 率越快；但是超声强度一旦超过此最佳声功率值时，增大超声强度，降解速率反而越小。 这可能是由于在过高的超声强度下，将产生更少、半径更大、更稳定的空化气泡，减少 了空化核的数量。同时空化泡所需的崩溃时间更长，在一个超声循环周期内不能完全崩 溃9 1 ，在超声探头附近生成大量的空化气泡，阻止了超声能量向周围传递，从而导致声 化学效应下降口们。李云涛等【5 】研究发现，随着超声强度的提高，聚乙烯特性粘度和分子 量降低，降解速度增加 c h o u 等1 2 1 l 研究发现聚合速率先随声强提高而提高，然后降低。较低声强时无明显 的凝胶效应，提高超声强度，出现了凝胶效应。此外，随着声强的提高，诱导期缩短， 乳胶粒数目增多，分子量先增加后降低。而在同一反应体系中，不同的超声频率存在不 同的最佳超声强度。w h i l l o c l d 2 2 2 3 1 等对3 0 4 l 不锈钢的腐蚀速率研究发现，不同超声频 率下，腐蚀曲线的最大值( 最佳超声强度) 并不相同。当超声频率为2 0 k h z 时，没有发现 最佳超声强度。 1 2 3 3 反应温度 与一般的化学反应相反，超声温度越高，超声效果越差，聚合物的降解速度越慢。 从声化学的理论来看，反应温度越高，反应体系中的平衡蒸汽压也越高，使空化泡的产 生交得容易，然而由于空化泡中含有更多的气体，导致空化强度和空化效应下降。提高 超声温度，可产生两方面作用，一方面空化泡易于产生，单体活性提高，自由基扩散系 数增大，有利于聚合反应的进行；但另一方面，在更高的超声温度下，空化作用减弱， 同时在较高的温度下，大分子链溶解性增加，分子链较为伸展，不易卷曲成核，成核速 率降低，导致聚合速率下降。这两方面对聚合速率的影响是矛盾的，在特定的反应体系 中总存在一个最佳反应温度 2 4 1 1 2 3 4 溶剂 一般来说，由于空化泡的缓冲效应，溶剂的粘度增加，蒸汽压提高，降解速率变小， 溶剂的挥发性越强，聚合物溶液的降解速度越快2 5 1 。m a d r a s 等2 6 】研究发现溶剂的p h 值 对聚乙烯醇的降解也有影响，p h 值越极端( p h = 2 或1 2 ) ，降解速率越快，p h 为7 时，降解 速率最小。研究还发现聚乙烯醇在水中的降解速率最快，这主要是由于聚合物在良溶剂 4 第一章文献综述 中，分子链得到充分伸展，当使用双组分混合溶剂时发现，聚乙烯醇的降解只与聚合物 在溶剂中的所采取的构象有关，而与溶剂的蒸汽压无关。t i i t l k 0 口7 1 ，k u u p e r s 等2 洲1 发 现超声甚至可以在液化的二氧化碳中进行，空化作用通常被高压力所弱化，但是二氧化 碳的高蒸汽压却会减小这种弱化。在二氧化碳和甲基丙烯酸甲酯的混合体系中，用超声 降解甲基丙烯酸甲酯所产生的自由基来引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应，生成分子量约为 5 0 0 千克摩尔的聚合物。同时他们还设计了用于此聚合反应的连续聚合装置，但是超声 波的低效率和低的聚合速率是必须被克服的主要障碍。由于液化二氧化碳的抗溶剂效 应，使得聚合物的流体力学体积比在本体聚合中小得多，故体系的粘度的积累比一般的 聚合反应更慢，随着反应的进行，体系的粘度不断增加，减少了空化泡的产生从而使超 声化学效应减弱。 1 2 3 5 保护气体 溶于反应体系中的气体是超声辐照的空化核，一旦反应体系中无气体的存在，由于 空化气泡的破裂，很难再生成新的空化气泡，反应体系中气体的含量越高，则空化阀值 和气泡崩溃所释放出来的冲击波的强度越低( 空化阀值的降低是由于液体中气核数量的 增加) ，一般保护气的溶解度越大，由于其可能在空化气泡崩溃前又溶于液体中，故其 空化效果越差。根据声化学理论1 2 1 ，空化泡内溶剂及单体的蒸汽压( p v ) 将严重的影响体 系中空化泡崩溃时产生的最高温度( t 眦) 和最高压力( p 一) ，如下式： o = k 己( y - - 1 ) 但( 1 1 ) = 【巴( y 一1 ) r r ( t - 1 )( 1 2 ) 式中，p m 为流体静压力与超声波产生的声压之和，k 。为流体温度，】，为绝热指数。 根据上两式，气体的) ，越大，由空化效应获得的声化学效应越大。因此，使用单原子气 体( h e ，时，n e ) 要比使用双原子气体n 2 、0 2 及空气) 反应效率高。e m e z a r i 3 1 - 3 3 1 等通过研 究超声辐照分解二硫化碳时发现，当保护气体为h e 时，反应速率最高，当保护气体为 c 0 2 时，反应速率最低，即所用保护气的绝热指数越高，空化效果越好。保护气流速越 快，反应速率越大，诱导期越短，分子量越大，体系的粘度越大p 舢，当气体流速很低时， 甚至没有聚合物生成。 5 湖北大学硕士学位论文 1 2 4 超声接枝共聚 宋波等a t 9 1 究了固体聚氯乙烯( p v c ) 与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在水中的超声辐照 力化学非均相共聚反应。结果表明，超声辐照下水分子的裂解产生的自由基是体系发生 反应的主要原因。体系只有通适量的气体，使其在超声辐照下产生稳态空化泡时才能发 生聚合反应。所得共聚物p v c m m a 对p v c p h m a ( 聚甲基丙烯酸己酯) 体系有增容作 用，可提高体系冲击强度和拉伸强度 姚素薇等人网将超声波降解聚合物原理应用于炭黑的接枝过程中，在超声波和h 2 0 2 的共同作用下，使聚乙烯醇( p v a ) 降解，聚乙烯醇降解过程中生成的大分子自由基被炭 黑捕捉，获得了聚乙烯醇接枝的炭黑，其在水中具有优异的分散性和稳定性；超声波对 提高炭黑分散性的作用远优于h 2 0 2 ，接枝炭黑在水中的聚集程度明显降低。 1 2 5 超声嵌段共聚 徐僖等人p 5 】研究了部分水解聚丙烯酰胺( ，a m ) 和一系列甲基丙烯酸酯在超声波辐 照下的嵌段共聚反应，发现共聚反应前期，单体的转化率随单体水溶性增大而增大，共 聚反应动力学决定于单体的水溶性。随单体用量增加，聚合反应速率增加，共聚反应不 遵循溶液聚合反应一般规律。 f u j i w a m 等【3 6 】研究了超声波辐照下聚氯乙烯和聚乙烯醇嵌段共聚物的合成。他们将固 体的聚氯乙烯和聚乙烯醇制成多个水溶液系统，并在3 0 0 c 下进行超声辐照，发现聚氯乙 烯平均黏度的降低速率比聚乙烯醇快得多。在超声波的作用下，这两种聚合物都降解并 产生了自由基，这种自由基引发了聚合物的力化学反应，由此制得了嵌段共聚物。他们 发现苯乙烯的嵌段共聚是由于聚氯乙烯在超声降解下产生的自由基所引发的，当不加聚 氯乙烯时，苯乙烯并不会发生聚合反应，聚合速率随着固体聚氯乙烯的用量，多孔性， 平均直径的增加而增加。 d e g i r m e n c i 3 7 】等在超声辐照下，合成了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。同 时他们还研究了超声辐照下p m m a 的降解行为，发现所得理论相对分子质量与实验实 测值及g p c 的测定结果一致，表明的确是超声降解产生的自由基引发了共聚反应。 h u c e s t e 3 8 】等将m = 2 3 0 0 0 0 0 的聚甲基丙烯酸乙酯( p e m a ) 和m a = 1 2 0 0 0 0 0 的聚苯乙烯 ( p s ) 溶解在甲苯中，用n 2 饱和后对其进行超声辐照。发现辐照2 h 后，高分子发生了降解， 6 第一章文献综述 然后他们在辐照后的聚合物体系中加入苯乙烯单体并控制适当的温度条件，制得了嵌段 共聚物，产物的分子量分布系数( ) 由3 o 降低到1 3 4 。 1 2 6 超声波用于高分子的改性 s a n t o s t 3 9 1 等用超声波作能量源，研究了马来酸酐改性聚丙烯的反应。发现马来酸酐用 量增加会降低接枝率原因是在其所使用的实验条件下，由于过氧化二苯甲酰的存在导 致大量的马来酸酐生成了均聚物；而随着所用超声波功率的增大，接枝率的提高越来越 明显。他们还研究了超声波辐照对接枝产物的m 。、m 。及多分散性系数的影响，发现产 物的m w 降低了1 3 7 3 ，多分散性系数也降低了1 1 9 8 。这些现象被归结于超声波所 导致的聚合物分子长链的机械断裂，其与断链产生自由基及自由基的再结合相一致。 将超细无机粒子填充到高分子材料中改善其性能是高分子改性的一个重要方向。然 而超细粒子由于表面能巨大很容易发生团聚，使之均匀地分散到高分子体系中并非易 事，传统的方法是通过选用合适的表面活性剂对粒子表面改性，但效果常常难如人意， 近年来很多人开始尝试使用超声波将粒子分散到高分子材料中，夏和生等 4 0 4 2 1 研究了超 声波辐照情况下，几种无机纳米粒子( 纳米级的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 粒子) 在甲基丙烯酸丁。 酯中的分散及对聚合物的改性情况。通过超声波的作用，他们制得了含有聚合物，无机纳 米粒子的稳定乳液，扫描电镜证实纳米粒子存在于聚合物形成的微胶囊中，微胶囊的壁 厚只有5r e n - - 6 5n m 。 1 3 超声辐照乳液聚合研究进展 超声辐照用于乳液聚合的报道最早见于2 0 世纪5 0 年代初期，发现应用超声波可提 高乳液聚合的速率【4 孔2 0 世纪9 0 年代以后，成功实现了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 口1 4 4 , 4 s l 、苯乙烯4 7 1 、丙烯酸丁酯【4 叼等不同单体在不同条件下的超声辐照引发乳液聚合反 应。相对于超声辐照引发本体聚合，用超声辐照引发乳液聚合反应速率快、产物分子量 高。与热、光等引发聚合方法相比，超声空化所产生的强烈分散、搅拌和乳化等作用能 促进单体在乳液体系中的分散，而且对生成的乳胶粒有一定的稳定作用，从而能显著降 低乳化剂的用量，有可能在很低的乳化剂浓度，或者甚至在没有乳化剂存在的情况下进 行乳液聚合。此外，超声辐照乳液聚合反应能在较低的温度下进行，制得的聚合物乳胶 粒粒径较小，范围可在纳米级。 7 湖北大学硕士学位论文 c h o u 等【1 2 1 1 研究了超声辐照条件下以十二烷基硫酸钠作乳化剂时甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 的乳液聚合，考察了多个因素对聚合速度的影响。发现即便没有常规引发剂的 加入，乳液聚合反应仍然可以在室温条件下被超声波引发。这种情况下，引发反应的自 由基来自超声辐照下乳化剂的降解，超声波的使用不但可以引发及加速乳液聚合，并且 在较低的温度下就可以提供反应所需的能量。 艾照全 7 1 等研究了超声辐照条件下聚苯乙烯与丙烯酸丁酯的乳液聚合。他们将p s 废料溶解在丙烯酸丁酯中，加水和引发剂，然后在超声波的辐照和搅拌作用下，制得了 接枝共聚物。超声波功率越高、辐照时间越长、反应温度越高，所得接枝产物的凝结率 越低：乳化剂的种类及用量、乳化剂的总浓度等因素也影响产物的凝结率。 b a h a t t a b 4 9 等对超声辐照下醋酸乙烯酯的乳液聚合进行了研究。当没有引发剂和乳 化剂存在时，单靠超声波的作用就可以引发醋酸乙烯酯的乳液聚合。使用了氧化还原引 发剂体系同时采用超声波辐照比没有使用超声波辐照的聚合反应的转化率和聚合物产 率都更高，超声波对引发反应和控制聚合物结构起到了重要的作用 1 3 1 超声波引发乳液聚合的优点 与传统乳液聚合方法相比，超声辐照引发乳液聚合方法具有以下特点【5 0 5 1 l ： ( 1 ) 聚合反应可在比较温和的条件( 如低温低压) 下进行，从而避免了不必要的副反应。 ( 2 ) 不需使用化学引发剂。这不仅可得到高纯度的产物，同时也排除了自由基对引发剂 的链转移而导致分子量的降低，使制备的乳液更加稳定，单分散性更好 ( 3 ) 伴随着空化泡的形成与破裂，溶液体系被高速搅动，可以使原本不相溶的油相与水 相高度乳化，故可大大减少聚合反应所需的乳化剂用量及其它助剂的用量，从而有 可能避免乳液聚合产物中残留有乳化剂而使产品的纯度和性能降低并造成环境污染 的问题，而且可制得纳米级的聚合物乳胶粒子。 ( 4 ) 与其它聚合方式相比，反应速率更快，合成聚合物反应的所需的步骤更少，反应的 诱导周期更短，且可同时增加最终产率【5 2 】。 ( 5 ) 允许使用低纯度的试剂和溶剂，同时可增加体系中所用催化剂的活性。 1 3 2 超声波引发乳液聚合的机理 与传统乳液聚合方法相比，由于使用了超声引发，使得乳液聚合机理更为复杂。 8 第一章文献综述 1 3 2 1 声致自由基来源 由于在般的超声辐照引发乳液聚合中，并不加入化学引发剂，超声辐照乳液聚合 体系中的自由基主要来源于：( 1 ) 水在超声辐照下产生的矿和o h 离子f l o 5 3 州，通过检 测h 2 0 2 的形成得以间接地证实，主要基于 r o h _ h 2 0 2 。殷年伟【5 5 】等认为，水分子 所产生的自由基数量要么太少，要么互相中止，而不足以引发聚合，故反应过程中水分 子的引发作用可以忽略不计；( 2 ) 来源于乳化剂的分解 2 1 , 4 6 , s o , s 6 。研究发现，当体系中不 加入s d s 时聚合反应几乎不进行，随着s d s 浓度的增加，转化率迅速提高。很明显， s d s 在超声辐照引发乳液聚合中起重要作用，是自由基产生或促进自由基产生的主要因 素。c h o u 等x n , 2 1 】用气质联用色谱( g c m c ) - - 手段证实了自由基主要是由s d s 断裂产生， 断裂方式主要为烷基与硫酸钠之间的c i _ o 键断裂。而b r a d l e y 等人f 1 0 l 则认为s d s 在超 声辐照乳液聚合中只是使粒子稳定而无引发作用：( 3 ) 生成聚合物的分解【川；( 4 ) 来源于 单体的降解【4 5 l 。 1 3 2 2 动力学特征 常规乳液聚合中，聚合过程一般被划分三个阶段：增速期、恒速期和降速期。然而 许多研究者随转1 发现，超声辐照乳液聚合过程中无明显的恒速期，只有增速期和降速期， 这表明超声辐照下的成核方式区别于普通乳液聚合的胶束成核方式，而主要是以液滴成 核为主1 2 9 , 钏。这是由于在超声波强烈的剪切、搅拌作用下，单体分散成很小的液滴，比 表面积大，能够迅速捕捉超声空化产生的自由基成核，所以成核过程在整个超声乳液聚 合反应中将持续存在，反应中活性点数目不恒定，故不存在反应恒速期。另一方面由于 超声辐照的独特作用，在反应过程中一直有自由基产生。因此反应初期反应速率快，单 体消耗过多，一段时间后，反应速率就开始下降。 与常规乳液聚合相比，超声辐照引发乳液聚合体系更复杂，影响因素更多，并且不 同的超声波仪器对反应的影响也不同，故有关超声辐照乳液聚合动力学研究数据较少。 c h o u t l2 2 1 1 等研究了以s d s 为乳化剂的m m a 的超声辐照乳液聚合动力学关系，认为在 某一声强范围内，聚合反应速率与声强的0 9 8 次方成正比，聚合物平均分子量与声强的 0 2 1 次方成正比。而聚合反应速率和聚合物平均分子量与乳化剂、单体浓度的关系比较 复杂。 9 湖北太学碗i 学位论文 f i g e i l ei ls o l c r i t i c o f t h e m l r d c m u s l o n m e c h a n i s mp r o p o s e d t ob e o p e r a t i v ed u r i n g u h r a s o n i c a l y i n i t i a t e de m u l s i o np 0 1 ) i n e r i z a t i o n b y b r a d l d ”1 133 超声辐照微乳液聚合 微乳液是相对于普通乳液而盲的普通乳液是白色浑浊且长期静置后易分层的热力 学不稳定体系，而微乳灌是各向同性，热力学稳定的胶体丹散体系，其分散相液滴尺寸 为纳米级( 1 0 l o o n m ) 6 0 1 ，比可见光的波长短，一般为透明或半透明。王琪等删利用 超声辐照实现了甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的微乳液聚台具有转化速率快、粒径分布窄， 乳化剂用量低、不需外加引发荆荨优点。1 h 转化卑选8 0 以上，乳胶粒平均粒径为3 6 6 n m 左右，呈现明显的单峰分布3 0 珊4 0 帅乳胶粒子所占比例约为7 1 聚合物分子量在 l o 。左右对超声波引发微乳液聚合的主要影响因素的研究结果表明；使用阴离f 乳化 剂在较低的乳化剂浓度就可咀形成稳定的微乳液；提高乳化剂浓度、降低助乳化剂浓度 有利于提高中体转化率。聚合反应只有加速期和减速期两个阶段，而不存在恒速期平台。 l3 4 超声辐照细乳液聚合 细乳液聚合是在乳液聚合基础上茇展起来的一种新的聚合方；去。与普通乳液聚合相 比体系中引入了助乳化剂长链烷烃或长链脂肪醇( 常用十六烷或十六醇) 井采用了微 乳化工艺这样使原束较大的单件液滴被分散成更小的单体亚徽掖滴。单体亚微j 霞滴的 直径大约在1 0 0 4 0 0 m n 之间，与普通乳液聚合体系相比，单体亚微液清大干单体溶胀腔 束( 直径约为4 0 5 0 n m ) ，小于单体液滴( 直径i o 5 0 0 0 n m ) 其单休业微渡滴总表面积 接近单体增蒋胶柬的总表面积。聚合过程中乳化剂浓度小于临界胶束浓度。细乳液制备 过程中需要较强的外加剪切力作用才能使单体分散成尺寸在5 0 - 5 0 0 n m 的单体亚微液滴， 超声波足制备细乳液的一种常用的分散设备。单体亚微渡滴具有较小的尺寸和较大的表 面积是主要的成棱场所畔“j 。b r a d l d i o j 等用超声辐照引发甲基内烯甲酯和山烯酯丁 酯的细乳液共聚台t 研究了其聚合速率和共聚物的成，结果表明超声是引发聚舟的自 第一章文献综述 由基的来源，超声的存在使单体聚合速率加快，但超声几乎没有影响自由基聚合过程的 链增长阶段 1 3 5 超声辐照无皂乳液聚合 无皂乳液聚合或无乳化剂乳液聚合，是指聚合体系中不含乳化剂，或仅含少量乳化 荆( 其浓度在临界胶束浓度c m c