（光学专业论文）稀土掺杂氟氧化物玻璃陶瓷的上转换发光及其在红外探测中的应用.pdf

ab s t r a c t r a r e e a r th i o n s h a v e a b u n d a n t e n e r g y l e v e l s , s o t h e fl u o r e s c e n t s p e c t r a c a n c o v e r t h e b r o a d r e g i o n fr o m u l t r a v i o l e t t o n e a r - i n f e r r e d . m a n y n e w t e c h n o l o g y c o m e u p t o e n h a n c e t h e i n t e n s i ty o f t h e u p - c o n v e r s i o n fl u o r e s c e n c e , a n d t h e o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t k e y s i s t h e a d d i t i o n d e p h o t o n s p a r t r a n s f e r ts d e n e r g i e ( s h o r t f o r a p t e ) . o x y fl u o r i d e g l a s s c e r a m i c s d o p e d w i t h r a r e e a r th i o n s i s a n e w u p - c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n t m a t e r i a l w i t h h i g h e ff i c i e n c y . f l u o r i d e m i c r o c ry s t a l s d o p e d w i t h r a r e e a r th i o n s a r e e m b e d d e d i n th e o x i d e i n t h e o x y fl u o r i d e g l a s s c e r a m i c s . r a r e e a r th i o n s i n t h e fl u o r i d e w i t h l o w e r p h o n o n e n e r g y h a v e h i g h e r l u m i n e s c e n t e ff i c i e n c y b e c a u s e t h e n o n - r a d i a t i v e p r o b a b i l ity o f t h e r a r e e a r th i o n s i s l o w e r i n t h e fl u o r i d e . t h e p u r p o s e s o f o u r re s e a r c h o n t h e o x y fl u o r i d e g l a s s d o p e d w i t h r a re e a r t h i o n s a r e t o d e v e l o p a n e w k i n d o f i n f e r r e d d e t e c t i o n m a t e r i a l s . f i r s t , w e p r e p a r e 阮 o x 州u o r i d e g l a s s c e r a m ic s d o p e d w i t h r a r e e a r th i o n s , w h i c h t e s t e d b y x r d a n d s e m t o m a k e s u r e t h a t t h e r e a r e fl u o r i d e m i c r o c ry s t a l s i n t h e m . a n d t h e n t h e fl u o re s c e n c e s p e c t r a a re m e a s u r e d w h i c h p r o v e t h a t t h e r a r e e a r t h i o n s a r e t r u l y d o p e d i n t o fl u o r i d e m i c r o c ry s ta l s . s e c o n d l y , t h e c ry s t a l p a r a m e t e r s o f t h e r a re e a r t h i o n s a re c a l c u l a t e d b y j - o t h e o ry . a n d l o t s o f o t h e r o p t i c p a r a m e t e r s a r e o b t a i n e d , w h i c h w i l l b e u s e f u l w h e n w e a n a l y s i s t h e l u m i n e s c e n c e b e h a v i o r o f t h e r a r e e a r th i o n s . a t l a s t , w e c o n c l u d e t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a l o f s e v e r a l d i ff e r e n t r a r e e a r t h i o n s i n t h e i n f r a r e d r a n g e , a n d a n a l y s i s t h e fl u o re s c e n t m e c h a n i s m o f t h e r a re e a r t h i o n s w h e n t h e y a re p u m p e d u n d e r i n f e r r e d l a s e r o x y fl u o r i d e g l a s s c e r a m i c s d o p e d w i 山r a r e e a r th i o n s i s a p r o mi s i n g d e t e c t i o n m a t e r i a l f o r i n fr a r e d l a s e r . k e y w o r d s : g l a s s c e r a m i c s , j - o t h e o ry , i n f e r r e d r a re e a r t h i o n s n 南 口 于 大 学 学 位 论 文 电 于 片 反 授 权 m 用 协 议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论 、 琳 瑞 扫 嘛 佑 物 诲 触、 ， ， 映 、 。 ， 衣 、 吻杂 卿 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并己通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 ( 第一作者)，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺:己提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因 不同而引起学术声誉上的损失由 本人自 负。 本人完全了 解 南 开 大学图 书 馆关于保存、 使用学 位论文的 管 理办 法。同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当年， 在校园网上提供论文目 录检索、文摘浏览以 及论文全文部分 浏览服务 ( 论文前1 6 页)。 公开级学位论文全文电子版于提交1 年后， 在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院 系 ht t z 称 : 物 41科4 1 阶 作 者 签 名 : ., i a 学 号 :o (. o 习 日 期 : n ot 年y 月 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 子版 本:学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构 送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 孙镶 - 0 7 年 月 峥 日 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已 经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 :h a -)1 1 年 月峥 日 第一章绪论 第一章绪论 随着激光技术的不断进步，激光器的应用越来越广泛。红外激光器是现代 科学实验和军事工程中的常用仪器， 比如军事上用于激光测距的1 0 6 0 m n y a g激 光器， 用于光纤通讯中的1 5 0 0 - 1 5 7 0 m n 的掺饵激光器， 大气透过率好的1 3 1 5 n m 氧碘激光器和医疗使用的2 0 0 0 m n 激 光器等等。 红外激光位于人眼的 可视范围之 外，红外激光的观测必须 借助仪器设备完成。目 前的辅助工具有两种，一是与 示波器或者计算机相连的红外探测器 ( i n g a a s ) ， 通过光电转换信号测量红外激 光的空间位置和功率分布，这种方法设备昂贵复杂，尤其不适合野外作业，同 时这种阵列探测器的制备技术只有欧美一些国家掌握，我国目 前只能高价进口; 二是使用红外探测卡片， 这种商业上的红外探测卡是用有机材料制备的，红外 激光照射后产生可见光但随即消失， 无法检测激光强度， 并且这种有机卡片使 用寿命短。红外激光器的生产厂家和使用者迫切需要一种既能辅助调整红外激 光的位置同时又能检测激光强度的红外探测材料，同时红外激光器在医疗卫生 和现代军事技术上的应用需要红外探测器具有高效和便携的特点。 红外探测，顾名思义，即是将能量较低不可见的红外光转换为能量较高的 可见光的过程，也就是我们通常所说的上转换发光过程。 稀土离子具有丰富的 能级， 选择和红外光子能 级匹 配的 稀 土离子， 比如饵( e r ) 离 子的8 0 8 n m , 9 8 0 n m 和1 5 5 0 m n ; 钦 ( h o 十 ) 离 子的8 9 0 m n , 1 2 0 0 m n 和2 0 0 0 n m等等， 在 敏化中 心配 合下， 用合适波段红外激光辐照时可以 产生明亮的可见光。 在目 前的上转换发 光的研究中， 研究者们大都采用稀土离子作为发光中 心， 这是因为稀土离子作 为发光中心具有诸多 优点:首先，稀土离子具有极其丰富的电子能谱，为多种 能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光激发下可以 产生众多的发射谱线，可 从红外光谱区扩展到紫外光谱区， 特别是在可见光区有很强的发射能力; 其次， 由 于稀土离 子的发光来自4 f 电 子的 跃迁， 外层有5 ， 电 子的 保护， 所以 它受环境 的影响比 较小，从而在不同的基质材料中稀土离子的光谱相差无几，有利于我 们的研究:再次，它们的 物理化学性能稳定，能承受大功率的电 子束、高能射 线 和强 紫 外 光 子的 作 用 等 t- l 本文拟从稀土离子的 上转换发 光机理研究出发， 通过有目 的的 选择稀土离 第一章绪论 子及不同稀土离子的组合制备氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷材料，旨在无机材料中 开发和研制红外探测材料，弥补目 前有机红外探测卡在使用寿命、探测波段和 激光模式等方面的不足。 第一节 上转换发光材料的发展概况 在 2 0 世纪4 0 年代，人们发现有一类磷光体能在红外光的 激励下发射可见 光， 人们将此定义为上转换发光， 但这不是真正意义上的 上转换发光，而是红 外释 光。 在 1 9 5 9 年， 出 现了 上 转 换 发光的 报 道， n . b lo e m b e r g e n 1一 和m . k b r o w n 1 一 等人用%o m n 的 红 外光激发多晶z n s ， 观 察到了5 2 5 m n 绿色发光， 并 将其 成功的应 用于红 外 探测 器。1 9 6 6 年， 法国 的a u z e l l a 1 在 研究钨酸镜钠玻璃 时发 现， 当 基质材 料中 掺入肠， + 离子后e 尸 + 、 h 0 3 + 和毛 扩 十 离 子在红外光激发时， 可见发光几乎提高了两个数量级，正式提出“ 上转换发光”的观点，并引起人 们的 注意，开始了 对上转换发光的 研究。所谓的“ 上转换发 光” ，就是指材料受 到光激发时， 可以 发射比激发波长短的荧光的现象。 其特点是激发光光子能量 低于发射光子的能量， 这是违反s t o k e s 定律的， 因此上转换发光又称为“ 反s t o k e s 发光，. 从七十年代开 始油尹 敏化气 逐步能量传递上转换机制: a d d i t i o n d e p h o t o n s p a r t r a n s f e r ts d e n e r g ie : a p t e ) 概 念 的 提出 1 -5 1 ， 上 转 换 的 效 率 大 大 提高 ， 因 此 上转换的研究转移到单频激发上转换上来。到了八十年代，由于半导体激光器 泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来 随着激光技术和激光材料的 进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光 纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起了广大科学工作者的兴趣，把上转换发 光的 研究 推向 高 潮， 并 取 得了 突破 性实用化的 进 展 l am - 1-1 11 。 到了 九十年代初， 上 转换激光器的研究，特别是上转换光纤激光器发展更是迅猛，紫、蓝、绿、红 波段， 室 温运转， 最高 功率超 过1 w, 斜率效率超 过2 0 . 0 等指 标都已 突破n - 1 z 1 - 1 3 1 与此同时， 上转换发光机制的研究再度兴起， 特别在敏化问 题上。1 9 9 5 年， p me 等1 1 -9 1 在p r ,y b :z b l a n 光纤中 提出敏化雪 崩机制， 同 样 是在1 9 9 5 年， x . x . z h a n g 等 1 -1 4 1报 道 了7 8 0 m n 激 发t m 升 离子 时 ， yb3 + 和t m 3 十 共 掺 氟 化 物晶 体 中 得 上转换发光。 这两 个 发现是,3 + 敏化上转换机制的 重要 扩 展， 对上转换激光器 的发展意义重大. 第一章绪论 可实现上转换的 材料很多，其中以 稀土离子掺杂的氟化物晶体和玻璃基质 的上转换材料的效率最高。常用的玻璃有氧化物玻璃、磷酸盐玻璃、硅酸盐玻 璃、硫化物玻璃和氟化物玻璃。在这些玻璃中以氧化物玻璃的声子能量最大， 氟化物和硫化物玻璃的声子能量最小。在相同能级间隔情况下，不同声子能量 材料中的多声子无辐射弛豫速率相差很大，比 如， 氧化物中多声子无辐射弛豫 速率是氟 化物的1 0 4 _1 0 1 倍 1 - 15 。 因为氟 化 物的 声子能 量很小， 稀土发 光能 级 上 的布局以多声子无辐射弛豫漏掉的几率较低， 荧光效率明显高于其它材料。因 此，氟化物基质在上转换研究中具有非常重要的地位。 上转换是一个逐步激发过程，在每一步中，几率正比于其中间能级的寿命， 激发态能级的寿命又与辐射和无辐射衰减速率有关。声子能量的大小是选取上 转换材料的一个重要条件，因为声子能量和多声子弛豫密切相关。多声子弛豫 使得发射能级的布居粒子数减少， 导致材料的发光效率降低。 多声子弛豫速率r 和相邻能级间隔a e及基质的声子能量fi m的关系有两种表示方法，其一是考虑 到 温度 对多 声 子弛 豫的 影响， 多声子弛 豫引 起的 无 辐射跃迁几率w, 可表 示为 1 - 1 6 1 . ( 1 - 1 ) 竺如 初一kt exp 此处k是玻尔兹曼常数; t 是绝对温度。 另一种表示时考虑了声子和电 子的祸合 作用: 呱 o c e x 岭a a e )( 1 - 2 ) 此处a= h w - 1 15 4 p 一 11 ， 、gl 其中p是参与多声子弛豫的声子数， s 是电 子一 声子祸 合强度。 这表明多声子弛豫几率随着基质声子能量的增加而迅速增加。正是因 为氟化物玻璃拥有很小的声子能量，可以将上转换发光效率尽可能的提高使之 趋于实用， 所以 众多的 氟化物玻璃，例如: z b l a n , i n f 3 系列， z n f 2 等系列氟化 物玻璃以 及相关卤 化 物玻璃的相关上转换发光性质的研究报道层出 不穷p a l -1 - 2 0 1 第一章绪论 尽管稀土离子掺杂氟化物玻璃具有较高的上转换发光效率，但是由 于氛化 物玻璃的 化学稳定性和机械强度都比 较差， 加之氟化物玻璃的激光损伤闽 值低， 这些问 题大大的限 制了它的应用。 与之相比 氧化物玻璃的化学稳定性、 机械强 度和损伤闽值都有明显的优越性，但是氧化物玻璃的声子能量远大于氟化物玻 璃的声子能量，由 此导致稀土离子掺杂的氧化物玻璃的上转换发光效率远远低 于氟化物玻璃。 人们一直尝试制备同时具有两种玻璃优点的材料。 在玻璃制造业中，玻璃结晶会影响玻璃材料的透明度，这是玻璃技术人员 一直 试图 克 服的问 题。 1 9 5 7 年美国c o r n i n g 公 司的s t o o k e y 发现， 在玻 璃制备 过 程中，如果将其结晶尺寸限制在德布罗意波长范围内，晶体颗粒对光的散射损 失可忽略，其产品的透明度不变，并且这种玻璃比常规玻璃具有更好的机械性 能 和 热 稳 定 性， 称 之 为 玻 璃陶 瓷 1一 s t o o k e y 通 过 热处理 工 艺 制 备了,b 相 石 英 玻璃陶瓷，从此开始了制备玻璃陶瓷的历史。 七十 年代， a u z e l 等人 1 一利 用 特殊工艺 在常 规的 氧化物玻 璃中 嵌入稀土 离 子掺杂的氟化物，以提高稀土离子的上转换荧光效率;但受当时工艺条件的限 制，氧化物中的氟化物微晶颗粒尺寸较大，影响玻璃的透明度，使这种上转换 激 光 材 料 的 研 究 搁 浅 。 1 9 9 3 年s u m it a 公 司的 w a n g 和。 h w a k i 1 -2 3 将a u z e l 的 制 备方法加以 改进， 报道了在3 0 s i o 2 - 1 5 a 12 0 3 -2 4 p b f 2 2 o c d f 2 - l 0 y b f 3 e r f 3 透明 玻璃 陶瓷中 通过热处理形成氟化物纳米微晶p b . c d 1 -. f 2 , e r , y b 溶于其中， 利用高 温 热处理工艺使氧化物中的氟化物微晶尺寸缩小至纳米量级，解决了玻璃失透的 问题。与氧化物玻璃相比，热处理后稀土离子的上转换荧光强度提高近1 0 0 倍， 证明 稀土离子已 掺入到氟化物中并形成氟化物纳米微晶p b . c d i . f 2 ， 这一报导为 实现上转换激光器开辟了新途径。 稀土离子掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷材料是 将 掺有稀土离子的氟化物微晶包埋于氧化物基质材料中，使其既具有氟化物的 低 声子能量，又具有氧化物的高机械强度、高稳定性和易于加工的特点:氟化物 微晶中的稀土离子间距离被限制在纳米范围内，具有独特的上转换和下转换辐 射通道，可以说氟氧化物玻璃陶瓷是一种新型的纳米材料，是一种既拥有氧化 物稳定的化学性质和良好的机械强度，又具有氟化物低声子能量的新型上转换 发光材料，在真正意义上将氧化物玻璃和氟化物玻璃的优点集于一身。在这种 新 型 的 氟 氧 化 物 玻 璃 陶 瓷当 中 ， 除 了护十 离 子 的 发 光 被 普遍 研究 之 外， h o 十 ， t m 3 + , p 尸 + 等稀土离子的 上 转换发光现象 均被 进行了 深入的 研究1 -2 4 - 1 -2 8 第一童绪论 第二节 稀土离子钦和镶 三 价 稀 土 离 子的电 子 组 态为4 f 5 sz 5 p 6 . n 是稀 土 离 子 的4 f 电 子 数目 。 5 s 和 s p 电 子的 能 量低于4 f 电 子， 但轨 道半 径比4 f 电 子大， 位于4 f 电 子外层并屏蔽 4 f 电子， 所以4 f 电 子受晶 体场影响较小， 在一般材料中 稀土离子光谱的 谱峰位 置 基 本 相 同 . h o g 离 子 有1 0 个4 f 电 子 ， 电 子组 态为衬 5 s 2 5 沪 ， 未 满 的4 f 壳 层 被5 护 5 p 屏 蔽， h o w 离 子 特 征 辐 射的 波 长 位 置 几乎 不 变 ， 具 体 波 长 见 图1 . 1 ， 但 各辐射峰的相对强度是受稀土离子的晶场环境影响的。 对于自由 稀土离子，稀土离子位于 全对称中心， 4 1 组态的电 子波函数具有 相同的宇称，根据跃迁定则电偶极跃迁是宇称禁戒的。当三价稀土离子掺入某 些晶体时，稀土离子处于无反演中心的晶体场环境中 ( 非对称晶体场) ，晶体场 的奇对 称 成分使4 p组 态的 态和具 有相 反宇 称的态混杂， 宇称 禁戒被 解除 或部分 解除， 符 合电 偶极跃迁的 宇 称选择定 则， 从而稀土离 子产生4 p组态内 的电 偶极 跃迁1 -2 9 - 1 -3 1 1 l -书. - 一-一 一， 一 一 口 口 4 7 0 一8 5 mn 口 5 4 5 n m 口口口6 5 0 n m 口口口口 7 5 5 mn 9 0 0 mn ，s f a .j，.卫jl.，.，. 505050 22).月. 犷e心乙日0，u山 图1 . 1 h o 离 子能 级图 第一章绪论 稀土离子具有丰富的能级， 容易实现上转换发光中要求的能级匹配，在可 见光范围内可以提供多种颜色的发光，同时，稀土离子之间的能量传递和浓度 淬灭的 可能性增大. 为了 提高h o 3 + 离子的上转换荧光强 度， 有时 也会用其它稀 土离子作敏化中 心， 如 共掺t m 1 -3 2 ,3 3 ， y b i -t e a - 3 a ,3 s 等。目 前 转换效率较高的 敏 化中 心是 y b 3 十 离子， 通常用于 实现从红外到可见的上转换发 光。 y b 3 十 离子只有 两 个能 级毕 5 2 和2 f 7 2 ， 二 者的 能 级 差为1 0 0 2 5 c m， 比h o 十 离 子的5 玩 能级略高， 在上转换发光过程中， y b 3 + 离子 的 掺入使 h o 十 离 子中间能级 的 激发态粒子数迅 速增加，从而使 h o 3 + 离子的上转换荧光强度增加。本文所用的材料主要是 h o 3 + - y 6 3 + 共掺的氟氧化 物硅酸盐玻 璃陶瓷， 利用氟氧化物玻 璃陶瓷的低声子能 量特性，抑制稀土离子发光的无辐射弛豫几率，最终获得上转换荧光效率高和 材料的稳定性及机械性能好的新型上转换发光和探测材料。 第三节 本文研究的目的及内 容 我们课题组曾 对 e r a + / y b 3 + 共掺的 氟氧化物玻 璃陶瓷的 发 光行为 做了系统的 研究 i 一刀 ， 在此基础上， 我们 选择了h o 3 十 / y b 3 十 共掺的 氟氧 化 物玻璃陶瓷作为研 究对象，以期能够拓展稀土离子上转换发光的泵浦光波长范围，并为其在红外 探测领域的应用提供理论依据. 目 前， 输出 波长为2 1 1 m的 激光 器由 于其良 好的 人体组 织 切割和凝血效果， 在医学上得到越来越广泛的应用。市场上普遍使用的有机红外探测卡只能测试 到 1 . 7 w m ，不能满足医用激光器的探测需要;目 前报导的无机红外探测卡是由 护勺 y b 3 供掺的 发 光 材 料 制 成 1-3 8 ,1-39 1 ， 该材 料 标明 在0 .8 - 1 .6 p m左 右具 有良 好 的 探测功能。 事实上， 这种无机红外探测卡只能 探测8 0 8 m n , 9 8 0 n m和 1 5 4 0 n m 附近的光谱范围，而各峰值之间存在探测的空白区， 有待于进一步改进。 本文制备的h o 3 + / y b 3 + 共掺的氟氧化物玻璃陶 瓷， 不仅 在9 8 0 n m附近有强烈 的 吸 收 ， 而 且由 于h o + 离 子 在2 .o u tn 有较强的 吸 收 ， 我 们 期 望 能 够 实 现从2 .o w m 红外激光到可见光的上转换。 我们拟在以 下几方面开展 工作: 第一、 优化 材料制 备条 件， 制备 h 3 + 离子 掺浓度不同的氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷样品，确定最佳的掺 杂浓度:第二、通 过荧光光谱测试分析稀土离子的发光特性和能量传输过程， 对玻璃和玻璃陶瓷 中 h o + 离子的荧光现象的光谱 差异提出理论模型并作出 合理的解释;第三、理 第一章绪论 论计算 h o 3 + 离子周围 的 晶 体场参数在热处 理前后的 变化， 研究热处理后 基态到 部分激发态能级所对应的跃迁的吸收截面的变化，计算主要跃迁带的振子强度、 自 发辐射几率、激发态寿命、荧光分之比等光学参量;第四、在分析钦镜共掺 的氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷在 9 8 0 m n红外光激发下的上转换发光机理的基础 上， 分析e r 十 、 h o 十 、 p r i 十 、 n e, t m 3 + 等 几 种稀土离 子在不同 波长泵浦光作用 下可能存在的上转换发光通道，通过对比 分析上述稀土离子的吸收光谱在近红 外区的吸收特性， 提出利用稀土离子掺杂的无机材料代替目 前使用的有机红外 探测卡的可行性。 第二章 材料的 制备及测试 第二章材料的制备及测试 第一节 材料的制备工艺 玻璃属于无定形的非晶材料，严格的制备条件是保证样品质量的关键因素。 将称量准确混合均匀的配合料经高温加热，融制成符合成型要求的玻璃液的过 程称之为玻璃的融制。玻璃的融制是一个复杂的物理一 化学过程，要获得优质的 玻璃首先就 要 保证各种过程进行的 及时与完善 2 - 1 1 陶瓷是由金属和非金属元素的无机化合物构成的多晶固体材料。 从制备的 过 程来说，玻璃和陶瓷的制备过程几乎完全一样， 但是从陶瓷的定义我们可以 看 出来，陶瓷与玻璃的区别在于陶瓷是一种多晶的固体材料，而玻璃则是一种非 晶的固体材料。 随着各种功能材料的发展， 玻璃与陶瓷所涉及的范畴越来越广， 这两种概念之间的交叠也越来越多，尤其是玻璃陶瓷的出现. 玻璃陶瓷是2 0 世纪7 0 年代发展起来的多晶新型材料， 它兼有玻璃和陶瓷的 优点，具有常规材料难以 达到的 物理性能. 玻璃陶瓷采用一种不同于陶瓷的 制 造工艺，与普通玻璃相近，但其特性却与玻璃迥然不同。因为当玻璃中充满微 小晶体后， 玻璃固 有的性质发生变化，即由 非晶 形变为具有金属内 部晶体结 构 的玻璃结晶 材料。 就一般的玻璃陶瓷而言， 尽管其配料和晶相组成不同 ， 但都可 采 用玻璃的生产方法制备，其工艺过程为:添加了晶核形成剂的玻璃配料高 温熔制熔体成形退火与检验热处理。只有在一定范围的组成才能 制备符合性能要求的 玻璃陶瓷， 一般都应含有一定量的玻璃形成剂， 如s i o 2 ,b 2 0 3 等， 而 在网 络 外 体中 往 往 需引 入 具 有 小 离 子 半 径、 大 场强的l i+ , m 广和对十 等， 其作 用 在于 使玻璃易于引起分相和晶 化2 -2 1 在玻 璃陶瓷 组成 设计中 要考虑两 个方面的问 题: ( 1 ) 既要使玻 璃较易 熔炼而 且 在成 形过 程中 保持稳定不析晶，但在以 后的 重 新 热处理过程中易 于整体晶 化. ( 2 ) 使制品在晶 化过程中 具有尽可能小的 变形。热处理工艺中结晶过程是最重要的 ， 它应保证能使玻璃形成尽可能多的结晶中心，必须的结晶程度及给定的相组成。 前一条件决定了 结构的微晶细度，第二个条件可保证玻璃充分地转变成多晶 材 料，并可使玻璃分离出具有一定性能的结晶相。此外，热处理时间应最短， 温 第二章 材料的 制备及测试 度应提高到 接近结晶速度的最大值， 但又不能加热到使样品发生变形的 温度。 早 在2 0 世纪7 0 年代， a u z e l 2 -3 1 及合 作者利用特殊的 工艺 在常 规的 氧 化 物玻 璃中嵌入稀土离子掺杂的氟化物以 提高玻璃体的上转换发光效率，是当时红外 至蓝光上转换效率最高的材料之一，但受当时工艺条件的限制，所嵌入的氟化 物微晶的粒度较大，对可见光有较大的散射作用，使得玻璃体变成不透明体， 这影响了 材 料 在频 率上转 换中的 使 用。 1 9 9 3 年， y . w a n g 等2 -4 1 第 一次 报 道了 在硅 铝酸盐 玻 璃中 单掺e r g 和y b 3 + / e r a + 共掺的 透明 玻璃陶瓷。 他们是 将配 料 放在p t 增塌中 熔融 制备玻璃样品，然后在其转换 温度下退火，最后在成核温度t e 下热 处理， 热处理后在玻璃中形成约几十纳米的氟化物微晶，称之为氟氧化物玻璃 陶瓷。 在本论文中所制备的氟氧化物玻璃陶瓷是这种玻璃陶瓷中的一种特殊材料， 稀土离子掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷主要应用于光学和光通讯领域。由 氟 化物微 晶镶嵌于氧化物玻璃基质中构成的氟氧化物玻璃陶瓷有两个特殊的光学性质使 它与传统的玻璃陶瓷材料不同:一是微晶的小尺寸和微晶与玻璃态间折射率的 近匹配使它有高度的透明性;二是掺杂的稀土离子优先沉积于氟化物微晶中， 因 而可处于 低声子能量的环境中。 另外， 由 于s i 0 2 , a 1 2 伪的 存在， 这种材料被 认为有更稳定的化学、机械性能，并有比 氧化物玻璃或晶体更高的激光损伤闽 值2 -5 1 ， 而 且， 这种透明的玻 璃陶 瓷比 氟 化 物玻璃或晶 体更易于 制备。 第二节实验分析方法 2 .2 . 1 差热热重分析2 - 6 1 物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、 晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随有烩的改变， 因 而 产生 热 效应， 其表现为物质与 环境 ( 样品 与参比 物) 之间 有温度差。 差 热热重 分析简 称差 热分析( d t a ) ， 是 通过 温差 测 量来确定物质的 物理化学性质的 一种热 分析方法. 差热分析是在程序控制温度下， 测量物质与参比物之间的温度差与温度关 系的一种技术。 差热分析曲 线是描述样品 与参比 物之间的温差( a t ) 随温度或时间 的变化关系。在d a t试验中， 样品温度的变化是由于反应的吸热或放热效应引 第二章 材料的制备及测试 起的。如:相转变、 熔化、结晶 结构的转变、沸腾、升华、蒸发、脱氢反应、 断裂或分解反应、 氧化或还原反 应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说 来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应， 而结晶 、氧化和一些分 解反应产生放热效应。 儿 图2 . 1 差热分析原理图 图2 .2 试样和参比 物的升温曲线 差热分析的原理如图2 . 1 所示。 将试样和参比 物分别放入增塌， 置于炉中以 一 定 速 率 ， 一 d t 进 行 程 序 升 温 a t ， 以t t , 表示各自 的 温度， 设 试样和参比物( 包 ( a乃 a 奋 4 线争/f 按指数西致衰减 撼侧有j工刁r.1甲臻昏 图2 3 d t a吸热转变曲 线 括容 器、 温差电 偶等 ) 的 热 容量c g不随温度而变。 则 它 们的 升 温曲 线如图2 .2 所示。 若以a t =t s t , 对t 作图 ， 所得d t a曲 线如图2 .3 所示， 在0 - a 区间， a t 第二章材料的 制备及测试 大体上是 一致的， 形 成d t a曲 线的基线。 随 着 温度的 增加， 试 样产生了 热效 应咧 如相转变 ) ， 则与 参比 物间 的 温差变大， 在d t a曲 线中 表现为 峰。 显然， 温差越 大，峰也越大， 试样发生 变化的次数多，峰的数目 也多，所以 各种吸热和放热 峰的个数、形状和位置与 相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质的形成过 程，而峰面积与热量的变化大小有关。 我们所使用的是日 本理学公司标准型t g - d t a差热热重分析仪， d t a温度 范围: 室 温一 8 0 0 1c , d t a 灵敏度范围: 士 1 0 1 t v - f 1 0 0 0 1 t y， d t a线性升温 速度: 1 c- 5 0 c o 2 .2 .2 x射线衍射2 - 7 l x射线 是一种波长范 围 在o . o o l n m -1 0 n m ( o . o l a - 1 0 0 a ) 之间的电 磁波，晶 体衍射用的x射线波长约在1 a左右，当x射线通过晶体时，可以产生衍射效 应。 衍 射 方向 与 所 用 波长 ( a ) 、 晶 体结构 和晶 体 取向 有关 2 .6 1 若以 ( h , k , 灼 代表晶 体的一族平面点阵 ( 或晶 面) 的 指标( h , k , 灼 为互 质的 整数) ， d ( h k 1 ， 是这族平面点阵中相邻两个平面之间的距离， 入射的x射线与这 族平面点阵的 夹角b ( n h n k n 1 ) 满足下面布拉格 ( b r a g g ) 公 式时， 就可产生 衍射。 2 d ( h k 1 ) s i n b ( n h n k n l ) = n a . ( 2 - 1 ) 式中， n 为整数， 表示相邻两平面点阵的光程差为n 个波长， 所以n 又叫衍射级 数。 式中n h n k n l 常用h k l 表示， h k l 称为衍射指标， 它和平面点阵指标是整数倍 关系。 当 一束x 射线照到 单晶 体上， 与( h * 1 1 平面点阵 族的 夹角 为b 并且满足 布拉 格公式时， 衍射线方向与 入射线方向 相差2 0 ， 如图2 .4 ( a ) 所示.对于粉末晶体， 晶 粒有各种取向，同 样一 族平面点阵和x射线夹角为0 的 方向 有无数个， 产生 无数个衍 射， 分布在顶角 为4 0 的圆锥上， 如图2 .4 ( b ) 所示。晶 体中 有许多 平面 点阵族，当它们符合衍射条件时，相应地会形成许多张角不同的衍射线，共同 以 入射的x射线为中 心轴，分散在2 0 = 0 -1 8 0 。 的范围内。 收集记录粉末晶 体衍 射线， 常用的方法有德拜一 谢乐 ( d e b y e - s c h r r e r ) 照相法和 衍射仪法。本实验是采用衍射仪法。 x光衍射仪主机，由 三个基本部分构成: t .x光源( 是一台 发射x光强度高度稳定的x光发生器); .衍射角测量部分 一 第二章材料的制备及测试 台 精密 分 度的 测角 仪 ) ; .x光强 度测 量记 录部分 ( x光检测器及与 之配合的一套 量子计数测量记录系统) 。 从粉 末衍 射图 上 量出 每一衍射线的2 0 ， 根 据 ( 2 - 1 ) 式求出 各衍射线的d o 值， 各衍射线的 强度(1 ) 可由 衍射峰的 面积求 算， 或近 似地用峰的相对高 度计 算， 这 样即可获得“ d n -1 的数据。 ( a ) 粉末晶体 ( b ) 图2 .4 单晶 ( a ) 和粉末晶体ro ) 衍射示意图 如果晶体颗粒的形状可以近似看作圆形， 则根据x r d曲线中得到的衍射峰 的半峰宽可以计算微晶尺寸。计算晶粒尺寸的s h e n e r 公式表述如下: d = 止 k a 夕c o s o ( 2 - 2 ) 其中k 为晶 形 常 数渭为衍射峰的 半峰宽; a 为 入射x射线的 波长; 0 为b r a g g 角。 将x r d曲 线中 的 峰位和晶 面指数 代入公 式 ( 2 一可以 计算得到晶 体的 晶 格常 数 a . s in e 。 一 典(h 2 + k 2 + 1 2 4 a、 ( 2 - 3 ) 我们的数据来源于日 本理学电机d / m a x - 2 5 0 0 型x射线衍射仪，最大功率: 6 0 k v , 3 0 0 m a , 1 8 k w; 扫描范围: - 6 0 0 -+ 1 4 5 0 ( 2 0 ) ; 重复精度: 1 / 1 0 0 0 0 ; 扫描 速 度:0 .0 0 r -1 0 0 / m i n ( 2 0 ) . 第二章 材料的 制备及测试 2 .2 . 3 扫描电子显微镜2 -s a 扫描电 子显微镜的工作原理如图2 . 5 所示: 由三极电子枪所发射出来的电子 束( 一般 直 径 约5 0 n m ) ， 在 加 速电 极 ( 2 - 3 0 k v ) 的 作用下， 经 过 三 个 ( 或两 个 ) 电 磁 透镜， 会聚成一个细小到5 n m的电子探针， 在末级透镜上部扫描线圈的 作用下， 使电 子探 针 在试样表面做光栅状扫描( 光栅 线条的 数目 取决 于 行扫描和帧 扫描速 度) 。由 于高能电 子和物质的 相互作用， 结果在试样上产生各种信息，如 二次电 子、 背反 射电子、 俄歇电子、 x射线、阴极发光、吸收电子和透射电子等。因为 从试样中所得到各种信息的强度和分布各自同试样的表面形貌、成分、晶体取 向以 及 表面 状态的一些物理性质 ( 电 性质、 磁性质等) 等因 素有关， 因 此通 过 接受 和处理这些信息，就可以获得表征试样形 貌的扫描电子象，或进行晶体学分析。 图2 . 5 扫描电 子显微 镜工作原理示意图 第二章 材料的制备及测试 2 .2 .4 吸收光谱、 荧光光谱和上转换发光光谱 吸收光谱、发射光谱和激发光谱反映的是发光材料吸收光子后吸收能在材 料中的传递过程。吸收光谱是指用波长连续变化的光辐照发光材料时，在满足 一定频率的外来光子激励下，基态电子向较高能级跃迁的过程。 激发光谱与吸 收光谱相似，所不同的是在接受信号中需监测某一波长的发光， 或者说监测激 发态电 子从某一能 级 ( j ) 向 较 低能 级 仍跃迁的过程。 发射光谱分为s t o k e s 谱和反 s t o k e s 谱。 在高能 光子 ( 短波长光 ) 激发 下， 记录较低能 量光子的 辐射 ( 长波侧辐射) 强度随 波长的 变化， 称 之为s t o k e s 谱. 反之在低能光子 ( 长波长光 ) 激发下， 记录 高能光子的辐射( 短波长一侧) 强度随 波长的变化叫反s t o k e s 谱， 称之为上转换发 光光谱。 吸收光谱的实验原理2 .6 如图 所示:由光源d( 或w) 发出的复合光， 经分 光器g色散为单色光，此单色光经旋转扇形镜调制为交变信号，并分成s和r 两束， r为反射光束， s 为透射光束。 此两束光分别通过样品池和参比池而到达 接受器 b ，依次通过放大、转换及 运算处理系统，最后将扣除背景d之后的透 射比 输出。在我们的实验中，样品的吸收光谱是用美国p - e公司的 l a m b d a - 9 型分光光度计测得， 其波长范围: 1 8 5 -3 2 0 0 n m; 紫外一可见范围 精度: 0 . 2 n m ; 近红外范围精度: 0 . 8 n m o 图2 .6 吸收光谱仪的工作原理示意图 激 发 光谱和发射 光 谱是 采 用美 国s p e x公司的f lu o r o l o g 一型 荧 光光谱仪 来 测量的，实验装置如下图2 .7所示。其氖灯功率为4 5 0 w ，光谱测试范围为 2 0 0 -9 0 0 n me 第二章材料的制备及测试 图2 . 7 荧光光谱仪示意图 测试样品的上转换发光时，我们采用的是波长为9 8 0 n m的半导体激光器， 其最大功率可达1 w， 试验装置如图2 . 8 所示，由于半导体激光器的发散角比较 大，因此我们利用柱面镜将激光器发出的光进行会聚后照射在样品上，并在激 光的传播方向上 ( 样品后方)探测其上转换发光光谱。 样品 准直系统 图2 . 8 上转换光谱测试装置示意图 第三节氮氛化物玻璃陶瓷样品的制备及测试 实验中， 准确称取一定比 例的s i 0 2 , a 1 2 0 3 , p b f 2 . c d ( n o 3 ) 2 . n h 4 f , e r 2 0 3 以 及 y b 2 o 3 试剂， 其中s i o 2 , a 1 2 0 3 , p b f 2 , c d ( n o 3 ) 2 , n h 4 f 均为 分析纯， e r 2 o 3 和y b 2 o 3 纯度均在9 9 . 9 9 % 以上。 在玛瑙研钵中充分混合研磨，然后装入白金柑 塌。在 1 0 0 0 下灼烧 1 2 0 分钟，高温下将熔融的玻璃液迅速倾倒在铁盘上进行 急冷，得到略显淡黄色透明的氧化物玻璃材料。取少量该玻璃样品测量其差热 第三 章利用j - o理论分析稀土离子的晶体场环境 第三章 利用j - o理论分析稀土离子的晶体场环境 吸收光谱测试法是实验室常用的一种测试手段。基本原理是:由于物质的 选择吸收特性，具有一定强度的不同波长的光通过被测物质时会被不同程度的 吸收，探测光束通过被测物质后的强度，绘制出波长和光强的关系图，利用此 来研究被测物质内部 信息的一种实验方法。 利用吸 收光谱可以测试出 样品内 部 的特征吸收位置、强度、透光率等相关信息 在本 章中 我们 将利 用j - 。理论分析和计算h o 3 + - y b 3 十 共掺的氟氧化 物玻 璃和 玻璃陶瓷的吸收光谱。首先通过吸收光