（凝聚态物理专业论文）一维磁性纳米结构的制备及一维超晶格中粒子态的调控.pdf

摘要 0 【f e 2 0 3 是一种拥有中等带隙( 2 1 e v ) 的刀型半导体，同时具有 磁性，而且环境友好，在磁性存储器，光敏、气敏传感器，生物医疗 等方面具有十分广阔的前景。0 【f e 2 0 3 一维纳米结构可能是实现纳米 电子学与纳米自旋电子学相结合的完美载体。纳米材料的物理性质敏 感依赖于其所具有的微结构，如何在生长过程中对a f e 2 0 3 一维纳米 结构实现精确控制，获得具有特定尺度、单分散性好的一维磁性纳米 结构就成了大家普遍关心的问题。本论文围绕一维磁性纳米结构的可 控生长、以及一维超晶格中粒子态控制开展研究工作，以期实现构筑 纳米自旋器件模型。 运用热氧化法，通过控制反应室内的氧分压以及温度、时间等宏 观实验条件，进行一次或者多次氧化，实现了f e 2 0 3 一维纳米结构的 控制生长，成功的获得了大面积o t f e 2 0 3 各种不同横向尺度的纳米线、 纳米带的阵列。实验结果显示：仅f e 2 0 3 一维纳米结构的微结构与其 生长点附近的氧含量密切相关。此外，通过热还原法，以0 c f e 2 0 3 一 维纳米结构阵列为模板，获得f e 3 0 4 一维铁磁纳米结构阵列，并对其 磁学性能进行表征和分析。 研究处于双余弦形式的光学超晶格中的单粒子系统量子态的激 光调控问题，其中的双余弦势由两对相向传播的激光束所产生。运用 r i c c a t i 变换我们得到拥有两个对应于不同边界条件和不同本征能量 的简单而精确的b l o c h 解，这些精确解描述了系统b l o c h 态的一些有 趣的物理性质。我们分析了这些解的稳定性，周期性，空间导数的分 段连续性以及对边界条件的依赖性，并数值分析了不同参数情形波函 数的对应波形。对本征能量与波函数和势场强度之间的关系的研究发 现，能量值可正可负，分别对应于正能态和负能态。通过激光束调节 边界条件，可以将系统控制到需要的态。作为一个例子，将这些精确 解应用到一个简单的平面转子，结合量子微扰方法，我们得到较快收 敛的本征能量与波函数。这些结果可以推广到多粒子系统以及粒子的 内部电子态和外部运动态耦合系统，从而有可能在大深度超晶格的基 础上实现量子逻辑操作。 关键词：氧化铁，磁性纳米材料，超晶格，量子调控； a b s t r a c t q f e 2 0 3i sa nnt y p es e m i c o n d u c t o rw i t ham i d d l i n gg a p ( 2 1e v ) ，i t s am a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rw i t hi t se n v i r o n m e n t f r i e n d l y f e r r i co x i d eh a s a t t r a c t e de x t r a o r d i n a r ya t t e n t i o nf o rt h e i rs p e c i a lp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a g n e t i ca c c e s sm e m o r y , l i g h t g a ss e n s o r sa n d b i o m e d i c i n e a f e 2 0 3i sap e r f e c t l yc a r r i e rt oa c h i e v et h ea s s o c i a t i v i t yo f n a n o e l e c t r o n i c sa n ds p i n e l e c t r o n i c s i tm a k e sp e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o n t ot h eq u e s t i o nt h a th o wt oa c h i e v et h ee x a c tc o n t r o li nt h ep r o c e s so f 伐f e 2 0 3 sg r o w t ht og e tt h eo n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r ew i t hs p e c i a l s c a l ea n dg o o dm o n o d i s p e r s i t yb e c a u s et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sd e p e n do n t h em i c r o s t r c t u r eo ft h en a n o m a t e r i a l t h i sl e t t e rd i s c u s s e d t h e p r e p a r a t i o no f o n e - d i m e n s i o n a lm a g n e t i cn a n o s t r u c t u r e sa n ds t a t e c o n t r o l o fap a r t i c l ei no n e d i m e n s i o n a ls u p e r l a t t i c ew a n t st ob u i l tam o d e lo f n a n os p i nd e v i c e 仅f e 2 0 3 o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e ( n a n o b e l t sa n dn a n o w i r e s w i t hc o n t r o l l a b l ed i a m e t e r s ) a r r a y sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y t h e r m a l l y o x i d i z i n g i r o n f o i l d i r e c t l y t h em o r p h o l o g i e s a n d m i c r o s t r u c t u r e so ft h e s es y n t h e s i z e da r r a y sd e p e n dm u c ho nt h eg r o w t h c o n d i t i o n ss u c ha st h eo x y g e np r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e w ef o u n dt h a tt h eg r o w t ho f0 【一f e 2 0 3o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s f o l l o w sat o p g r o w t hm e c h a n i s m ，i nw h i c ht h er a t i oo fi r o na n do x y g e n a t o m sn e a rt h eg r o w t hs p o t sp l a y sak e yr o l e w ed ot h et h e r m a l l y o x i d i z i n gf o ro n eo rs e v e r a lt i m e st os y n t h e s i z e dt h en a n o n e e d l e sa n d o t h e rn a n o s t r u c t u r es u c c e s s f u l l y i na d d i t i o n ，w ed e o x i d i z e dt h e 仅一f e 2 0 3 o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e ss u c c e s s f u l l yt om a k ef e 3 0 4n a n o w i r e s ， a n dw ed i s c u s s e da b o u ti t t h ec h a p t e rf o u rt r e a t sas i n g l ep a r t i c l e s y s t e mi n a l l o p t i c a l s u p e r l a t t i c eo fd o u b l e c o s i n ef o r mf r o mt w op a i r so fc o u n t e r - p r o p a g a t i n g l a s e rb e a m s b ya p p l y i n gt h er i c c a t it r a n s f o r m a t i o nw eo b t a i nt w os e t so f e x a c tb l o c hs o l u t i o n so fs i m p l ef o r m s ，w h i c ha r ea s s o c i a t e dw i t ht h e d i f f e r e n t b o u n d a r yc o n d i t i o n s a n de i g e n e n e r g i e s s o m ei n t e r e s t i n g p h y s i c a lp r o p e r t i e sd e s c r i b e db y t h ee x a c ts o l u t i o n sa r ed i s c u s s e di nd e t a i l s o m ep r o p e r t i e so ft h es o l u t i o n s ，s u c ha st h es t a b i l i t i e s ，p e r i o d i c i t i e sa n d t h e p i e c e w i s e c o n t i n u i t i e so ft h es p a t i a ld e r i v a t i v e s ，a r ed i s c u s s e d a n a l y t i c a l l y a n dt h e c o r r e s p o n d i n gp r o f i l e s o fw a v ef u n c t i o n sa r e i l l u s t r a t e dn u m e r i c a l l y t h ee i g e n e n e r g i e sa r eo b t a i n e di nt e r m so ft h e w a v e v e c t o ra n ds t r e n g t h so ft h ep o t e n t i a l s ，a n dm a yb ep o s i t i v e o r n e g a t i v e ，w h i c hc o r r e s p o n d st op o s i t i v e e n e r g yo rn e g a t i v e e n e r g ys t a t e b yu s i n gs o m el a s e rb e a m st oa d j u s tt h eb o u n d a r yc o n d i t i o n s ，o n ec a n c o n t r o lt h es y s t e mt or e q u i r e ds t a t e a sa na p p l i c a t i o no ft h ee x a c t s o l u t i o n sas i m p l ei n s t a n c eo fp l a n a rr o t o ri st r e a t e da p p r o x i m a t e l ya n d s o m ea d v a n t a g e so ft h en e wp e r t u r b a t i o nm e t h o da r ed i s p l a y e d a f t e ra l l ， b ye x t e n d i n gt h er e s u l t s t om a n y - p a r t i c l es y s t e ma n dc o u p l i n gt h e i v e x t e r n a lm o t i o n a ls t a t e sw i t ht h ei n t e r n a le l e c t r o n i cs t a t e so ft h ep a r t i c l e s ， w ec a np e r f o r mt h eq u a n t u ml o g i co p e r a t i o n sb a s e do nt h ed o u b l e - c o s i n e p o t e n t i a lw i t hal a r g ew e l ld e p t h k e y w o r d s ：f e 2 0 3 ，m a g n e t i cn a n o s t r u c t u r e ，s u p e r l a t t i c e ，q u a n t u m c o n t r o l l i n g ； v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 7 智年厶月f 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，研究生在校攻读学位 期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。同意学校保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 本学位论文属于 i 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密晒。 ( 请在以上相应方框内打。”) 作者签名： 导师签名： 日期：矽勺苦年月e l 醐耐。矿d 日 ：- 各7 珈浯 一维磁性纳米结构的制备及一维超晶格中粒子态的控制 1 绪论 1 1 引言 随着社会的飞速发展，人们发现：能从万里之外归航的鸽子，能 记忆方向的蜜蜂、蝴蝶等等都含有引导方向的磁性纳米颗粒所构成的 “罗盘 。2 0 世纪初发展起来的磁畴理论揭示了颗粒的磁性。随着对 磁性材料的要求越来越高，人类的科技也延伸到更深层次的研究领 域，即磁性纳米科学与技术。在这里，通常界定l n m 到1 0 0 n m 范围 内材料的结构和物性为磁性纳米科技研究的主体。铁磁材料，如铁、 镍、钴等这些材料单磁畴的临界尺寸大约为l o n m 的量级。理论和实 验表明，当铁磁微粒处于单畴尺寸时，矫顽力将为极大值。因此对纳 米磁性材料的研究一直是人们十分关注的一个方向。另外，在材料中 对量子态的控制也是人们十分感兴趣的课题。对量子态的控制对通信 技术有着深远的意义。i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年 曾经预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占居中心地位 并发挥革命性的作用，正如7 0 年代以来微电子技术已经起的作用那 样 。这些预言都十分精辟地指出纳米科技在通信、信息时代的地位 和作用，有预见性的概括了从上个世纪末以来材料科技发展的新动 向，我们也由此看出了实现量子通信技术的重要性。随着对纳米体系 和各种超结构体系研究的开展和深入，他们的预言正在逐渐成为现 实。 硕士学位论文 1 2 磁性纳米材料研究的发展历程【卜2 】 磁性纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级 ( 1 1 0 0 n m ) 的新一代磁性材料。磁性纳米材料一般包括三维都处于纳 米量级的磁性纳米颗粒( 零维材料) ，横向尺度为纳米量级具有磁性的 管、线或带( 一维材料) ，厚度为纳米量级的磁性薄膜或多层膜( 二维材 料) ，以及基于上述低维磁性材料所构成的致密或非致密固体。物质 世界按照尺度规模可以划分为三个层次，人类的知识和技术己经广泛 地深入到宏观世界和原子、分子层次的微观世界。然而，对处于分子、 原子和宏观体系的中间过渡区域( 1 1 0 0r i m ) 的关注却开始于2 0 世纪6 0 年代。到2 0 世纪5 0 年代末，美国著名科学家理查德费曼在美国物理 学会年会上做了一个富有远见的报告，首先提出了纳米技术的基本概 念。1 9 6 3 年，u y e d a 及合作者发展了气体蒸发法，成功制备出金属纳 米颗粒，并对金属纳米微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射 研究，使科学界对纳米技术的概念有了多方面的认识。由此也打开了 人们认识磁性纳米材料的大门。制备与研究纳米微粒的磁性一直是人 们十分感兴趣的课题，它不仅是一个基础研究的课题，而且牵涉到高 矫顽力永磁材料、磁记录材料的研制和应用当磁性颗粒尺寸进一步 减小时，在一定的温度范围内将呈现类似于顺磁体的超顺磁性利用 超顺磁性，6 0 年代末期研制成磁性液体5 0 年代对镍纳米微粒低温磁 性的研究，提出了磁宏观量子隧道效应的概念8 0 年代以后，在理论 与实验两方面，对纳米磁性微粒的磁宏观量子隧道效应开展了研究工 一维磁性纳米结构的制备及一维超品格中粒子态的控制 作，目前已成为基础研究的重要课题 6 0 年代非晶态磁性材料的诞生为磁性材料增添了新的一页，也 为8 0 年代纳米微晶磁性材料( 纳米微晶软磁材料、纳米复合永磁材料) 的问世铺平了道路1 9 8 8 年首先在f e c r 多层膜中发现巨磁电阻效 应，叩开了新兴的磁电子学的大门，为纳米磁性材料的研究开拓了新 领域 1 3 磁性纳米材料的特性和性能【2 ，3 1 磁性纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域。磁性 纳米材料是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态磁性物 质，它们有着不同于传统固体材料显著的小尺寸效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应，电学、磁学、光学、热学和化学性质上表现出 奇异的特性。这些纳米微粒与纳米固体的基本特性，使磁性纳米微粒 和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，使得磁性纳米材料与一 般材料( 单晶、多晶、非晶) 相比，具有许多优异的特殊性能。 1 3 1 量子尺寸效应 当颗粒尺寸逐渐减小进入纳米尺度，金属费米面附近的电子能级 逐渐由准连续变为离散能级、半导体微粒导带和价带的电子能级逐渐 由准连续变为离散能级以及能隙逐渐变宽的现象就称为量子尺寸效 应。晶体的尺寸小到纳米尺寸时，载流子的运动被局限在一个小的晶 格范围内，类似于盒子中的粒子。这是一种新的物质运动状态，它既 硕士学位论文 有别于块状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别于分子、原子中 电子的运动状态。相对于块状固体中大晶体内的电子，在这种局限运 动状态下，原本连续的导带和价带发生能级分裂。久保等采用单电子 模型求得金属超微粒子的能级间距s = 4 e f 3 n ，其中e f 为费米能级， n 为微粒中的总原子数。显然，当n 一时，s 斗o ，即对大粒子或宏 观物体，能级间距几乎为零；而对于纳米微粒，由于n 为有限值，s 就有一定的值，即能级间发生了分裂。当能级间距大于热能、磁能、 静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致了磁性纳米微粒的磁、 光、热以及超导电性与其宏观性质都有显著的不同。 1 3 2 小尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏。非晶态纳米颗粒表面附近原子密度减小，声光电磁热力 学等物质特性呈现出显著变化，如光吸收显著增加，并产生吸收峰的 等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变、超导相向正常相的转变， 声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应【3 1 。 1 3 3 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现 一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及 电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化， 一维磁性纳米结构的制备及一维超晶格中粒子态的控制 故称为宏观量子隧道效应。 1 3 4 热学性能 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度都比常规粉体的低得 多。由于体积远小于块体材料的纳米微粒比表面积大，表面能高，以 至于纳米微粒熔化时所吸收的内能减少，熔点急剧下降。纳米微粒压 制成块材后的界面具有高能量，在烧结中的界面能成为原子运动的驱 动力，有利于界面中的孔洞收缩，在较低的温度下烧结就能达到致密 化的目的。 1 3 5 磁学性能 对于用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大小对磁性的影响十分 显著，随粒径的减小，粒子由多畴变为单畴粒子，并由稳定磁化过渡 到超顺磁性。这是由于在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能 可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，磁化方向作 无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。由铁磁性和非磁性金属材 料组成的纳米结构多层膜表现出巨磁电阻效应。由磁性纳米颗粒均匀 分散于非磁性介质中所构成的纳米颗粒膜，在外磁作用下也具有巨磁 电阻效应。 1 3 6 光学性能 当纳米微粒的尺寸小到一定值时，纳米微粒在一定波长的光的激 硕士学位论文 发下而发光。一些情况下，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移 现象， 即吸收发射谱向短波方向移动，这是由于颗粒尺寸下降导致能隙变 宽，而表面效应使晶格常数变小也导致吸收带移向高波数。在另外一 些情况下，还可以观察到纳米颗粒的吸收带向长波移动，即“红移 现象，这是由于粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，导致电 子波函数重叠加大，带隙、能级间距变窄。因此，纳米材料光吸收带 的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。此外， 金属纳米微粒还具有宽频带、强吸收性质。 由于磁性纳米材料的特殊功能，使其在国防、电子、化工、冶金、 航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域 有着广阔的应用前景，被科学家誉为“2 l 世纪最有前途的材料 。其 中一维纳米结构材料，因其形状的各向异性、高的比表面积，物理、 化学特性更优异，己在纳米电子学、纳米光电子学、超高密度存储、 扫描探针显微镜以及隐身材料等方面显示出巨大的应用前景。 1 4 氧化铁一维纳米材料 近年来掀起了对纳米材料研究的热潮，纳米材料通常指包含有纳 米尺度结构单元的材料，这种结构可由无机物、有机物或空洞组成纳 米材料往往显示出许多不同寻常的物理、化学性质，因而在众多领域 都有极大的潜在应用价值m 。因其具有独特的性能而应用于电子学、 光学、机械装置、药物释放和生物化学等方面氧化铁在颜料、磁记 录材料和催化剂等方面具有广泛的应用7 ，引。有序的纳米点、纳米管 一维磁性纳米结构的制备及一维超晶格中粒子态的控制 和纳米线阵列更是引起广泛的研究兴趣9 。1 1 1 。高度取向的纳米阵列是 以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元，采用物理和化学等方法在 二维或三维空间构筑的纳米体系高度取向的纳米阵列结构除具有一 般纳米材料的性质外，它的量子效应突出，具有比无序的纳米材料更 加优异的性能纳米阵列结构很容易通过电、磁、光等外场实现对其 性能的控制，从而使其成为设计纳米超微型器件的基础目前，有序 纳米结构材料已经在垂直磁记录、微电极束、光电元件、润滑、传感 器、化学电源、多相催化等许多领域开始得到应用 1 2 , 1 3 。 其中纳米氧化铁在纳米尺度具有良好的气敏特性【1 4 】。纳米材料可 以分为零维、一维、二维纳米材料，一维材料是纳米材料的重要组成 部分，是纳米组装的基础。一维纳米材料的制备方法包括模板法f 1 5 7 1 ， 接触生长【18 1 9 1 ，l a n g m u i r - b l o d g e t t ，液态法【2 们，电镀【2 l 】，气固( v a p o r - - s o l i d ) 、液固( l i q u i d s o l i d ) 方法等等。其中模板法已经制备出 c o 2 2 1 、t i 0 2 、z n o 2 3 1 等金属及氧化物一维有序纳米线阵列。氧化铝模 板法制备有序纳米线阵列的方法主要有溶胶一凝胶法，溶胶一凝胶电 泳沉积法以及直流和交流电沉积法等，其中溶胶一凝胶法制备纳米线 阵列不需要特殊的仪器，制备方法简单。人们用溶胶一凝胶法在氧化 铝模板的孔洞中制备出高度有序的氧化铁纳米线阵列。制备工艺简 单，重复性好，可以实现纳米线的大面积生长，为一维纳米氧化铁的 气敏以及其它性能的研究奠定了基础。所有方法中最理想的是气固、 液固法，这种方法不需要制作模板也不需要非常高的温度1 2 4 - 2 6 1 对氧化 铁纳米线阵列的制备及其性质的研究具有重要的意义。 硕士学位论文 1 5 对材料中粒子进行控制的研究历程和意义 物理学的基本任务是研究物质基本结构及其最一般的运动和变 化的规律。长期以来，科学家们一直渴望能够对原子( 离子) 、分子 这一层次的物质结构来进行长期观测和控制。包含时间或空间周期势 场的量子系统也在近几年受到了非常多的关注。 量子控制问题的核心是寻求诱导粒子系布居转变的方法，使系统 的量子态从一个任意的初始量子波包演化到控制者所希望的目标波 包 2 7 - 2 9 】，而由一定数量粒子的量子态迭加形成的量子波包可以是纠缠 的或非纠缠的。控制量子系统的时间演化和量子态之间的纠缠是进行 量子信息处理必不可少的两大任务【3 0 1 ，因而具有重要的科学意义。基 于应用研究的目的，物理和化学领域的量子控制已引起研究者广泛的 关注 2 7 - 3 4 】。周期驱动的两态量子体系是研究控制量子跃迁的典型范 例，研究者由此得到许多有意义的结果3 1 1 。周期驱动的囚禁在双阱中 的粒子系的量子隧穿控制问题与控制两态体系量子跃迁问题有一定 类似性，也已经被研究者注意到3 2 1 。相干控制是对不同的量子系统常 用的控制方法，其要点是通过多光子过程对使用多个量子途径所得不 同干涉结果( 如系统的局域化和去局域化) 的有效选择【3 3 1 ，其工作原 理被归结为量子途径之间的相干增益3 4 1 和相干抑带l j 3 5 1 。最近，人们提 出了通过激光束调节边界条件来实现对单粒子态的量子调控【3 6 1 。 对于包含时间或空间周期势场的量子系统 3 7 - 4 4 ，其中一些重要的 例子考量的是不对称周期势场中电子的动力学特征【3 7 】：w a s h b o a r d 类 一维磁性纳米结构的制备及一维超品格中粒子态的控制 的光学势中的b r w n i a n 粒子【3 8 1 ，周期势中一个波色爱因斯坦凝聚体的 能带结构3 9 1 ，光学格子中原子动力学特征的相关操控【4 0 l ，周期势对于 量子系统基态【4 1 1 周期限定的作用【4 2 1 ，利用t a i l c a n c e l l a t i o n 法求解的 k r o n i g - p e n n e y 模型删等。然而，寻求简单周期势中单粒子有限形式 的精确量子态仍是一个棘手的问题，通过精确解实现对量子态的操控 具有非凡的意义 4 5 , 4 6 。 1 6 本文的目的与可行性 1 6 1 实验控制氧化铁纳米线( 带) 及特殊形貌的生长 要让氧化铁一维纳米材料真正走进人们的生活，给人类带来安全 和诸多便利，首先要获得结构、形貌、尺寸可人为控制，单分散性好， 具有特定微结构的一维纳米材料。本文运用简单、易行的热氧化( 还 原) 法通过调节反应室中的氧分压、反应时间、反应温度等宏观实验 条件来控制于高温处生长的氧化铁一维纳米结构的横向尺度。这一想 法是源于对一维纳米材料生长机理的理解而产生的。如前所述，v s 生长机理认为过饱和度是决定纳米材料横向尺度的关键因素，那么我 们通过调节反应室中得氧分压来控制高温生长点附近的氧含量，最终 实现对生长点附近氧化铁饱和度的控制。 通过设计材料的微结构，制备出具有优良性能，并且具有广泛应 用前景的一维纳米材料是研究者所一直关注的问题；同时，揭示磁性 纳米材料的微观结构、形貌与其所表现出的物性之间的内在规律，以 指导进一步的实验研究和应用开发，更是科学工作者所努力的方向。 硕士学位论文 为此，本文还将尝试以氧化铁纳米材料为基础，进行二次氧化，得到 一些特殊的纳米结构或自组装体系，设计并丰富其物性，为下一步的 应用开发积累科学数据。 基于此，本文选择了一维磁性纳米材料的可控生长及其微结构表 征作为研究课题，就氧化铁纳米材料制备研究中的部分基础问题作初 步的探讨。主要包括以下几方面的工作： 一，通过对反应室中的氧分压或反应时间、反应温度的调节来实 现氧化铁一维纳米结构可控生长，并成功获得了不同横向尺度的氧化 铁纳米线、带等一维纳米结构。 二，以一种简单、易行的方法制备出了纳米丛簇和刺状氧化铁自 组装微纳米结构。 三，本文尝试通过还原三氧化二铁纳米带的方法制备了四氧化三 铁纳米线，并对其进行了表征。 1 6 2 理论分析在固体材料中对单个粒子的控制 我们制备的低维钠米材料部分可以用在量子计算的研究中，理 论上认为通过对固体材料中囚禁粒子量子态的操控可以实现前景远 大的量子计算。由于利用周期势可以提供大规模的势阱来囚禁粒子， 因而周期势中的粒子系统是一个重要的物理系统。但是，对固体周期 系统的调节比较困难，利用容易调节的光学晶格来进行研究就显得十 分必要了。到目前为止，人们仍然没有找到描述单个正弦或者余弦势 中粒子状态的薛定谔方程简单形式的精确解。本文中，我们研究一个 一维磁性纳米结构的制备及一维超晶格中粒子态的控制 由双余弦势构成的光学超晶格中的单粒子系统，这个双余弦势由两对 反向传播的激光束所产生。运用r i c c a t i 变换可以得到两个对应于不 同边界条件和不同本征能量的简单而精确的b l o c h 解。利用这些精确 解，我们将详细论述系统的一些有趣的物理性质。这些结论使得利用 激光束操控粒子的量子运动态成为可能，这个方法也能应用于物理和 数学研究的其他领域。 一维磁性纳米结构的制各及一维超品格中粒子态的控制 2 氧化铁一维纳米结构的控制生长 2 1 前言 利用被传统微电子学忽略的电子自旋研发新一代电子器件、利用 自旋流代替电流传递信息，将具有低能耗、快速和高密度集成等优势。 因此，近年来具有自旋极化的磁性纳米材料、尤其是一维磁性纳米材 料迅速成为新的研究热点【4 刀。伍f e 2 0 3 是一种室温环境极为稳定的、 拥有中等带隙( e g = 2 1 e v ) 的n 型半导体，同时具有磁性，无毒， 而且环境友好。在磁性存储器，光敏、气敏传感器，生物医疗等方面 有十分广阔的前景1 4 - 得5 0 1 。同时，其有可能是实现纳米电子学与纳米 自旋电子学相结合的完美载体。目前，国内外科研工作者已经成功制 备出了f e 2 0 3 、f e 3 0 4 纳米线、纳米带、纳米棒等一维结构，并对其性 质进行了深入的研究。纳米材料的物理性质十分依赖于其所具有的微 结构，如何在生长中对一维纳米结构进行精确控制，获得具有特定尺 度、单分散性好的一维磁性纳米结构就成了大家普遍关心的问题。对 于一维磁性纳米结构的排列和自组装，国内外也进行了广泛而深入的 研究工作，如模板法【州7 】，催化生长法【1 8 , 1 9 1 ，l a n g m u i r b l o d g e r 膜， 流体排列法【2 0 l ，电镀【2 1 1 ，气固( v a p o r - - s o l i d ) 或液固( l i q u i d s o l i d ) 直接生长方 5 1 - 5 3 1 等等。其中最为理想的是气固或液固直接生长法，不 需要制作模板也不需要非常高的温度，能够直接制备大面积一维纳米 结构阵列。但对其生长机理的认识依然存在争议，同时所制备的一维 硕士学位论文 纳米结构多具有多分散性。 本文以铁箔作为材料，采用热氧化法制备仅f e 2 0 3 一维纳米结构， 通过控制反应气流大小，气压，温度等宏观实验条件，制备出大面积、 单分散性好、沿 方向生长的0 c f e 2 0 3 单晶纳米带或纳米线阵列。 并采用扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 、x 射线衍射仪 ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 、激光拉曼光谱仪等技术手段对不同实验条件下 制备的氧化铁纳米结构的形貌和晶格结构进行表征，认为热氧化过程 中仅f e 2 0 3 一维纳米结构的生长遵循类似气一固机制的顶端生长模 式，生长点铁原子和氧原子比是控制0 【f e 2 0 3 一维纳米结构生长的关 键因素。 2 2 实验部分 2 2 1 实验装置 样品制备装置主要由气路控制系统、水平管式高温炉及真空系统 组成，如图2 1 。如以前报道 5 4 , 5 5 1 ，气路控制系统主要是通过质量流 量计( 七星华创d 0 7 7 b 型) 精确控制气体流量和组分( 控制精度为 0 1s c c m ，s t a n d a r dc u b i cc e n t i m e t e rp e rm i n u t e ) 。水平管式高温炉 可进行三段独立控温( 每段约为2 0 0 m m ，控制精度达为o 5 ) ，能 精确控制热氧化区的温度和温度分布。真空系统由真空泵、针阀和压 力表等部分组成。通过调节针阀来控制真空泵抽气速度，可实现对热 氧化区中气压的精确控制。热氧化是在长为1 2 0 0m m ，直径为7 0m m 的石英管中进行( 管式炉长为1 0 0 0m m ，直径为8 0 0m m ) 。 一维磁性纳米结构的制备及一维超晶格中粒子态的控制 真 图2 - 1 热氧化装置示意图 2 2 2 样品制备 采用纯度为9 9 9 的铁箔( 1 0 1 0 2 m m 3 ) 为源材料和基片。 经过丙酮、乙醇超声清洗、烘干，放入水平管式炉中第三加热区。在 启动机械泵的同时，通入5 0s c c m 的a r ( 9 9 ) 气流，以清除石英 管内的空气。启动高温炉，以2 0 m i n 的速度升温。当温度达到设 定温度( 比如，8 0 0 1 2 ) 时，关闭a r 气流，关闭机械泵，同时以2s c c m 的流量通入氧气( 9 9 ) 。当使石英管内气压升高到设定压强( 比如， o 0 2m p a ) 时，再启动机械泵，同时调整针阀控制抽气速度，使管 内气压保持稳定。在设定生长条件下保持设定时间后，关闭氧气，停 止加热，同时通入2 0s c c m 的a r 气流，并调整针阀使石英管内气压 仍然保持不变，让系统自然冷却直到常温。取出铁箔，表面上均匀覆 盖的、呈绛红色的薄膜状物质即为所制备的样品。 2 2 3 表征及测试 用扫描电子显微镜。( j e o l 6 3 6 0 l v ) 表征在不同实验条件下所获 硕士学位论文 得样品的形貌及微结构；用丹东奥龙y 2 0 0 0 型x 射线衍射仪( c uk 口l ， 五= o 15 4 0 5 n m ) 和r e n i s h a w 激光拉曼光谱仪( 6 3 2 8 n m ) 表征样品的 物相和晶格结构。 2 3 结果与讨论 2 3 1 不同生长条件下的样品形貌 2 3 1 1 生长时间对样品形貌的影响 图2 - 2 铁箔上表面在气流为2 s c o i ，气压为0 0 2 b t p a ，温度为8 0 0 1 2 生长时间分别为 1 2 0 分钟( a ) ，2 4 0 分钟( b ) ，3 0 0 分钟( c ) 和4 8 0 分钟( d ) 时样品的s e l l 图片 图2 2 给出了在氧气流量为2 s c c m 、气体压强为0 0 2 m p a 、温度为 8 0 0 的条件下、经过不同生长时间后在铁箔表面上所获得样品的 s e m 照片。图2 - 2 ( a ) 显示，当热氧化时间为1 2 0 分钟时，铁箔表面形 成了一层直径为5 0 0 n m 左右的颗粒膜；增加氧化时间，颗粒膜中各 颗粒开始垂直表面取向生长，形成圆锥形石笋状结构的阵列，如图 一维磁性纳米结构的制备及一维超晶格中粒子态的控制 2 - 2 ( b ) ( 热氧化时间为2 4 0 分钟) 、2 - 2 ( c ) ( 热氧化时间为3 0 0 分钟) 所示；继续增加生长时间，圆锥状结构的顶端开始扁平化，形成厚约 为几十个纳米、宽约为几百个纳米、长约为几个微米到几十个微米， 单分散性好的大面积、高密度纳米带阵列，如图2 - 2 ( d ) 所示( 热氧化 时间为4 8 0 分钟) 。 2 3 1 2 氧气压对样品形貌的影响 图2 - 3 铁箔上表面在氧气气流为2 s c c m ，温度为8 0 0 c ，生长为时间为4 8 0 分钟， 石英管内压强分别为0 o i m p a ( a ) 、0 0 2 m p a ( b ) 、0 0 3 m p a ( c ) 以及0 0 4 m p a ( d ) 时样品的s e m 图片 如图2 3 所示，当氧气气流为2 s c c m 、热氧化温度为8 0 0 、生 长时间为4 8 0 分钟时，铁箔表面氧化层薄膜的微结构还敏感依赖于生 长区内氧气分的压强。当压强为o o i m p a 时，样品为长度约为十几微 米、宽度约为1 微米、厚约为1 0 0 纳米的纳米带阵列( 图2 - 3 ( a ) ) ； 当氧气压强增加时，氧化铁纳米带的宽度随之变窄，如图2 - 3 ( b ) ( 压 1 7 硕士学位论文 强为o 0 2 m p a ，宽度约为3 0 0 纳米) 、图2 - 3 ( c ) ( 压强为o 0 3 m p a ， 宽度约为2 0 0 纳米) 所示；当压强为o 0 4 m p a 时，样品为直径约为 l o o n m 的氧化铁纳米线阵列( 图2 - 3 ( d ) ) 。 2 3 1 3 温度对样品形貌的影响 图2 - 4 铁箔上表面在气流为2 s c c m ，气压为0 0 2 b l p a ，生长时问为8 小时，生长温度 为6 0 0 ( 2 ( a ) ，7 0 0 1 2 ( b ) ，8 0 0 1 2 ( c ) ，9 0 0 ( 2 ( d ) 的s e m 图片 如图2 4 所示，在氧气流量为2 s c c m ，石英管内气压为o 0 2 m p a ， 生长时间为4 8 0 分钟，当生长温度不同时，氧化层的形貌随之迥异。 6 0 0 c 时，氧化层为厚度约为1 0 0 纳米、宽度约为几个1 2 个微米纳 米片的自组装结构( 图2 4 ( a ) ) ；7 0 0 。c 时，样品表面出现线度较大的 片状结构( 厚度约为10 0 纳米) ，而在片状结构之间氧化铁为带状结 构( 图2 4 ( b ) ) ；8 0 0 * ( 2 时，氧化层为宽约3 0 0 纳米的纳米带阵列( 图 2 - 4 ( c ) ) ；9 0 0 c 时，如图2 - 4 ( d ) 所示，纳米带变宽，阵列底部相连形 成片状结构。 一维磁性纳米结构的制备及一维超晶格中粒子态的控制 2 3 2 晶体结构表征 2 3 2 1x 射线衍射 ，、 卫 c 3 q k ， 参 力 c o _ c 图2 - 5 不同条件下制备的氧化铁纳米结构( 分别对应于图2 - 2 ( a ) 、2 - 2 ( c ) 、2 - 2 ( d ) 和图2 - 3 ( a ) 、2 - 3 ( c ) 、2 - 3 ( d ) 以及铁箔) 的x 射线衍射谱 如图2 5 所示，不同实验条件下所制备样品的x 射线衍射谱 ( x r d ) ( 分别对应于图2 - 2 ( a ) 、2 - 2 ( c ) 、2 - 2 ( d ) 和图2 - 3 ( a ) 、2 - 3 ( c ) 、 2 - 3 ( d ) 所示样品) 主要由2 e 位于3 6 6 度和7 6 5 度附近的两个衍射峰 构成。这两个峰与0 【f e 2 0 3 ( 11 0 ) 和( 2 2 0 ) 的衍射峰吻合很好，说 明所制备的样品主要是o t - f e 2 0 3 一维纳米结构阵列。所有样品的x 射 线衍射谱有且仅有( 11 0 ) 和( 2 2 0 ) 面的衍射峰，而且衍射峰很窄， 一方面说明0 【f e 2 0 3 一维纳米结构为结晶性好的单晶体，同时也说明 其阵列主要是沿 方向生长。( 1l o ) 面间距为 硕士学位论文 d = 南= o 2 4 5 州仅- f e 2 0 3 ：口= o 5 0 3 5 3 n m ，萨1 3 7 4 9 5 n m ) 。 r a m a ns h i f t ( c m 一) 图2 - 6 不同氧气压条件下制备的氧化铁一维纳米结构阵列( 图2 - 3 所示样品) 的拉 曼散射谱线 2 3 2 2 拉曼散射 图2 - 6 给出了不同横向线度的仅f e 2 0 3 一维纳米结构阵列的拉曼 谱( 对应图2 3 所示样品) ，基本上与0 c f e 2 0 3 体材料的拉曼谱相一 致，分别对应两个a 1 9 ( 2 2 5 和4 9 8c m _ ) 和5 个e g ( 2 4 7 ，2 9 3 ，2 9 9 ， 4 1 2 和6