（高分子化学与物理专业论文）含磷阻燃聚合物pdppp的合成、表征与性能.pdf

了 。 ， ， 。 ， . 03qla含磷阻燃聚合物p d p p p 的合成、表征与性能高分子化学与物理专业研究生 常玉龙指导教师王玉忠教授 本文合成了9 , 1 0 一 二氢- 9 一 氧杂一 1 0 - 磷酞杂菲一对苯二酚 ( o d o p b ) ,苯基麟酞二氯和o d o p b 作为单体采用熔融缩聚的方法合成了聚苯基磷酸 ( 9 , 1 0 一二氢-9 -氧杂一1 0 -磷酞杂菲)苯撑酷 ( p d p p p ) ，研究分析了聚合条件，并采用红外光谱、核磁共振、元素分析以及质谱等手段对它们的结构进行了表征;测试了p d p p p 与聚对苯二甲酸乙二醋 ( p e t ) ,聚己内酞胺 ( 聚酞胺-6 ) 、环氧树脂、不饱和聚醋、聚乙烯以及a b s 共混体系的阻燃性能; 用t g 和d s c 分析了p e t / p d p p p 的热降解动力学和结晶性能;用扫描电镜观察了p e t / p d p p p 共混体系的微观形态;通过拉伸实验测试了p e t / p d p p p 的力学性能。 结果表明， p d p p p 对于p e 丁 、 聚酞胺一6 ,环氧树脂和不饱和聚醋均有良好的阻燃作用，仅仅2 w t %的用量就可以使l o i( 极限氧指数达到2 8 以上) ，但是对于聚乙烯和a b s 几乎没有阻燃作用。热失重分析中，添加了p d p p p 的p e t 起始分解温度低于p e t ，但是在6 5 0 时的残炭量要高于纯p e t 。 热降解分析动力学的研究表明: p d p p p含量为8 %的p e t 共混物降解后期 ( 转化率。=9 0 %)的降解活化能较p d p p p 含量为5 %的大。d s c 分析的结果表明，添加了p d p p p 使p e t 的结晶速度增加。扫描电镜 ( s e m )的实验结果表明p d p p p 在p e t 中的分散性比较好。拉伸实验表明加入p d p p p 以后，p e t 的力学性能没有显著的降低。关键词: o d o p b ; p d p p p ;合成; 表征: 磷; 阻燃聚合物四川大学硕 十 论文3 1! 1 _ - t s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i s t i c o f p - c o n t a i n i n g f l a me r e t a r d a n t p o l y me rma j o r : p o l y m e r c h e m i s t r y a n d p h y s i c sp o s t g r a d u a t e : c h a n g y u - l o n gs u p e r v i s o r : wa n g y u - z h o n g a n o v e l p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n g p o l y me r r e t a r d a n t , p d p p p , w a ss y n t h e s i z e d f r o m p h e n y l p h o s p h o n y l d i c h l o r i d e ( p p d ) a n d2 - ( 6 - o x i d o - 6 h - d i b e n z o x a p h o s p h o r i n - 6 - y l ) 1 ,4 - b e n z e n e d i o l ( o d o p b ) . p d p p p w a s c h a r a c t e r i z e d b y f t - i r , ma s ss p e c t r o s c o p y a n d n u c l e a r ma g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y . t h e r e s u l t ss h o w e d t h a t t h e fl a m e - r e t a r d a n t e l e m e n t , p h o s p h o r u s , w a s b o n d e d b o t h i nt h e m a i n c h a i n s a n d i n t h e p e n d a n t c h a i n s o f p o l y m e r mo l e c u l e s .mo r e o v e r , t h e i g n i t i o n t i m e w a s p o s t p o n e d a n d t h e c h a r r e s i d u e s o f p e tw e r e i n c r e a s e d , s h o w i n g t h a t t h e h i g h p h o s p h o r u s c o n t e n t a n d r i c h a r y lg r o u p s t r u c t u r e s o f p d p p p c o n t r i b u t e d e x c e l l e n t fl a m e r e t a r d a n c y t op o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( p e t ) . p d p p p w a s a l s o v e r y e f f e c t i v e i ni m p r o v i n g fl a m e r e t a r d a n c y o f e p o x y r e s i n , p o l y a m i d e - 6 a n d u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r , w h i l e h a d n o fl a m e r e t a r d a n c y f o r a b s a n d - p e . t h e t h e r m a lb e h a v i o r s o f p e t / p d p p p b l e n d s w e r e a l s o i n v e s t i g a t e d u s i n g t g a a n dd s c . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e s p e e d o f c r y s t a t i l l i z a t i o n o f p e ti n c r e a s e d a f t e r a d d i n g p d p p p . f u r t h e r m o r e , s e m a n a l y s i s a n d t h e t e n s i l et e s t p r o v e d t h a t p d p p pc o n s i d e r a b l e d e c r e a s e o fwa s we l l d i s t r i b u t e d i n p e t a n d d i d n t c a u s em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p e t .k e y w o r d s : o d o p b ; p d p p p ; f l a m e r e t a r d a n t ; p h o s p h o r u s ;c h a r a c t e r i z a t i o n ; s y n t h e s i s四川大学硕 卜 论文第一章 绪论1 . 1 引言 近几十年来，塑料，橡胶，合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展， 在很多领域， 它们正在迅速取代传统的钢材、 水泥、 金属以及棉、 木材等天然聚合物。2 0 0 0 年仅塑料的生产量即达到 1 . 7 亿吨，若按体积计量，己经大大超过同年生产的钢材体积门 ，但是大多数高聚物属于易燃或者可燃材料，在燃烧时热释放速率大， 热值高， 火焰传播速度快， 不易熄灭， 并且有的高聚物材料燃烧时候还会产生浓烟和有毒气体， 不但造成对环境的危害， 而且还对人们的生命安全构成巨大的威胁。 今年来火灾频繁， 特别是公共场所几次火灾伤亡巨大，我国2 0 0 0 年的火灾达到了 触目 惊心的十八万起1 。 而欧美发达国家火灾损失有时候能达到国民生产总值的0 . 2 %，因此， 如何发展各种阻燃材料， 防患于未然，己经是迫在眉睫， 而对高聚物进行阻燃处理是减少火灾的重要措施之一。1 . 2 聚合物的阻燃技术和阻燃机理 聚合物的燃烧过程是一个复杂的剧烈的热氧化过程，在燃烧过程中，聚合物急剧降解， 并且伴有浓烟和火焰。 聚合物在燃烧过程中会产生大量的可燃性气体 ( 甲烷、乙烷、甲 醛、 丙酮和一氧化碳等) 、 液体 ( 部分分解的聚合物)以 及固体 ( 主要成分为炭层) 。着火和火焰主要是发生在气相里边，而液体生成物会对燃烧产生一定程度的影响， 固体炭化物则可以阻止可燃性气体和空气的接触，并且能够延缓热量和火焰的传播速度， 所以有一定的阻燃作用。 阻燃是指降低材料在火焰中的可 燃性，减慢火焰传播速度，当火焰移去以后能够很快自 熄， 并且防止阴燃的发生。 阻燃剂是能使聚合物以及相关材料不易着火燃烧和能使火焰传播速度减慢的一种助剂， 人们己 经对之做了 大量的研究7 - i ， 从上世纪5 0 年代开 始大量应用， 并且一直在蓬勃发展， 现在已 经成为仅次于增塑剂的一种聚合物助剂。四川大学硕士论文 对于阻燃剂的阻燃机理，人们做了大量的研究，主要是气相阻燃和凝聚相阻燃机理，其阻燃作用可以归结为以下五点: ( 1 ) 吸热效应使聚合物材料的温度上升发生困难， 具有高热容量的阻燃剂。 在高温下发生相变、 脱水或者脱去卤化氢等小分子的热降解反应， 降低聚合物基体和火焰区温度，减少可燃性气体挥发量，最终破坏聚合物持续燃烧条件。其典型代表是a 1 ( o h ) 3 和 m g ( o h ) 2 ( 2 ) 稀释效应 有些阻燃剂在燃烧温度下可以 释放出h 2 0 , c 0 2 , n h 3 , h x ( x代表卤素原子) 等不燃性气体，降低了可燃性气体的氧浓度， 起到气相阻燃效果。另外无机类阻燃剂不挥发， 填充量大， 一定程度下可以稀释固相中可燃性物质的浓度，从而提高了制品的难燃性。 ( 3 ) 覆盖效应 使当添加了阻燃剂的聚合物在燃烧时，在表面形成一层隔离膜，起到阻止热传递， 降低可燃性气体释放量和隔离氧的作用， 借此达到阻燃目的。 形成隔离膜有两种途径: 第一， 通过脱水作用使聚合物的表面迅速炭化， 形成炭化层， 起到对火焰以 及空气的隔离作用。 含磷阻燃剂一般认为可以 通过该机理起到阻燃作用; 第二， 某些阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质覆盖在聚合物表面，从而起到阻热和隔氧的作用。 ( 4 ) 转移效应 即能使分解反应发生变化，使之生成炭化层而不是可燃性的c o气体。有观点认为，某些含磷阻燃剂可以表现出这样的阻燃行为 ( 5 ) 抑制效应 捕捉聚合物燃烧时生成的活性自由基， 从而抑制产生自由基的连锁反应，使燃烧速率降低， 直至火焰熄灭。 例如卤系阻燃剂， 便是可以在燃烧温度下产生卤化氢， 而卤 化氢可以 捕捉活泼的h o自由 基，终止了连锁反应 通常来说， 一种阻 燃剂并不一定局限于一种阻 燃机理，一般表现为多 种途径的综合作用。1 . 3 常见阻燃剂四川人学硕 卜 论文 一 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂，添加量少，阻燃效果显著。主 要用于电子和建筑工业， 在阻燃剂市场有举足轻重的地位。卤系阻燃齐 在阻燃剂总产量的比例从 1 9 7 2 年的5 %提高到 1 9 9 6 年的 1 8 %左右， 而其产值更是占到了阻燃剂产业的4 9 % ， 其应用之广， 由此可见一斑。 但是卤系阻燃剂有其致命的不足: 在燃烧时释放出大量的有毒气体， 尤其是某些品种， 如二苯醚的浪化物， 有剧毒和潜在的致癌性。 欧盟有些国家己经颁布法令禁止 使用此类阻燃剂， 世界卫生组织和美国环保协会也不建议使用该类阻燃剂。 虽然卤系阻燃剂在世界范围内还会被使用相当长的时间， 但是从长远来看， 阻燃剂的无卤化是人们追求的目标。 二 无机金属水合物阻燃剂 . 主要包括m g ( o h ) 2 , m g 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c o 3 4 h 2 0 , 3 c a o o a 1 2 0 3 o 6 h 2 0 等。这类物质具有热稳定性好、 无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、 发烟量少、 不产生二次污染等优点。 其阻燃机理是在受热时释放出结晶水， 结晶水蒸发而成水蒸气时要吸收大量的热量， 降低了材料的表面温度， 使聚合物的热分解和燃烧速率大大降低，同时分解时产生的大量水蒸气也稀释了可燃性气体的浓度，热分解生成的氧化铝氧化镁可以与聚合物表面的炭化产物结合生成保护膜， 从而起到阻燃效果。 但是此类添加型阻燃剂应用于聚合物时， 添加量特别大 ( 大于5 0 %) 。如此高的填充量势必会时聚合物的加工性能和物理性能急剧下降，因此并不是很适合于聚合物。 三 锑系阻燃剂 三氧化二锑 ( 5 6 2 0 3 ) 具有热稳定性好、低毒、不产生腐蚀性气体、以及易于贮存和阻燃效果持久的特点。 一般不单独使用， 而是作为阻燃协效剂与卤化物协同使用， 研究表明， 卤化物与s b 2 0 3 可以产生协同效应， 明显提高卤素阻燃剂的阻燃效能。其原因是生成的易挥发物s b x 3 能作为气相燃烧区的自由基捕捉剂， 可以有效的捕捉聚合物燃烧过程中产生的自由基， 起到气相阻燃作用。 四 硅系阻燃剂 硅化合物是被期待作为新型阻燃剂的物质。 它可完全不依赖卤素和磷的化合物而发挥阻燃作用。 最近有关硅阻燃剂的文章和专利成为热点， 几乎所有各四川大学硕_ 了 论文种组成的硅都被用作阻燃剂研究。 含硅化合物不管是作为聚合物的添加剂， 还是与聚合物组成的共混物， 都具有明显的阻燃作用。目 前， 实用化的含硅化合物阻燃技术有: ( 1 ) 通过接枝反应，在聚合物链上引入硅原子或硅基团 ( 2 ) 添加硅树脂粉末 ( 3 ) 加入高分子量硅油与有机金属化合物 ( 4 ) 硅橡胶与金属化合物并用 ( 5 ) 聚合物/ 薪土纳米复合材料 ( 6 ) 加入硅酸盐 ( 7 ) 硅胶与碳酸钾并用 ( 8 ) 含硅的低熔点玻璃 由于含硅阻燃的高聚物大多少烟无毒，燃烧热值低，火焰传播速度慢，因而受到人们的关注，其发展潜力和应用前景是十分巨大和广阔的。 五 氮系阻燃剂 目 前已获应用的氮系阻燃剂主要由双氰胺、联二脉、 肌盐、三聚氰胺及其盐。 这类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃性气体以稀释可燃物而发挥阻燃作用。主要优点是无色， 无卤、低毒、 低烟以及不产生腐蚀性气体。 尽管有人认为含氮阻燃剂燃烧时释放 h c n , n 0 , n 0 2 等毒性较大的气体，但经测定含量极少，释放出来的主要成分是n h 3 。这类阻燃剂还具有价格低廉，抗紫外线等优点 六 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂除对聚苯乙烯和聚烯烃类等几大类聚合物外都是非常有效的阻燃剂， 而且其二次污染小， 因此开发低毒， 阻燃效果持久、 热稳定性好， 与聚合物兼容性好并且价格低廉的磷系阻 燃剂受到人们的关注【iif il 。 目 前全球各类阻燃剂的年用量据估计超过 1 0 0万吨，其中磷系阻燃剂占到 1 4 %，并且发展迅猛，在美国和西欧地区的发展均超过增塑剂的发展速度。 磷系阻燃剂范围很广，包含的物质也很多，这是因为磷元素可以存在于好几种氧化态中。一些主要的磷系阻燃剂如下所述: 1 . 磷酸按类 磷酸钱类的应用历史可以追溯到 1 7世纪，直到目 前磷酸一钱 ( m a p )和四川大学硕士论文磷酸二钱 ( d a p )仍然是纤维与织物、无纺织物、纸张、木材等多种纤维素物体的有效阻燃剂。 他们能形成磷酸， 使纤维素轻基酷化， 所形成的纤维素酷分解成炭， 改变了热降解历程， 从而达成阻燃目 的， 不足之处是易溶于水，阻燃性不能持久。聚磷酸钱是目前膨胀型阻燃剂的主要成分之一。 2 . 红磷 红磷是极有效的阻燃剂， 可以用于含氧聚合物， 例如p c , p e t , p b t , p p o等。 由于红磷会与大气中的水蒸气反应生成有毒的磷化氢， 因此工业产品需要作稳定化处理和包覆。 3 . 三轻基磷 ( 磷)酸醋 磷酸三乙醋作为不饱和聚酷高度填充 ( 如氢化铝、 碳酸钙)时的稀释剂。它在卤化聚醋中也作为协效剂，虽然不如氧化锑有效，但加工性好。 4 . 二甲基磷酸甲醋 二甲基磷酸甲醋 ( d m m p ) ， 其含磷量高达2 5 %， 是极有效的阻燃剂。 它适用于聚氨酷硬泡高填充的热固性树脂， 在高填充的热固性树脂中也作为粘度稀释剂， 但其高挥发性限制了其应用性。 a n t i -b l a z e 是含磷量高达2 1 %的产品，挥发度很低，主要用于聚氨醋泡沫，聚酷织物和尼龙。 5 . 芳基磷酸酉 旨 类 芳基磷酸醋类的主要工业用途是作为 p v c和醋酸纤维素的不燃性增塑剂和作为工程塑料诸如p p o , p c / a b s 合金的非卤阻燃剂。 6 . 磷的氧化物类 磷氧化物具有水解稳定的p -c 键， 它的含磷量要高于芳基磷酸醋， 因而是更有效的阻燃剂。 它们的二元醇和三元醇是聚氨醋泡沫和环氧树脂的活性阻燃剂。 7 . 聚磷月 青 聚磷睛是无机一 有机混合聚合物， 无机元素结合在聚合物主链或者侧链上面， 重复的 一p = n 单元可以构成线形的、 分枝状的或者交联树枝状的结构。通过开环聚合可以与不同的亲核体发生取代反应， 可以制备均聚物或者与其它单体制成共聚物。 聚磷睛具有极其突出的热稳定性核阻燃性， 如含有环三聚磷腊的聚氨酷在空气中， 2 7 4 时失重为1 0 %， 而用普通方法制备的聚氨酩失重为1 0 %的温度是2 0 9 c 。而一种含有环三聚磷精的聚酞亚胺在空气中， 8 0 0 0c四川大学硕 : 论文下，其炭含量为 5 8 %，普通的聚酞亚胺在6 0 0 就分解殆尽。 8 . 含磷聚酉 旨 聚磷酸酷是一类重要的含磷的阻燃聚合物，不但具有良 好的阻燃性，还有良好的塑性。由于 是反应型阻燃剂，可以抗萃取、迁移和阻止挥发损失，具有低分子含磷阻燃剂难于比拟的优势。k i s h o r 。和他的合作研究小组系统地合成与表征了大量的聚磷酸醋l 1a - t i ( 见图1 . 1 和1 . 2 ) 作为反应型阻 燃剂。 通过把苯基或者蔡基引入到刚性芳族聚合物的侧链上面，增强他们的阻燃性，同时又可以保持原有的热稳定性，并且，还使得这些聚合物在有机溶剂中得溶解能力增强。 这些聚合物的阻燃性能都很好，有的氧指数 ( l 0 i ) 值甚至高于4 0 。尤其突出的是一个含二茂铁的例子，结果令人惊讶其l o i值大于5 0 。而一种可以用溶液或者界面缩聚合成的中等分子量 ( 过高的分子量会使其溶解性能变差)的聚磷酞胺醋可以达到l o i 为5 0 ，炭含量最高可达到7 8 ，阻燃性能极其优秀。聚腾酸醋是一类重要的磷系高分子阻燃剂， 主要通过麟酞二氯与双酚类化合物的缩聚反应制备。例如，王玉忠等用苯嶙酞二氯和双酚a 或者双酚s 进行熔融状态下的缩聚反应可以获得比 溶液聚合和界面聚合方法分子量更高的 聚麟酸醋，且后处理简单， 产品成本低， 更具有工业化前景; 该聚麟酸醋对p e t 和p c 的阻燃性能应用研究表明，更适于p e t 使用l6 - z9 。为了实现p , n 协同阻燃， 他们使用对偶氮酚为起始原料， 与苯麟酞二氯进行界面聚合， 设计合成了含氮的聚腾酸酷。由于该聚磷酸酷中偶氮基团的存在， 可以 拓宽阻燃剂分解温度， 有利于阻燃剂在整个燃烧过程中起作用。 因此与以双酚a为原料合成的聚麟酸酷相比 ， 它的分解温度低和残余量高， 对p e t具有更好的阻燃性。 磷系阻燃剂的阻燃机理比较复杂，主要有气相阻燃机理和凝固相阻燃机理。 含磷阻燃剂的气相阻燃机理与卤系阻燃剂阻燃机理很相似， 在气相中， 含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂，利用质谱技术发现， 任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有p o 形成。它可以与火焰区域中的氢原子结合， 起到抑制火焰的作用。其作用可用下式表示:p o+ h - hp oh p o+h. - h, + p o 磷也可以在气相用物理方式来抑制燃烧。 如果阻燃剂放出的气体浓度足够高，该历程可能是物理性质的， 例如惰性气体的抑制效应.另外， 磷系阻 燃剂四川大学硕士论文在阻燃过程中产生的水分一方面可以降低凝聚相的温度， 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用。 0 :c h , o p o /r - 1 l h a ii - 1 0 - ,;卜曰;片。 一 p 寸 o c h 3 ch 3“ 一o, no、ch , o0p l o - a r - 。 一 , 6o c h sn爪;一ji翻0”poir 0c h 3 0 - 尸 0 已 r于 o / ._ ch / - f- -0 -i3ch 3八r =声 / ，li 、 一 仁 ! 公f i g u r e . l . 1 . s t r u c t u r e o f p o ly ( p h o s p h o n a t e ) s w h e r e x =h , c h 3 , o c h 3 , n 0 2 , b r ; r c h 3 c 2 h 5 , n - c 3 h 7 , n - c 4 h 9 , i s o - c 4 h 9 , i s o - c s h1 1 王玉忠n i 研究了 阻燃剂聚苯基麟酸二苯讽酷 ( p s p p p ) 对p e t 改性后的凝聚相作用机理， 结论是p s p p p 的加入拓宽了p e t 降解的温度范围， 在点燃温度前促进p e t 的降解而在点燃温度以上则促进炭化作用。贾临芳等i- 1 采用拨基测定法研究了 含磷共聚酷的热氧化降解过程。 他们发现该四川大学硕十论文含磷阻燃共聚醋与常规聚醋的热降解行为相似，阻燃剂的加入对聚醋的热氧化行为没有明显影响。0卜po o犷含r 。肠 一母一fe4-0 - - r- j 0: n 厂 二 、0c h . -% / i - 。 一 尸 一o诀才0:p0.人、j丫.丫 ol - 比 c - 饰 v今o - c h 2 一 c h 2 - o -鑫中!f i g u r e . 1 . 2 . s t r u c t u r e o f p o l y ( p h o s p h o n a t e ) s w h e r e m =0 , 1w . z h u 研究了 磷酸蜜胺盐和环状麟酸酷作为膨胀体系阻燃剂的性质，他们的 研究结果表明磷和氮在热解过程中生成了聚磷酸一类的不挥发酸。a l e x a n d e r b . m o r g a n - 用d s c 和t g a 研究了 一系列的芳香族含磷阻燃剂的稳定四川大学硕士论文性和成炭性能， 他们认为阻燃剂的成炭性能随结构中芳族结构与磷的比值的增大而提高。 s . d u q u e s n e a ，采用 x p s 和 c o v e 研 究了 膨 胀 体系 的阻 燃 机理。 他 们的 研究发现磷主要通过氧与聚合物相连， 其主要结构是瞬酸盐。 点燃前磷酸盐对水解反应的敏感性不高，但是点燃后和形成的膨胀炭层中主要形成水溶性的磷酸盐。同时，形成以磷酸为主的含磷化合物。1 . 4 本课题的研究意义 综上所述，聚合物的阻燃剂研究具有十分重要的意义，现在普遍使用的卤系阻燃剂由于其一系列缺点， 将会在使用上受到越来越多的限制。 开发新型的无卤阻燃剂已经势在必行。 其中含磷阻燃剂方兴未艾。 但是普通使用的含磷低分子量阻燃剂用于聚合物时有其缺点: 与聚合物的相容性不是很好， 容易分层、 沉淀， 并且造成聚合物的使用性能比较明显的下降。 本课题正是基于以上考虑，合成了一种主 链和侧链均含有磷元素的新型阻燃聚合物p d p p p ，研究了阻燃剂的合成条件，阻燃性能，热性能，与p e t 共混物的结晶性能，形态和力学性能。四川大学硕士论文 第二章 o d o p b 的合成与表征2 . 1 引言 以9 , 1 0 一 二氢- 9 一 氧杂一 1 0 - 磷酞杂菲 ( d o p o )为基本结构的阻燃剂的研究是当前含磷阻燃剂研究的热点 a - a i) ， 原因是因为其结构中含有大量的刚性基团， 并且可以衍生出大量的取代环氧乙烷化合物， 二轻基和二氨基化合物， 见图 2 . 1 e夕l / 夕 . / /o , .p , oo, o . - n /少oo - p , 0夕/ / 0 - ,oh oh夕/ _ 只 - o 介。 卜_自h p r 1洲 - y。 一 气j - o l f n h sf i g u r e 2d o p d b a s e d e p o x i d e s a n d c u r in g a g e n t s四川大学硕 1 丁 论文 这类化合物在对聚合物的阻燃改性中，通常是采取共聚法引入的，s a t om , w a n i y 和 w a n g c s 合成了 大 量由 d o p o 衍 生出 的 双 功能 团 化 合物 ,a - + , 的双功能团化合物，具有良 好的阻燃性。 本章研究了用d o p o 和1 , 4 对苯醒合成 ( 2 - ( 6 一 氧一 6氢一 麟酞杂菲) 1 , 4 一 对苯二酚)( o d o p b ) 的合成方法， 采用红外光谱、 质谱及核磁共振等方法对中间产物d o p o和目 标产物o d o p b的结构进行了分析和表征。2 . 2 实验部分2 . 2 . 1主要原料邻苯基苯酚 ( o p p )三氯化磷氯化锌二甲苯1 , 4 一 对苯二酉 昆乙二醇乙醚三氯甲 烷苯基磷酞二氯( p p d )甲醇氯化钙乙醚b a y e r c o .工业品上海新亭化工厂分析纯北京化工厂分析纯上海试剂一厂化学纯成都化学试剂厂分析纯天津天泰精细化学品有限公司分析纯 成都科龙化工厂分析纯 威力阻燃剂化学品有限公司化学纯成都科龙化工厂分析纯 天津塘沽邓中化工厂化学纯 天津化学试剂六厂三分厂分析纯2 . 2 . 2 中间体d o p o 的制备 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 氮气导管和回流冷凝管的干燥的5 0 0 m l四口 瓶中加入2 4 0 8 o p p 和 1 g z n c l r ;在滴液漏斗中加入1 4 0 m l p c i ., 。加热升温至三口 瓶内 温度为1 8 0 时，开始滴加p c l , ， 保持该温度，1 . 5 h内 滴加完5 0 m l p c 1 , ，放慢滴加速度，于4h内再滴加6 0 m 1 p c 1 , ，然后于 5 h内加完剩余的3 0 m l p c 1 , 。 反应中放出的h c 1 气体用碱液吸收。 将反应物降温至室温， 加入2 0 m l 二甲苯， 先低真空蒸馏除去二甲苯和残余的p c l , ， 然后高真空蒸馏收集中间产物 9 , 1 0 一 二氢- 9 - 氧杂一 1 0 - 氯- 1 0 - 磷杂四川人学硕士论文菲( c d o p 2 0 0 g ，收率为9 3 % e 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的 5 0 0 m l三口 瓶中加入2 0 0 g c d o p 和 l 0 0 m l 二甲苯。 加热使之溶解并升温至8 0 0c 时， 在3 h 内缓慢滴加1 9 m l h ,o ,滴加后升温。在回流温度下继续反应 2 h .静置生成物，有白色沉淀生成， 过滤得到白色固体。 再用二甲苯重结晶， 干燥， 得到白色固体粉末， 收率为9 8 % 。熔点仪测定d o p o 熔点为1 1 6 - 1 1 8 0c ，与文献值相符。2 . 2 . 3 中lad 体o d o p b 的制备 装有磁力搅拌器、温度计、n 2导管及回流冷凝管的5 0 0 m l四口瓶中加入1 7 0 g d o p o , 7 0 g 对苯醒及3 4 0 m l 乙二醇乙醚。反应物升温到回流温度，反应4小时。 冷却至室温， 过滤， 将反应物依次用乙二醇乙醚和甲醇洗涤。 粗产品用乙二醇乙醚重结晶，冷却后过滤， 在真空烘箱中于1 0 0 真空干燥8 小时，得到白色粉末状固体产品o d o p b ，反应产率为9 1 % 0 熔点仪测定熔点为2 5 2 - 2 5 4，与文献值相符。 d o p o 和o d o p b 的合成路线如下所示:r r pci; 一母 毋 oh o hz n c l z夕 夕 飞 一 r 、e夕 飞o - p - hoo - 代 ohs c h e m e 2 . 1 s y n t h e s i s o f d o p o四川大学硕1:论文- - - - - - b o-p=o+ os c h e m e 2 .2 s y n t h e s i s o f o d o p b2 . 2 . 4 结构表征 ( 1 )红外光谱 用 f t 一 工 r 1 7 0 s x 型红外光谱仪，用涂敷k b r 盐片的方式对t p p d 作红外分析， 采用k b r 压片的方法对d o p o 和o d o p b 作红外分析。 ( 2 )质谱分析 用f i n n i g a n - 4 5 7 0 型低分辨g um s 仪对d o p o 和o d o p b 进行质 谱分析， 仪 器工作 参数为: e l ，电 子能量n o, i o n i z e r 温 度1 4 0 c . ( 3 )核磁共振 用b r u k e r a m x - 3 0 0 核磁共振仪测试两种化合物的1 h - n m r谱，其中d o p o 以 氖代氯仿为溶剂，o d o p b 以d m s o - 6 d 为溶剂，内标均为d d s .2 . 3 结果与讨论2 . 3 . 1 d o p o 的 合成条件研究 d o p o 的合成是由两步完成的，即c d o p 的合成以及c d o p 水解生成d o p o 由邻苯基苯酚合成c d o p 是通过傅一克酸化 ( f r i e d e l - c r a f t s )反应成环得到的，该反应以z n c l 2 为催化剂，其反应机理如下: 寿几、 丫 厂歌 z n c l 2p c 13 一 ur ui 四川人学硕 十 论文肆 冬 勇 万只、 / 厂又。一岌 兰 少 一飞岁 十z n c l 3p - rc li ro -p-c ic l 一 z n c 1 z昼一 一 o- ch c i +z n c 1 zo - p r !一c i 一般p c 1 , 与芳香族化合物的傅一 克反应大多是在p c l , 回流温度下进行， 但是在合成c d o p 的傅一 克反应中需要形成一个六元杂环结构， 由于环状结构具有环张力，因此该反应比一般的傅一 克反应更难进行。如果采用在p c i : 回流温度下进行反应，由 于反应温度太低， 反应速度慢， 因此需要较长的反应时间。 为了 加快反 应速度， 提高反应温度是必要的， 实验中 采用在1 8 0 的较高 温度下反应，反应时间为1 0 . 5 h ，并且得到较为理想的收率( 9 0 % ， 以o p p 计) 。 p c i ， 的 沸点为 7 5 0c ，为了 提高反应体系的 温度， 在反应过程中需要采用较慢滴加 p c 1 :， 的方法，一方面保持反应体系中具有一定量的p c 1 。 参与反应，另一方面由于体系中的p c 1 s 量较少， p c l ， 的回流又不至于完全带走反应体系的热量， 从而保持反应体系的反应温度在1 8 0 c . 在反应过程中， 随着反应的进行， 有大量的h c l 气体生成， 处于回流状态的p c 1 3 会部分被生成的h c i 气体带出反应体系，因此加入反应体系的 p c 1 :, 是部分过量的。以补充损失的p c 1 :, 。在实验中采用p c i 。 过量 1 5% ，反应结束时蒸馏出剩余的p c 1 3 量较少，说明过量1 5 % 是适宜的. 由c d o p 水解生成d o p o 的反应是一个较为剧烈的 放热反应， 并且在反 应过程中生成大量的h c i 气体， 因此在反应过程中应控制水的滴加速度， 同时选用二甲 苯为反应体系的溶剂， 通过二甲 苯的回流控制反应体系的温度。 由于d o p o 存在如下水解反应:四川大学硕 卜 论文, 0- i 。2。yo不补- , ，- h二 声 = 二 七之之、以 几凸 ulp zz:度，2 . 3因此在c d o p 水解为d o d o 的反应过程中， 应严格控制水的加入量和加入速实验过程中，采用c d o p:h 2 o( 摩尔比)= 1 : 1 较为适合。2 d o p 0 的结构表征与分析图2 . 2 是d o p o 的红外光谱图。4 4 0 03 0 0 0 2 0 0 0f i g u r e 2 .2 . f t i r s p e c t r u m o f d o p o 图中2 3 8 4 c m 是 d o d o分子上的 p - h基团的振动吸收峰，波数为 9 2 8 c m和 1 1 9 8 c m 处是p - 0 - a r的振动吸收峰， 1 5 9 0 c m ， 是 p - a r的振动峰，1 2 9 0 c m是p = 0 的吸收峰。四川大学硕士论文一. . 目 一一一一.， 一一- 1 0 0 一60 -6 6 一 一 一 一 1 0 81 5 0 1 9 2f i g u r e 2 . 3 ms s p e c tr u m o f d o p of i g u r e 2 .4 ( a ) 1 h - n m ro f dop od o p o 的质谱如图2 . 3 所示。其中2 1 6 是d o p o 的分子离子峰;1 9 9 是结构为oe 的碎片峰;1 6 8 是结构为只 一汤 的 碎 片 峰 。图2 . 4 a 和图2 . 4 6 是d o p o 的 h - n m r了分子结构与化学位移的对应关系。2 . 4 a谱图和局部放大图。图2 - 3 6 中给出图中化学位移为7 . 0 和9 . 0的单峰是p - h 键上的质子。四川大学硕士论文f ig u r e 2 .4 ( b ) h - n m r s p e c t r u m o f d o p o2 . 3 . 3 o d o p b 的结构表征与分析 图2 . 5 是o d o p b 的红外光谱图。波数为9 2 6 c 耐和1 1 9 2 c m ， 处是p - 0 - a r的振动吸收峰， 1 4 5 0 c m 是p - a r 的振动峰， 与d o p o 的红外光谱图比较， 2 3 8 4 c m 处d o p o 分子上的p - h 基团的振动吸收峰消失， 3 5 0 0 到2 5 0 0 c m ， 间的大宽峰证明有络合的一 o h 的存在，说明d o p o 与对苯二酮发生了反应。 o d o p b 的质谱如图2 . 6 所示。 其中3 2 4 是o d o p b 的分子离子峰:构 为 肥的 碎 片 峰 :199碎 片 峰 的 结 构 为 臀;168， 结 构 为的碎片峰。2 1 5 是结 图2 .7 ( a ) ， ( b ) 是o d o p b 的i h - n m r 谱图 和 局 部 放 大 图 。 和d o p o 的 核磁共振谱图相比，可以 看出，没有p - h键上的h质子的 化学位移，h质子被苯环取代，生成了目 标产物。四川大学硕 l 论文1 0 0内u矛0闷公01且月目日衬自4 4u u3 5 0 02 5 0 0 1 8 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 w a v e n u mb e rb 0 0 45 0f i g u r e 2 . 7 f t i r s p e c t r u m o f o d o p b1 0 03 2 4f i g u r e 2 6 ms s p e c t r u m o f o d o p b四川大学硕十论文1 0 .0 9 . 0 8 ,0 7 . 06 . 0 5 .0 4 .0 3 . 0 2 . 0 1 . 0众 0 p r ， mf ig u r e 2 .7 ( a ) h - n m r s p e c t r u m o f o d o p b尸 p mf ig u r e 2 .7 ( b ) e n la r g e d h - n m r s p e c tr u m o f o d o p b 一一 p 9 1 il竺 k - 1- it c 一一一一一一2 . 4小结 以邻苯基苯酚、三氯化磷为主要原料，通过傅一 克反应、水解反应，合成了中间体9 , 1 0 一 二氢- 9 - 氧杂一 1 0 - 磷酞杂菲 ( d o p o ) ，再用d o p o与1 ,4 一 对苯醒进行加成反应合成了含磷阻燃单体 d o p o 一 对苯二酚 ( o d o p b ) 。采用红外光谱、 核磁共振及质谱对合成产物的结构进行了表征， 结果表明所得产物为目 标产物。四川大学硕士论文第三章p d p p p 的合成与表征3 . 1 引言 p d p p p 属于聚麟酸酷， 合成p d p p p 最常用的办法是利用等摩尔的麟酞氯和二元醇或者二元酚的缩聚反应。 0_ ._， 0n ci- p- cii ” hu m -)” 一 -t p- o- r- o- r *111 12 n 2nh c i( 式 中 r 一 烷 基 ， 芳 基 ， 烷 氧 基 等 ， r ， 一 十 练厂 仁卜 等 )含轻基组分对反应过程和反应产物有重大影响。 含柔性结构的组分与三价物-合。“卜!6聚一和五价磷氯化物容易生成单一环状产物，只生成少量 。 。 一) 一 。 . 、 。 h o r o h _ 。 采用刚性结构的原料， 则不会产生这种环状产物， 反应混合物逐渐变粘稠并且最后变成坚硬的线性结构的p d p p p( 聚麟酸醋) 。 如采用对苯二酚时发生如下反应:ofll-t-tr 0 ! n c i -p ! rci + n ho / 。一。 弓 一 。- + 2nhci 除了 这种方法之外， 还有其它几种办法可以 制备p d p p p : ( 1 ) 高温下熔体的醋 交换反 应， 即 用芳香族二梭酸单体的二苯酩与二元酚单体反应;或用二元酚单体的二醋酸醋与二竣酸单体反应， “ 酸解”释放出的醋酸很容易用抽真空的方法除去。 ( 2 ) 芳香族二梭酸与 酚类的 氧化醋化反应。 这是一 种芳族二元酸与二元酚在毗咤或酞胺溶剂中， 以l ic l 为催化剂， 并在磷化物存在下的直接缩合反应。 ( 3 ) 混合fi f 的聚合反 应。 以 芳 磺酞氯作为单体， 直接参与二元酸与二元酚的缩聚，首先形成中间体磺酸一 梭酸的混合? f f ，再与二元酚反应，得到高分子量的聚合物。四川大学硕 1 论文 本文通过采用o d o p b 和苯基磷酞二氯进行高温熔融反应， 聚苯基磷酸( 9 ,1 0 一二氢一9 一氧杂一1 0 一磷酞杂非)苯撑酷 ( p d p p p ) 2 0 ， 则l o g p ( e / r t ) 可以 表示为: l o g p ( e / r t ) ;一 2 . 3 1 5 一0 .4 5 6 7 e / r t ( 6 )等式 ( 6 )可以改写成: lo g f ( a ) = l o g ( a e / r ) 一lo g b 一2 .3 1 5 一0 .4 5 6 7 e / r t ( 7 )这样， 活化能e 可以由固定转化率下l o g p 与1 / t 所给出的 直线斜率一 4 5 6 7 e / r t求得。5 . 3 . 2 . 2计算结果 图5 . 2 至5 . 5 分别是p e t 1( 含p d p p p 为5 %)和p e t 2( 含p d p p p 为8 %)在空气中，不同加热速率的热重分析曲线。 ( 一)k i s s i n g e r 方法 用k i s s i n g e r 方法分别计算p e t 1 和p e t 2 的活化能， 如图4 . 6 和4 . 7 所示p e t 1 和p e t 2 的活化能分别是1 7 0 . o k j / m o l 和1 6 8 . 6 k j / m o l o 。 对照表4 .2 可以看出。 p e t 2 比p e t i 相比较，在高加热速率下 ( 4 0 0c / m i n ) ， 最大降解温度更高， 这意味着要达到相同的分解程度需要的时间 增加， 从而延缓了p e t分解的过程。 在实际燃烧中， 这种燃烧的延缓为火灾的控制和人员的疏散赢得了宝贵的时间。四川大学硕士论文1 0 0五;占1山1玉场“.封.曰日日日 06 0孟a尹艺90弓2 01 0 0 2 0 0 3 0 0 4 以5 0 0 6 侧】t e mp e mt u r e ( c )f ig u r e 5 . 2 t g a c u r v e s o f p e t i h e a t e d i n a ir a t d iff e r e n t h e a t i n g r a t e s一. 一1 0 cl mi一. 一2 0 c/ m i- a - 4 0 c / m阳16曰12100e0604步1二烟1。诊叫阳田00 .20.0-0 .20 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0t e m p e r a t u r e ( )f i g u r e s . 3 d t g c u r v e s o f p e t i h e a t e d in a ir a t d iff e r e n t h e a t i n g r a t e s4 0四川大学硕士论文1 0 0 、人曰 l、a妇 ，.、人妇、.竹. 、人二.、.1二、1曰11.曰u日目-a 0604 o岁云可亏2 01 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0t e m p e r a t u r e ( )f ig u re 5 .4 t g a c u rv e s o f p e t 2 h e a t e d i n a i r a t d iff e r e n t h e a t in g r a t e s， 启_:.:月月2刀月石月211110000%户二.叫。李，卜叫oa1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0丁 e m p e r a t